JP3388313B2 - アルカリ二次電池用負極材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用負極材料及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境に優しく且つ地球温暖化防止
にも寄与できる技術の重要性が広く認識され、かかる技
術の開発が盛ん行われている。この様な技術の一つに各
種の二次電池（蓄電池）に関連する技術がある。そし
て、二次電池の広範な分野での使用は、地球温暖化をも
たらす二酸化炭素、メタン、ハイドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＨＦＣ）などの
排出量減少に貢献するものと期待されている。現在、ア
ルカリ蓄電池の負極材料として一般的に用いられている
金属には、カドミウム、鉄、亜鉛などがあり、これらを
負極として使用する電池は、ニッケル−カドミウム電
池、ニッケルー亜鉛電池、ニッケル−鉄電池などと称さ
れている。

【０００３】これらの金属材料を使用する負極は、金属
材料の表面積を広くするために、通常ペースト式電極或
いは燒結式電極として作製されている。

【０００４】例えば、カドミウム電極の場合には、多孔
質ニッケル板（活物質支持体となる）に飽和硝酸カドミ
ウム溶液を含浸させた後、アルカリ溶液中で陰極電解
し、水洗し、乾燥する工程を４〜５回行うことにより、
活性物質を支持体に含浸させて製造されている。この物
質は、充電時に金属カドミウムとなって負極活物質とし
て有効に作用する。また、電池の軽量化のために、多孔
質ニッケル板に直接にカドミウムめっきを行う方法も採
用される様になってきた。

【０００５】亜鉛電極については、ペースト式亜鉛電極
の場合には、亜鉛粉末、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などを粘
着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶
液などと混合し、得られた混合物を多孔質銀板に充填
し、成形し、アルカリ水溶液中で陰極電解し、水洗し、
乾燥することによって製造されている。また、焼結式に
よる亜鉛電極の場合には、亜鉛粉末、水酸化亜鉛などを
混合し、圧縮成形した後、不活性ガス中で焼結して製造
されている。

【０００６】鉄電極の場合には、不純物量を低減するた
めに、鉄を硫酸に溶解した後、Ｆｅ₂ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏと
して結晶化させ、これを乾燥してＦｅ₂ＳＯ₄とし、次に
これを約９００℃で焼結してＦｅ₂Ｏ₃とし、さらに水素
気流中約６７０℃で１２時間焼結して金属鉄とし、続い
て大気中で加熱してα−ＦｅとＦｅ₂Ｏ₃の混合物とし、
これを粉砕し、成形して、負極電極としている。

【０００７】上記の各種二次電池中で広く使用されてい
るものに、ニッケルーカドミウム電池がある。これは、
放電特性および充電特性に優れ、また自己放電特性が小
さいなどの利点を有している。その電源としての利用
は、シェーバー、歯ブラシ、掃除機、電動工具、玩具、
灯火用、非常照明灯、列車点灯用、船舶予備電源、テレ
ビ、メモリーバックアップ、デジタルカメラ、人工衛
星、航空機搭載電子・電気機器、医療用機器、自動車搭
載電子機器などの一般家庭用から産業用にいたる広範囲
の機器にわたっている。しかしながら、カドミウムは、
いわゆるカドミウム公害源となりうる有害な金属である
ために、ニッケル−カドミウム電池に代わるものとし
て、ニッケルー亜鉛電池、ニッケル−鉄電池が有望視さ
れている。

【０００８】ニッケルー亜鉛電池は起電力が約１．７ｖ
と非常に高いという利点を備えている。しかしながら、
放電時に亜鉛の表面がＺｎ（ＯＨ）₂となり、電解液
（例えば水酸化カリウム溶液）に溶解し、Ｋ₂Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₄の錯体が形成され、さらに溶解が進行するので、
負極材料としての寿命が短くなるという問題点がある。
従って、負極（すなわち電池）の長寿命化のために種々
の改良が試みられているが、十分な成果は得られていな
い。起電力が高いニッケル−亜鉛電池は、放電と充電を
きめ細かく繰り返すことにより、上記の問題点に対処す
ることが可能ではないかとも考えられるが、実際には、
溶出したジンケートイオン｛［Ｚｎ（ＯＨ）₄］^2-｝
が、充電により樹木状結晶を形成したり、スポンジ状に
めっきされたりする。このため、電池内部で短絡がおこ
りやすく、さらに充電時に形成される緻密度の低いスポ
ンジ状めっき層は、放電時に溶解しやすく、また放置時
にも化学的に自然溶解しやすい欠陥があり、広く一般的
に普及するには至っていない。

【０００９】これに対して、多孔質板銀表面に直接に亜
鉛めっき層を形成した負極を使用するニッケル−亜鉛電
池では、亜鉛が溶解して支持体（素地）である多孔質板
銀表面に存在しなくなるまで電流は流れる。したがつ
て、放電曲線における端子電圧が一定電圧まで下降する
時間は、めっき層の厚さに比例する筈である。しかる
に、この電池においても、充電に際して、上記と同様に
樹木状結晶およびスポンジ状にめっき層が形成され、ま
た、非使用状態で放置しておくと、上記同様に化学的に
溶解しやすいという欠陥がある。

【００１０】ニッケル−鉄電池では、負極である鉄電極
の改良が次第になされており、電池性能はかなり改善さ
れてはいるものの、未だ一般的に使用されるには至って
いない。これは、純度の良い硫酸鉄から鉄粉を製造し、
それを焼結して電極とするのでコスト高となること、放
電効率および充電効率が低いこと、鉄がアルカリ溶液中
で不動態化しやすいために端子電圧が非使用状態で放置
しておくことでかなり低下すること、充電時に水素ガス
を発生するために高度の密閉性が必要であること、など
の理由による。

【００１１】近年、二次電池が日常生活にも不可欠の身
近な必需品となっており、電池の構成材料は、できるだ
け環境に優しく、且つ安全性の高いものに変えていく必
要がある。それにより、地球温暖化防止にも、大きく貢
献することができる。

【００１２】環境に優しく、且つ安全性の高い電池とし
て、コバルト／タングステン合金めっきによってアルカ
リ二次電池負極用材料を製造する方法が開発され、既に
特許出願されている（特願平１０−１６９４７６号）。
この電池では、負極材料として、人に対する有害性が殆
どないコバルトやタングステンを使用しているので、電
池が廃棄されたり、破損したりしても、環境問題を生じ
ないという利点がある。さらに、この負極材料は、放電
特性に優れていることに加えて、従来の二次電池の負極
の殆どが支持体に活物質を充填する構造となっているた
めに、負極構造が立体的になって大きくなる欠点を有し
ているのに対して、めっき法によって製造するため、製
造が簡単で、負極自体を軽量化できるなどの優れた特徴
を有するものである。

