JPH1167194A - 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量、電池内圧および高率放電特性に優
れ、サイクル寿命特性にも優れた水素吸蔵合金電極およ
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金粉末と、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタノイドおよびこれらの酸化物、水酸
化物の中から選ばれる少なくとも１種の粉末の表面に導
電性金属を平均被覆厚１μｍ以下でポーラスに被覆した
金属被覆粉末とを混合して水素吸蔵合金電極とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル−水素二次
電池等の負極として組み込まれる水素吸蔵合金電極およ
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、放電電流、容
量回復率が高く、電池内圧の低い電池を提供し得る水素
吸蔵合金電極およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合
金粉末の粒子表面にニッケルや銅をめっきして多孔性の
金属層を形成する技術が、特に耐酸化性、利用率、成形
性を改善することが知られている（特開平２−２０１８
７０号）。また、水素吸蔵合金電極表面にコバルト粉末
あるいは水素吸蔵合金粉末を分散したニッケルめっきを
行い、あるいはさらにこの電極を高温のアルカリ中に浸
漬して高活性、高容量、長寿命な水素吸蔵合金電極を得
ることも知られている（特開平７−８５８６６号）。

【０００３】他方、水素吸蔵合金粉末をスカンジジウ
ム、イットリウム等のアルカリ易溶性の金属で被覆し、
水素吸蔵合金電極の酸化防止を図る技術が提案されてい
る（特開平８−３２９３３号、同９−３１５０１号）。

【０００４】しかしながら、上記従来のいずれの技術に
おいても、充放電サイクルの充放電特性、内圧および高
率充放電特性が十分満足し得る程度のものでなく、急速
充放電の要求にあったさらなる電池性能、寿命、および
安定性の向上、特に活物質の充電容量、容量回復率を高
め、低い電池内圧維持を図った、サイクル寿命特性に優
れた電池が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その目的は、急速充放電の要求に
あったさらなる電池性能、寿命、および安定性の向上、
特に活物質の充電容量、容量回復率を高め、低い内圧維
持を図った、サイクル寿命特性に優れた電池を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、水素吸蔵合金粉末に、
特定の元素やその酸化物、水酸化物の表面の少なくとも
一部を特定の導電性金属で被覆処理をした金属処理粉末
を添加して混合し、この混合物を用いて電極を製造する
ことにより、活物質の充電容量、容量回復率、および内
圧の向上を図った電池が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、水素吸蔵合金粉末と、
スカンジウム、イットリウム、ランタノイドおよびこれ
らの酸化物、水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種
の粉末の表面に導電性金属を平均被覆厚１μｍ以下でポ
ーラスに被覆した金属被覆粉末とを混合してなる、水素
吸蔵合金電極に関する。

【０００８】また本発明は、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイドおよびこれらの酸化物、水酸化物の中
から選ばれる少なくとも１種の粉末を、銀、銅、ニッケ
ル、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白
金、金およびこれら各金属の合金の中から選択される少
なくとも１種の金属を含有する水溶液と接触させて上記
粉末の表面に導電性金属を平均被覆厚１μｍ以下でポー
ラスに被覆した後、水素吸蔵合金粉末と混合することを
特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合
金粉末と、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド
およびこれらの酸化物、水酸化物の中から選ばれる少な
くとも１種の粉末の表面に導電性金属を平均被覆厚１μ
ｍ以下でポーラスに被覆した金属被覆粉末とを混合して
なる。

【００１１】本発明に用いられる水素吸蔵合金粉末とし
ては、Ｍｍ−Ｎｉ₅系（ただし、Ｍｍはミッシュメタル
（軽希土類元素の混合物）を表す。例えばＭｍＮｉ_3.4
Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4等）、Ｌａ−Ｎｉ₅系（例えばＬ
ａ_0.7Ｎｄ_0.2Ｔｉ_0.1Ｎｉ_2.5Ｃｏ_2.4Ａｌ_0.1等）、Ｔｉ
−Ｎｉ系（例えばＴｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｎｉ_1.0等）、Ｚｒ−
Ｎｉ₂系（例えばＺｒＭｎ_0.6Ｃｒ_0.2Ｎｉ_1.2等）、Ｚｒ
−Ｖ₂系（Ｔｉ₁₇Ｚｒ₁₆Ｖ₂₂Ｎｉ₃₉Ｃｒ₇等）など、一般
に用いられているものが任意に用いられる。これらの中
でもＭｍ−Ｎｉ₅系の水素吸蔵合金粉末が好ましく用い
られる。

【００１２】水素吸蔵合金粉末は、粒径１〜２００μｍ
程度のものが好ましく、特には１〜１００μｍ程度であ
る。

【００１３】本発明では、上記水素吸蔵合金粉末は、後
述する金属被覆粉末との混合のために、あらかじめ高温
のアルカリ水溶液中に浸漬処理するのが好ましく、具体
的には６０℃程度以上のアルカル水溶液に１分間程度浸
漬処理するのが好ましい。アルカリ水溶液としては、具
体的には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶
液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。このように
水素吸蔵合金粉末をアルカリ浸漬処理することにより、
水素吸蔵合金中の溶解しやすい構成元素がアルカリ水溶
液に溶出して除去され、水素吸蔵合金のアルカリ電解液
中における耐久性が向上する。また、構成元素の溶出に
より合金粉末表面に凹凸が生成されるが、後述のように
金属被覆時、該凹凸部に被覆金属粉末が入り込み、被覆
をより強固なものとすることができ、これにより、より
効果的に、合金粒子間の接触抵抗を下げ、電池の放電特
性の低下を抑えることができる。

