JP4642967B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法、アルカリ二次電池の製造方法、ハイブリッドカー及び電気自動車 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造方法、アルカリ二次電池の製造方法、ハイブリッドカー及び電気自動車 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金電極、水素吸蔵合金電極を備える二次電池に関する。
この二次電池は、例えば、携帯電子機器、ハイブリッドカーあるいは電気自動車に搭載される。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵用材料として非常に注目されている。機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱-機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。
【０００３】
特に、水素を可逆的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を二次電池の負極に応用することが盛んに行われている。このうちの一部の二次電池は、実用化されている。ところで、二次電池は、様々な種類の小型で、軽量なポータブル電子機器の電源として使用されている。ポータブル機器は、高性能化、高機能化および小型化が進められており、このようなポータブル機器における長時間稼動を可能とするためには、二次電池の体積当たりの放電容量を大きくする必要がある。また、最近では、体積当たりの放電容量を高くするのと併せて、軽量化、すなわち、重量当りの放電容量を大きくすることが望まれている。
【０００４】
ＡＢ5型の希土類系水素吸蔵合金は、常温・常圧付近で水素と反応し、また化学的安定性が比較的高いため、現在、電池用水素吸蔵合金としての研究が広く進められ、市販されている二次電池の負極において使用されている。しかしながら、ＡＢ5型の希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた市販の二次電池の放電容量は、理論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。
【０００５】
ところで、特開平１１−２９８３２号公報には、組成が下記（ii）に示す一般式で表され、かつ空間群がＰ６3/mmcである六方晶構造を有する水素吸蔵材料が開示されている。
【０００６】
(R1-XAX)2(Ni7-Y-Z- α - βMnYNbZBαCβ)ｎ （ii）
但し、前記（ii）において、Ｒは希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ）、ＡはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，ＳｉおよびＣａより選択された少なくとも１種、ＢはＡｌおよびＣｕより選択された少なくとも１種、ＣはＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，ＰｂおよびＢｉより選択された少なくとも１種を示す。
また、Ｘ，Ｙ，Ｚ，α、βおよびｎは、０＜Ｘ≦０．３、０．３≦Ｙ≦１．５，０＜Ｚ≦０．３，０≦α≦１．０，０≦β≦１．０，０．９≦ｎ≦１．１を示す。
【０００７】
この（ii）で表される組成を有する水素吸蔵材料においては、ＲとＡの原子比の合計を１とした際のＭｎの原子比が０．１３５以上、０．８２５以下である。
【０００８】
このような水素吸蔵材料は、Ｍｎ量が多いため、アルカリ電解液によって腐食されやすく、そのうえ平衡圧が低くなる。このため、前記水素吸蔵材料を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、放電容量及び充放電サイクル寿命が低下する。
【０００９】
一方、特開平６−２１５７６５号公開公報には、ＡＢ5型の希土類系水素吸蔵合金を含む負極にイットリウム及びイットリウム化合物のいずれか一方または両者を含有させることにより、前記水素吸蔵合金の酸化を防止し、充放電サイクル寿命を向上させることが開示されている。また、特開平８−３２９９３４号公開公報には、ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金１００重量部と、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ、並びにこれらの各元素の化合物からなる群から選択される少なくとも１種を０．１〜２０重量部含む負極を用いることにより、前記水素吸蔵合金の酸化を防止し、サイクル寿命を改善させることが記載されている。
【００１０】
ところで、特開平５−１８２６８８号公開公報には、ＣａＣｕ5型、ＺｒＮｉ2系あるいはＴｉＮｉ系水素吸蔵合金を含む負極にマンガン化合物を含有させることにより、前記合金中のマンガン含有率が小さい場合における常温での自己放電が抑制されることが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量で、サイクル寿命が長く、かつ高温環境下での貯蔵後の容量回復率に優れる水素吸蔵合金電極の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、走行性能に優れるハイブリッドカー及び電気自動車を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、下記一般式（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ化合物、Ｓｍ化合物、Ｇｄ化合物、Ｔｂ化合物、Ｄｙ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の粉末と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の粉末とを含むペーストを調製する工程と、
前記ペーストを導電性基板に塗布する工程と、
前記導電性基板に塗布された前記ペーストを乾燥し、塗工板を得る工程と、
前記塗工板に加圧成形を施す工程と
を備えることを特徴とするものである。
【００１４】
Ｒ11-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y- α - βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（１）
但し、前記Ｒ1は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００１５】
本発明に係る別の水素吸蔵合金電極の製造方法は、下記一般式（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上からなる第１の希土類元素を含む添加剤の粉末とを混合し、真空中もしくは不活性雰囲気下で熱処理を施すことにより、表面における前記第１の希土類元素の存在比率が中央部に比べて多い水素吸蔵合金粉末を得る工程と、
前記水素吸蔵合金粉末と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の粉末とを含むペーストを調製する工程と、
前記ペーストを導電性基板に塗布する工程と、
前記導電性基板に塗布された前記ペーストを乾燥し、塗工板を得る工程と、
前記塗工板に加圧成形を施す工程と
を備えることを特徴とするものである。
【００１６】
Ｒ21-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y-α-βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（２）
但し、前記Ｒ2はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上の元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００１７】
本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次電池の製造方法において、
前記負極を前記のいずれかの水素吸蔵合金電極の製造方法によって得ることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るハイブリッドカーは、電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備したハイブリッドカーにおいて、前記電源は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を備え、前記負極は、前記のいずれかの水素吸蔵合金電極の製造方法によって得られることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係る電気自動車は、駆動電源として二次電池を具備した電気自動車において、前記二次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを備え、前記負極は、前記のいずれかの水素吸蔵合金電極の製造方法によって得られることを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る第１、第２の水素吸蔵合金電極について説明する。
【００２４】
（第１の水素吸蔵合金電極）
この電極は、下記一般式（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ化合物、Ｓｍ化合物、Ｇｄ化合物、Ｔｂ化合物、Ｄｙ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物よりなる群から選ばれる１種以上（以下、希土類系添加物と称す）と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上（以下、マンガン系添加物と称す）とを含む。
【００２５】
Ｒ11-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y- α - βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（１）
但し、前記Ｒ1は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００２６】
＜水素吸蔵合金＞
前記Ｒ1には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。Ｒ1をこのような組成にすることによって、適正な平衡圧を得ることができる。特に、水素吸蔵合金電極の低コスト化を考慮すると、希土類混合物のミッシュメタルを使用することがより好ましい。前記ミッシュメタルとしては、Ｃｅがリッチなミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｌａがリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）を使用することが可能である。
【００２７】
前記Ｒ1にはＬａが含まれていることが望ましい。Ｌａ含有量は、２０重量％〜９５重量％の範囲内にすることが好ましい。さらに、二次電池の作動電圧の観点から、従来合金のＬａＮｉ5系合金と同等の平均作動電圧を必要とする場合には、前記Ｒ1中のＬａ量は３０重量％〜７０重量％が好ましく、さらに好ましい範囲は３５重量％〜６０重量％である。
【００２８】
前記Ｒ1中にＣｅが含まれている場合、Ｒ1中のＣｅ量は２０重量％以下にすることが好ましい。Ｒ1中のＣｅ量が２０重量％を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に析出して放電容量が低下する恐れがある。Ｃｅ量の好ましい範囲は、１８重量％以下で、更に好ましい範囲は１６重量％以下である。
【００２９】
Ｍｇの原子比ａのより好ましい範囲は、０．１５以上、０．３５以下であり、さらに好ましい範囲は０．１５以上、０．３２以下であり、最も好ましい範囲は０．１７以上、０．３以下である。
【００３０】
Ｔの原子比ｂのより好ましい範囲は０以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．１以下である。
【００３１】
Ｃｏの原子比Ｘを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
原子比Ｘが０．５を超えると、水素吸蔵合金の充放電サイクルの進行に伴う微粉化が進んで長寿命を得られなくなる恐れがある。より好ましい範囲は０．２以下（０を含む）で、さらに好ましい範囲は０．１以下（０を含む）で、最も好ましい範囲は０．０５以下（０を含む）である。
【００３２】
Ａｌの原子比Ｙを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
原子比Ｙが０．３を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に析出して放電容量が低下する。より好ましい範囲は０．０２以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は０．０５以上、０．１５以下である。
【００３３】
Ｍ1の原子比βのより好ましい範囲は、０以上、０．３以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．２以下である。
【００３４】
前記合金がＣｏを含有する場合、このＣｏがアルカリ電解液に溶出するのを抑制するために前記合金中にＭｎを添加する。Ｍｎは、合金の平衡圧を下げる要因となるため、Ｃｏ無添加の際には添加しなくても良い。Ｍｎを添加する際、Ｍｎの原子比αを０．１以下にすることが好ましい。Ｍｎの原子比αが０．１を超えると、水素平衡圧が著しく低下すると共に、水素吸蔵・放出反応における可逆性が劣化する。その結果、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低下するため、放電容量が低くなる。原子比αのより好ましい範囲は、０以上、０．０８以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．０６以下である。
【００３５】
原子比Ｚを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Ｚを２．５未満にすると、ＭｇＣｕ2構造のようなＡＢ2型の結晶構造を有する相が主相となる。一方、原子比Ｚが４．２を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が主相となる。このため、原子比Ｚが２．５未満か、あるいは４．２より大きい水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量およびサイクル寿命が低下する。原子比Ｚのより好ましい範囲は、２．５以上、４以下であり、さらに好ましい範囲は３以上、３．８以下であり、最も好ましい範囲は３以上、３．７以下である。
【００３６】
前記水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含む。
【００３８】
前記第１の相は、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造を有する相と、ＣｅＮｉ3型構造を有する相と、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造もしくはＣｅＮｉ3型構造に類似する結晶構造を有する相とからなることが望ましい。一方、前記第２の相群は、Ｇｄ2Ｃｏ7型構造を有する相と、ＰｕＮｉ3型構造を有する相と、Ｇｄ2Ｃｏ7型構造もしくはＰｕＮｉ3型構造に類似する結晶構造を有する相とからなることが好ましい。ここで、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造、ＣｅＮｉ3型構造、Ｇｄ2Ｃｏ7型構造もしくはＰｕＮｉ3型構造に類似する結晶構造を有する相（以下、類似結晶相と称す）とは、以下に説明する（ａ）または（ｂ）の条件を満足する相を意味する。
【００３９】
＜条件（ａ）＞
Ｘ線回折パターンに現れる主要なピークが正規構造のＸ線回折パターンに現れる主要なピークと似ている相。このような類似結晶相としては、例えば、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造、ＣｅＮｉ3型構造、Ｇｄ2Ｃｏ7型構造もしくはＰｕＮｉ3型の面指数（ミラー指数）で規定することが可能な結晶構造を有する相を挙げることができる。中でも、前記類似結晶相は、以下の（１）または（２）に説明する結晶構造を有することが好ましい。
【００４０】
（１）CuKα線を用いるX線回折において強度が最も高いピークが２θが４２．１±１゜の範囲内に現れ、かつ下記（Ｉ）式で表される強度比が８０％以下を満たす結晶構造。
【００４１】
Ｉ3／Ｉ4 （Ｉ）
但し、Ｉ4は、CuKα線を用いるX線回折における最も強度が高いピーク（Ｐ４）の強度であり、Ｉ3は、前記X線回折における２θが３１〜３４°の範囲に現れるピーク（Ｐ５）の強度である。なお、θはブラッグ角である。
【００４２】
（２）CuKα線を用いるX線回折における２θが４２．１±１゜の範囲内に強度が最も高いピークが現れ、かつ２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが複数本に割れている結晶構造。
【００４３】
図1に水素吸蔵合金のＸ線回折パターンの一例を示す。図１の（ａ）の回折パターンは、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造を有する相を主相として含む水素吸蔵合金のものである。この水素吸蔵合金は、２θ（θはブラッグ角を示す）が４２．１±１゜の範囲と３１〜３４°の範囲とに主要なピークＰ、Ｐ１が現れる。また、２θが４２．１±１゜の範囲に現れるピークＰの強度が最も高い。図１の（ｂ）の回折パターンは、前記（２）に説明した類似結晶相を主相として含む水素吸蔵合金のものである。図１の回折パターン（ｂ）では、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークＰ２が現れ、２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークＰ３が例えば３つに割れている。また、このピークＰ３の強度は、前述したピークＰ１の強度に比べて低い。一方、図１の（ｃ）の回折パターンは、前記（１）に説明した類似結晶相を主相として含む水素吸蔵合金のものである。図１の回折パターン（ｃ）では、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークＰ４が現れ、２θが３１〜３４°の範囲に前述したピークＰ１に比べて強度が低いピークＰ５が現れる。
【００４４】
＜条件（ｂ）＞
透過電子顕微鏡で撮影された電子線回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５ｎ等分点に規則格子反射点が存在する相。但し、Ｌ及びｎは自然数である。
【００４５】
前述した距離｜Ｇ00L｜は、０．３８５ｎｍ-1〜０．４１３ｎｍ-1の範囲内であることが望ましい。最も好ましい値は、０．４ｎｍ-1である。
【００４６】
例えばｎが１である時、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜を５等分する位置に規則格子反射点が存在する。
【００４７】
なお、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造か、もしくはＧｄ2Ｃｏ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、電子回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜を３等分する位置に規則格子反射点が存在する。一方、ＣｅＮｉ3型の結晶構造か、もしくはＰｕＮｉ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、電子回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜を２等分する位置に規則格子反射点が存在する。
