CN100433419C - 碱性蓄电池用贮氢合金及其制造方法和碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性蓄电池用贮氢合金，在碱性蓄电池的负极中使用，在含稀土金属、镁、镍和铝的贮氢合金粒子表面上形成氧浓度为10重量%以上的表面层、且该表面层的镁浓度是氧浓度不到10重量%的中心部的镁浓度的3.0～7.5倍的碱性蓄电池用贮氢合金。根据本发明，在使用含稀土元素、镁、镍和铝的贮氢合金粒子的碱性蓄电池中，在反复充放电时，能抑制氧化进展至该贮氢合金粒子内部而出现的劣化，获得充分的循环寿命。

Description

碱性蓄电池用贮氢合金及其制造方法和碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及用于碱性蓄电池负极的碱性蓄电池用贮氢合金及其制造方法和把该碱性蓄电池用贮氢合金用在负极的碱性蓄电池，尤其是在负极使用含稀土元素、镁、镍和铝的贮氢合金粒子的碱性蓄电池中，其特征是能够获得充分的循环寿命。
背景技术
以前，作为碱性蓄电池，通常是使用镍镉蓄电池，但近年来，从相对于镍镉蓄电池高容量、且不使用镉因而环境安全性优异这两点考虑，负极使用贮氢合金的镍氢蓄电池受到关注。
而且，已经能把这种镍氢蓄电池用于各种便携式机器中，并希望实现该镍氢蓄电池进一步高性能化。
这里，在该镍氢蓄电池中，作为在负极中使用的贮氢合金，通常使用以CaCu6型结晶为主相的稀土金属-镍类贮氢合金、含具有AB2型结晶构造的Ti、Zr、V和Ni的laves相系的贮氢合金等。
但这些贮氢合金的贮氢能力未必就充分，存在难以使镍氢蓄电池的容量进一步提高的问题。
并且，近年来提出使用：通过使上述的稀土-镍类贮氢合金含有Mg等而提高贮氢合金的贮氢能力的、具有Ce2Ni7型和CeNi3型等结晶构造的贮氢合金。(例如，参照专利文献1和专利文献2)。
但具有这种结晶构造的贮氢合金比以CaCu5型结晶为主相的稀土-镍类贮氢合金更容易氧化，如果反复进行充放电，就会渐渐氧化至该贮氢合金粒子的内部，发生劣化，存在循环寿命大大降低的问题。
专利文献1：特开2002-69554号公报；
专利文献2：特开2002-164045号公报；
发明内容
本发明正是为解决在使用含有稀土元素、镁、镍和铝的贮氢合金粒子作为负极的贮氢合金的碱性蓄电池中所存在的上述问题而提出的。
即，在使用上述那样的贮氢合金粒子的碱性蓄电池中，本发明要解决的课题是，当反复进行充放电时，抑制因氧化进展至该贮氢合金粒子内部而发生劣化，获得充分的循环寿命。
为了解决上述的课题，本发明的碱性蓄电池用贮氢合金中，在含有稀土元素、镁、镍和铝的贮氢合金粒子的表面形成氧浓度为10重量％以上的表面层，该表面层的镁浓度是氧浓度不到10重量％的中心部的镁浓度的3.0～7.5倍。
另外，在本发明的具有正极、使用贮氢合金的负极、碱性电解液的碱性蓄电池中，其负极的贮氢合金使用上述的碱性蓄电池用贮氢合金。
这里，如上述的贮氢合金粒子那样，如果氧浓度为10重量％以上的表面层的镁浓度是氧浓度不到10重量％的中心部的镁浓度的3.0倍以上，则会在贮氢合金粒子的表面存在很多对碱性电解液的溶解度较低的镁的氧化物和氢氧化物，通过该镁氧化物和氢氧化物就能抑制贮氢合金粒子被氧化至其内部的现象，防止贮氢合金粒子的劣化。但是，如果表面层的镁浓度过多，则该贮氢合金粒子中氢的吸收和释放速度降低，电池的充放电性能降低，所以将表面层的镁浓度设定为中心部镁浓度的7.5倍以下。