【００１４】本発明で用いられる金属被覆粉末は、核と
なるスカンジウム、イットリウム、ランタノイドおよび
これら元素の酸化物、水酸化物の中から選ばれる少なく
とも１種の粉末表面に、導電性金属を平均被覆厚１μｍ
以下でポーラスに被覆してなる。ランタノイドの中でも
ランタン、ネオジウム、ユウロビウム、エルビウム、イ
ッテルビウム等が好ましく用いられる。

【００１５】導電性金属としては銀、銅、ニッケル、コ
バルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、金
およびこれら金属の各合金の中から選択される少なくと
も１種が好ましく用いられる。中でも銀およびその合金
の中から選択される少なくとも１種が特に好ましく用い
られる。銀合金としては、具体的には銀−銅、銀−ニッ
ケル、銀−パラジウム、銀−アンチモン、銀−コバル
ト、銀−インジウム等が挙げられる。

【００１６】導電性金属の被覆の方法としては、核とな
る上記元素およびその酸化物または水酸化物の中から選
ばれる少なくとも１種（以下、「元素等」と略記）を、
上記導電性金属を含有する水溶液と接触させることによ
り行われるが、具体的には、上記各導電性金属をイオン
の形で含有する水溶液中に浸漬する無電解めっき処理
や、電解めっき処理等の方法が好ましく用いられる。こ
れら無電解めっき、電解めっき処理は一般に行われてい
る浸漬方法など、常法により行うことができ、電解めっ
きの場合はバレルめっき方式で行えばよい。

【００１７】これら処理液である導電性金属を含有する
水溶液としては、以下のものが例示される。

【００１８】銀、銀合金を含む処理液としては、シアン
化銀浴（ＡｇＣＮ：５ｇ／ｌ、ＫＣＮ：６０ｇ／ｌ、Ｋ
₂ＣＯ₃：１５ｇ／ｌ）、硝酸銀浴（ＡｇＮＯ₃：５ｇ／
ｌ、ＮａＣＮ：４５ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃：４５ｇ／
ｌ）、硫酸銀浴（Ａｇ₂ＳＯ₄：１０ｇ／ｌ、ＫＩ：２０
０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ＯＨ：３０ｇ／ｌ、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇：２５
ｇ／ｌ）、塩化銀浴（ＡｇＣｌ：１０ｇ／ｌ、Ｋ₄Ｆｅ
（ＣＮ）₆・３Ｈ₂Ｏ：５０ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃：２０ｇ
／ｌ）等が挙げられる。

【００１９】あるいは無電解銀浴（シアノ銀ナトリウム
０．０５ｍｏｌ／ｌ、シアン化ナトリウム０．１ｍｏｌ
／ｌ、水酸化ナトリウム０．４ｍｏｌ／ｌ、ホウ水素化
カリウム０．０１ｍｏｌ／ｌ）等が挙げられる。

【００２０】さらに、Ａｇ−Ｎｉ浴（ＡｇＣｌ：２５ｇ
／ｌ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₃：１５０ｇ／ｌ、電流密度７．５Ａ／ｄｍ²、浴温２０
℃）、Ａｇ−Ｃｕ浴（ＫＡｇ（ＣＮ）₂：１７ｇ／ｌ、
ＫＣｕ（ＣＮ）₂：１２５ｇ／ｌ、ＫＣＮ：５０ｇ／
ｌ、Ｋ₂ＣＯ₃：２０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：１２ｇ／ｌ、電
流密度０．５Ａ／ｄｍ²、浴温２０℃）、Ａｇ−Ｐｄ浴
（ＫＡｇ（ＣＮ）₂：２６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ₂・４Ｈ
₂Ｏ：１２ｇ／ｌ、ＫＣＮ：２５ｇ／ｌ、Ｋ₂ＣＯ₃：２
０ｇ／ｌ、１Ａ／ｄｍ²、浴温２０℃）等が挙げられ
る。

【００２１】銅の処理液としては、シアン化銅浴（Ｃｕ
ＣＮ：７０ｇ／ｌ、ＮａＣＮ：８０ｇ／ｌ、遊離ＮａＣ
Ｎ：８ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ）、硫酸銅浴（Ｃ
ｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ：２００ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：６０ｇ／
ｌ）、ピロリン酸銅浴（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ：４０ｇ／
ｌ、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇：１４０ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２
Ｈ₂Ｏ：９５ｇ／ｌ）等が挙げられる。

【００２２】無電解銅浴としては、（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂
Ｏ：１５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：４５ｇ／ｌ、パラ
ホルムアルデヒド：１５ｇ／ｌ、ｐＨ１２〜１３、添加
剤：α、α’−ジピリジル１０ｍｇ／ｌ、シアン化ニッ
ケルカリウム１５ｍｇ／ｌ、浴温６０℃、析出速度８〜
１０μｍ／ｈ）等が挙げられる。