【００１３】しかしながら、この負極材料を作製する場
合には、コバルト／タングステン合金めっき皮膜を形成
する際に、めっき浴中のＣｏ濃度及びＷ濃度が初期濃度
と同一であっても、めっきを継続して行うと、めっき皮
膜中のＷ／Ｃｏ比や光沢性、硬さ等の特性が変化し易い
という問題点がある。これは、Ｃｏ／Ｗ合金めっきは、
通常、金属イオンが有機酸と錯体を形成した状態のめっ
き浴から形成されるが、めっき（電解）を継続して行っ
た場合に、錯体を形成する有機酸が陽極で酸化されて、
一部は炭酸ガスに分解され、他の一部は、初めに錯体を
形成していた有機酸と異なった性質の有機酸に変化し、
その結果、電解時間の経過に従って、Ｗイオンの化学的
状態が初期のものと少しづつ異なってくることなどに起
因するものと考えられる。

【００１４】このため、Ｗ／Ｃｏ浴等の合金めっき浴で
は、比較的短期間にめっき液を老化液として廃棄して更
新する必要があり、コスト高になるという問題点があ
る。

【００１５】更に、めっき法による製造方法では、製品
をめっき液から取り上げる際に、付着しためっき液を水
洗により除去するために、多量の水洗液が排水液とな
り、これは、めっき成分を含んでおり、廃水処理や有効
成分の回収などを行うと、コストが増大するという問題
点もある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、人に対して
有害性がほとんどない金属成分を使用して、優れた放電
特性を有するアルカリ二次電池用負極材料を低コストで
製造できる方法を提供することを主な目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、金属
タングステン粉末、タングステン化合物、金属モリブデ
ン粉末及びモリブデン化合物から選ばれた少なくとも一
種の成分と金属コバルト粉末及びコバルト化合物の少な
くとも一種の成分を含む混合物を還元性雰囲気中で加熱
して得られる焼結体は、長期にわたり高い放電性能を維
持でき、しかも活物質を充填することなく、原料を焼結
させることによって製造することができるので製造が簡
単であり、また、人に対しての有害性がほとんどない金
属成分を使用しているので、電池が廃棄されたり破損し
ても環境汚染問題を生じないことを見出した。更に、め
っき法によって製造する場合の様に廃液や排水を排出す
ることがなく、しかも原料として、めっき法での老化廃
液や排水液に伴って排出されるＣｏイオンやＷイオンを
有効利用できるので、省資源に寄与することを見出し、
ここに本発明を完成するに至った。

【００１８】即ち、本発明は、下記のアルカリ二次電池
用負極材料の製造方法、及びアルカリ二次電池用負極材
料を提供するものである。

【００１９】１．金属モリブデン粉末、モリブデン化合
物、金属タングステン粉末及びタングステン化合物から
選ばれた少なくとも一種の成分と金属コバルト粉末及び
コバルト化合物から選ばれた少なくとも一種の成分を含
む混合物を支持体に塗布した後、還元性雰囲気下で焼結
させることを特徴とするアルカリ二次電池用負極材料の
製造方法。

【００２０】２．金属モリブデン粉末、モリブデン化合
物、金属タングステン粉末及びタングステン化合物から
選ばれた少なくとも一種の成分と金属コバルト粉末及び
コバルト化合物から選ばれた少なくとも一種の成分を含
む混合物を圧縮成形した後、還元性雰囲気下で焼結させ
ることを特徴とするアルカリ二次電池用負極材料の製造
方法。

【００２１】３．焼結温度が８００〜９５０℃である上
記項１又は２に記載のアルカリ二次電池用負極材料の製
造方法。

【００２２】４．上記項１〜３のいずれかの方法で得ら
れるアルカリ二次電池用負極材料。

【００２３】５．アルカリ二次電池用負極材料中に含ま
れるモリブデン元素及びタングステン元素の量が、該負
極材料中のモリブデン元素、タングステン元素及びコバ
ルト元素の合計量を基準として、０．５〜４６重量％の
範囲にある上記項４に記載のアルカリ二次電池用負極材
料。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の負極材料は、金属モリブ
デン粉末、モリブデン化合物、金属タングステン粉末及
びタングステン化合物から選ばれた少なくとも一種の成
分と金属コバルト粉末及びコバルト化合物から選ばれた
少なくとも一種の成分を含む混合物を、支持体に塗布す
るか、あるいは、該混合物を圧縮成形した後、還元性雰
囲気中で焼結させることによって製造することができ
る。

【００２５】この様な方法によって得られる焼結体は、
焼結したコバルト層中に各種のタングステン化合物、モ
リブデン化合物等が含まれた状態となり、良好な放電特
性を長期間に亘って維持することができる。

【００２６】また、使用する金属成分は、いずれも人に
対する有害性のほとんどない成分であり、環境に優しく
安全性の高いものである。

【００２７】本発明の負極材料を製造するために使用す
るコバルト化合物としては、還元性雰囲気下で加熱する
ことによって、金属コバルトの焼結層を形成できるもの
であれば特に限定なく使用できる。この様なコバルト化
合物の具体例としては、しゅう酸コバルト、塩基性炭酸
コバルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、ぎ酸コバルト
等を挙げることができる。また、コバルトめっき液、Ｃ
ｏ／Ｗめっき液等の廃液から回収されたしゅう酸コバル
ト、塩基性炭酸コバルト等も原料として有効に使用で
き、低コストの原料とすることができる。

【００２８】タングステン化合物としては、特に限定は
なく各種のタングステン化合物を使用でき、例えば、酸
化タングステン、タングステン酸、タングステン酸のア
ルカリ金属塩等を用いることができる。また、Ｃｏ／Ｗ
めっき液から回収したタングステン化合物も原料として
有効に使用できる。

【００２９】モリブデン化合物としても、特に限定はな
く各種のモリブデン化合物を使用でき、例えば、酸化モ
リブデン、モリブデン酸、モリブデン酸のアルカリ金属
塩等を用いることができる。

【００３０】上記した各金属粉末及び各化合物は、良好
な焼結性を示すためには、粉末状で用いる。但し、タン
グステン酸のアルカリ塩及びモリブデン酸のアルカリ塩
は、水に溶解しやすいので、塗布する場合は一部溶解し
ている。通常、平均粒径が１００μｍ程度以下であるこ
とが好ましい。各金属粉末及び各化合物の粒径が大きす
ぎる場合には、常法に従って、平均粒径が１００μｍ程
度以下になるまで粉砕して用いればよい。

【００３１】金属タングステン粉末、タングステン化合
物、金属モリブデン粉末及びモリブデン化合物は、いず
れか一つを用いても良く、全てを同時に用いても良い。
これらの使用量は、形成される焼結体中に含まれるモリ
ブデン元素及びタングステン元素の量が、該焼結体中の
モリブデン元素、タングステン元素及びコバルト元素の
合計量を基準として、０．５〜４６重量％程度となる量
であることが好ましく、１０〜３０重量％程度となる量
であることがより好ましい。従って、タングステン元素
とモリブデン元素のいずれか一方のみが焼結体に含まれ
る場合には、Ｗ元素またはＭｏ元素の量が上記範囲にあ
れば良く、タングステン元素とモリブデン元素の両方が
同時に焼結体中に含まれる場合には、Ｗ元素とＭｏ元素
の合計量が上記範囲にあればよい。即ち、上記割合は、
焼結体中にモリブデン元素及びコバルト元素が含まれ、
タングステン元素が含まれない場合には、｛Ｍｏ／（Ｃ
ｏ＋Ｍｏ）｝×１００（重量％）で表すことができ、焼
結体中にタングステン元素及びコバルト元素が含まれ、
モリブデン元素が含まれない場合には、｛Ｗ／（Ｃｏ＋
Ｗ）｝×１００（重量％）で表すことができ、焼結体中
にモリブデン元素、タングステン元素及びコバルト元素
が含まれる場合には、｛Ｍｏ＋Ｗ／（Ｃｏ＋Ｍｏ＋
Ｗ）｝×１００（重量％）で表すことができる。この割
合が、上記範囲を下回ると、放電時間が短くなる傾向が
あり、一方、上記範囲を上回ると、コスト高になるので
好ましくない。