【００４８】
前記類似結晶相の中でも、前述した（ａ）及び（ｂ）の双方の条件を満足するものが好ましい。
【００４９】
ここで、“主相”とは、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものである。特に、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在することが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【００５０】
前記水素吸蔵合金中の主相の容積比率は、以下に説明する方法で測定される。
すなわち、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影し、各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める（この合金面積を１００％とする）主相の面積比率を求める。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とする。但し、水素吸蔵合金を溶湯急冷で作製すると、結晶粒度が１μｍ程度もしくはそれ以下と小さくなるため、主相を走査電子顕微鏡で観察することが困難になる場合がある。この際には、走査電子顕微鏡の代わりに透過電子顕微鏡を使用する。
【００５１】
この水素吸蔵合金の製造法について説明する。
【００５２】
まず、各元素を秤量し、不活性雰囲気下、例えばアルゴンガス雰囲気下で高周波誘導溶解し、前述した（１）式で表される組成を有する合金インゴットを得る。また、溶湯急冷法あるいはガスアトマイズ法などの超急冷法により目的組成の合金を得ると、合金の均質性を高めることが可能である。しかしながら、低コスト化等を考慮し、前述した高周波誘導溶解に代表される鋳造法で目的組成の合金を得ることが好ましい。前述した第１の相群及び第２の相群から選ばれる少なくとも１種類の相は、ＡＢ2相とＡＢ5相との包晶反応により生成すると考えられる。よって、得られた（１）式で表される組成を有する合金に、３００℃以上、融点未満の温度で０．１〜５００時間の熱処理を真空中もしくは不活性雰囲気下で施すことが望まれる。合金組成により最適な熱処理温度は異なるが、好ましい熱処理温度は概ね６００〜１１００℃の範囲である。前記熱処理温度を６００℃未満にすると、包晶反応が進まないためにＡＢ2型の結晶構造を有する相とＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に残存する恐れがある。一方、前記熱処理温度が１１００℃を越えると、水素吸蔵合金の一部が溶融して合金特性が劣化する恐れがある。
【００５３】
上記の方法により作製された水素吸蔵合金を不活性雰囲気中でハンマーミル、ピンミルなどの粉砕機で粉砕することにより水素吸蔵合金粉末を得ることができる。但し、超急冷法で水素吸蔵合金を作製した場合には、粉砕工程を省略することができる。
【００５４】
前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００５５】
＜希土類系添加物＞
Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＹの各元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩化物、炭酸塩化物、燐酸塩化物等を使用することができる。中でも、酸化物が好ましい。また、好ましい希土類元素としては、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒを挙げることができる。
【００５６】
希土類系添加物の含有量は、前記水素吸蔵合金に対して０．０５〜５重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。含有量を０．０５重量％未満にすると、水素吸蔵合金のアルカリ電解液による腐食酸化を十分に抑制することが困難になって長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、含有量が５重量％より多くなると、二次電池の初期活性が低下する恐れがある。含有量のさらに好ましい範囲は、０．２〜３重量％である。
【００５７】
希土類系添加物は、一部がアルカリ電解液に溶解して希土類元素の水酸化物に変化する。このため、本発明に係る水素吸蔵合金電極を負極として用いたアルカリ二次電池においては、負極中に希土類元素の水酸化物が存在する。希土類元素の水酸化物としては、例えば、Ｅｒ（ＯＨ）3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙｂ（ＯＨ）3等を挙げることができる。また、希土類系添加物の電解液への溶解度が低いため、水素吸蔵合金電極中の希土類系添加物の含有量は、二次電池に組み込まれる前と後とでほとんど変化しない。
【００５８】
＜マンガン系添加物＞
Ｍｎの化合物としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、カルコゲン化合物等を挙げることができる。Ｍｎ酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を挙げることができる。Ｍｎ水酸化物としては、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4・ｘＨ2Ｏ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、ＭｎＯ2・Ｈ2Ｏを挙げることができる。Ｍｎ硫酸塩としては、例えば、ＭｎＳＯ4を挙げることができる。Ｍｎのカルコゲン化合物としては、例えば、ＭｎＳ、ＭｎＳ2を挙げることができる。特に、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ（ＯＨ）2が好ましい。
【００５９】
マンガン系添加物の含有量は、前記水素吸蔵合金に対して０．０５〜５重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。含有量を０．０５重量％未満にすると、高温貯蔵後の容量回復率を向上させることが困難になる恐れがある。一方、含有量を５重量％より多くしても、貯蔵特性の飛躍的な改善を望めないばかりか、水素吸蔵合金電極の容量が低下する恐れがある。含有量のさらに好ましい範囲は、０．１〜２重量％である。
【００６０】
マンガン系添加物は、アルカリ電解液に溶解しやすく、一部あるいは全部がアルカリ電解液に溶解してＭｎ水酸化物に変化する。このため、本発明に係る水素吸蔵合金電極を負極として用いたアルカリ二次電池においては、電池中にマンガンの水酸化物が存在する。また、この二次電池の負極のマンガン系添加物の含有量は、マンガン系添加物がアルカリ電解液に溶解した分、元の水素吸蔵合金電極に比べて少なくなっていることがある。例えば、水素吸蔵合金に対して０．０５〜５重量％のマンガン系添加物を含む水素吸蔵合金電極を用いると、水素吸蔵合金に対して５重量％以下のマンガン系添加物が存在する負極を備えたアルカリ二次電池が得られる。また、二次電池の負極中のマンガン系添加物の存在量は、０．０１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【００６１】
本発明に係る第１の電極は、例えば、水素吸蔵合金粉末、導電材、希土類系添加物の粉末、マンガン系添加物の粉末、結着剤および水を混練することによりペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に塗布し、乾燥した後、加圧成形することにより作製される。
【００６２】
前記結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００６３】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６４】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネット等の二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００６５】
（第２の水素吸蔵合金電極）
この第２の水素吸蔵合金電極は、下記一般式（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末と、前述した第１の電極で説明したのと同様な種類のマンガン系添加物とを含む。前記水素吸蔵合金粉末の表面における第１の希土類元素（前記第１の希土類元素は、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上）の存在比率は、前記水素吸蔵合金粉末の中央部における第１の希土類元素の存在比率に比べて高い。
【００６６】
Ｒ21-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y- α - βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（２）
但し、前記Ｒ2は前記第１の希土類元素を必須成分として含む希土類元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００６７】
水素吸蔵合金粉末における第1の希土類元素の分布は、ＡＥＳ（オージェ分光分析装置）による水素吸蔵合金粉末の表面から内部への第１の希土類元素のdepth profileにより測定することができる。また、水素吸蔵合金における第１の希土類元素の存在比率は、透過型電子顕微鏡により倍率1万〜５０万倍にて透過電子顕微鏡像を撮影し、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて水素吸蔵合金の表面と内部の組成分析を行うことにより測定することができる。
【００６８】
＜水素吸蔵合金＞
本発明では、水素吸蔵合金粉末の表面における第1の希土類元素の存在比率が前記合金粉末の中央部に比べて高くなっていれば良いが、表面を含む表層部の第1の希土類元素の存在比率が前記合金粉末の中央部に比べて高くても良い。また、水素吸蔵合金粉末の中央部の第１の希土類元素の存在量は、０重量％でも良い。
【００６９】
表面における第１の希土類元素の存在比率（濃度）は、この表面を構成する全元素を１００重量％とした際、０．０１〜２０重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。表面における第１の希土類元素濃度を０．０１重量％未満にすると、水素吸蔵合金のアルカリ電解液による腐食を十分に抑制することが困難になる恐れがある。一方、表面における第１の希土類元素濃度が２０重量％を超えると、水素吸蔵合金電極の初期活性が低下する恐れがある。表面における第１の希土類元素濃度の好ましい範囲は、０．０５〜１５重量％である。
【００７０】
前記Ｒ2は、前記第1の希土類元素のみから構成することが可能であるが、第1の希土類元素の他に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる１種以上からなる第２の希土類元素を含むことが好ましい。Ｒ2中に第２の希土類元素を含有させることによって、二次電池の平衡圧を適正値にすることができる。
【００７１】
前記Ｒ2にはＬａが含まれていることが望ましい。Ｌａ含有量は、２０重量％〜９５重量％の範囲内にすることが好ましい。さらに、二次電池の作動電圧の観点から、従来合金のＬａＮｉ5系合金と同等の平均作動電圧を必要とする場合には、前記Ｒ2中のＬａ量は３０重量％〜７０重量％が好ましく、さらに好ましい範囲は３５重量％〜６０重量％である。
【００７２】
前記Ｒ2中にＣｅが含まれている場合、Ｒ2中のＣｅ量は２０重量％以下にすることが好ましい。Ｒ2中のＣｅ量が２０重量％を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に析出して放電容量が低下する恐れがある。Ｃｅ量の好ましい範囲は、１８重量％以下で、更に好ましい範囲は１６重量％以下である。
【００７３】
Ｍｇの原子比ａのより好ましい範囲は、０．１５以上、０．３５以下であり、さらに好ましい範囲は０．１５以上、０．３２以下であり、最も好ましい範囲は０．１７以上、０．３以下である。
【００７４】
Ｔの原子比ｂのより好ましい範囲は0以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．１以下である。
【００７５】
Ｃｏの原子比Ｘを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
原子比Ｘが０．５を超えると、水素吸蔵合金の充放電サイクルの進行に伴う微粉化が進んで長寿命を得られなくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．２以下（０を含む）で、さらに好ましい範囲は０．１以下（０を含む）で、最も好ましい範囲は０．０５以下（０を含む）である。
【００７６】
Ａｌの原子比Ｙを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
原子比Ｙが０．３を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に析出して放電容量が低下する。より好ましい範囲は０．０２以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は０．０５以上、０．１５以下である。
【００７７】
Ｍ1の原子比βのより好ましい範囲は、０以上、０．３以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．２以下である。
【００７８】
前記合金がＣｏを含有する場合、このＣｏがアルカリ電解液に溶出するのを抑制するために前記合金中にＭｎを添加する。Ｍｎは、合金の平衡圧を下げる要因となるため、Ｃｏ無添加の際には添加しなくても良い。Ｍｎを添加する際、Ｍｎの原子比αを０．１以下にすることが好ましい。Ｍｎの原子比αが０．１を超えると、水素平衡圧が著しく低下すると共に、水素吸蔵・放出反応における可逆性が劣化する。その結果、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低下するため、放電容量が低くなる。原子比αのより好ましい範囲は、０以上、０．０８以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．０６以下である。
【００７９】
原子比Ｚを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Ｚを２．５未満にすると、ＭｇＣｕ2構造のようなＡＢ2型の結晶構造を有する相が主相となる。一方、原子比Ｚが４．２を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が主相となる。このため、原子比Ｚが２．５未満か、あるいは４．２より大きい水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量およびサイクル寿命が低下する。原子比Ｚのより好ましい範囲は、２．５以上、４以下であり、さらに好ましい範囲は３以上、３．８以下であり、最も好ましい範囲は３以上、３．７以下である。
【００８０】
前記水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【００８１】
前記水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含む。前記第１の相及び前記第２の相としては、前述した第１の水素吸蔵合金電極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００８２】
ここで、“主相”とは、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものである。特に、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在することが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【００８３】
水素吸蔵合金の主相の容積比率は、前述した第1の水素吸蔵合金電極で説明したのと同様な方法によって測定される。
【００８４】
この水素吸蔵合金の製造法について説明する。
【００８５】
まず、各元素を秤量し、不活性雰囲気下、例えばアルゴンガス雰囲気下で高周波誘導溶解し、目的組成の合金インゴットを得る。また、溶湯急冷法あるいはガスアトマイズ法などの超急冷法により目的組成の合金を得ると、合金の均質性を高めることが可能である。しかしながら、低コスト化等を考慮し、前述した高周波誘導溶解に代表される鋳造法で目的組成の合金を得ることが好ましい。前述した第１の相群及び第２の相群から選ばれる少なくとも１種類の相は、ＡＢ2相とＡＢ5相との包晶反応により生成すると考えられる。よって、得られた合金に、３００℃以上、融点未満の温度で０．１〜５００時間の熱処理を真空中もしくは不活性雰囲気下で施すことが望まれる。合金組成により最適な熱処理温度は異なるが、好ましい熱処理温度は概ね６００〜１１００℃の範囲である。前記熱処理温度を６００℃未満にすると、包晶反応が進まないためにＡＢ2型の結晶構造を有する相とＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に残存する恐れがある。一方、前記熱処理温度が１１００℃を越えると、水素吸蔵合金の一部が溶融して合金特性が劣化する恐れがある。
【００８６】
上記の方法により作製された合金を不活性雰囲気中でハンマーミル、ピンミルなどの粉砕機で粉砕することにより合金粉末を得る。但し、超急冷法で合金を作製した場合には、粉砕工程を省略することができる。前記合金粉末の平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００８７】
次いで、得られた合金粉末に、目的とする第１の希土類元素を含む添加剤を粉末状態で混合し、真空中もしくは不活性雰囲気下で７５０℃以上、融点未満の温度で０．１〜５００時間熱処理を施すことにより、表面における第１の希土類元素の存在比率が中央部に比べて多い水素吸蔵合金粉末を得ることができる。このような方法によると、熱処理中に合金粉末表面と第１の希土類元素添加剤が反応し、合金表面付近を構成している希土類元素（主としてＬａ、Ｃｅ、ＰｒまたはＮｄ）と第１の希土類元素が置換固溶するため、合金の結晶構造を大きく変化させることなく、合金粉末表面に第１の希土類元素を多く存在させることが可能になる。また、得られた水素吸蔵合金粉末の表面には未反応物（例えば、第１の希土類元素の酸化物）が付着していることがある。この未反応物は、水洗などにより除去しても良いが、取り除かずに未反応物が付着した状態で使用しても良い。
【００８８】
第１の希土類元素を含む添加剤は、合金粉末に対して０．１〜２０重量％添加することが好ましい。さらに好ましい添加量は、０．２〜１０重量の範囲内である。
【００８９】
熱処理温度のさらに好ましい範囲は、８００〜１１００℃である。また、熱処理時間のさらに好ましい範囲は０．５〜１００時間、最も好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９０】
第１の希土類元素を含む添加剤には、第１の希土類元素の化合物か、第１の希土類元素の合金か、あるいは化合物と合金の両者を用いることができる。第１の希土類元素の化合物には、酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩化物、炭酸塩化物、燐酸塩化物等を使用することができる。使用する化合物の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。第１の希土類元素の合金としては、例えば、Ｒ3Ｔβ（但し、Ｒ3は第１の希土類元素、Ｔは遷移金属、原子比βは０＜β≦３を示す）で表される組成の合金を挙げることができる。中でも、酸化物単独か、もしくは酸化物と他の種類の添加剤を混合して使用することが好ましい。原料化合物中に酸化物を含ませることによって、合金粉末の融着を回避することができる。
【００９１】