另外，作为上述的贮氢合金粒子，如果使用的是不具有CaCu5型之外的结晶构造的粒子，则如上所述该贮氢合金粒子的贮氢能力提高，获得高容量碱性蓄电池，尤其在用组成式Ln1-xMgxNiy-aAla(式中，Ln是稀土元素，0.15≤x≤0.19，3≤y≤3.5，0≤a≤0.3)表示的合金中，合金容量较高，循环寿命也得到改善，获得容量高、寿命长的碱性蓄电池。
另外，在制造上述的碱性蓄电池用贮氢合金时，把上述的贮氢合金粒子浸渍在碱溶液和酸溶液中进行处理，由此能够制造碱性蓄电池用贮氢合金，尤其是为了抑制上述的贮氢合金粒子和碱性蓄电池中的碱性电解液发生反应，优选使用相同的碱溶液进行处理。
根据上述，在本发明的具有正极、使用贮氢合金的负极和碱性电解液的碱性蓄电池中，其负极的贮氢合金使用的是含有稀土元素、镁、镍和铝的贮氢合金粒子，且在该贮氢合金粒子的表面形成氧浓度为10重量％以上的表面层，并且该表面层的镁浓度是氧浓度不到10重量％的中心部的镁浓度的3.0～7.5倍，所以即使反复进行充放电，也会抑制因该贮氢合金粒子氧化至内部而出现的劣化，在提高循环寿命的同时，不会降低充放电性能。
附图说明：
图1是表示在本发明的实施例1～3和比较例1、2中使用的碱性蓄电池用贮氢合金A～E的制造中，浸渍于氢氧化钾水溶液中进行处理之前的贮氢合金的X线衍射测定结果的图。
图2是表示本发明的实施例1～3和比较例1、2中制造的碱性蓄电池的概略断面图。
图3是表示在本发明的实施例1和比较例2的碱性蓄电池中，活化后和150个循环后的各贮氢合金粉末的离表面的距离(SiO2换算)和氧浓度(重量％)的关系的图。
图中：1-正极，2-负极，3-隔板，4-电池罐，5-正极引线，6-正极盖，7-负极引线，8-绝缘填料，9-正极外部端子，10-盘簧。
具体实施方式
下面，说明有关碱性蓄电池用贮氢合金的制造例的同时，例举比较例来明确说明，使用了满足本发明条件的碱性蓄电池用贮氢合金的本发明实施例的碱性蓄电池可以抑制由于充放电贮氢合金粒子被氧化至内部而出现的劣化。其中，本发明的碱性蓄电池用贮氢合金及其制造方法和碱性蓄电池并不特别限于下述实施例所示，在不改变其宗旨的范围内能够适当进行变更后实施。
碱性蓄电池用贮氢合金A～E的制造
在制造碱性蓄电池用贮氢合金A～E时，以适当的比例配合稀土元素La、Pr以及Nd和Mg、Ni、Al，在熔炉中熔融这些之后，在氩气氛中以1000℃加热10个小时，冷却，制成贮氢合金块。并且，通过ICP分析其合金组成，结果是La0.17Pr0.34Nd0.34Mg0.17Ni3.1Al0.2的合金组成。
然后，在惰性气氛中机械粉碎该贮氢合金块，对其分级，得到重量平均粒径为55μm的、由La0.17Pr0.34Nd0.34Mg0.17Ni3.1Al0.2构成的贮氢合金粉末。
这里，用研钵进一步研碎上述的贮氢合金粉末制成试样，使用把Cu-Kα管作为X射线源的X射线衍射装置，在扫描速度为1°/min，管电压为40KV，管电流为40mA的条件下进行X射线衍射测定，其测定结果如图1所示。其结果，上述贮氢合金的测定结果峰和Ce2Ni7型结晶构造的合金峰大致一致，有CaCu5之外的结晶构造。
然而，对于碱性蓄电池用贮氢合金A～D，把上述的贮氢合金粉末浸渍在规定的氢氧化钾水溶液中进行处理，另一方面，对于碱性蓄电池用贮氢合金E，是直接使用上述的贮氢合金粉末。
在这里，在把上述的贮氢合金粉末浸渍在规定的氢氧化钾水溶液中进行处理时，改变该氢氧化钾水溶液的液温和处理时间，在碱性蓄电池用贮氢合金A中将液温设为25℃、处理时间设为60分钟；在碱性蓄电池用贮氢合金B中将液温设为45℃、处理时间设为30分钟；在碱性蓄电池用贮氢合金C中将液温设为45℃、处理时间设为60分钟；在碱性蓄电池用贮氢合金D中将液温设为80℃、处理时间设为60分钟。