【００２３】ニッケル処理液としては、硫酸浴（硫酸ニ
ッケル・７Ｈ₂Ｏ：１５０ｇ／ｌ、塩化アンモニウム：
１５ｇ／ｌ、ホウ酸：１５ｇ／ｌ、電流密度：１Ａ／ｄ
ｍ²、ｐＨ５．５〜６．５、浴温３０℃）、スルファミ
ン酸浴（スルファミン酸ニッケル：３５０ｇ／ｌ、ホウ
酸：３０ｇ／ｌ、塩化ニッケル：２５ｇ／ｌ、電流密
度：２Ａ／ｄｍ²、ｐＨ３〜４、浴温３０℃）、無電解
ニッケルめっき浴（硫酸ニッケル・６Ｈ₂Ｏ：３０ｇ／
ｌ、酢酸ナトリウム：１０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム：１０ｇ／ｌ、ｐＨ４〜６、浴温９０℃）、無電解ニ
ッケル−コバルトめっき浴（硫酸コバルト・７Ｈ₂Ｏ：
１７．５ｇ／ｌ、硫酸ニッケル・６Ｈ₂Ｏ：２５０ｇ／
ｌ、クエン酸ナトリウム：８０ｇ／ｌ、硫酸アンモニウ
ム：４０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム：１８．８ｇ／
ｌ、ｐＨ８、浴温７５〜９５℃）等が挙げられる。

【００２４】コバルト処理液としては、（ＣｏＳＯ₄・
７Ｈ₂Ｏ：０．５ｇ／ｌ、ＮａＣｌ：１５ｇ／ｌ、Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃：４５ｇ／ｌ、電流密度３Ａ／ｄｍ²、浴温２０℃）
等が挙げられる。

【００２５】無電解金めっき浴としては、（シアノ金
（Ｉ）カリウム：２ｇ／ｌ、塩化アンモニウム：７５ｇ
／ｌ、クエン酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナ
トリウム：１０ｇ／ｌ、ｐＨ７〜７．５、液温９２〜９
４℃）等が挙げられる。

【００２６】ロジウム処理液としては、（水酸化ロジウ
ム：５．５ｇ／ｌ、硫酸：８０ｇ／ｌ、硫酸アンモニウ
ム：３０ｇ／ｌ、電流密度１Ａ／ｄｍ²）等が挙げられ
る。

【００２７】イリジウム処理液としては、（（ＮＨ₄）₂
ＩｒＣｌ₆：８ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：０．８ｇ／ｌ、電流
密度１Ａ／ｄｍ²、浴温２０℃）等が挙げられる。

【００２８】パラジウム処理液としては、（ＮａＰｄ
（ＮＯ₂）₄：０．３ｇ／ｌ、ＮａＣｌ：０．５ｇ／ｌ、
電流密度０．５Ａ／ｄｍ²、浴温５０℃）、パラジウム
−ニッケル（ＰｄＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ：７ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ
₂・６Ｈ₂Ｏ：１２０ｇ／ｌ、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄：１００
ｇ／ｌ、ＮＨ₄Ｃｌ：５０ｇ／ｌ、ＮａＮＯ₂：５０ｇ／
ｌ、ＮＨ₄ＯＨ（２５％）：ｐＨ調整用、ｐＨ７．５〜
８．８、Ｎｉ含有量：７〜１０％Ｎｉ）等が挙げられ
る。

【００２９】白金処理液としては、白金めっき浴（（Ｎ
Ｈ₄）₂ＰｔＣｌ₆：８．５ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２
Ｈ₂Ｏ：１２０ｇ／ｌ、電流密度４０Ａ／ｄｍ²、浴温６
０℃）等が挙げられる。

【００３０】なお、金属被覆膜は、上記核となる元素お
よびその酸化物、水酸化物の表面にポーラスに被覆され
ている。ここで「ポーラス」とは、核となる元素類と水
素吸蔵合金粉末との混合（後述）において、元素類が少
なくともその金属被覆部において水素吸蔵合金粉末と接
触し、非接触部は金属被覆がされていず元素類が露出し
た状態にあるような態様が好ましい被覆の例として挙げ
られる。このようにポーラスな金属被覆とすることによ
り、水素吸蔵合金粉末と金属被覆粉末との間の接触抵抗
を下げることができる一方、元素類の本来の役割である
水素吸蔵合金に含まれるアルミニウム、マンガン等の溶
出を防ぎ、腐食の防止を図ることができる。

【００３１】このようなポーラスな金属被覆とするため
に、本発明では平均金属被覆厚は１μｍ以下とするが、
好ましくは０．０１〜０．１μｍ程度である。

【００３２】なお、上記金属被覆処理に先立ち、核とな
る元素等を、アルカリ水溶液と接触させる等の方法によ
り、あらかじめアルカリ処理しておくのが好ましい。ア
ルカリ水溶液との接触の態様としては、アルカリ水溶液
中に浸漬させる、アルカリ水溶液を噴霧する、等、任意
の態様を採り得るが、本発明ではアルカリ水溶液中に浸
漬させる方法が最も好ましい。アルカリ水溶液として
は、具体的には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。この
ように核となる元素等をアルカリ処理することにより、
表面が粗化されて表面積が増え、物理的に一層効果的な
密着が図られることとなる。