【００３２】以下に、本発明の負極材料の製造方法につ
いて、金属モリブデン粉末、モリブデン化合物、金属タ
ングステン粉末及びタングステン化合物から選ばれた少
なくとも一種の成分と金属コバルト粉末及びコバルト化
合物から選ばれた少なくとも一種の成分を含む混合物を
支持体に塗布し、還元性雰囲気下で焼結させる方法（以
下、「塗布法」という）と、該混合物を圧縮成形した
後、還元性雰囲気下で焼結させる方法（以下、「圧縮成
形法」という）に分けて具体的に説明する。

【００３３】（１）塗布法：塗布法によって負極材料を
製造するには、まず、金属モリブデン粉末、モリブデン
化合物、金属タングステン粉末及びタングステン化合物
から選ばれた少なくとも一種の成分と金属コバルト粉末
及びコバルト化合物から選ばれた少なくとも一種の成分
を含む混合物を支持体に塗布する。

【００３４】該混合物は、支持体に塗布し易い状態とす
ることが好ましい。通常は、該混合物を水分を含む混合
物状態とし、必要に応じて、水溶性粘着剤を加えて粘性
を有する液状の混合物として用いればよい。水分量、粘
着剤量等については、特に限定はなく、支持体に均一に
塗布できる様な適度な粘性を有する様に適宜添加量を決
めればよい。また、発泡構造や網状構造の支持体を用い
る場合には、該混合物を塗布した際に孔中に含浸させる
ことができる粘度とすることが好ましい。

【００３５】コバルトめっき液、Ｃｏ／Ｗめっき液等の
廃液から回収された原料を用いる場合には、吸引濾過等
の方法で回収した水分を含有する状態の原料をそのまま
用いることによって、水中への分散性が良好になり、ま
た、別個に水を添加することなく、使用できる場合もあ
る。水溶性粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコ
ール水溶液、小麦デンプン糊、カルボキシメチルセルロ
ース等を用いることができる。

【００３６】該混合物を塗布する支持体は、電池として
の通電の格子に相当するものであり、電気伝導性が良好
な金属製のものを用いる。また、該支持体は上記混合物
を塗布する際に、液状混合物が付着しやすく、落下し難
い構造、例えば、発泡構造、網状構造等であることが好
ましい。更に、該支持体は、アルカリ水溶液に溶解しに
くい材質であって、加熱する際に、焼結するＣｏと熱拡
散して密着し易い材質であることが好ましい。

【００３７】本発明では、この様な支持体として、各種
の負極材料の支持体として用いられているものから適宜
選択して使用すればよい。この様な支持体の具体例とし
ては、ウレタン発泡樹脂を化学ニッケルめっきした後、
電気ニッケルめっき、電気コバルトめっきなどによって
金属化した発泡体、該発泡体からウレタン樹脂を除去し
た多孔質Ｎｉ板又は多孔質Ｃｏ板、ニッケル金網に電気
Ｎｉめっき、電気Ｃｏめっき等を行ったもの、ステンレ
ス金網上に電気ニッケルめっきをしたもの等を挙げるこ
とができる。支持体の厚さについては、特に限定はない
が、通常、１．５〜３ｍｍ程度とすればよい。

【００３８】該支持体に上記混合物を塗布する方法につ
いては、特に限定はなく、該支持体に上記混合物を安定
に付着させることができる方法であればよい。例えば、
支持体の両面に刷毛塗りによって塗布する方法、液状混
合物中該支持体を浸漬した後、必要に応じて更に刷毛塗
りによって塗布する方法等によって行うことができる。

【００３９】その後、支持体に塗布した混合物を乾燥さ
せ、還元性雰囲気下で加熱して該混合物を焼結させるこ
とによって、目的とする負極材料を得ることができる。

【００４０】乾燥条件については、特に限定は無いが、
例えば、５０〜８０℃程度で５〜６時間程度保持し、次
に、１２０〜１５０℃程度で３〜４時間程度保持した
後、室温まで徐冷する方法によって、乾燥させることが
できる。

【００４１】乾燥後、塗布した混合物にムラがある場合
には、更に、再度、塗布し、乾燥すればよい。

【００４２】焼結の際の還元性雰囲気としては、一般に
知られている各種の還元性雰囲気を適宜採用すればよ
い。例えば、水素（約５％）−アルゴン混合ガス、水素
（約５％）−窒素混合ガス、水素（約５％）−都市ガス
等の雰囲気とすればよい。

【００４３】加熱温度は、８００〜９５０℃程度とする
ことが好ましい。加熱温度が低すぎる場合には、十分な
焼結が起こりにくく、合金化した粒子が物理的に落下し
やすくなるので好ましくない。焼結時間は、焼結層の強
度に影響を与え、焼結時間が長く、焼結温度が高いほど
強度の高い焼結層を得ることができる。本発明では、特
に、限定的ではないが、例えば、約８００℃の焼結温度
では６時間程度の焼結時間、約８２０℃の焼結温度では
４〜６時間程度の焼結時間、約９００℃程度の焼結温度
では１時間程度の焼結時間をおおよその目安とすること
ができる。

【００４４】昇温速度については、特に限定はないが、
例えば、約６００℃までは約１５０℃／時間程度、約７
００℃以上では約５０℃／時間程度の昇温速度とするこ
とによって、良好な焼結体を形成することができる。

【００４５】焼結が終了した後、室温まで冷却すること
によって、目的とする負極材料を得ることができる。こ
の際に、還元性雰囲気中で冷却する。

【００４６】得られる焼結体の厚さについては、特に限
定的ではないが、支持体の厚さを除いて、片面で約０．
２〜０．８ｍｍ程度が適当である。

【００４７】（２）圧縮成形法 圧縮成形法では、まず、金属モリブデン粉末、モリブデ
ン化合物、金属タングステン粉末及びタングステン化合
物から選ばれた少なくとも一種の成分と金属コバルト粉
末及びコバルト化合物から選ばれた少なくとも一種の成
分を含む混合物を圧縮成形して、目的とする負極材料の
形状とする。

【００４８】原料とする混合物は、塗布法と同様でよい
が、圧縮成形法では、乾燥した原料混合物を十分に混合
して用いればよい。従って、めっき廃液や排水から回収
した原料を用いる場合には、乾燥して使用する。