随后，水洗经过上述处理的各贮氢合金粉末，干燥，得到碱性蓄电池用贮氢合金A～D。
接着，对于上述的碱性蓄电池用贮氢合金A～E，分别使用扫描型俄歇电子分光装置(PHI社制：670Xi型)，利用氩离子枪以按SiO2换算蚀刻速度为
Figure C20041007525600061
的速度进行蚀刻，测定各贮氢合金A～E中的氧浓度，求各贮氢合金A～E中氧浓度为10重量％以上的表面层的厚度(SiO2换算)，其结果如下表1所示。
另外，在各贮氢合金A～E中，算出氧浓度为10重量％以上的表面层中Mg的平均浓度Cs、和氧浓度不到10重量％的中心部中Mg的平均浓度Co，求出表面层中Mg的平均浓度Cs相对中心部中Mg的平均浓度Co的浓度比(Cs/Co)，其结果如下表1所示。
表1
Figure C20041007525600071
其结果是，碱性蓄电池用贮氢合金A～C满足表面层中Mg的平均浓度Cs相对中心部中Mg的平均浓度Co的浓度比(Cs/Co)在3.0～7.5的范围内这一本发明的条件，但碱性蓄电池用贮氢合金D、E不满足本发明的条件。
实施例1～3和比较例1、2的碱性蓄电池
在制造实施例1～3和比较例1、2的碱性蓄电池时，作为负极的贮氢合金，实施例1使用上述的碱性蓄电池用贮氢合金A，实施例2使用上述的碱性蓄电池用贮氢合金B，实施例3使用上述的碱性蓄电池用贮氢合金C，比较例1使用上述的碱性蓄电池用贮氢合金D，比较例2使用上述的碱性蓄电池用贮氢合金E。
然后，相对上述的各贮氢合金粉末100重量份，分别以聚丙烯酸钠0.4重量份、羟甲基纤维素0.1重量份、固态成分为60重量％的聚四氟乙烯分散液2.5重量份的比例进行混合，调制各糊剂，在由实施了厚度为60μm的镀镍的冲孔金属构成的导电性芯体的两面均匀涂敷该糊剂，干燥、压制后，按规定的尺寸切断，制成用作负极的各贮氢合金电极。
另一方面，在制造正极时，把含锌2.5wt％、钴1.0wt％的氢氧化镍粉末投到硫酸钴水溶液中，在搅拌的同时，缓慢滴下1摩尔的氢氧化钠水溶液，使它们发生反应，直到pH值为11，之后，过滤沉淀物，水洗，真空干燥，得到表面被5wt％的氢氧化钴覆盖的氢氧化镍。然后，把25wt％的氢氧化钠水溶液以1∶10的重量比添加至上述由氢氧化钴覆盖的氢氧化镍中，一边搅拌8小时，一边进行85℃加热处理，之后水洗，干燥，得到上述的氢氧化镍表面被含钠的钴氧化物覆盖的正极材料。
然后，按上述正极材料95重量份，氧化锌3重量份，氢氧化钴2重量份的比例进行混合，向上述得到的混合液中添加0.2wt％的羟丙基纤维素水溶液50重量份，进行混合调制料浆，在镍泡沫体中充填上述料浆，干燥、压制后，按规定的尺寸切断，制成由非烧结式镍极构成的正极。
另外，作为隔板，使用聚丙烯制的无纺织布，作为碱性电解液，使用KOH、NaOH和LiOH·H2O的总量为30重量％的碱溶液，上述KOH、NaOH和LiOH·H2O的重量比为8∶0.5∶1，分别制成设计容量为1500mAh的，如图2所示的圆筒型的实施例1～3和比较例1、2的各碱性蓄电池。
这里，在制造上述的各碱性蓄电池时，如图2所示，将隔板3介于正极1和负极2之间，把它们卷成螺旋状收容在电池罐4中，同时，向该电池罐4中注入上述的碱性电解液2.4g之后，电池罐4和正极盖6之间介由绝缘填料8封口，正极1介由正极引线5连接在正极盖6上，同时负极2介由负极引线7连接在电池罐4上，通过上述的绝缘填料8电绝缘电池罐4和正极盖6。另外，在上述的正极盖6和正极外部端子9之间设置盘簧10，当电池内压异常升高时，压缩该盘簧10，把电池内部的气体释放到大气中。