【００３３】このようにして得られた金属被覆粉末を水
素吸蔵合金粉末と混合する。混合割合は金属被覆粉末：
水素吸蔵合金粉末＝１：１００００〜１：１００（重量
比）程度が好ましく、より好ましくは１：１０００〜
１：３００程度である。

【００３４】また、上記の混合は、電池の電解液として
アルカリ水溶液を用いる点から、アルカリ溶液中、特に
水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸
化リチウム水溶液、あるいはこれらの混合液の中で行う
のが好ましい。

【００３５】水素吸蔵合金粉末と金属被覆粉末との混合
により、特に水素吸蔵合金粉末をあらかじめ高温のアル
カリ水溶液に浸漬処理し表面に凹凸部を形成した場合に
おいては、この水素吸蔵合金粉末表面の凹部に金属被覆
粉末の粒子が入り込み、金属被覆がより強固なものとな
り、より効果的に、合金粒子間の接触抵抗を下げ、電池
の放電特性の低下を抑えることができる。これら導電性
金属の中でも、特に銀は電気抵抗が低く、１．４７ρ／
Ω・ｍ（０℃）であり、耐薬品性、耐酸化性や耐還元性
も優れているので、銀、銀合金はより好ましく用いられ
る。その他、コバルト、ニッケル元素等、電池反応にほ
とんど関与しない金属が用いられる。

【００３６】また、上記特定の核となる元素類の表面
に、上記導電性被覆を平均膜厚１μｍ以下で行うことに
より、水素吸蔵合金や核となる金属どうしの相接する部
分の接触抵抗が下げられるとともに、前記のように特定
の核となる元素の本来の役割を果たすこととなる。

【００３７】このようにして得た水素吸蔵合金粉末と金
属被覆粉末との混合物を用いて、公知の方法により水素
吸蔵合金電極を製造することができる。すなわち、例え
ば、上記混合物に結着剤（例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム系ポリマ
ーやフッ素ゴム系ポリマー等）、増粘剤（例えばカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコール等）、水を添加して混練
し、これを集電体であるパンチングメタルに塗着して乾
燥・加圧を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製す
る。

【００３８】そして、この負極を、セパレータを介して
公知のニッケル正極と組み合わせてアルカリ電解液中に
設置し、ニッケル−水素二次電池を作製する。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるも
のではない。

【００４０】（負極） （実施例１）粒径５０μｍ以下の酸化スカンジウム粒子
０．４ｇを、一般に行われているバレルめっき方式で銀
被覆を行った。

【００４１】すなわちシアン化銀浴（組成 ＡｇＣＮ：
５ｇ／ｌ、ＫＣＮ：６０ｇ／ｌ、Ｋ₂ＣＯ₃：１５ｇ／
ｌ、浴温２０℃）中、０．１Ａ／ｄｍ²の電流密度で約
３０秒間浸漬し、次いで濃度１０ｇ／ｌ水酸化カリウム
水溶液で洗浄した。その後、冷却、静置して上澄み液を
除去し、水洗して液のｐＨを下げ、ろ過、乾燥して、銀
被覆された酸化スカンジウム粉末を得た。銀被覆はポー
ラスで、平均被覆厚は約０．０３μｍであった。

【００４２】この銀被覆されたスカンジウム酸化粉末と
粒径１００μｍ以下の水素吸蔵合金ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8
Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4（ただし、Ｍｍはミッシュメタル）粉末
１００ｇを濃度１００ｇ／ｌの水酸化カリウム水溶液の
入った耐熱性樹脂容器に入れ、１００℃に加温しながら
１０分間攪拌棒でゆっくり攪拌した。なお、水素吸蔵合
金粉末も同様のアルカリ処理条件で処理したものを用い
た。

【００４３】その後、冷却、静置して上澄み液を除去
し、遠心分離機を用いた水洗方法にて液のｐＨを下げ、
ろ過、乾燥して、水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカ
ンジウム粉末との混合物（混合粉末）を得た。

【００４４】上記混合物１００重量％にＮｉ粉末１０重
量％、ＰＴＦＥ２重量％、ＣＭＣ１重量％を添加し、均
一に混合しペースト状にした。常法により、このペース
トをパンチングニッケルシート（ニッケルめっき多孔
板）に塗布し、乾燥、圧延して水素吸蔵合金電極を得
た。

【００４５】（実施例２）実施例１において、シアン化
銀浴による銀被覆に代えて、無電解銅浴を用いて銅被覆
を行った。

【００４６】すなわち、下記条件で無電解銅めっきを行
った。浸漬時間は約１２秒間であった。

【００４７】 浴組成： ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １５ｇ／ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４５ｇ／ｌ パラホルムアルデヒド １５ｇ／ｌ ｐＨ： １２〜１３ 添加剤： α、α’−ジピリジル １０ｍｇ／ｌ シアン化ニッケルカリウム １５ｍｇ／ｌ 浴温： ６０℃ 析出速度： ８〜１０μｍ／ｈ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
銅被覆を行った。平均被覆膜厚は約０．０３μｍであっ
た。

【００４８】この銅被覆した酸化スカンジウム粉末を用
いて、以下、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末と
金属被覆酸化スカンジウム粉末との混合物（混合粉末）
を得た。さらにこの混合物を用いて水素吸蔵合金電極を
製造した。