【００４９】圧縮成形の条件については、特に限定的で
はなく、後述する焼結工程において、強度を保持できる
様に圧縮すればよい。例えば、所定の形状の金型に上記
混合物を入れて、１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²程度
の圧力で圧縮成形すればよい。

【００５０】尚、負極材料の形状が大きい場合等には、
十分な強度を保持できるように、成形体の間に適当な支
持体を入れて圧縮成形することが好ましい。この様な方
法としては、例えば、所定の形状の金型中に上記混合物
の必要量の約半量を入れて、１００〜６００ｋｇ／ｃｍ
²程度の圧力で圧縮して一旦成形した後、この上に、支
持体を置き、更に、支持体の上に上記混合物の残量を入
れ、その後全体を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²程度
の圧力で圧縮成形して所定の形状の成型品とすればよ
い。

【００５１】支持体としては、混合物を圧縮成形した後
に、混合物が崩れ落ちにくい構造であって、適度な強度
を有し、更に、電池としての通電の格子に相当するの
で、電気伝導度が高い金属が好ましい。具体的には、塗
布法と同様の材質のものを使用できるが、発泡樹脂上に
めっき皮膜を形成した支持体を用いる場合には、樹脂成
分を除去した多孔質金属板を用いることが好ましい。支
持体の厚さについては、特に限定はないが、電池として
構成した場合に重量が大きくなり過ぎることを考慮すれ
ば、多孔質Ｎｉ板、多孔質Ｃｏ板等では、２〜４ｍｍ程
度、金網では、０．１５〜０．８ｍｍ程度が適当であ
る。

【００５２】その後、得られた成形品を還元性雰囲気下
で加熱して焼結させることによって、目的とする負極材
料を得ることができる。

【００５３】還元性雰囲気、焼結条件等は、塗布法と同
様とすればよい。

【００５４】圧縮成形法によれば、製造工程中で混合物
を乾燥する必要がないので、作業性が良好である。

【００５５】本発明負極材料：上記した方法によって得
られる本発明の負極材料は、使用する原料の種類に応じ
て、焼結コバルト層中に各種のタングステン化合物、モ
リブデン化合物等が含まれた状態となる。具体的な組成
は、使用する原料の種類や焼結条件によって異なるが、
例えば、下記の各種原料から得られた負極材料をＸ線回
折によって分析すると、下記の物質が検出される。

【００５６】（１）金属コバルト粉末及びコバルト化合
物から選ばれた少なくとも一種の成分（コバルト粉末、
しゅう酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等）とタングス
テン粉末を原料とする場合：Ｃｏ、Ｃｏ₃Ｗ、ＣｏＷＯ₄
等。

【００５７】（２）金属コバルト粉末及びコバルト化合
物から選ばれた少なくとも一種の成分（コバルト粉末、
しゅう酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等）と酸化タン
グステンを原料とする場合：Ｃｏ、Ｃｏ₃Ｗ、ＣｏＷ
Ｏ₄、ＷＯ₂等。

【００５８】（３）金属コバルト粉末及びコバルト化合
物から選ばれた少なくとも一種の成分（コバルト粉末、
しゅう酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等）とタングス
テン酸のアルカリ塩（ナトリウム塩）を原料とする場
合：Ｃｏ、Ｃｏ₃Ｗ、ＣｏＷＯ₄、Ｎａ₂ＷＯ₄等。

【００５９】（４）金属コバルト粉末及びコバルト化合
物から選ばれた少なくとも一種の成分（コバルト粉末、
しゅう酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等）とモリブデ
ン粉末を原料とする場合：Ｃｏ、Ｃｏ₃Ｍｏ、ＭｏＯ
₂等。

【００６０】（５）金属コバルト粉末及びコバルト化合
物から選ばれた少なくとも一種の成分（コバルト粉末、
しゅう酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等）と酸化モリ
ブデンを原料とする場合：Ｃｏ、Ｃｏ₃Ｍｏ、ＣｏＭｏ
Ｏ₄、ＭｏＯ₂等。

【００６１】（６）金属コバルト粉末及びコバルト化合
物から選ばれた少なくとも一種の成分（コバルト粉末、
しゅう酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等）とモリブデ
ン酸のアルカリ塩（ナトリウム塩）を原料とする場合：
Ｃｏ、Ｃｏ₃Ｍｏ、Ｎａ₂ＭｏＯ₄等。

【００６２】但し、金属Ｗ粉末及び／又は金属Ｍｏ粉末
を多く用いて得られる焼結体では、それらの金属が検出
される場合がある。

【００６３】以上の様に、本発明の負極材料では、原料
の種類に応じて、コバルト粒子が焼結した焼結Ｃｏ層中
に、Ｃｏ₃Ｗ、Ｃｏ₃Ｍｏ等が含まれ、更に、タングステ
ン酸化合物、モリブデン酸化合物、酸化タングステン、
酸化モリブデン等も含まれる。なお、金属Ｗ粉末や金属
Ｍｏ粉末を用いた場合であっても、還元性雰囲気下での
加熱によりＷの酸化物やＭｏの酸化物がＣｏ層に含まれ
る理由については、Ｗ粉末やＭｏ粉末では、予め表面に
酸化物層が形成されていることによるものと考えられ
る。

【００６４】この様な焼結体からなる本発明の負極材料
は、従来のニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛
電池等の様な支持体（素地）に活物質を含浸させるたも
のではなく、基本的には、タングステン化合物やモリブ
デン化合物が含まれる焼結Ｃｏ層によって負極材料が構
成され、焼結した材料自体がアルカリ二次電池の負極材
料として有効に作用し、優れた放電性能を発揮する。

【００６５】また、本発明の負極材料は、後述する実施
例２で得られた負極材料の表面組織の走査電子顕微鏡写
真である図１及び図２、実施例１２で得られた負極材料
の表面組織の走査電子顕微鏡写真である図５、実施例１
３で得られた負極材料の表面組織の走査電子顕微鏡写真
である図６等から判るように、繊維状乃至網状構造を有
するものである。本発明の負極材料は、この様な構造を
有することにより、表面積が大きく、これが良好な放電
特性を発揮する一因になるものと考えられる。

【００６６】本発明の負極材料の焼結層を構成するコバ
ルト金属は、ニッケル−カドミウム電池において、正極
となるニッケルに近似した標準電極電位を有するため
に、アルカリ二次電池においては、ニッケルと同様に放
電時、または放電時間が非常に短い時間内で正極となる
ことが予測される。しかしながら、本発明の負極材料
は、アルカリ二次電池において、負極として機能し、し
かも安定した電位を継続することができる。この理由に
ついては、必ずしも明確ではないが、次の様に推定され
る。

【００６７】即ち、本発明の負極材料では、放電時間の
経過と共にコバルトの酸化物（中間生成物；酸化物固
相、水酸化物を含むと思われる）が形成され、次第に負
極表面がその酸化物層で覆われる。Ｃｏ²⁺イオンはこの
酸化物層内を拡散して表面に移動する。この際に、焼結
Ｃｏ層中に含まれるコバルトの焼結層中に存在するタン
グステン酸化合物、モリブデン酸化合物、酸化タングス
テン、酸化モリブデン等は、Ｗイオン、Ｍｏイオン等に
なり易い化合物であるために、中間生成物層内でのＣｏ
²⁺イオン移動を促す触媒的な役割をし、これによって負
極としての良好な放電特性を維持できるものと考えられ
る。