本発明に係るアルカリ二次電池について説明する。
【００９２】
このアルカリ二次電池は、正極と、前述した第１の水素吸蔵合金電極または第２の水素吸蔵合金電極から構成された負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータとを含む電極群と、前記電極群に含浸されるアルカリ電解液とを具備する。
【００９３】
以下、正極、セパレータ及びアルカリ電解液について説明する。
【００９４】
1) 正極
この正極は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水とともに混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００９５】
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛酸化物、コバルト酸化物、亜鉛水酸化物及びコバルト水酸化物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含んでいても良い。
【００９６】
前記導電材料としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素などを挙げることができる。
【００９７】
前記高分子結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００９８】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルめっきが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００９９】
前記正極は、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。
【０１００】
2) セパレータ
このセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布等を挙げることができる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
【０１０１】
3) アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（NaOH）の水溶液、水酸化リチウム（LiOH）の水溶液、水酸化カリウム（KOH）の水溶液、NaOHとLiOHの混合液、KOHとLiOHの混合液、KOHとLiOHとNaOHの混合液等を用いることができる。
【０１０２】
第１の水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ二次電池には、（ａ）４０〜７０℃で１〜５０時間保持後、室温で初充電を施す工程か、（ｂ）４０〜１００℃で初充電を施す工程か、（ｃ）充電状態で４０〜１００℃で１〜５０時間保持する工程を行うことが望ましい。
【０１０３】
前述した（ａ）〜（ｃ）いずれかの工程を施すことによって、第1の水素吸蔵合金電極に含まれる希土類系添加物のアルカリ電解液への溶解を促すことができるため、水素吸蔵合金の電解液による腐食をより一層抑えることができ、サイクル寿命をより向上することができる。
【０１０４】
本発明に係るアルカリ二次電池の一例である角形アルカリ二次電池を図２に示す。
【０１０５】
負極端子を兼ねる有底矩形筒状の容器１内には、電極群２が収納されている。
前記電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介在させながら最外層が負極になるように交互に積層することにより作製される。前記電極群２の最外層の負極３は、前記容器１の内面と接している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。ガス抜き孔(図示せず)が開口された長方形の封口板６は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット７を介してかしめ固定されている。正極リード８は、一端が前記正極４に接続され、かつ他端が前記封口板６の下面に接続されている。正極端子９は、前記封口板６上に前記ガス抜き孔を覆うように配置されている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記ガス抜き孔を塞ぐように配置されている。中央付近が開口されている絶縁板１１は、前記容器１の折り曲げ部上端にその開口部から前記正極端子９が突出するように配置されている。絶縁チューブ１２は、前記絶縁板１１の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【０１０６】
本発明に係る二次電池は、前述した図１に示すような角形アルカリ二次電池の他に、正極と負極とをセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造の電極群と、アルカリ電解液とが有底円筒状の容器内に収納された構造の円筒形アルカリ二次電池に同様に適用することができる。
【０１０７】
以上説明した本発明に係る第１の水素吸蔵合金電極は、前記一般式（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ化合物、Ｓｍ化合物、Ｇｄ化合物、Ｔｂ化合物、Ｄｙ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物よりなる群から選ばれる１種以上と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上とを含む。このような水素吸蔵合金電極によれば、高容量で、サイクル寿命が長く、かつ高温貯蔵特性に優れるアルカリ二次電池を実現することができる。
【０１０８】
すなわち、前記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金は、以下の（１）〜（３）に説明する特長を有する。
【０１０９】
（１）単位体積並びに単位重量当たりの容量をＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に比べて高くすることができる。
【０１１０】
（２）Ｃｏ量が少ないため、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制することができる。
【０１１１】
（３）Ｍｎ量が少ないため、適正な平衡圧を得ることができる。
【０１１２】
しかしながら、前記水素吸蔵合金は、アルカリ電解液により腐食されやすく、腐食による電解液中の水の消費及び腐食生成物による電池の内部抵抗の増加が進むため、サイクル寿命の低下を招く。この腐食は、高温環境下において顕著に生じるため、特に高温環境下でのサイクル寿命が短くなる。そのうえ、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、高温での容量回復率が十分ではない。
【０１１３】
本発明のように、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ化合物、Ｓｍ化合物、Ｇｄ化合物、Ｔｂ化合物、Ｄｙ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物よりなる群から選ばれる１種以上を添加することによって、前述した（１）〜（３）の特長を維持しつつ、高温環境下において合金がアルカリ電解液により腐食されるのを抑制することができるため、高温環境下においても長寿命を得ることができる。また、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上を添加することによって、前述した（１）〜（３）の特長を維持しつつ、二次電池を高温で貯蔵した後の容量回復率を高くすることができる。その結果、高容量で、高温においても長寿命が得られ、かつ高温貯蔵特性に優れるアルカリ二次電池を実現することができる。さらに、本発明に係る第1の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金、希土類系添加物及びマンガン系添加物を含むペーストを導電性基板に充填し、乾燥し、加圧成形することにより作製されるため、簡単な方法で高性能な電極を実現することができる。
【０１１４】
また、本発明によれば、前記水素吸蔵合金の前記Ｒ１としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。このような組成のＲ１成分は、水素吸蔵合金の腐食を助長する要因となるものの、本発明によれば、前記Ｒ１成分を含有する際にも合金の腐食を小さくすることができるため、前記組成のＲ1を含有する水素吸蔵合金の特長を生かして適正な平衡圧を得ることができる。その結果、放電電圧を高くすることができるため、放電容量を向上することができる。
【０１１５】
本発明に係る第２の水素吸蔵合金電極によれば、以下の（Ｉ）〜（III）に説明する効果を奏することができる。
【０１１６】
（Ｉ）前記一般式（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末を含有することによって、単位体積並びに単位重量当たりの容量をＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に比べて高くすることができ、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制することができ、かつ適正な平衡圧を得ることができる。
【０１１７】
（II）Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有することによって、前述した（１）〜（３）の特長を維持しつつ、高温での容量回復率を向上することができる。
【０１１８】
（III）前記水素吸蔵合金粉末の表面における第１の希土類元素（前記第１の希土類元素は、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上からなる）の存在比率を前記水素吸蔵合金粉末の中央部における前記第１の希土類元素の存在比率に比べて高くすることによって、前述した（１）〜（３）の特長を維持しつつ、高温環境下において合金がアルカリ電解液により腐食されるのを抑制することができる。
【０１１９】
これら（Ｉ）〜（III）の結果、高容量で、高温環境下においてもサイクル寿命が長く、かつ高温貯蔵特性に優れるアルカリ二次電池を実現することができる。
【０１２０】
また、本発明によれば、前記水素吸蔵合金の前記Ｒ２を第１の希土類元素と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上からなる第２の希土類元素とから構成することによって、水素吸蔵合金の平衡圧の適正化を図ることができる。その結果、放電電圧を高くすることができるため、放電容量を向上することができる。
【０１２１】
次いで、本発明に係るハイブリッドカー及び電気自動車について説明する。
【０１２２】
本発明に係るハイブリッドカーは、外燃機関もしくは内燃機関と、例えばモータからなる電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備する。前記電源は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を具備する。前記負極には、本発明に係る第１または第２の水素吸蔵合金電極が用いられる。
【０１２３】
ここでいう“ハイブリッドカー”には、外燃機関もしくは内燃機関が発電機を駆動し、発電した電力と前記二次電池からの電力により電気駆動手段が車輪を駆動するものと、外燃機関もしくは内燃機関ならびに電気駆動手段の双方の駆動力を使い分けて車輪を駆動するものとが包含される。
【０１２４】
本発明に係る電気自動車は、駆動電源として二次電池を具備する。前記二次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備する。前記負極には、本発明に係る第１または第２の水素吸蔵合金電極が用いられる。
【０１２５】
本発明に係る第１または第２の水素吸蔵合金電極を負極として備えた二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車によれば、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【０１２６】
【実施例】
（実施例１〜１０）
＜水素吸蔵合金の作製＞
下記表１に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化して合金インゴットを作製した。なお、表１、３中のＬｍ（１）は、９８重量％のＬａと、０．０２重量％のＣｅと、０．０８重量％のＰｒと、１重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｌｍ（２）は、５３重量％のＬａと、４重量％のＣｅと、８重量％のＰｒと、３５重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｌｍ（３）は、３８重量％のＬａと、４重量％のＣｅと、１６重量％のＰｒと、４２重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｍｍ（1）は、３０重量％のＬａと、４７．３重量％のＣｅと、８重量％のＰｒと、１４．５重量％のＮｄと、０．２重量％のＳｍからなる組成を有する。
【０１２７】
得られた合金インゴットに９００〜１０２０℃で２〜１０時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施し、水素吸蔵合金インゴットを得た。
【０１２８】
＜水素吸蔵合金の結晶構造＞
各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表１に示す。
【０１２９】
なお、実施例４の水素吸蔵合金は、前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れ、２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが２つに割れていた。また、この２つに割れたピークの強度は、Ｃｅ2Ｎｉ7型相を主相とする水素吸蔵合金のＸ線回折における２θが３１〜３４°に現れるピークの強度に比べて低かった。
【０１３０】
＜水素吸蔵合金の主相の占有率＞
各水素吸蔵合金について、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める主相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の主相の容積比率とし、下記表１に併記する。
【０１３１】
＜電池の組み立て＞
得られた合金インゴットを平均粒径が５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０１３２】
この合金粉末１００重量部に対してスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部、ケッチェンブラック粉末を０．５重量部、ニッケル粉０．５重量部、水５０重量部、下記表２に示す希土類系添加物及びマンガン系添加物を添加し、これらを攪拌することによりペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、４．３ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０１３３】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０１３４】
この負極と、８６０ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させて積層することにより電極群を作製した。
【０１３５】
得られた電極群と、７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液１．２７ｇとを容器内に収納し、封口することにより、公称容量が８６０ｍＡｈで、Ｆ６サイズの密閉形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３６】
（比較例１）
下記表１に示す水素吸蔵合金を用い、かつ負極中に希土類系添加物及びマンガン系添加物を添加しないこと以外は、前述した実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３７】
（比較例２）
＜水素吸蔵合金の作製＞
７９％のランタン、０．２％のネオジウム、０．２％のセリウムおよび２０．６％のプラセオジムを主成分とするミッシュメタルと、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マンガンをそれぞれ表１のモル比で含む水素吸蔵合金インゴットを誘導溶解炉を用いて調製し、アルゴン雰囲気中で１０００℃、５時間の熱処理を行った。
【０１３８】
この水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察したところ、結晶構造はＣａＣｕ5型であった。
【０１３９】
＜電池の組み立て＞
得られた合金インゴットを平均粒径が５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０１４０】
この合金粉末１００重量部に対してスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部、ケッチェンブラック粉末を０．５重量部、ニッケル粉０．５重量部、水５０重量部、下記表２に示す希土類系添加物及びマンガン系添加物を添加し、これらを攪拌することによりペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、４．３ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０１４１】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０１４２】
この負極と、８００ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させて積層することにより電極群を作製した。
【０１４３】
得られた電極群と、７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液１．２６ｇとを容器内に収納し、封口することにより、公称容量が８００ｍＡｈで、Ｆ６サイズの密閉形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１４４】
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜２の二次電池について、室温で２４時間放置した。室温で０．１ＣｍＡの電流で１５時間充電後、６０℃で１５時間保持し、続いて室温で０．１ＣｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを行い、さらに０．２ＣｍＡの電流で６時間充電後、０．２ＣｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを室温で２回行い、初充放電を施した。次いで、以下に説明するサイクル試験及び貯蔵試験を行った。
【０１４５】
サイクル試験では、まず、４５℃の環境下で１ＣｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から４ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の７０％に低下するまでのサイクル数を測定した。得られた結果を比較例１の二次電池のサイクル寿命を１とした相対値で表示し、その結果を下記表２に示す。
【０１４６】
貯蔵試験では、まず、２５℃の環境下で１ＣｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から４ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。