【００４９】（実施例３）実施例１において、シアン化
銀浴による銀被覆に代えて、電解ロジウムめっきを用い
てロジウム被覆を行った。

【００５０】すなわち、下記条件で電解ロジウムめっき
を行った。なお、めっき時間は約７秒間であった。

【００５１】浴組成： 水酸化ロジウム ５．５ｇ／ｌ 硫酸 ８０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム ３０ｇ／ｌ 電流密度： １Ａ／ｄｍ² 浴温： ２０℃ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
ロジウム被覆を行った。平均被覆膜厚は約０．０３μｍ
であった。

【００５２】このロジウム被覆した酸化スカンジウム粉
末を用いて、以下、実施例１と同様にして水素吸蔵合金
粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末との混合物（混合
粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素吸蔵合金電
極を製造した。

【００５３】（実施例４）実施例１において、シアン化
銀浴による銀被覆に代えて、電解イリジウムめっきを用
いてイリジウム被覆を行った。

【００５４】すなわち、下記条件で電解イリジウムめっ
きを行った。なお、めっき時間は約１３秒間であった。

【００５５】浴組成： （ＮＨ₄）₂ＩｒＣｌ₆ ８ｇ／ｌ Ｈ₂ＳＯ₄ ０．８ｇ／ｌ 電流密度： １Ａ／ｄｍ² 浴温： ２０℃ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
イリジウム被覆を行った。平均被覆膜厚は約０．０３μ
ｍであった。

【００５６】このイリジウム被覆した酸化スカンジウム
粉末を用いて、以下、実施例１と同様にして水素吸蔵合
金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末との混合物（混
合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素吸蔵合金
電極を製造した。

【００５７】（実施例５）実施例１において、シアン化
銀浴による銀被覆に代えて、電解コバルトめっきを用い
てコバルト被覆を行った。

【００５８】すなわち、下記条件で電解コバルトめっき
を行った。なお、めっき時間は約３秒間であった。

【００５９】浴組成： ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．５ｇ／ｌ ＮａＣｌ １５ｇ／ｌ Ｈ₃ＢＯ₃ ４５ｇ／ｌ 電流密度： ３Ａ／ｄｍ² 浴温： ２０℃ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
コバルト被覆を行った。平均被覆膜厚は約０．０３μｍ
であった。

【００６０】このコバルト被覆した酸化スカンジウム粉
末を用いて、以下、実施例１と同様にして水素吸蔵合金
粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末との混合物（混合
粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素吸蔵合金電
極を製造した。

【００６１】（実施例６）実施例１において、シアン化
銀浴による銀被覆に代えて、電解ニッケルめっきを用い
てニッケル被覆を行った。

【００６２】すなわち、下記条件で電解ニッケルめっき
を行った。なお、めっき時間は約９秒間であった。

【００６３】浴組成（スルファミン酸浴）： スルファミン酸ニッケル ３５０ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ２５ｇ／ｌ 電流密度： １Ａ／ｄｍ² ｐＨ： ３〜４ 浴温： ３０℃ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
ニッケル被覆を行った。平均被覆膜厚は約０．０３μｍ
であった。

【００６４】このニッケル被覆した酸化スカンジウム粉
末を用いて、以下、実施例１と同様にして水素吸蔵合金
粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末との混合物（混合
粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素吸蔵合金電
極を製造した。

【００６５】（実施例７）実施例１において、シアン化
銀浴による銀被覆に代えて、電解パラジウムめっきを用
いてパラジウム被覆を行った。

【００６６】すなわち、下記条件で電解パラジウムめっ
きを行った。なお、めっき時間は約７秒間であった。

【００６７】浴組成： Ｎａ₂Ｐｄ（ＮＯ₂）₄ ０．３ｇ／ｌ ＮａＣｌ ０．５ｇ／ｌ 電流密度： ０．５Ａ／ｄｍ² 浴温： ５０℃ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
パラジウム被覆を行った。平均被覆膜厚は約０．０３μ
ｍであった。

【００６８】このパラジウム被覆した酸化スカンジウム
粉末を用いて、以下、実施例１と同様にして水素吸蔵合
金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末との混合物（混
合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素吸蔵合金
電極を製造した。

【００６９】（実施例８）実施例１において、シアン化
銀浴による銀被覆に代えて、電解白金めっきを用いて白
金被覆を行った。

【００７０】すなわち、下記条件で電解白金めっきを行
った。なお、めっき時間は約１３秒間であった。

【００７１】浴組成： （ＮＨ₄）₂ＰｔＣｌ₆ ８．５ｇ／ｌ Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ １２０ｇ／ｌ 電流密度： ７Ａ／ｄｍ² 浴温： ６０℃ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
白金被覆を行った。平均被覆膜厚は約０．０３μｍであ
った。

【００７２】この白金被覆した酸化スカンジウム粉末を
用いて、以下、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末
と金属被覆酸化スカンジウム粉末との混合物（混合粉
末）を得、さらにこの混合物を用いて水素吸蔵合金電極
を製造した。