【００６８】なお、放電時間の経過と共に放電電流が減
少するが、これは、上記した中間生成物層が厚くなった
ためと考えられる。この様な中間生成物層は、充電する
ことで元に復帰し、二次電池として有効に用いることが
できる。

【００６９】本発明の負極材料は、常法に従って、アル
カリ二次電池用負極として用いることができる。アルカ
リ二次電池における本発明の負極材料以外の構成要素
は、公知のアルカリ二次電池と同様で良く、電解液とし
てアルカリ水溶液を用い、これを介して公知の正極と負
極とを配置することによって、アルカリ二次電池を構成
することができる。

【００７０】

【発明の効果】本発明負極材料によれば、下記の様な優
れた効果が達成される。

【００７１】イ．本発明負極材料は、原料を焼結させる
ことによって製造することができ、活物質を充填しない
ので、製造が簡単である。

【００７２】ロ．本発明負極材料を使用するアルカリ二
次電池は、長期にわたり高い放電性を維持できる。

【００７３】ハ．人に対しての有害性がほとんどない金
属を使用しているので、電池が廃棄されたり破損しても
環境汚染問題を生じない。

【００７４】ニ．めっき法によって製造する場合の様に
廃液や排水を排出することがない。

【００７５】ホ．原料として、めっき法での老化廃液や
排水液に伴って排出されるＣｏイオンやＷイオンを有効
利用できるので、省資源に寄与する。

【００７６】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を示して、本発明
の特徴とするところをより一層明らかにする。なお、比
較例および実施例における各種の測定方法などは、以下
の通りである。

【００７７】１．充電方法と放電曲線の測定方法および
負極の配置 充電および放電はアルカリ溶液中で行った。

【００７８】充電は、放電曲線を測定する前に、必ず全
ての負極材料について、後述する活物質を付与した多孔
質ニッケル板からなる正極と向かい合わせて配置し、端
子電圧１．４〜１．８Ｖ程度で１．５〜２時間程度行っ
た。

【００７９】放電曲線の測定は、充電時と同様に負極と
正極とを向かい合わせて配置し、正極と負極との端子間
に電気抵抗値の４．５Ωの抵抗を挿入して行った。端子
電圧が０．２５Ｖに低下する状態を電位差記録計により
記録し、その電圧に到達した時点をもって放電終了時間
とした。

【００８０】２．アルカリ溶液の種類、支持体、負極電
極の寸法など イ）アルカリ溶液としては、水酸化カリウム（２５２ｇ
／ｌ）水溶液を主に使用したが、水酸化ナトリウム（２
４０ｇ／ｌ）水溶液及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ
₂Ｏ １２０ｇ／ｌ）水溶液についても比較検討した。

【００８１】ロ）支持体として、金属化したウレタン発
泡樹脂とＮｉ金網とを使用した。これらの支持体の製造
方法は、以下の通りである。

【００８２】（ｉ）金属化ウレタン発泡樹脂：ウレタン
発泡樹脂（多孔度約９５％、平均孔径約８３μｍ、厚さ
約１．８ｍｍ、大きさ約２ｃｍ×約１１ｃｍ）をアルカ
リ性水溶液（ＮａＯＨ１００ｇ／ｌ、非イオン界面活性
剤２ｇ／ｌ、６０℃）に１０〜１５分間浸漬して脱脂を
行い、水洗後、５％の塩酸水溶液に２分間浸漬し、水洗
した。次いでこの発泡樹脂を塩化第一錫水溶液（組成；
ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ ２０ｇ／ｌ、濃ＨＣｌ １０ｍｌ／
ｌ；温度２３℃）に約５分間浸漬し、水洗した後、塩化
パラジウム水溶液（組成；ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ ０．２
ｇ／ｌ、濃ＨＣｌ ２ｍｌ／ｌ；温度２３℃）に約５分
間浸漬した。この発泡樹脂を水洗後、化学Ｎｉめっき浴
（組成；硫酸ニッケル２３ｇ／ｌ、コハク酸ナトリウム
４０ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム５ｇ／ｌ、リンゴ酸ナトリ
ウム２０ｇ／ｌ、次亜りん酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、硝
酸鉛０．０００６ｇ／ｌ；ｐＨ５．０、温度８８〜９３
℃）に４０〜５０分間浸漬して、ニッケルめっきを施し
た。その後水洗し、直ちに電気Ｎｉめっき又は電気Ｃｏ
めっきを行い、全めっき厚さ３５〜５０μｍのＮｉめっ
き層又はＣｏめっき層を形成した。

【００８３】塗布法によって、負極材料を製造する場合
には、この様にして金属化したウレタン発泡樹脂（約２
ｃｍ×約１１ｃｍ）をそのまま使用した。

【００８４】圧縮成形法によって負極材料を製造する場
合（実施例１５及び１６）には、金属化したウレタン発
泡樹脂を電気炉に入れ、水素（約５％）−窒素混合ガス
の雰囲気中で約６００℃に１時間加熱して、ウレタン樹
脂を除去し、Ｎｉ金属またはＣｏ金属のみからなる多孔
質Ｎｉ板又は多孔質Ｃｏ板を作製した後、約１．０ｃｍ
×約９．２ｃｍに切断して使用した。

【００８５】（ii）Ｎｉ金網：Ｎｉ金網（線の直径が約
０．１５ｍｍ、網線間の間隔は約０．７ｍｍ、寸法：約
１．２ｃｍ×約９．５ｃｍ）に電気Ｎｉめつき又は電気
Ｃｏめつきしたものを使用した。これらのめっき厚さ
は、共に約５μｍである。

【００８６】ハ）比較例で鉄板にめっきする場合は、純
度約９０％の鉄板（寸法：横３．３ｃｍ×縦９ｃｍ、厚
さ約０．３ｍｍ）を使用した。

【００８７】ニ）放電曲線測定時において各負極がアル
カリ水溶液に浸っている寸法（有効寸法）は約７．５ｃ
ｍである。

【００８８】ホ）負極における放電特性を正当に評価す
るために、ニッケル正極の性能低下を防止する目的で、
負極１枚に対して、正極２枚を使用して、正極面積を相
対的に大きくした。

【００８９】３．ニッケル正極の製造 ウレタン発泡樹脂（厚さ約２ｍｍ、多孔度９５％、平均
孔径８０μｍ、寸法；３．３ｃｍ×９ｃｍ）に対して、
前述の２．ロ）項と同様の方法で、前処理、化学Ｎｉめ
っきおよび電気Ｎｉめっきを行い、表面を金属化した。
全Ｎｉめっき厚さは約５０μｍとした。このめっき物を
水洗し乾燥した後、水素−アルゴン混合気体中で約６０
０℃でウレタン発泡樹脂を分解除去し、さらに約８２０
℃に加熱してニッケルの焼鈍を行い、室温まで除冷して
多孔質ニッケルを製造した。