その後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを５回繰り返し、放電状態で６０℃の環境下で５０日間貯蔵した。貯蔵後、２５℃の環境下で１ＣｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から４ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の回復率を評価した結果を下記表２に示す。
【０１４７】
また、実施例３の二次電池について、前記初充放電後、分解して負極を取り出し、この負極中に残存するマンガン系添加物の種類を調べたところ、Ｍｎ3Ｏ4とＭｎ（ＯＨ）2の混合物であることがわかった。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表１、２から明らかなように、前述した（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金、希土類系添加物及びマンガン系添加物を含む負極を備えた実施例１〜１０の二次電池は、高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率を向上することができる。
【０１５１】
これに対し、希土類系添加物及びマンガン系添加物が無添加の負極を備えた比較例１の二次電池は、実施例１〜１０の二次電池に比べて高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率が低くなることがわかる。一方、ＣａＣｕ5型の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例２の二次電池は、長寿命を得られるものの、公称容量及び高温貯蔵時の容量回復率が実施例１〜１０の二次電池に比べて低くなることがわかる。
【０１５２】
（実施例１１〜２０）
下記表３に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化して合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットに前述した実施例１で説明したのと同様な条件での熱処理をアルゴン雰囲気下で施し、水素吸蔵合金インゴットを得た。
【０１５３】
得られた水素吸蔵合金と、下記表３に示す希土類系添加物及びＭｎ系添加物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
【０１５４】
次いで、得られた負極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１５５】
（比較例３）
負極に希土類系添加物及びＭｎ系添加物を添加しないこと以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成のニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１５６】
実施例１１〜２０及び比較例３の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様な条件のサイクル試験及び貯蔵試験を行い、その結果を表３に併記する。但し、サイクル寿命は、比較例３の二次電池のサイクル寿命を１とした相対値で表示した。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
表３から明らかなように、前述した（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金、希土類系添加物及びマンガン系添加物を含む負極を備えた実施例１１〜２０の二次電池は、高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率を向上することができる。
【０１５９】
これに対し、希土類系添加物及びマンガン系添加物が無添加の負極を備えた比較例３の二次電池は、実施例１１〜２０の二次電池に比べて高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率が低くなることがわかる。
【０１６０】
（実施例２１〜３０）
下記表４に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において１５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。なお、表４中のＬｍ（4）は、７５重量％のＬａと、４重量％のＣｅと、５重量％のＰｒと、１６重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｌｍ（5）は、４８重量％のＬａと、４重量％のＣｅと、１３重量％のＰｒと、３５重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｍｍ（2）は、３８重量％のＬａと、４７．３重量％のＣｅと、５．５重量％のＰｒと、９重量％のＮｄと、０．２重量％のＳｍからなる組成を有する。得られた合金フレークに９００〜１０２０℃で０．５〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１６１】
この合金フレークを平均粒径５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕した。得られた合金粉末と下記表５に示す希土類系化合物を混合し、８００〜１０２０℃の範囲で１〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１６２】
＜水素吸蔵合金の結晶構造＞
各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表４に示す。
【０１６３】
＜水素吸蔵合金の主相の占有率＞
各水素吸蔵合金について、任意の５視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める主相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の主相の容積比率とし、下記表４に併記する。
【０１６４】
なお、実施例２３，２８の水素吸蔵合金は、前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れ、２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが２つに割れていた。また、この２つに割れたピークの強度は、Ｃｅ2Ｎｉ7型相を主相とする水素吸蔵合金のＸ線回折における２θが３１〜３４°に現れるピークの強度に比べて低かった。
【０１６５】
＜水素吸蔵合金粉末中の第1の希土類元素存在比率＞
ＡＥＳ（オージェ分光分析装置）によって水素吸蔵合金粉末の表面から内部への第１の希土類元素のdepth profileを測定した。また、透過型電子顕微鏡により倍率５万〜１０万倍にて透過電子顕微鏡像を撮影し、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて水素吸蔵合金の表面と内部の組成分析を行った。これらの結果より水素吸蔵合金の表面及び中央部における第1の希土類元素（Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上からなる）の存在比率（固溶置換量）を求め、その結果を下記表５に示す。
【０１６６】
＜電池の組み立て＞
この合金粉末１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部、ケッチェンブラック粉末を１重量部、水５０重量部、下記表５に示すマンガン系添加物を添加し、これらを攪拌することによりペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、８ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０１６７】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０１６８】
この負極と、１５００ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【０１６９】
得られた電極群と、７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液２．４ｍＬとを容器内に収納し、封口することにより、公称容量が１５００ｍＡｈで、ＡＡサイズの密閉形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１７０】
（比較例４）
下記表４に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において１５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。得られた合金フレークに９００〜１０２０℃で０．５〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。この合金フレークを平均粒径５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕した。
【０１７１】
得られた水素吸蔵合金について、前述した実施例２１で説明したのと同様にして結晶構造並びに主相の占有率を測定し、その結果を下記表４に併記する。
【０１７２】
この水素吸蔵合金を用い、希土類系化合物による熱処理を行わず、かつマンガン系添加物を添加しないこと以外は、前述した実施例２１で説明したのと同様な構成のニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１７３】
（比較例５）
前述した比較例２で説明したのと同様な種類の合金粉末と下記表５に示す希土類系化合物を混合し、８００〜１０２０℃の範囲で１〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１７４】
＜水素吸蔵合金粉末中の第1の希土類元素存在量＞
水素吸蔵合金粉末断面の中央部と表面について、前述した実施例２１で説明したのと同様にして第1の希土類元素の濃度を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０１７５】
＜電池の組み立て＞
この合金粉末１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部、ケッチェンブラック粉末を１重量部、水５０重量部、下記表５に示すマンガン系添加物を添加し、これらを攪拌することによりペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、７ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０１７６】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０１７７】
この負極と、１５００ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【０１７８】
得られた電極群と、７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液２．４ｍＬとを容器内に収納し、封口することにより、公称容量が１５００ｍＡｈで、ＡＡサイズの密閉形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１７９】
得られた実施例２１〜３０及び比較例４，５の二次電池について、４５℃で２４時間放置した後、１５０ｍＡの電流で１５時間充電し、６０℃で１０時間保持した。その後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。さらに、２０℃で１５００ｍＡの電流で、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを室温で５回行うことにより初充放電を施した。次いで、以下に説明するサイクル試験及び貯蔵試験を行った。
【０１８０】
サイクル試験では、まず、４５℃の環境下で１５００ｍＡの電流で、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の７０％に低下するまでのサイクル数を測定した。得られた結果を比較例４の二次電池のサイクル寿命を１とした相対値で表示し、その結果を下記表６に示す。
【０１８１】
貯蔵試験では、まず、２５℃の環境下で１５００ｍＡの電流で、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを５回繰り返し、放電状態で６０℃の環境下で６０日間貯蔵した。貯蔵後、２５℃の環境下で１５００ｍＡの電流で、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行い、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電のサイクルを２回繰り返し、放電容量を測定した。貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の回復率を評価した結果を下記表６に示す。
【０１８２】
また、実施例２６の二次電池について、前記初充放電後、分解して負極を取り出し、この負極中に残存するマンガン系添加物の種類を調べたところ、Ｍｎ3Ｏ4とＭｎ（ＯＨ）2の混合物であることがわかった。
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
【表５】
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
表４〜表６から明らかなように、前述した（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金の粉末及びマンガン系添加物を含むと共に、前記水素吸蔵合金粉末の表面における第１の希土類元素の固溶置換量が前記水素吸蔵合金粉末の中央部における前記第１の希土類元素の固溶置換量に比べて多い負極を備えた実施例２１〜３０の二次電池は、高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率を向上することができる。
【０１８７】
これに対し、希土類系添加物及びマンガン系添加物が無添加の負極を備えた比較例４の二次電池は、実施例２１〜３０の二次電池に比べて高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率が低くなることがわかる。一方、ＣａＣｕ5型の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例５の二次電池は、長寿命を得られるものの、公称容量及び高温貯蔵時の容量回復率が実施例２１〜３０の二次電池に比べて低くなることがわかる。
【０１８８】
（実施例３１〜４０）
下記表７に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において１５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。得られた合金フレークに前述した実施例２１で説明したのと同様な条件での熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１８９】
この合金フレークを平均粒径５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕した。得られた合金粉末と下記表７に示す希土類系化合物を混合し、８００〜１０２０℃の範囲で１〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１９０】
得られた水素吸蔵合金粉末について、前述した実施例２１で説明したのと同様にして水素吸蔵合金の表面及び中央部における第1の希土類元素の存在比率（固溶置換量）を測定し、その結果を下記表７に示す。
【０１９１】
得られた水素吸蔵合金と、下記表８に示すＭｎ系添加物を用いること以外は、前述した実施例２１で説明したのと同様にして負極を作製した。
【０１９２】
次いで、得られた負極から前述した実施例２１で説明したのと同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１９３】
（比較例６）
負極に希土類系添加物及びＭｎ系添加物を添加しないこと以外は、前述した実施例３１で説明したのと同様な構成のニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１９４】
実施例３１〜４０及び比較例６の二次電池について、前述した実施例２１で説明したのと同様な条件のサイクル試験及び貯蔵試験を行い、その結果を表８に併記する。但し、サイクル寿命は、比較例６の二次電池のサイクル寿命を１とした相対値で表示した。
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
【表８】
【０１９７】
表７，８から明らかなように、前述した（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金、希土類系添加物及びマンガン系添加物を含む負極を備えた実施例３１〜４０の二次電池は、高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率を向上することができる。
【０１９８】
これに対し、希土類系添加物及びマンガン系 添加物が無添加の負極を備えた比較例６の二次電池は、実施例３１〜４０の二次電池に比べて高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率が低くなることがわかる。
【０１９９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高容量で、サイクル寿命及び高温貯蔵特性に優れる水素吸蔵合金電極の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法を提供することができる。また、本発明に係るハイブリッドカー及び電気自動車によれば、燃費等の走行性能を向上することができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金電極に含まれる水素吸蔵合金についてのＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの一例を示す特性図。
【図２】本発明に係るアルカリ二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器、
２…電極群、
３…負極、
４…正極、
５…セパレータ、
６…封口板、
７…絶縁ガスケット。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金電極、水素吸蔵合金電極を備える二次電池に関する。
この二次電池は、例えば、携帯電子機器、ハイブリッドカーあるいは電気自動車に搭載される。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵用材料として非常に注目されている。機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱-機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。
【０００３】
特に、水素を可逆的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を二次電池の負極に応用することが盛んに行われている。このうちの一部の二次電池は、実用化されている。ところで、二次電池は、様々な種類の小型で、軽量なポータブル電子機器の電源として使用されている。ポータブル機器は、高性能化、高機能化および小型化が進められており、このようなポータブル機器における長時間稼動を可能とするためには、二次電池の体積当たりの放電容量を大きくする必要がある。また、最近では、体積当たりの放電容量を高くするのと併せて、軽量化、すなわち、重量当りの放電容量を大きくすることが望まれている。
【０００４】