接着，对如上述那样制成的实施例1～3和比较例1、2的各碱性蓄电池分别以150mA电流充电16小时后，再以电流1500mA放电，使电池的电压达到1.0V，把此作为1个循环，进行3个循环的充放电，而活化实施例1～3和比较例1、2的各碱性蓄电池。
然后，在实施例1～3和比较例1、2的各碱性蓄电池中，测定上述第3个循环的放电容量，以使用了没有对贮氢合金粒子进行处理的碱性蓄电池用贮氢合金E的比较例2的碱性蓄电池的放电容量Qo为指数100，算出各碱性蓄电池的放电容量Qo，其结果如下表2所示。
另外，对如上所述那样活化的实施例1～3和比较例1、2的各碱性蓄电池，分别以150mA电流充电16小时之后，在0℃温度条件下放置3个小时，之后，以3000mA电流放电至电池电压为1.0V，测定上述各蓄电池的低温放置后的高电流下的放电容量，以使用了没有对贮氢合金粒子进行处理的碱性蓄电池用贮氢合金E的比较例2的碱性蓄电池的放电容量Qc为指数100，算出各碱性蓄电池的放电容量Qc，其结果如下表2所示。
接着，分别以1500mA电流充电，使电池电压达到最大值后，充电至电压降低10mV，之后，以1500mA电流放电直到电池电压达到1.0V，把此作为1个循环，反复进行150个循环的充放电。
然后，对于如上所述那样活化后的(活化后)以及如上所述那样进行了150个循环充放电后(150个循环后)的实施例1～3和比较例1、2的各碱性蓄电池，分别取出贮氢合金粉末，对于各贮氢合金粉末，分别和上述的情况相同，使用扫描型俄歇电子分光装置(PHI社制：670Xi型)，利用氩离子枪以按SiO2换算蚀刻速度为
Figure C20041007525600091
的速度进行蚀刻，测定离表面距离(SiO2换算)为400nm处的氧浓度(重量％)，其结果如下表2所示。
另外，对于实施例1和比较例2的碱性蓄电池，在活化后和150个循环后的贮氢合金粉末中，离表面的距离(SiO2换算)和氧浓度(重量％)的关系分别如图3所示。另外，在该图3中，实施例1的活化后的结果用点划线表示，实施例1的150个循环后的结果用点线表示，比较例2的活化后的结果用虚线表示，比较例2的150个循环后的结果用实线表示。
表2
根据这些结果可以明确，使用了表面层中Mg的平均浓度Cs相对于中心部中Mg的平均浓度Co的浓度比(Cs/Co)超过7.5而达到12.8的碱性蓄电池用贮氢合金D的比较例1的碱性蓄电池，与使用了上述Mg的浓度比(Cs/Co)为7.5以下的碱性蓄电池用贮氢合金A～C、E的、实施例1～3和比较例2的各碱性蓄电池相比，低温放置后的高电流下的放电容量Qc大幅度降低，放电特性变差。
另外，和使用上述Mg的浓度比(Cs/Co)为3.0以上的碱性蓄电池用贮氢合金A～D的、实施例1～3和比较例1的各碱性蓄电池相比，在使用了上述Mg的浓度比(Cs/Co)不到3.0为2.1的碱性蓄电池用贮氢合金E的比较例2的碱性蓄电池中，对于150个循环后的贮氢合金粉末，贮氢合金粉末的内部氧浓度升高，贮氢合金的氧化进展至内部，出现劣化，循环寿命降低。

Claims (3)

1、一种碱性蓄电池用贮氢合金，是用于碱性蓄电池负极中的碱性蓄电池用贮氢合金，其特征在于，在含稀土元素、镁、镍和铝的贮氢合金粒子表面上形成氧浓度为10重量％以上的表面层，该表面层的镁浓度是氧浓度不到10重量％的中心部的镁浓度的3.0～7.5倍。
2、根据权利要求1所述的碱性蓄电池用贮氢合金，其特征在于，所述的含稀土元素、镁、镍和铝的贮氢合金粒子具有CaCu5型以外的结晶构造。
3、一种碱性蓄电池，具有正极、使用贮氢合金的负极和碱性电解液，其特征在于，作为负极的贮氢合金，使用权利要求1或2所述的碱性蓄电池用贮氢合金。
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