【００９０】次にこの多孔質ニッケル板に飽和硝酸ニッ
ケル溶液を含浸させた後、アルカリ中で陰極電解し、水
洗し、乾燥した。この「含浸−電解−水洗−乾燥」の工
程を５回繰り返し、活物質を付与して、正極を製造し
た。

【００９１】４．焼結Ｃｏ層に含まれるＷ化合物、Ｍｏ
化合物などの分析 負極材料における焼結体（焼結Ｃｏ層）中に含まれるＷ
含有量（重量％）およびＭｏ含有量（重量％）の測定
は、元素分析付き走査型電子顕微鏡を用いて行った。表
面観察は、同じ電子顕微鏡（ＳＥＭ像）を用いて行っ
た。Ｘ線回析による分析は、Ｃｕ Kα線を使用し、４０
ｋｖ／１５０ｍＡ（ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメー
タ、株式会社・理学電機製）で行った。これらの測定
は、放電曲線を測定する前の試料の一部を切り取ったも
のについて行った。

【００９２】比較例１ 鉄板をアルカリ水溶液中（組成；水酸化ナトリウム ６
０ｇ／ｌ、ピロりん酸カリウム ５０ｇ／ｌ、炭酸ナト
リウム １５ｇ／ｌ、非イオン界面活性剤 ０．１ｇ／
ｌ）で陰極電解脱脂したのち、水洗し、次に１０％塩酸
に約１分間浸漬し、水洗した後、Ｎｉめっきをスルファ
ミン酸ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル３２０ｇ／
ｌ、臭化ニッケル８ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ）中で行
った。めっき方法としては、陽極として電解ニッケル板
２枚を用い、上記の鉄試料をその間に対面させて、両面
にめっきが均一に形成される様に配置して、浴温約５０
℃、ｐＨ約３．２とし、回転子により緩やかめっき液を
回転しつつ、電流密度約３Ａ／ｄｍ²で、約５０分間電
解した。めっき厚さは、約３０μｍであった。

【００９３】次いで、上記のＮｉめっき試料を水洗し、
次にＣｄ（カドミウム）めっきを行った。Ｃｄめっき浴
の組成は、酸化カドミウム３０ｇ／ｌ、シアン化ナトリ
ウム１０５ｇ／ｌであり、めっき条件は、陽極にカドミ
ウム板２枚を用い、Ｎｉめっき試料をその間に対面させ
て、両面に均一にＣｄめっき層が均一に形成されるよう
に配置し、温度約２６℃、電流密度約２Ａ／ｄｍ²で電
解して行った。そのサンプルを水洗した後、乾燥したと
ころ、めっき厚さ（Ｃｄ）約４０μｍであった。

【００９４】このＮｉ＋Ｃｄめっき試料を負極とし、前
述のニッケル正極を使用して、温度約２５℃で水酸化カ
リウムの２５２ｇ／ｌ水溶液に浸し、放電曲線を測定し
た。その結果は、１．３〜１．８分で電圧が０．２５Ｖ
に低下した。この結果から、カドミウムめっき皮膜を負
極とする場合には、早い時間で放電が終了することがわ
かる。

【００９５】比較例２ しゅう酸ニツケル（ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、純度９９％
以上）約５１ｇに水を約２５ｍｌ添加して、よくかき混
ぜた後、ポリビニールアルコール水溶液（市販品、品
名：合成洗濯のり、（株）阿波屋）を約３〜５ｍｌ添加
し、さらによくかき混ぜて液状の混合物とした。但し、
混合の調整は、塗布しやすい様に、その混合物に水、し
ゅう酸ニツケルおよびポリビニールアルコール水溶液を
少量添加し、混合して行った。この混合物を、Ｎｉめっ
きで金属化したウレタン発泡樹脂の両面から塗布し含浸
させて、ほぼ均一に塗布した。この試料を５０〜８０℃
で５時間保持した後、次に１２０〜１５０℃で３時間乾
燥した。この試料を室温まで冷却した後、電気炉に入
れ、水素（約５％）−アルゴン混合ガス中で約８５０℃
程度の温度で約３時間加熱した。その後、そのガス雰囲
気中で室温まで徐冷した後試料を取り出した。

【００９６】この焼結試料を負極として、比較例１と同
様の条件で放電曲線を測定した。その結果、約３〜５秒
で電圧が０．２５Ｖに低下した。

【００９７】比較例３ しゅう酸ニツケル（純度９９％以上）約５１ｇとタング
ステン粉末約９．４ｇとの混合物に水を約３０ｍｌ添加
して、かき混ぜた後、前述のポリビニールアルコール水
溶液を約３〜５ｍｌ添加して、さらによくかき混ぜて液
状の混合物とした。但し、混合の調整は、塗布しやすい
様に、その混合物に水、しゅう酸ニツケルおよびポリビ
ニールアルコール水溶液を少量添加し、混合して行っ
た。この混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン発
泡樹脂の両面から塗布し含浸させ、ほぼ均一に塗布し
た。この試料を比較例２と同様の方法で乾燥し焼結させ
た。Ｗ含有量は約３０重量％であった。

【００９８】この焼結試料を負極として、比較例１と同
様の条件で放電曲線を測定した。その結果、約１２〜１
８秒で電圧が０．２５Ｖに低下した。

【００９９】比較例４ しゅう酸ニッケル（純度９９％以上）約５１ｇとモリブ
デン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｍｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）１７ｇとの
混合物に水を約４０ｍｌ添加して混合した後、前述のポ
リビニールアルコール水溶液を約３〜５ｍｌ添加して、
さらに乳鉢でモリブデン酸ナトリウムを粉砕しながらよ
くかき混ぜて液状の混合物とした。但し、混合の調整
は、塗布しやすい様に、その混合物に水、しゅう酸ニッ
ケルおよびポリビニールアルコール水溶液を少量添加
し、混合して行った。この混合物を、Ｎｉめっきで金属
化したウレタン発泡樹脂の両面から塗布し含浸させ、ほ
ぼ均一に塗布した。この試料を比較例２と同様に乾燥し
焼結させた。Ｍｏ量は約３３重量％であった。この焼結
試料を負極として、比較例１と同様の条件で放電曲線を
測定した。その結果、約６〜１０秒で電圧が０．２５Ｖ
に低下した。

【０１００】比較例４でのＸ線測定では、Ｎｉ、Ｎｉ₃
ＷおよびＮａ₂Ｍｏ₄が主に検出された。特にＮａ₂Ｍｏ₄
が存在することから、比較例２および比較例３より放電
時間がかなり長くなるものと予想されたが、実際には、
ほぼ同じであった。この結果から、Ｎｉ層は負極材料に
ならないことが認められた。即ち、Ｎｉが溶解して酸化
物を形成し、その層を通してＮｉイオンが殆ど移動しな
いために、溶解しやすいＮａ₂Ｍｏ₄が存在してもその溶
解を促進する触媒的効果に至らないものと考えられる。