ＡＢ5型の希土類系水素吸蔵合金は、常温・常圧付近で水素と反応し、また化学的安定性が比較的高いため、現在、電池用水素吸蔵合金としての研究が広く進められ、市販されている二次電池の負極において使用されている。しかしながら、ＡＢ5型の希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた市販の二次電池の放電容量は、理論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。
【０００５】
ところで、特開平１１−２９８３２号公報には、組成が下記（ii）に示す一般式で表され、かつ空間群がＰ６3/mmcである六方晶構造を有する水素吸蔵材料が開示されている。
【０００６】
(R1-XAX)2(Ni7-Y-Z- α - βMnYNbZBαCβ)ｎ （ii）
但し、前記（ii）において、Ｒは希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ）、ＡはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，ＳｉおよびＣａより選択された少なくとも１種、ＢはＡｌおよびＣｕより選択された少なくとも１種、ＣはＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，ＰｂおよびＢｉより選択された少なくとも１種を示す。
また、Ｘ，Ｙ，Ｚ，α、βおよびｎは、０＜Ｘ≦０．３、０．３≦Ｙ≦１．５，０＜Ｚ≦０．３，０≦α≦１．０，０≦β≦１．０，０．９≦ｎ≦１．１を示す。
【０００７】
この（ii）で表される組成を有する水素吸蔵材料においては、ＲとＡの原子比の合計を１とした際のＭｎの原子比が０．１３５以上、０．８２５以下である。
【０００８】
このような水素吸蔵材料は、Ｍｎ量が多いため、アルカリ電解液によって腐食されやすく、そのうえ平衡圧が低くなる。このため、前記水素吸蔵材料を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、放電容量及び充放電サイクル寿命が低下する。
【０００９】
一方、特開平６−２１５７６５号公開公報には、ＡＢ5型の希土類系水素吸蔵合金を含む負極にイットリウム及びイットリウム化合物のいずれか一方または両者を含有させることにより、前記水素吸蔵合金の酸化を防止し、充放電サイクル寿命を向上させることが開示されている。また、特開平８−３２９９３４号公開公報には、ＬａＮｉ5系水素吸蔵合金１００重量部と、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ、並びにこれらの各元素の化合物からなる群から選択される少なくとも１種を０．１〜２０重量部含む負極を用いることにより、前記水素吸蔵合金の酸化を防止し、サイクル寿命を改善させることが記載されている。
【００１０】
ところで、特開平５−１８２６８８号公開公報には、ＣａＣｕ5型、ＺｒＮｉ2系あるいはＴｉＮｉ系水素吸蔵合金を含む負極にマンガン化合物を含有させることにより、前記合金中のマンガン含有率が小さい場合における常温での自己放電が抑制されることが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量で、サイクル寿命が長く、かつ高温環境下での貯蔵後の容量回復率に優れる水素吸蔵合金電極の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、走行性能に優れるハイブリッドカー及び電気自動車を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、下記一般式（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ化合物、Ｓｍ化合物、Ｇｄ化合物、Ｔｂ化合物、Ｄｙ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の粉末と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の粉末とを含むペーストを調製する工程と、
前記ペーストを導電性基板に塗布する工程と、
前記導電性基板に塗布された前記ペーストを乾燥し、塗工板を得る工程と、
前記塗工板に加圧成形を施す工程と
を備えることを特徴とするものである。
【００１４】
Ｒ11-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y- α - βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（１）
但し、前記Ｒ1は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００１５】
本発明に係る別の水素吸蔵合金電極の製造方法は、下記一般式（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上からなる第１の希土類元素を含む添加剤の粉末とを混合し、真空中もしくは不活性雰囲気下で熱処理を施すことにより、表面における前記第１の希土類元素の存在比率が中央部に比べて多い水素吸蔵合金粉末を得る工程と、
前記水素吸蔵合金粉末と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の粉末とを含むペーストを調製する工程と、
前記ペーストを導電性基板に塗布する工程と、
前記導電性基板に塗布された前記ペーストを乾燥し、塗工板を得る工程と、
前記塗工板に加圧成形を施す工程と
を備えることを特徴とするものである。
【００１６】
Ｒ21-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y-α-βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（２）
但し、前記Ｒ2はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上の元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００１７】
本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次電池の製造方法において、
前記負極を前記のいずれかの水素吸蔵合金電極の製造方法によって得ることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るハイブリッドカーは、電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備したハイブリッドカーにおいて、前記電源は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を備え、前記負極は、前記のいずれかの水素吸蔵合金電極の製造方法によって得られることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に係る電気自動車は、駆動電源として二次電池を具備した電気自動車において、前記二次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを備え、前記負極は、前記のいずれかの水素吸蔵合金電極の製造方法によって得られることを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る第１、第２の水素吸蔵合金電極について説明する。
【００２４】
（第１の水素吸蔵合金電極）
この電極は、下記一般式（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ化合物、Ｓｍ化合物、Ｇｄ化合物、Ｔｂ化合物、Ｄｙ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物よりなる群から選ばれる１種以上（以下、希土類系添加物と称す）と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上（以下、マンガン系添加物と称す）とを含む。
【００２５】
Ｒ11-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y- α - βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（１）
但し、前記Ｒ1は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００２６】
＜水素吸蔵合金＞
前記Ｒ1には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。Ｒ1をこのような組成にすることによって、適正な平衡圧を得ることができる。特に、水素吸蔵合金電極の低コスト化を考慮すると、希土類混合物のミッシュメタルを使用することがより好ましい。前記ミッシュメタルとしては、Ｃｅがリッチなミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｌａがリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）を使用することが可能である。
【００２７】
前記Ｒ1にはＬａが含まれていることが望ましい。Ｌａ含有量は、２０重量％〜９５重量％の範囲内にすることが好ましい。さらに、二次電池の作動電圧の観点から、従来合金のＬａＮｉ5系合金と同等の平均作動電圧を必要とする場合には、前記Ｒ1中のＬａ量は３０重量％〜７０重量％が好ましく、さらに好ましい範囲は３５重量％〜６０重量％である。
【００２８】
前記Ｒ1中にＣｅが含まれている場合、Ｒ1中のＣｅ量は２０重量％以下にすることが好ましい。Ｒ1中のＣｅ量が２０重量％を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に析出して放電容量が低下する恐れがある。Ｃｅ量の好ましい範囲は、１８重量％以下で、更に好ましい範囲は１６重量％以下である。
【００２９】
Ｍｇの原子比ａのより好ましい範囲は、０．１５以上、０．３５以下であり、さらに好ましい範囲は０．１５以上、０．３２以下であり、最も好ましい範囲は０．１７以上、０．３以下である。
【００３０】
Ｔの原子比ｂのより好ましい範囲は０以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．１以下である。
【００３１】
Ｃｏの原子比Ｘを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
原子比Ｘが０．５を超えると、水素吸蔵合金の充放電サイクルの進行に伴う微粉化が進んで長寿命を得られなくなる恐れがある。より好ましい範囲は０．２以下（０を含む）で、さらに好ましい範囲は０．１以下（０を含む）で、最も好ましい範囲は０．０５以下（０を含む）である。
【００３２】
Ａｌの原子比Ｙを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
原子比Ｙが０．３を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に析出して放電容量が低下する。より好ましい範囲は０．０２以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は０．０５以上、０．１５以下である。
【００３３】
Ｍ1の原子比βのより好ましい範囲は、０以上、０．３以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．２以下である。
【００３４】
前記合金がＣｏを含有する場合、このＣｏがアルカリ電解液に溶出するのを抑制するために前記合金中にＭｎを添加する。Ｍｎは、合金の平衡圧を下げる要因となるため、Ｃｏ無添加の際には添加しなくても良い。Ｍｎを添加する際、Ｍｎの原子比αを０．１以下にすることが好ましい。Ｍｎの原子比αが０．１を超えると、水素平衡圧が著しく低下すると共に、水素吸蔵・放出反応における可逆性が劣化する。その結果、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低下するため、放電容量が低くなる。原子比αのより好ましい範囲は、０以上、０．０８以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．０６以下である。
【００３５】
原子比Ｚを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Ｚを２．５未満にすると、ＭｇＣｕ2構造のようなＡＢ2型の結晶構造を有する相が主相となる。一方、原子比Ｚが４．２を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が主相となる。このため、原子比Ｚが２．５未満か、あるいは４．２より大きい水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量およびサイクル寿命が低下する。原子比Ｚのより好ましい範囲は、２．５以上、４以下であり、さらに好ましい範囲は３以上、３．８以下であり、最も好ましい範囲は３以上、３．７以下である。
【００３６】
前記水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含む。
【００３８】
前記第１の相は、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造を有する相と、ＣｅＮｉ3型構造を有する相と、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造もしくはＣｅＮｉ3型構造に類似する結晶構造を有する相とからなることが望ましい。一方、前記第２の相群は、Ｇｄ2Ｃｏ7型構造を有する相と、ＰｕＮｉ3型構造を有する相と、Ｇｄ2Ｃｏ7型構造もしくはＰｕＮｉ3型構造に類似する結晶構造を有する相とからなることが好ましい。ここで、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造、ＣｅＮｉ3型構造、Ｇｄ2Ｃｏ7型構造もしくはＰｕＮｉ3型構造に類似する結晶構造を有する相（以下、類似結晶相と称す）とは、以下に説明する（ａ）または（ｂ）の条件を満足する相を意味する。
【００３９】
＜条件（ａ）＞
Ｘ線回折パターンに現れる主要なピークが正規構造のＸ線回折パターンに現れる主要なピークと似ている相。このような類似結晶相としては、例えば、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造、ＣｅＮｉ3型構造、Ｇｄ2Ｃｏ7型構造もしくはＰｕＮｉ3型の面指数（ミラー指数）で規定することが可能な結晶構造を有する相を挙げることができる。中でも、前記類似結晶相は、以下の（１）または（２）に説明する結晶構造を有することが好ましい。
【００４０】
（１）CuKα線を用いるX線回折において強度が最も高いピークが２θが４２．１±１゜の範囲内に現れ、かつ下記（Ｉ）式で表される強度比が８０％以下を満たす結晶構造。
【００４１】
Ｉ3／Ｉ4 （Ｉ）
但し、Ｉ4は、CuKα線を用いるX線回折における最も強度が高いピーク（Ｐ４）の強度であり、Ｉ3は、前記X線回折における２θが３１〜３４°の範囲に現れるピーク（Ｐ５）の強度である。なお、θはブラッグ角である。
【００４２】
（２）CuKα線を用いるX線回折における２θが４２．１±１゜の範囲内に強度が最も高いピークが現れ、かつ２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが複数本に割れている結晶構造。
【００４３】
図1に水素吸蔵合金のＸ線回折パターンの一例を示す。図１の（ａ）の回折パターンは、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造を有する相を主相として含む水素吸蔵合金のものである。この水素吸蔵合金は、２θ（θはブラッグ角を示す）が４２．１±１゜の範囲と３１〜３４°の範囲とに主要なピークＰ、Ｐ１が現れる。また、２θが４２．１±１゜の範囲に現れるピークＰの強度が最も高い。図１の（ｂ）の回折パターンは、前記（２）に説明した類似結晶相を主相として含む水素吸蔵合金のものである。図１の回折パターン（ｂ）では、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークＰ２が現れ、２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークＰ３が例えば３つに割れている。また、このピークＰ３の強度は、前述したピークＰ１の強度に比べて低い。一方、図１の（ｃ）の回折パターンは、前記（１）に説明した類似結晶相を主相として含む水素吸蔵合金のものである。図１の回折パターン（ｃ）では、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークＰ４が現れ、２θが３１〜３４°の範囲に前述したピークＰ１に比べて強度が低いピークＰ５が現れる。
【００４４】
＜条件（ｂ）＞
透過電子顕微鏡で撮影された電子線回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５ｎ等分点に規則格子反射点が存在する相。但し、Ｌ及びｎは自然数である。
【００４５】
前述した距離｜Ｇ00L｜は、０．３８５ｎｍ-1〜０．４１３ｎｍ-1の範囲内であることが望ましい。最も好ましい値は、０．４ｎｍ-1である。
【００４６】
例えばｎが１である時、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜を５等分する位置に規則格子反射点が存在する。
【００４７】
なお、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造か、もしくはＧｄ2Ｃｏ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、電子回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜を３等分する位置に規則格子反射点が存在する。一方、ＣｅＮｉ3型の結晶構造か、もしくはＰｕＮｉ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、電子回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜を２等分する位置に規則格子反射点が存在する。
【００４８】
前記類似結晶相の中でも、前述した（ａ）及び（ｂ）の双方の条件を満足するものが好ましい。
【００４９】
ここで、“主相”とは、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものである。特に、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在することが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【００５０】
前記水素吸蔵合金中の主相の容積比率は、以下に説明する方法で測定される。
すなわち、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影し、各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める（この合金面積を１００％とする）主相の面積比率を求める。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とする。但し、水素吸蔵合金を溶湯急冷で作製すると、結晶粒度が１μｍ程度もしくはそれ以下と小さくなるため、主相を走査電子顕微鏡で観察することが困難になる場合がある。この際には、走査電子顕微鏡の代わりに透過電子顕微鏡を使用する。
【００５１】
この水素吸蔵合金の製造法について説明する。
【００５２】