【００７３】（実施例９）実施例１において、シアン化
銀浴による銀被覆に代えて、電解銀−ニッケル合金めっ
きを用いて白金被覆を行った。

【００７４】すなわち、下記条件で電解銀−ニッケル合
金めっきを行った。なお、めっき時間は約１秒間であっ
た。

【００７５】浴組成（塩化物浴）： 塩化銀 ２５ｇ／ｌ 塩化ニッケル・６Ｈ₂Ｏ ３００ｇ／ｌ チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ／ｌ 電流密度： ７．５Ａ／ｄｍ² 浴温： ２０℃ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
銀−ニッケル合金（約０．３％Ｎｉ）被覆を行った。平
均被覆膜厚は約０．０３μｍであった。

【００７６】この銀−ニッケル合金被覆した酸化スカン
ジウム粉末を用いて、以下、実施例１と同様にして水素
吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末との混合
物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素吸
蔵合金電極を製造した。

【００７７】（実施例１０）実施例１において、シアン
化銀浴による銀被覆に代えて、電解銀−銅合金めっきを
用いて銀−銅合金被覆を行った。

【００７８】すなわち、下記条件で電解銀−銅合金めっ
きを行った。なお、めっき時間は約３秒間であった。

【００７９】浴組成（シアン化銀浴）： ＫＡｇ（ＣＮ）₂ ８０ｇ／ｌ ＫＣｕ（ＣＮ）₂ ５ｇ／ｌ ＫＣＮ ５０ｇ／ｌ Ｋ₂ＣＯ₃ ２０ｇ／ｌ ＮａＯＨ １２ｇ／ｌ 電流密度： ０．７５Ａ／ｄｍ² 浴温： ２０℃ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
銀−銅合金（約０．３％Ｃｕ）被覆を行った。平均被覆
膜厚は約０．０３μｍであった。

【００８０】この銀−銅合金被覆した酸化スカンジウム
粉末を用いて、以下、実施例１と同様にして水素吸蔵合
金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末との混合物（混
合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素吸蔵合金
電極を製造した。

【００８１】（実施例１１）実施例１において、シアン
化銀浴による銀被覆に代えて、電解銀−パラジウム合金
めっきを用いて銀−銅合金被覆を行った。

【００８２】すなわち、下記条件で電解銀−パラジウム
合金めっきを行った。なお、めっき時間は約３秒間であ
った。

【００８３】浴組成（Ａｇ−Ｐｄ浴）： ＫＡｇ（ＣＮ）₂ ２６ｇ／ｌ ＰｄＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ １２ｇ／ｌ ＫＣＮ ２５ｇ／ｌ Ｋ₂ＣＯ₃ ２０ｇ／ｌ 電流密度： １Ａ／ｄｍ² 浴温： ２０℃ 上記めっき条件を変えた以外は、実施例１と同様にして
銀−パラジウム合金（４％Ｐｄ）被覆を行った。平均被
覆膜厚は約０．０３μｍであった。

【００８４】この銀−パラジウム合金被覆した酸化スカ
ンジウム粉末を用いて、以下、実施例１と同様にして水
素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末との混
合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素
吸蔵合金電極を製造した。

【００８５】（比較例１）実施例１において、導電性金
属被覆を行わない以外は、実施例１と同様にして水素吸
蔵合金粉末と酸化スカンジウム粉末との混合粉末を得、
さらにこの混合粉末を用いて水素吸蔵合金電極を製造し
た。

【００８６】（実施例１２〜２２）実施例１〜１１にお
いて、酸化スカンジウム粉末の代わりに水酸化スカンジ
ウム粉末を用いた以外は、それぞれ実施例１〜１１と同
様にして水素吸蔵合金粉末と金属被覆水酸化スカンジウ
ム粉末との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物
を用いて水素吸蔵合金電極を製造した。

【００８７】（比較例２）実施例１２において、導電性
金属被覆を行わない以外は、実施例１２と同様にして水
素吸蔵合金粉末と水酸化スカンジウム粉末との混合粉末
を得、さらにこの混合粉末を用いて水素吸蔵合金電極を
製造した。

【００８８】（実施例２３〜３３）実施例１〜１１にお
いて、酸化スカンジウム粉末の代わりにスカンジウム粉
末を用いた以外は、それぞれ実施例１〜１１と同様にし
て水素吸蔵合金粉末と金属被覆スカンジウム粉末との混
合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素
吸蔵合金電極を製造した。

【００８９】（比較例３）実施例２３において、導電性
金属被覆を行わない以外は、実施例２３と同様にして水
素吸蔵合金粉末とスカンジウム粉末との混合粉末を得、
さらにこの混合粉末を用いて水素吸蔵合金電極を製造し
た。

【００９０】（実施例３４〜４４）実施例１〜１１にお
いて、酸化スカンジウム粉末の代わりに酸化イットリウ
ム粉末を用いた以外は、それぞれ実施例１〜１１と同様
にして水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化イットリウム粉
末との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用
いて水素吸蔵合金電極を製造した。

【００９１】（比較例４）実施例３４において、導電性
金属被覆を行わない以外は、実施例３４と同様にして水
素吸蔵合金粉末と酸化イットリウム粉末との混合粉末を
得、さらにこの混合粉末を用いて水素吸蔵合金電極を製
造した。

【００９２】（実施例４５〜５５）実施例１〜１１にお
いて、酸化スカンジウム粉末の代わりに水酸化イットリ
ウム粉末を用いた以外は、それぞれ実施例１〜１１と同
様にして水素吸蔵合金粉末と金属被覆水酸化イットリウ
ム粉末との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物
を用いて水素吸蔵合金電極を製造した。