【０１０１】比較例５ しゅう酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、純度９９％以上）
約５５ｇとタングステン粉末約７の混合物に水を約３０
ｍｌ添加して、かき混ぜた後、前述のポリビニールアル
コール水溶液を約３〜５ｍｌ添加して、さらによくかき
混ぜて液状の混合物とした。但し、混合の調整は、塗布
しやすい様に、その混合物に水、しゅう酸鉄およびポリ
ビニールアルコール水溶液を少量添加し、混合して行っ
た。この混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン発
泡樹脂の両面から塗布し含浸させ、ほぼ均一に塗布し
た。この試料を比較例２と同様に乾燥し焼結させた。Ｗ
含有量は約２５重量％であった。

【０１０２】この焼結試料を負極として用いて、比較例
１と同様の条件で放電曲線を測定した。その結果、約６
分で電圧が０．２５Ｖに低下した。

【０１０３】比較例１や焼結Ｎｉ層の場合と比較して放
電時間が長いが、後述する実施例と比較すると放電時間
が短かった。放電時間が上記比較例３および比較例４と
比較して長い理由は、鉄が溶解するためと考えられる。
このため、焼結鉄に、溶解しやすいＷやＭｏの化合物や
それら酸化物を含有させることで、負極材料としての性
能が向上できる可能性が考えられた。

【０１０４】比較例６ 比較例１と同様にして鉄板にＮｉめっきを施した後、水
洗し、Ｃｏ／Ｗ合金めっきを行った。Ｃｏ／Ｗ合金めっ
き浴としては、Ｃｏめっき浴（組成；硫酸コバルト２０
ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウム６３ｇ／ｌ、硫酸アンモニウ
ム２０ｇ／ｌ）に、タングステン酸ナトリウムを１０ｇ
／ｌ添加した浴（（１）浴）、４０ｇ／ｌ添加した浴
（（２）浴）、および１００ｇ添加した浴（（３）浴）
の三種類の浴を用いた。

【０１０５】めっき方法は、陽極としてステンレス板２
枚を用い、Ｎｉめっきした試料をその間に対面させて両
面に均一にめっきできるように配置し、浴温５７〜６２
℃、ｐＨ約８．１（アンモンニウム水で調整）、液の対
流は回転子により緩やかに行い、電流密度約５〜６Ａ／
ｄｍ²とした。めっき皮膜を形成した後、これを水洗し
た後、乾燥した。なお、めっき厚さは各試料について約
３８μｍとした。

【０１０６】これら各試料を負極として、放電曲線を比
較例１と同様の条件で測定した。結果は、放電曲線が安
定して得られる値の平均値で、（１）浴の合金めっきで
は約４０分、（２）浴の合金めっきでは約４５分および
（３）浴の合金めっきでは３５分で、端子電圧が０．２
５Ｖに低下した。

【０１０７】これらの各試料と同様にしてＣｏ／Ｗ合金
めっきした各試料を、電気炉に入れ、比較例２と同様に
加熱して負極材料を製造した。これらのそれぞれの試料
を負極にして用い、比較例１と同様の条件で放電曲線を
測定した。結果は、（１）浴の合金めっきでは１０〜１
３分、（２）浴の合金めっきでは４．５〜１１分および
（３）浴の合金めっきでは２〜３分で電圧が０．２５Ｖ
に低下した。

【０１０８】なお、Ｗ含有量は、合金めっきのまま（放
電曲線測定前）で、（１）浴の合金めっきでは約１６重
量％、（２）浴の合金めっきでは２７重量％、（３）浴
の合金めっきでは３９重量％であった。

【０１０９】以上の様に、Ｃｏ／Ｗ合金めっき皮膜で
は、高温加熱処理で、放電時間が極端に低下する。この
原因については明確ではないが、高温加熱によって、結
晶性のＣｏ₃Ｗ等の安定なＣｏ／Ｗ化合物が主に形成さ
れ、これが放電時に溶解しにくくＷがイオン化し難いた
めに、放電が妨げられるものと考えられる。このため、
本発明の場合の焼結Ｃｏ層では、その層に主にＣｏが含
まれ、一方では溶解性しやすいＷ酸化合物や酸化Ｗなど
が含まれていることが、放電特性向上に大きな影響を及
ぼしていると考えた。

【０１１０】比較例７ Ｎｉめっきで金属化したウレタン樹脂に、Ｃｏめつきを
下記のようにして行った。

【０１１１】まず、この多孔質Ｎｉ板をアルカリ水溶液
（ＮａＯＨ６０ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃２０ｇ／ｌ、非イオ
ン界面活性剤２ｇ／ｌ、６０℃）中で、電流密度８Ａ／
ｄｍ²で陰極電解して、脱脂を行い、水洗後４５％の塩
酸水溶液に２分間浸漬し、水洗した。その後、直ちにＣ
ｏめっき浴（硫酸コバルト２０ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウ
ム６３ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム２０ｇ／ｌ）を用いて
Ｃｏめっきを行った、めっき方法としては、陽極として
ステンレス板２枚を用い、その間の中間に金属化したウ
レタン樹脂を置き、両面に均一にめっきできるようにし
て、浴温５７〜６２℃、ｐＨ約８．１（アンモンニウム
水で調整）、液の対流は回転子により緩やかに行い、陰
極電流密度約５〜６Ａ／ｄｍ²で５０分間電解してた。
得られた試料を水洗した後、乾燥した。この合金めっき
試料を電気炉に入れ、比較例２と同様に加熱して負極材
料を製造した。これらの一つを負極にして、比較例１と
同様の条件で放電曲線を測定した。その結果は、１０〜
１６分で電圧が０．２５Ｖに低下した。

【０１１２】この様な多孔質Ｎｉ上にＣｏめっきしたも
のは、加熱処理しなくても、ほぼ同じ様な値になり、平
面板上にＣｏめっきしたものより放電性が少し優れてい
る。これは、基板が多孔質であるために、表面積が大き
くなっていることに原因があるものと考えられる。

【０１１３】比較例８ しゅう酸コバルト（ＣｏＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、純度９９％
以上）約５１ｇに水を約２５ｍｌ添加して、よくかき混
ぜた後、前述のポリビニールアルコール水溶液を約３〜
５ｍｌ添加して、さらによくかき混ぜて液状の混合物と
した。但し、混合の調整は、塗布しやすい様に、その混
合物に水、しゅう酸コバルトおよびポリビニールアルコ
ール水溶液を少量添加し、混合して行った。この混合物
を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン発泡樹脂の両面か
ら塗布して含浸させ、ほぼ均一に塗布した。この試料を
比較例２と同様に乾燥して焼結させた。この焼結試料を
負極として用い、比較例１と同様の条件で放電曲線を測
定した。その結果は、約２０分で電圧が０．２５Ｖに低
下した。

【０１１４】この値は、比較例７で得た負極材料より優
れていた。この原因は、表面状態が実施例２の図１およ
び図２と良く似た繊維状の組織がとなっていることか
ら、表面積が比較例７のＣｏめっきよりも、大きいこと
にあると考えられる。なお、比較例７のめっき試料で
は、粒状のＣｏが観察された。