まず、各元素を秤量し、不活性雰囲気下、例えばアルゴンガス雰囲気下で高周波誘導溶解し、前述した（１）式で表される組成を有する合金インゴットを得る。また、溶湯急冷法あるいはガスアトマイズ法などの超急冷法により目的組成の合金を得ると、合金の均質性を高めることが可能である。しかしながら、低コスト化等を考慮し、前述した高周波誘導溶解に代表される鋳造法で目的組成の合金を得ることが好ましい。前述した第１の相群及び第２の相群から選ばれる少なくとも１種類の相は、ＡＢ2相とＡＢ5相との包晶反応により生成すると考えられる。よって、得られた（１）式で表される組成を有する合金に、３００℃以上、融点未満の温度で０．１〜５００時間の熱処理を真空中もしくは不活性雰囲気下で施すことが望まれる。合金組成により最適な熱処理温度は異なるが、好ましい熱処理温度は概ね６００〜１１００℃の範囲である。前記熱処理温度を６００℃未満にすると、包晶反応が進まないためにＡＢ2型の結晶構造を有する相とＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に残存する恐れがある。一方、前記熱処理温度が１１００℃を越えると、水素吸蔵合金の一部が溶融して合金特性が劣化する恐れがある。
【００５３】
上記の方法により作製された水素吸蔵合金を不活性雰囲気中でハンマーミル、ピンミルなどの粉砕機で粉砕することにより水素吸蔵合金粉末を得ることができる。但し、超急冷法で水素吸蔵合金を作製した場合には、粉砕工程を省略することができる。
【００５４】
前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００５５】
＜希土類系添加物＞
Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＹの各元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩化物、炭酸塩化物、燐酸塩化物等を使用することができる。中でも、酸化物が好ましい。また、好ましい希土類元素としては、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒを挙げることができる。
【００５６】
希土類系添加物の含有量は、前記水素吸蔵合金に対して０．０５〜５重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。含有量を０．０５重量％未満にすると、水素吸蔵合金のアルカリ電解液による腐食酸化を十分に抑制することが困難になって長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、含有量が５重量％より多くなると、二次電池の初期活性が低下する恐れがある。含有量のさらに好ましい範囲は、０．２〜３重量％である。
【００５７】
希土類系添加物は、一部がアルカリ電解液に溶解して希土類元素の水酸化物に変化する。このため、本発明に係る水素吸蔵合金電極を負極として用いたアルカリ二次電池においては、負極中に希土類元素の水酸化物が存在する。希土類元素の水酸化物としては、例えば、Ｅｒ（ＯＨ）3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙｂ（ＯＨ）3等を挙げることができる。また、希土類系添加物の電解液への溶解度が低いため、水素吸蔵合金電極中の希土類系添加物の含有量は、二次電池に組み込まれる前と後とでほとんど変化しない。
【００５８】
＜マンガン系添加物＞
Ｍｎの化合物としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、カルコゲン化合物等を挙げることができる。Ｍｎ酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を挙げることができる。Ｍｎ水酸化物としては、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4・ｘＨ2Ｏ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、ＭｎＯ2・Ｈ2Ｏを挙げることができる。Ｍｎ硫酸塩としては、例えば、ＭｎＳＯ4を挙げることができる。Ｍｎのカルコゲン化合物としては、例えば、ＭｎＳ、ＭｎＳ2を挙げることができる。特に、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ（ＯＨ）2が好ましい。
【００５９】
マンガン系添加物の含有量は、前記水素吸蔵合金に対して０．０５〜５重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。含有量を０．０５重量％未満にすると、高温貯蔵後の容量回復率を向上させることが困難になる恐れがある。一方、含有量を５重量％より多くしても、貯蔵特性の飛躍的な改善を望めないばかりか、水素吸蔵合金電極の容量が低下する恐れがある。含有量のさらに好ましい範囲は、０．１〜２重量％である。
【００６０】
マンガン系添加物は、アルカリ電解液に溶解しやすく、一部あるいは全部がアルカリ電解液に溶解してＭｎ水酸化物に変化する。このため、本発明に係る水素吸蔵合金電極を負極として用いたアルカリ二次電池においては、電池中にマンガンの水酸化物が存在する。また、この二次電池の負極のマンガン系添加物の含有量は、マンガン系添加物がアルカリ電解液に溶解した分、元の水素吸蔵合金電極に比べて少なくなっていることがある。例えば、水素吸蔵合金に対して０．０５〜５重量％のマンガン系添加物を含む水素吸蔵合金電極を用いると、水素吸蔵合金に対して５重量％以下のマンガン系添加物が存在する負極を備えたアルカリ二次電池が得られる。また、二次電池の負極中のマンガン系添加物の存在量は、０．０１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【００６１】
本発明に係る第１の電極は、例えば、水素吸蔵合金粉末、導電材、希土類系添加物の粉末、マンガン系添加物の粉末、結着剤および水を混練することによりペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に塗布し、乾燥した後、加圧成形することにより作製される。
【００６２】
前記結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００６３】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６４】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネット等の二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００６５】
（第２の水素吸蔵合金電極）
この第２の水素吸蔵合金電極は、下記一般式（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末と、前述した第１の電極で説明したのと同様な種類のマンガン系添加物とを含む。前記水素吸蔵合金粉末の表面における第１の希土類元素（前記第１の希土類元素は、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上）の存在比率は、前記水素吸蔵合金粉末の中央部における第１の希土類元素の存在比率に比べて高い。
【００６６】
Ｒ21-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y- α - βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（２）
但し、前記Ｒ2は前記第１の希土類元素を必須成分として含む希土類元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００６７】
水素吸蔵合金粉末における第1の希土類元素の分布は、ＡＥＳ（オージェ分光分析装置）による水素吸蔵合金粉末の表面から内部への第１の希土類元素のdepth profileにより測定することができる。また、水素吸蔵合金における第１の希土類元素の存在比率は、透過型電子顕微鏡により倍率1万〜５０万倍にて透過電子顕微鏡像を撮影し、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて水素吸蔵合金の表面と内部の組成分析を行うことにより測定することができる。
【００６８】
＜水素吸蔵合金＞
本発明では、水素吸蔵合金粉末の表面における第1の希土類元素の存在比率が前記合金粉末の中央部に比べて高くなっていれば良いが、表面を含む表層部の第1の希土類元素の存在比率が前記合金粉末の中央部に比べて高くても良い。また、水素吸蔵合金粉末の中央部の第１の希土類元素の存在量は、０重量％でも良い。
【００６９】
表面における第１の希土類元素の存在比率（濃度）は、この表面を構成する全元素を１００重量％とした際、０．０１〜２０重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。表面における第１の希土類元素濃度を０．０１重量％未満にすると、水素吸蔵合金のアルカリ電解液による腐食を十分に抑制することが困難になる恐れがある。一方、表面における第１の希土類元素濃度が２０重量％を超えると、水素吸蔵合金電極の初期活性が低下する恐れがある。表面における第１の希土類元素濃度の好ましい範囲は、０．０５〜１５重量％である。
【００７０】
前記Ｒ2は、前記第1の希土類元素のみから構成することが可能であるが、第1の希土類元素の他に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄよりなる群から選ばれる１種以上からなる第２の希土類元素を含むことが好ましい。Ｒ2中に第２の希土類元素を含有させることによって、二次電池の平衡圧を適正値にすることができる。
【００７１】
前記Ｒ2にはＬａが含まれていることが望ましい。Ｌａ含有量は、２０重量％〜９５重量％の範囲内にすることが好ましい。さらに、二次電池の作動電圧の観点から、従来合金のＬａＮｉ5系合金と同等の平均作動電圧を必要とする場合には、前記Ｒ2中のＬａ量は３０重量％〜７０重量％が好ましく、さらに好ましい範囲は３５重量％〜６０重量％である。
【００７２】
前記Ｒ2中にＣｅが含まれている場合、Ｒ2中のＣｅ量は２０重量％以下にすることが好ましい。Ｒ2中のＣｅ量が２０重量％を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に析出して放電容量が低下する恐れがある。Ｃｅ量の好ましい範囲は、１８重量％以下で、更に好ましい範囲は１６重量％以下である。
【００７３】
Ｍｇの原子比ａのより好ましい範囲は、０．１５以上、０．３５以下であり、さらに好ましい範囲は０．１５以上、０．３２以下であり、最も好ましい範囲は０．１７以上、０．３以下である。
【００７４】
Ｔの原子比ｂのより好ましい範囲は0以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．１以下である。
【００７５】
Ｃｏの原子比Ｘを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
原子比Ｘが０．５を超えると、水素吸蔵合金の充放電サイクルの進行に伴う微粉化が進んで長寿命を得られなくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．２以下（０を含む）で、さらに好ましい範囲は０．１以下（０を含む）で、最も好ましい範囲は０．０５以下（０を含む）である。
【００７６】
Ａｌの原子比Ｙを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
原子比Ｙが０．３を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に析出して放電容量が低下する。より好ましい範囲は０．０２以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は０．０５以上、０．１５以下である。
【００７７】
Ｍ1の原子比βのより好ましい範囲は、０以上、０．３以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．２以下である。
【００７８】
前記合金がＣｏを含有する場合、このＣｏがアルカリ電解液に溶出するのを抑制するために前記合金中にＭｎを添加する。Ｍｎは、合金の平衡圧を下げる要因となるため、Ｃｏ無添加の際には添加しなくても良い。Ｍｎを添加する際、Ｍｎの原子比αを０．１以下にすることが好ましい。Ｍｎの原子比αが０．１を超えると、水素平衡圧が著しく低下すると共に、水素吸蔵・放出反応における可逆性が劣化する。その結果、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低下するため、放電容量が低くなる。原子比αのより好ましい範囲は、０以上、０．０８以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．０６以下である。
【００７９】
原子比Ｚを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Ｚを２．５未満にすると、ＭｇＣｕ2構造のようなＡＢ2型の結晶構造を有する相が主相となる。一方、原子比Ｚが４．２を超えると、ＣａＣｕ5構造のようなＡＢ5型の結晶構造を有する相が主相となる。このため、原子比Ｚが２．５未満か、あるいは４．２より大きい水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量およびサイクル寿命が低下する。原子比Ｚのより好ましい範囲は、２．５以上、４以下であり、さらに好ましい範囲は３以上、３．８以下であり、最も好ましい範囲は３以上、３．７以下である。
【００８０】
前記水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【００８１】
前記水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含む。前記第１の相及び前記第２の相としては、前述した第１の水素吸蔵合金電極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００８２】
ここで、“主相”とは、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものである。特に、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在することが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【００８３】
水素吸蔵合金の主相の容積比率は、前述した第1の水素吸蔵合金電極で説明したのと同様な方法によって測定される。
【００８４】
この水素吸蔵合金の製造法について説明する。
【００８５】
まず、各元素を秤量し、不活性雰囲気下、例えばアルゴンガス雰囲気下で高周波誘導溶解し、目的組成の合金インゴットを得る。また、溶湯急冷法あるいはガスアトマイズ法などの超急冷法により目的組成の合金を得ると、合金の均質性を高めることが可能である。しかしながら、低コスト化等を考慮し、前述した高周波誘導溶解に代表される鋳造法で目的組成の合金を得ることが好ましい。前述した第１の相群及び第２の相群から選ばれる少なくとも１種類の相は、ＡＢ2相とＡＢ5相との包晶反応により生成すると考えられる。よって、得られた合金に、３００℃以上、融点未満の温度で０．１〜５００時間の熱処理を真空中もしくは不活性雰囲気下で施すことが望まれる。合金組成により最適な熱処理温度は異なるが、好ましい熱処理温度は概ね６００〜１１００℃の範囲である。前記熱処理温度を６００℃未満にすると、包晶反応が進まないためにＡＢ2型の結晶構造を有する相とＡＢ5型の結晶構造を有する相が多量に残存する恐れがある。一方、前記熱処理温度が１１００℃を越えると、水素吸蔵合金の一部が溶融して合金特性が劣化する恐れがある。
【００８６】
上記の方法により作製された合金を不活性雰囲気中でハンマーミル、ピンミルなどの粉砕機で粉砕することにより合金粉末を得る。但し、超急冷法で合金を作製した場合には、粉砕工程を省略することができる。前記合金粉末の平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００８７】
次いで、得られた合金粉末に、目的とする第１の希土類元素を含む添加剤を粉末状態で混合し、真空中もしくは不活性雰囲気下で７５０℃以上、融点未満の温度で０．１〜５００時間熱処理を施すことにより、表面における第１の希土類元素の存在比率が中央部に比べて多い水素吸蔵合金粉末を得ることができる。このような方法によると、熱処理中に合金粉末表面と第１の希土類元素添加剤が反応し、合金表面付近を構成している希土類元素（主としてＬａ、Ｃｅ、ＰｒまたはＮｄ）と第１の希土類元素が置換固溶するため、合金の結晶構造を大きく変化させることなく、合金粉末表面に第１の希土類元素を多く存在させることが可能になる。また、得られた水素吸蔵合金粉末の表面には未反応物（例えば、第１の希土類元素の酸化物）が付着していることがある。この未反応物は、水洗などにより除去しても良いが、取り除かずに未反応物が付着した状態で使用しても良い。
【００８８】
第１の希土類元素を含む添加剤は、合金粉末に対して０．１〜２０重量％添加することが好ましい。さらに好ましい添加量は、０．２〜１０重量の範囲内である。
【００８９】
熱処理温度のさらに好ましい範囲は、８００〜１１００℃である。また、熱処理時間のさらに好ましい範囲は０．５〜１００時間、最も好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９０】
第１の希土類元素を含む添加剤には、第１の希土類元素の化合物か、第１の希土類元素の合金か、あるいは化合物と合金の両者を用いることができる。第１の希土類元素の化合物には、酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩化物、炭酸塩化物、燐酸塩化物等を使用することができる。使用する化合物の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。第１の希土類元素の合金としては、例えば、Ｒ3Ｔβ（但し、Ｒ3は第１の希土類元素、Ｔは遷移金属、原子比βは０＜β≦３を示す）で表される組成の合金を挙げることができる。中でも、酸化物単独か、もしくは酸化物と他の種類の添加剤を混合して使用することが好ましい。原料化合物中に酸化物を含ませることによって、合金粉末の融着を回避することができる。
【００９１】
本発明に係るアルカリ二次電池について説明する。
【００９２】
このアルカリ二次電池は、正極と、前述した第１の水素吸蔵合金電極または第２の水素吸蔵合金電極から構成された負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータとを含む電極群と、前記電極群に含浸されるアルカリ電解液とを具備する。
【００９３】
以下、正極、セパレータ及びアルカリ電解液について説明する。
【００９４】
1) 正極
この正極は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水とともに混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００９５】
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛酸化物、コバルト酸化物、亜鉛水酸化物及びコバルト水酸化物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含んでいても良い。
【００９６】
前記導電材料としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素などを挙げることができる。
【００９７】
前記高分子結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００９８】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルめっきが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００９９】
前記正極は、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。
【０１００】
2) セパレータ
このセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布等を挙げることができる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
【０１０１】
3) アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（NaOH）の水溶液、水酸化リチウム（LiOH）の水溶液、水酸化カリウム（KOH）の水溶液、NaOHとLiOHの混合液、KOHとLiOHの混合液、KOHとLiOHとNaOHの混合液等を用いることができる。
【０１０２】
第１の水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ二次電池には、（ａ）４０〜７０℃で１〜５０時間保持後、室温で初充電を施す工程か、（ｂ）４０〜１００℃で初充電を施す工程か、（ｃ）充電状態で４０〜１００℃で１〜５０時間保持する工程を行うことが望ましい。
【０１０３】
前述した（ａ）〜（ｃ）いずれかの工程を施すことによって、第1の水素吸蔵合金電極に含まれる希土類系添加物のアルカリ電解液への溶解を促すことができるため、水素吸蔵合金の電解液による腐食をより一層抑えることができ、サイクル寿命をより向上することができる。
【０１０４】
本発明に係るアルカリ二次電池の一例である角形アルカリ二次電池を図２に示す。
【０１０５】
負極端子を兼ねる有底矩形筒状の容器１内には、電極群２が収納されている。
前記電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介在させながら最外層が負極になるように交互に積層することにより作製される。前記電極群２の最外層の負極３は、前記容器１の内面と接している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。ガス抜き孔(図示せず)が開口された長方形の封口板６は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット７を介してかしめ固定されている。正極リード８は、一端が前記正極４に接続され、かつ他端が前記封口板６の下面に接続されている。正極端子９は、前記封口板６上に前記ガス抜き孔を覆うように配置されている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記ガス抜き孔を塞ぐように配置されている。中央付近が開口されている絶縁板１１は、前記容器１の折り曲げ部上端にその開口部から前記正極端子９が突出するように配置されている。絶縁チューブ１２は、前記絶縁板１１の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【０１０６】
本発明に係る二次電池は、前述した図１に示すような角形アルカリ二次電池の他に、正極と負極とをセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造の電極群と、アルカリ電解液とが有底円筒状の容器内に収納された構造の円筒形アルカリ二次電池に同様に適用することができる。
【０１０７】
以上説明した本発明に係る第１の水素吸蔵合金電極は、前記一般式（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ化合物、Ｓｍ化合物、Ｇｄ化合物、Ｔｂ化合物、Ｄｙ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物よりなる群から選ばれる１種以上と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上とを含む。このような水素吸蔵合金電極によれば、高容量で、サイクル寿命が長く、かつ高温貯蔵特性に優れるアルカリ二次電池を実現することができる。
【０１０８】
すなわち、前記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金は、以下の（１）〜（３）に説明する特長を有する。
【０１０９】
（１）単位体積並びに単位重量当たりの容量をＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に比べて高くすることができる。
【０１１０】
（２）Ｃｏ量が少ないため、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制することができる。
【０１１１】
（３）Ｍｎ量が少ないため、適正な平衡圧を得ることができる。
【０１１２】
しかしながら、前記水素吸蔵合金は、アルカリ電解液により腐食されやすく、腐食による電解液中の水の消費及び腐食生成物による電池の内部抵抗の増加が進むため、サイクル寿命の低下を招く。この腐食は、高温環境下において顕著に生じるため、特に高温環境下でのサイクル寿命が短くなる。そのうえ、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、高温での容量回復率が十分ではない。
【０１１３】
本発明のように、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ化合物、Ｓｍ化合物、Ｇｄ化合物、Ｔｂ化合物、Ｄｙ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物よりなる群から選ばれる１種以上を添加することによって、前述した（１）〜（３）の特長を維持しつつ、高温環境下において合金がアルカリ電解液により腐食されるのを抑制することができるため、高温環境下においても長寿命を得ることができる。また、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上を添加することによって、前述した（１）〜（３）の特長を維持しつつ、二次電池を高温で貯蔵した後の容量回復率を高くすることができる。その結果、高容量で、高温においても長寿命が得られ、かつ高温貯蔵特性に優れるアルカリ二次電池を実現することができる。さらに、本発明に係る第1の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金、希土類系添加物及びマンガン系添加物を含むペーストを導電性基板に充填し、乾燥し、加圧成形することにより作製されるため、簡単な方法で高性能な電極を実現することができる。
【０１１４】
また、本発明によれば、前記水素吸蔵合金の前記Ｒ１としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。このような組成のＲ１成分は、水素吸蔵合金の腐食を助長する要因となるものの、本発明によれば、前記Ｒ１成分を含有する際にも合金の腐食を小さくすることができるため、前記組成のＲ1を含有する水素吸蔵合金の特長を生かして適正な平衡圧を得ることができる。その結果、放電電圧を高くすることができるため、放電容量を向上することができる。
【０１１５】
本発明に係る第２の水素吸蔵合金電極によれば、以下の（Ｉ）〜（III）に説明する効果を奏することができる。
【０１１６】
（Ｉ）前記一般式（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末を含有することによって、単位体積並びに単位重量当たりの容量をＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に比べて高くすることができ、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制することができ、かつ適正な平衡圧を得ることができる。
【０１１７】
（II）Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有することによって、前述した（１）〜（３）の特長を維持しつつ、高温での容量回復率を向上することができる。
【０１１８】
（III）前記水素吸蔵合金粉末の表面における第１の希土類元素（前記第１の希土類元素は、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上からなる）の存在比率を前記水素吸蔵合金粉末の中央部における前記第１の希土類元素の存在比率に比べて高くすることによって、前述した（１）〜（３）の特長を維持しつつ、高温環境下において合金がアルカリ電解液により腐食されるのを抑制することができる。
【０１１９】
これら（Ｉ）〜（III）の結果、高容量で、高温環境下においてもサイクル寿命が長く、かつ高温貯蔵特性に優れるアルカリ二次電池を実現することができる。
【０１２０】
また、本発明によれば、前記水素吸蔵合金の前記Ｒ２を第１の希土類元素と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上からなる第２の希土類元素とから構成することによって、水素吸蔵合金の平衡圧の適正化を図ることができる。その結果、放電電圧を高くすることができるため、放電容量を向上することができる。
【０１２１】
次いで、本発明に係るハイブリッドカー及び電気自動車について説明する。
【０１２２】
本発明に係るハイブリッドカーは、外燃機関もしくは内燃機関と、例えばモータからなる電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備する。前記電源は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を具備する。前記負極には、本発明に係る第１または第２の水素吸蔵合金電極が用いられる。
【０１２３】
ここでいう“ハイブリッドカー”には、外燃機関もしくは内燃機関が発電機を駆動し、発電した電力と前記二次電池からの電力により電気駆動手段が車輪を駆動するものと、外燃機関もしくは内燃機関ならびに電気駆動手段の双方の駆動力を使い分けて車輪を駆動するものとが包含される。
【０１２４】
本発明に係る電気自動車は、駆動電源として二次電池を具備する。前記二次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備する。前記負極には、本発明に係る第１または第２の水素吸蔵合金電極が用いられる。
【０１２５】
本発明に係る第１または第２の水素吸蔵合金電極を負極として備えた二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車によれば、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【０１２６】
【実施例】
（実施例１〜１０）
＜水素吸蔵合金の作製＞
下記表１に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化して合金インゴットを作製した。なお、表１、３中のＬｍ（１）は、９８重量％のＬａと、０．０２重量％のＣｅと、０．０８重量％のＰｒと、１重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｌｍ（２）は、５３重量％のＬａと、４重量％のＣｅと、８重量％のＰｒと、３５重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｌｍ（３）は、３８重量％のＬａと、４重量％のＣｅと、１６重量％のＰｒと、４２重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｍｍ（1）は、３０重量％のＬａと、４７．３重量％のＣｅと、８重量％のＰｒと、１４．５重量％のＮｄと、０．２重量％のＳｍからなる組成を有する。
【０１２７】
得られた合金インゴットに９００〜１０２０℃で２〜１０時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施し、水素吸蔵合金インゴットを得た。
【０１２８】
＜水素吸蔵合金の結晶構造＞
各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表１に示す。
【０１２９】
なお、実施例４の水素吸蔵合金は、前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れ、２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが２つに割れていた。また、この２つに割れたピークの強度は、Ｃｅ2Ｎｉ7型相を主相とする水素吸蔵合金のＸ線回折における２θが３１〜３４°に現れるピークの強度に比べて低かった。
【０１３０】
＜水素吸蔵合金の主相の占有率＞
各水素吸蔵合金について、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める主相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の主相の容積比率とし、下記表１に併記する。
【０１３１】
＜電池の組み立て＞
得られた合金インゴットを平均粒径が５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０１３２】
この合金粉末１００重量部に対してスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部、ケッチェンブラック粉末を０．５重量部、ニッケル粉０．５重量部、水５０重量部、下記表２に示す希土類系添加物及びマンガン系添加物を添加し、これらを攪拌することによりペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、４．３ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０１３３】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０１３４】
この負極と、８６０ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させて積層することにより電極群を作製した。
【０１３５】
得られた電極群と、７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液１．２７ｇとを容器内に収納し、封口することにより、公称容量が８６０ｍＡｈで、Ｆ６サイズの密閉形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３６】
（比較例１）
下記表１に示す水素吸蔵合金を用い、かつ負極中に希土類系添加物及びマンガン系添加物を添加しないこと以外は、前述した実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３７】
（比較例２）
＜水素吸蔵合金の作製＞
７９％のランタン、０．２％のネオジウム、０．２％のセリウムおよび２０．６％のプラセオジムを主成分とするミッシュメタルと、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マンガンをそれぞれ表１のモル比で含む水素吸蔵合金インゴットを誘導溶解炉を用いて調製し、アルゴン雰囲気中で１０００℃、５時間の熱処理を行った。
【０１３８】
この水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察したところ、結晶構造はＣａＣｕ5型であった。
【０１３９】
＜電池の組み立て＞
得られた合金インゴットを平均粒径が５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０１４０】
この合金粉末１００重量部に対してスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部、ケッチェンブラック粉末を０．５重量部、ニッケル粉０．５重量部、水５０重量部、下記表２に示す希土類系添加物及びマンガン系添加物を添加し、これらを攪拌することによりペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、４．３ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０１４１】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０１４２】
この負極と、８００ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させて積層することにより電極群を作製した。
【０１４３】
得られた電極群と、７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液１．２６ｇとを容器内に収納し、封口することにより、公称容量が８００ｍＡｈで、Ｆ６サイズの密閉形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１４４】
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜２の二次電池について、室温で２４時間放置した。室温で０．１ＣｍＡの電流で１５時間充電後、６０℃で１５時間保持し、続いて室温で０．１ＣｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを行い、さらに０．２ＣｍＡの電流で６時間充電後、０．２ＣｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを室温で２回行い、初充放電を施した。次いで、以下に説明するサイクル試験及び貯蔵試験を行った。
【０１４５】
サイクル試験では、まず、４５℃の環境下で１ＣｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から４ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の７０％に低下するまでのサイクル数を測定した。得られた結果を比較例１の二次電池のサイクル寿命を１とした相対値で表示し、その結果を下記表２に示す。
【０１４６】
貯蔵試験では、まず、２５℃の環境下で１ＣｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から４ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。
その後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを５回繰り返し、放電状態で６０℃の環境下で５０日間貯蔵した。貯蔵後、２５℃の環境下で１ＣｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から４ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の回復率を評価した結果を下記表２に示す。
【０１４７】
また、実施例３の二次電池について、前記初充放電後、分解して負極を取り出し、この負極中に残存するマンガン系添加物の種類を調べたところ、Ｍｎ3Ｏ4とＭｎ（ＯＨ）2の混合物であることがわかった。
【０１４８】
【表１】
【表２】
表１、２から明らかなように、前述した（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金、希土類系添加物及びマンガン系添加物を含む負極を備えた実施例１〜１０の二次電池は、高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率を向上することができる。
【０１５１】
これに対し、希土類系添加物及びマンガン系添加物が無添加の負極を備えた比較例１の二次電池は、実施例１〜１０の二次電池に比べて高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率が低くなることがわかる。一方、ＣａＣｕ5型の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例２の二次電池は、長寿命を得られるものの、公称容量及び高温貯蔵時の容量回復率が実施例１〜１０の二次電池に比べて低くなることがわかる。
【０１５２】
（実施例１１〜２０）
下記表３に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化して合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットに前述した実施例１で説明したのと同様な条件での熱処理をアルゴン雰囲気下で施し、水素吸蔵合金インゴットを得た。
【０１５３】
得られた水素吸蔵合金と、下記表３に示す希土類系添加物及びＭｎ系添加物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