【００９３】（比較例５）実施例４５において、導電性
金属被覆を行わない以外は、実施例４５と同様にして水
素吸蔵合金粉末と水酸化イットリウムスカンジウム粉末
との混合粉末を得、さらにこの混合粉末を用いて水素吸
蔵合金電極を製造した。

【００９４】（実施例５６〜６６）実施例１〜１１にお
いて、酸化スカンジウム粉末の代わりにイットリウム粉
末を用いた以外は、それぞれ実施例１〜１１と同様にし
て水素吸蔵合金粉末と金属被覆イットリウム粉末との混
合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素
吸蔵合金電極を製造した。

【００９５】（比較例６）実施例５６において、導電性
金属被覆を行わない以外は、実施例５６と同様にして水
素吸蔵合金粉末とイットリウム粉末との混合粉末を得、
さらにこの混合粉末を用いて水素吸蔵合金電極を製造し
た。

【００９６】（実施例６７〜７７）実施例１〜１１にお
いて、酸化スカンジウム粉末の代わりに酸化ランタン粉
末を用いた以外は、それぞれ実施例１〜１１と同様にし
て水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化ランタン粉末との混
合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて水素
吸蔵合金電極を製造した。

【００９７】（比較例７）実施例６７において、導電性
金属被覆を行わない以外は、実施例６７と同様にして水
素吸蔵合金粉末と酸化ランタン粉末との混合粉末を得、
さらにこの混合粉末を用いて水素吸蔵合金電極を製造し
た。

【００９８】（実施例７８〜８８）実施例１〜１１にお
いて、酸化スカンジウム粉末の代わりに水酸化ランタン
粉末を用いた以外は、それぞれ実施例１〜１１と同様に
して水素吸蔵合金粉末と金属被覆水酸化ランタン粉末と
の混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて
水素吸蔵合金電極を製造した。

【００９９】（比較例８）実施例７８において、導電性
金属被覆を行わない以外は、実施例７８と同様にして水
素吸蔵合金粉末と水酸化ランタン粉末との混合粉末を
得、さらにこの混合粉末を用いて水素吸蔵合金電極を製
造した。

【０１００】（実施例８９〜９９）実施例１〜１１にお
いて、酸化スカンジウム粉末の代わりに酸化ネオジウム
粉末を用いた以外は、それぞれ実施例１〜１１と同様に
して水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化ネオジウム粉末と
の混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて
水素吸蔵合金電極を製造した。

【０１０１】（比較例９）実施例８９において、導電性
金属被覆を行わない以外は、実施例８９と同様にして水
素吸蔵合金粉末と酸化ネオジウム粉末との混合粉末を
得、さらにこの混合粉末を用いて水素吸蔵合金電極を製
造した。

【０１０２】（実施例１００〜１１０）実施例１〜１１
において、酸化スカンジウム粉末の代わりに水酸化ネオ
ジウム粉末を用いた以外は、それぞれ実施例１〜１１と
同様にして水素吸蔵合金粉末と金属被覆水酸化ネオジウ
ム粉末との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物
を用いて水素吸蔵合金電極を製造した。

【０１０３】（比較例１０）実施例１００において、導
電性金属被覆を行わない以外は、実施例８９と同様にし
て水素吸蔵合金粉末と水酸化ネオジウム粉末との混合粉
末を得、さらにこの混合粉末を用いて水素吸蔵合金電極
を製造した。

【０１０４】（実施例１１１）実施例１において、銀の
平均被覆厚を０．００５μｍとした以外は、実施例１と
同様にして水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカンジウ
ム粉末との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物
を用いて水素吸蔵合金電極を製造した。

【０１０５】（実施例１１２）実施例１において、銀の
平均被覆厚を０．０１μｍとした以外は、実施例１と同
様にして水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカンジウム
粉末との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を
用いて水素吸蔵合金電極を製造した。

【０１０６】（実施例１１３）実施例１において、銀の
平均被覆厚を０．１μｍとした以外は、実施例１と同様
にして水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉
末との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用
いて水素吸蔵合金電極を製造した。

【０１０７】（実施例１１４）実施例１において、銀の
平均被覆厚を０．５μｍとした以外は、実施例１と同様
にして水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉
末との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用
いて水素吸蔵合金電極を製造した。

【０１０８】（実施例１１５）実施例１において、銀の
平均被覆厚を１μｍとした以外は、実施例１と同様にし
て水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末と
の混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用いて
水素吸蔵合金電極を製造した。

【０１０９】（比較例１１）実施例１において、銀の平
均被覆厚を１．５μｍとした以外は、実施例１と同様に
して水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末
との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用い
て水素吸蔵合金電極を製造した。

【０１１０】（比較例１２）実施例１において、銀の平
均被覆厚を２．０μｍとした以外は、実施例１と同様に
して水素吸蔵合金粉末と金属被覆酸化スカンジウム粉末
との混合物（混合粉末）を得、さらにこの混合物を用い
て水素吸蔵合金電極を製造した。

【０１１１】（実施例１１６〜１１８）実施例１〜３に
おいて、高温アルカリ処理を水素吸蔵合金粉体のみと
し、酸化スカンジウムのアルカリ処理を行わなかった以
外は、実施例１〜３と同様にして水素吸蔵合金粉末と金
属被覆酸化スカンジウム粉末との混合物（混合粉末）を
得、さらにこの混合物を用いて水素吸蔵合金電極を製造
した。