【０１５４】
次いで、得られた負極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１５５】
（比較例３）
負極に希土類系添加物及びＭｎ系添加物を添加しないこと以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成のニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１５６】
実施例１１〜２０及び比較例３の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様な条件のサイクル試験及び貯蔵試験を行い、その結果を表３に併記する。但し、サイクル寿命は、比較例３の二次電池のサイクル寿命を１とした相対値で表示した。
【０１５７】
【表３】
表３から明らかなように、前述した（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金、希土類系添加物及びマンガン系添加物を含む負極を備えた実施例１１〜２０の二次電池は、高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率を向上することができる。
【０１５９】
これに対し、希土類系添加物及びマンガン系添加物が無添加の負極を備えた比較例３の二次電池は、実施例１１〜２０の二次電池に比べて高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率が低くなることがわかる。
【０１６０】
（実施例２１〜３０）
下記表４に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において１５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。なお、表４中のＬｍ（4）は、７５重量％のＬａと、４重量％のＣｅと、５重量％のＰｒと、１６重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｌｍ（5）は、４８重量％のＬａと、４重量％のＣｅと、１３重量％のＰｒと、３５重量％のＮｄとからなる組成を有し、Ｍｍ（2）は、３８重量％のＬａと、４７．３重量％のＣｅと、５．５重量％のＰｒと、９重量％のＮｄと、０．２重量％のＳｍからなる組成を有する。得られた合金フレークに９００〜１０２０℃で０．５〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１６１】
この合金フレークを平均粒径５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕した。得られた合金粉末と下記表５に示す希土類系化合物を混合し、８００〜１０２０℃の範囲で１〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１６２】
＜水素吸蔵合金の結晶構造＞
各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表４に示す。
【０１６３】
＜水素吸蔵合金の主相の占有率＞
各水素吸蔵合金について、任意の５視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める主相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の主相の容積比率とし、下記表４に併記する。
【０１６４】
なお、実施例２３，２８の水素吸蔵合金は、前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れ、２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが２つに割れていた。また、この２つに割れたピークの強度は、Ｃｅ2Ｎｉ7型相を主相とする水素吸蔵合金のＸ線回折における２θが３１〜３４°に現れるピークの強度に比べて低かった。
【０１６５】
＜水素吸蔵合金粉末中の第1の希土類元素存在比率＞
ＡＥＳ（オージェ分光分析装置）によって水素吸蔵合金粉末の表面から内部への第１の希土類元素のdepth profileを測定した。また、透過型電子顕微鏡により倍率５万〜１０万倍にて透過電子顕微鏡像を撮影し、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて水素吸蔵合金の表面と内部の組成分析を行った。これらの結果より水素吸蔵合金の表面及び中央部における第1の希土類元素（Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上からなる）の存在比率（固溶置換量）を求め、その結果を下記表５に示す。
【０１６６】
＜電池の組み立て＞
この合金粉末１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部、ケッチェンブラック粉末を１重量部、水５０重量部、下記表５に示すマンガン系添加物を添加し、これらを攪拌することによりペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、８ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０１６７】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０１６８】
この負極と、１５００ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【０１６９】
得られた電極群と、７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液２．４ｍＬとを容器内に収納し、封口することにより、公称容量が１５００ｍＡｈで、ＡＡサイズの密閉形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１７０】
（比較例４）
下記表４に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において１５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。得られた合金フレークに９００〜１０２０℃で０．５〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。この合金フレークを平均粒径５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕した。
【０１７１】
得られた水素吸蔵合金について、前述した実施例２１で説明したのと同様にして結晶構造並びに主相の占有率を測定し、その結果を下記表４に併記する。
【０１７２】
この水素吸蔵合金を用い、希土類系化合物による熱処理を行わず、かつマンガン系添加物を添加しないこと以外は、前述した実施例２１で説明したのと同様な構成のニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１７３】
（比較例５）
前述した比較例２で説明したのと同様な種類の合金粉末と下記表５に示す希土類系化合物を混合し、８００〜１０２０℃の範囲で１〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１７４】
＜水素吸蔵合金粉末中の第1の希土類元素存在量＞
水素吸蔵合金粉末断面の中央部と表面について、前述した実施例２１で説明したのと同様にして第1の希土類元素の濃度を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０１７５】
＜電池の組み立て＞
この合金粉末１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部、ケッチェンブラック粉末を１重量部、水５０重量部、下記表５に示すマンガン系添加物を添加し、これらを攪拌することによりペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、７ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０１７６】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０１７７】
この負極と、１５００ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【０１７８】
得られた電極群と、７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液２．４ｍＬとを容器内に収納し、封口することにより、公称容量が１５００ｍＡｈで、ＡＡサイズの密閉形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１７９】
得られた実施例２１〜３０及び比較例４，５の二次電池について、４５℃で２４時間放置した後、１５０ｍＡの電流で１５時間充電し、６０℃で１０時間保持した。その後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。さらに、２０℃で１５００ｍＡの電流で、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを室温で５回行うことにより初充放電を施した。次いで、以下に説明するサイクル試験及び貯蔵試験を行った。
【０１８０】
サイクル試験では、まず、４５℃の環境下で１５００ｍＡの電流で、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の７０％に低下するまでのサイクル数を測定した。得られた結果を比較例４の二次電池のサイクル寿命を１とした相対値で表示し、その結果を下記表６に示す。
【０１８１】
貯蔵試験では、まず、２５℃の環境下で１５００ｍＡの電流で、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行った。その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを５回繰り返し、放電状態で６０℃の環境下で６０日間貯蔵した。貯蔵後、２５℃の環境下で１５００ｍＡの電流で、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下した時に充電を終了する−ΔＶ法を用いて充電を行い、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電のサイクルを２回繰り返し、放電容量を測定した。貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の回復率を評価した結果を下記表６に示す。
【０１８２】
また、実施例２６の二次電池について、前記初充放電後、分解して負極を取り出し、この負極中に残存するマンガン系添加物の種類を調べたところ、Ｍｎ3Ｏ4とＭｎ（ＯＨ）2の混合物であることがわかった。
【０１８３】
【表４】
【表５】
【表６】
表４〜表６から明らかなように、前述した（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金の粉末及びマンガン系添加物を含むと共に、前記水素吸蔵合金粉末の表面における第１の希土類元素の固溶置換量が前記水素吸蔵合金粉末の中央部における前記第１の希土類元素の固溶置換量に比べて多い負極を備えた実施例２１〜３０の二次電池は、高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率を向上することができる。
【０１８７】
これに対し、希土類系添加物及びマンガン系添加物が無添加の負極を備えた比較例４の二次電池は、実施例２１〜３０の二次電池に比べて高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率が低くなることがわかる。一方、ＣａＣｕ5型の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例５の二次電池は、長寿命を得られるものの、公称容量及び高温貯蔵時の容量回復率が実施例２１〜３０の二次電池に比べて低くなることがわかる。
【０１８８】
（実施例３１〜４０）
下記表７に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において１５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。得られた合金フレークに前述した実施例２１で説明したのと同様な条件での熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１８９】
この合金フレークを平均粒径５０μｍとなるようにアルゴン雰囲気中で粉砕した。得られた合金粉末と下記表７に示す希土類系化合物を混合し、８００〜１０２０℃の範囲で１〜５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０１９０】
得られた水素吸蔵合金粉末について、前述した実施例２１で説明したのと同様にして水素吸蔵合金の表面及び中央部における第1の希土類元素の存在比率（固溶置換量）を測定し、その結果を下記表７に示す。
【０１９１】
得られた水素吸蔵合金と、下記表８に示すＭｎ系添加物を用いること以外は、前述した実施例２１で説明したのと同様にして負極を作製した。
【０１９２】
次いで、得られた負極から前述した実施例２１で説明したのと同様にしてニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１９３】
（比較例６）
負極に希土類系添加物及びＭｎ系添加物を添加しないこと以外は、前述した実施例３１で説明したのと同様な構成のニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１９４】
実施例３１〜４０及び比較例６の二次電池について、前述した実施例２１で説明したのと同様な条件のサイクル試験及び貯蔵試験を行い、その結果を表８に併記する。但し、サイクル寿命は、比較例６の二次電池のサイクル寿命を１とした相対値で表示した。
【０１９５】
【表７】
【表８】
表７，８から明らかなように、前述した（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金、希土類系添加物及びマンガン系添加物を含む負極を備えた実施例３１〜４０の二次電池は、高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率を向上することができる。
【０１９８】
これに対し、希土類系添加物及びマンガン系 添加物が無添加の負極を備えた比較例６の二次電池は、実施例３１〜４０の二次電池に比べて高温でのサイクル寿命及び高温貯蔵時の容量回復率が低くなることがわかる。
【０１９９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高容量で、サイクル寿命及び高温貯蔵特性に優れる水素吸蔵合金電極の製造方法及びアルカリ二次電池の製造方法を提供することができる。また、本発明に係るハイブリッドカー及び電気自動車によれば、燃費等の走行性能を向上することができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金電極に含まれる水素吸蔵合金についてのＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの一例を示す特性図。
【図２】本発明に係るアルカリ二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器、
２…電極群、
３…負極、
４…正極、
５…セパレータ、
６…封口板、
７…絶縁ガスケット。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ化合物、Ｓｍ化合物、Ｇｄ化合物、Ｔｂ化合物、Ｄｙ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物及びＹｂ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の粉末と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の粉末とを含むペーストを調製する工程と、
前記ペーストを導電性基板に塗布する工程と、
前記導電性基板に塗布された前記ペーストを乾燥し、塗工板を得る工程と、
前記塗工板に加圧成形を施す工程と
を備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
Ｒ11-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y-α-βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（１）
但し、前記Ｒ1は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。 - 前記Ｒ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上から構成されることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 下記一般式（２）で表わされる組成を有する水素吸蔵合金粉末と、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上からなる第１の希土類元素を含む添加剤の粉末とを混合し、真空中もしくは不活性雰囲気下で熱処理を施すことにより、表面における前記第１の希土類元素の存在比率が中央部に比べて多い水素吸蔵合金粉末を得る工程と、
前記水素吸蔵合金粉末と、Ｍｎ及びＭｎ化合物よりなる群から選ばれる１種以上の粉末とを含むペーストを調製する工程と、
前記ペーストを導電性基板に塗布する工程と、
前記導電性基板に塗布された前記ペーストを乾燥し、塗工板を得る工程と、
前記塗工板に加圧成形を施す工程と
を備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
Ｒ21-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y-α-βＣｏXＭｎαＡｌYＭ1β …（２）
但し、前記Ｒ2はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍよりなる群から選ばれる１種以上の元素、前記ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素、前記Ｍ1はＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、α、βおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．３、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。 - 前記水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次電池の製造方法において、
前記負極を請求項１〜４いずれか１項記載の方法によって製造することを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。 - 電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備したハイブリッドカーにおいて、
前記電源は、正極と、請求項１〜４いずれか1項記載の方法で製造された水素吸蔵合金電極からなる負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を備えることを特徴とするハイブリッドカー。 - 駆動電源として二次電池を具備した電気自動車において、
前記二次電池は、正極と、請求項１〜４いずれか1項記載の方法で製造された水素吸蔵合金電極からなる負極と、アルカリ電解液とを備えることを特徴とする電気自動車。
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