【０１１２】上記実施例１〜１１８、比較例１〜１２に
おいて、正極、セパレータ、試験方法は下記に示す条件
とした。

【０１１３】（正極）球状粒径が１〜２００μｍで、亜
鉛が５重量％、コバルトが１．５重量％固溶している球
状の水酸化ニッケル１００重量％に対し、ニッケル粉末
１０重量％、ＣｏＯ５重量％、ＣＭＣ１重量％、および
ＰＴＦＥ２重量％を混合してペーストを調製した。この
ペーストを空孔率９５ｖｏｌ％の発泡ニッケル多孔質体
からなる電極基体に充填し、乾燥加圧した後、ＰＴＦＥ
１重量％の懸濁溶液に浸漬して再び乾燥した後、ロー
ルプレスで加圧し、０．７ｍｍのシート状のニッケル電
極を作製した。

【０１１４】（アルカリ電解液）ＮａＯＨ ０．６Ｎ、
ＬｉＯＨ １Ｎ、ＫＯＨ ７Ｎの混合水溶液を用いた。

【０１１５】（セパレータ）「ＦＴ−３１０」（日本バ
イリーン（株）製、ポリオレフィン系不織布）を水洗し
て表面に付着している非イオン界面活性剤を除去した
後、乾燥し、次いで濃度９５％の濃硫酸（温度１００
℃）に３０分間浸漬した。その後、不織布を流水で充分
に洗浄し、温度８０℃で１時間乾燥した。次いで濃度１
％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後、水洗
乾燥した。

【０１１６】（密閉形電池試験）上記各実施例、比較例
の水素吸蔵合金電極に、上記ニッケル電極（正極）、セ
パレータを組み合わせ、さらに上記アルカリ電解液を用
いて、規格容量ＡＡサイズ１２００ｍＡｈのニッケル・
水素二次電池を組み立てた。

【０１１７】各電池１０個につき、室温下において、１
Ｃの充電電流で１５０％過充電を行い、１時間の休止
後、１Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまでの
放電を１サイクルとする充放電を５００サイクルまで行
った。各電池における放電容量、電池内圧を測定した。
結果を電池１０個の平均値として表１〜１２に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【表５】

【０１２３】

【表６】

【０１２４】

【表７】

【０１２５】

【表８】

【０１２６】

【表９】

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】

【表１２】

【０１３０】表から明らかなように、導電性金属を所定
厚でポーラスに被覆したスカンジウム、イットリウム、
ランタノイドおよびこれらの酸化物、水酸化物を水素吸
蔵合金粉末に添加、混合することにより、５００サイク
ル目でも高い放電容量を維持することができ、また電池
内圧を低く抑えることができ、サイクル寿命特性の向上
を図ることができる。

【０１３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
水素吸蔵合金粉末と、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタノイドおよびこれらの酸化物、水酸化物の粒子表面
に、導電性金属を所定の被覆厚でポーラスで被覆した粉
末金属被覆粉末を混合し、これを用いて水素吸蔵合金電
極を作製することにより、放電容量、電池内圧および高
率放電特性に優れ、サイクル寿命特性にも優れたアルカ
リ蓄電池が提供されるという効果を奏する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末と、スカンジウム、イ
   ットリウム、ランタノイドおよびこれらの酸化物、水酸
   化物の中から選ばれる少なくとも１種の粉末の表面に導
   電性金属を平均被覆厚１μｍ以下でポーラスに被覆した
   金属被覆粉末とを混合してなる、水素吸蔵合金電極。
2. 【請求項２】 導電性金属が、銀、銅、ニッケル、コバ
   ルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、金お
   よびこれら各金属の合金の中から選択される少なくとも
   １種である、請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
3. 【請求項３】 導電性金属が銀およびその合金の中から
   選択される少なくとも１種である、請求項２記載の水素
   吸蔵合金電極。
4. 【請求項４】 水素吸蔵合金粉末がアルカル水溶液に浸
   漬処理されたものである、請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の水素吸蔵合金電極。
5. 【請求項５】 スカンジウム、イットリウム、ランタノ
   イドおよびこれらの酸化物、水酸化物の中から選ばれる
   少なくとも１種の粉末を、銀、銅、ニッケル、コバル
   ト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、金およ
   びこれら各金属の合金の中から選択される少なくとも１
   種の金属を含有する水溶液と接触させて上記粉末の表面
   に導電性金属を平均被覆厚１μｍ以下でポーラスに被覆
   した後、水素吸蔵合金粉末と混合することを特徴とす
   る、水素吸蔵合金電極の製造方法。
6. 【請求項６】 水素吸蔵合金粉末がアルカル水溶液に浸
   漬処理されたものである、請求項５記載の水素吸蔵合金
   電極の製造方法。
7. 【請求項７】 アルカリ液中で上記混合を行う、請求項
   ５または６記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
8. 【請求項８】 スカンジウム、イットリウム、ランタノ
   イドおよびこれらの酸化物、水酸化物の中から選ばれる
   少なくとも１種の粉末をアルカリ浸漬処理する工程を含
   む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金
   電極の製造方法。