【０１１５】実施例１ しゅう酸コバルト（純度９９％以上）約５１ｇとタング
ステン粉末約９ｇの混合物に水を約３０ｍｌ添加して、
かき混ぜた後、前述のポリビニールアルコール水溶液を
約３〜５ｍｌ添加して、さらによくかき混ぜて液状の混
合物とした。但し、混合の調整は、塗布しやすい様に、
その混合物に水、しゅう酸コバルトおよびポリビニール
アルコール水溶液を少量添加し、混合して行った。この
混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン発泡樹脂の
両面から塗布し含浸させ、ほぼ均一に塗布した。この試
料を比較例２と同様に乾燥し焼結させた。Ｗ含有量は約
３０重量％であった。

【０１１６】この焼結試料を負極として用い、放電曲線
（温度約２５℃一定）に及ぼす水酸化カリウム濃度の影
響を（１）：１８０ｇ／ｌ、（２）：２５２ｇ／ｌおよ
び（３）：３３０ｇ／ｌの各濃度について検討した。結
果は、端子電圧が約０．２５Ｖに低下するまでに要する
時間は、（１）の場合では約６５分、（２）の場合では
約６８分、（３）の場合では約７５分であった。各比較
例と比べ放電時間が優れていることが認められた。ま
た、水酸化カリウム濃度が高い方が放電時間が僅かに長
く保たれるが、濃度が低くても優れた放電特性を有する
ことが認められた。

【０１１７】実施例２ 以下の方法でＣｏ／Ｗ合金めっき液の老化廃液からしゅ
う酸コバルトを回収した。

【０１１８】しゅう酸コバルトの回収に用いたＣｏ／Ｗ
合金めっき液は、硫酸コバルト２０ｇ／ｌ、タングステ
ン酸ナトリウム４０ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウム６３ｇ／
ｌ、硫酸アンモニウム２０ｇ／ｌの浴組成でｐＨ８．１
のめっき液において、電解量が約１００Ａｈ／ｌになっ
た老化廃液である。この老化廃液を分析値がＣｏイオン
濃度で約４ｇ／ｌ、Ｗイオン濃度で約２２ｇ／ｌの割合
に調整し、これに粉末活性炭を約１ｇ／ｌの割合で投入
した後、時々軽く攪拌しながら１日放置した後にろ過
し、このろ過液に硫酸水溶液を添加して、ｐＨを約５〜
６にした。次にしゅう酸を約１８ｇ／ｌの割合で添加し
て攪拌しながら、６０〜７０℃で約１時間加熱し、その
後、室温まで冷却した。その後、沈殿物をブフナ−漏斗
を用いて吸引ろ過して回収し、吸引中に、沈殿物をイオ
ン交換水でよく水洗した。回収したしゅう酸Ｃｏは多く
の水分を含んでいるが、これを乾燥することなく、多量
の水分を含んだまま使用した。以下、これを回収しゅう
酸Ｃｏと称する。

【０１１９】この様にして得られた回収しゅう酸Ｃｏと
Ｗ粉末を下記の４種類の割合で混合して、焼結体を作製
する原料とした。

【０１２０】（１）回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇとＷ粉
末約１３．３ｇとを混合。

【０１２１】（２）回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇとＷ粉
末約３．４ｇとを混合。

【０１２２】（３）回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇとＷ粉
末約０．８４ｇとを混合。

【０１２３】（４）回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇとＷ粉
末約０．２９ｇとを混合。

【０１２４】上記各混合物をかき混ぜた後、前述のポリ
ビニールアルコール水溶液を約３〜５ｍｌ添加して、さ
らによくかき混ぜて液状の混合物とした。但し、混合の
調整は、塗布しやすい様に、その混合物に水、回収しゅ
う酸Ｃｏおよびポリビニールアルコール水溶液を少量添
加し、混合して行った。この混合物を、Ｎｉめっきで金
属化したウレタン発泡樹脂の両面から塗布し、含浸させ
て、ほぼ均一に塗布した。この試料を比較例２と同様に
乾燥し焼結させた。

【０１２５】この様にして得られた各焼結試料を負極と
して用い、比較例１と同様の条件で放電曲線を測定し
た。結果は、端子電圧が約０．２５Ｖに低下するまでに
要する時間は、（１）の焼結体では約７５分、（２）の
焼結体では約６８分、（３）の焼結体では約６７分、
（４）の焼結体では約６０分であった。

【０１２６】なお、Ｗ含有量は、（１）の焼結体では約
４６重量％、（２）の焼結体では２０重量％、（３）の
焼結体では４．７重量％、（４）の焼結体では１．５重
量％であった。

【０１２７】以上の結果から、Ｗ含有量が多い方が、放
電時間が僅かに長いことが判るが、Ｗ含有量が１．５重
量％の場合であっても優れた放電時間を示した。この様
な良好な放電特性を示す理由については、必ずしも明確
ではないが、焼結Ｃｏ層に含まれるＷ酸化合物、酸化Ｗ
などの溶解しやすい成分が放電時間の増加に寄与してい
るものと考えられる。

【０１２８】また、上記した焼結体の内で、Ｗ含有量４
６％の焼結体の表面組織の走査電子顕微鏡写真（０．９
ｃｍで１０μｍ）を図１に示し、Ｗ含有量１．５％の焼
結体の表面組織の走査電子顕微鏡写真（４．５ｃｍで１
００μｍ）を図２に示す。これらの走査電子顕微鏡写真
から判る様に、上記焼結体は、焼結Ｃｏ層の表面組織が
Ｗ含有量と関係なく繊維状となっている。このため、こ
れらの焼結体は表面積が大きく、これが良好な放電特性
を発揮する一因になるものと考えられる 実施例３ 以下の方法でＣｏ／Ｗ合金めっき液の老化廃液からＷ化
合物を回収した。

【０１２９】Ｗ化合物の回収方法は、実施例２で述べた
見掛けの老化廃液（Ｃｏイオン約４ｇ／ｌ、Ｗイオン約
２２ｇ／ｌを含む）に、しゅう酸を添加して、しゅう酸
Ｃｏをブフナ−漏斗を用いて吸引ろ過して回収する際
に、そのしゅう酸Ｃｏをイオン水で洗浄する前のろ過液
を採集し、この液に濃硫酸を添加して、ｐＨ０．１〜
０．２にすることで淡白黄色のＷ化合物を沈殿生成さ
せ、これをブフナ−漏斗を用いて吸引ろ過し、ろ過吸引
しながらイオン水でその沈殿物をよく洗浄し回収する方
法で行った。負極材料の製造には、この回収Ｗ化合物を
乾燥する事なくそのまま使用した。

【０１３０】負極材料の製造方法としては、まず、回収
しゅう酸Ｃｏ約１００ｇと回収した淡白黄色のＷ化合物
約１５ｇとを混合し、次に前述のポリビニールアルコー
ル水溶液を約３〜５ｍｌ添加して、さらによくかき混ぜ
て液状の混合物とした。但し、混合の調整は、塗布しや
すい様に、その混合物に水、回収しゅう酸Ｃｏおよびポ
リビニールアルコール水溶液を少量添加し、混合して行
った。この混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン
発泡樹脂の両面から塗布し含浸させて、ほぼ均一に塗布
した。この試料を比較例２と同様に乾燥し焼結させた。

【０１３１】これを負極として用い、比較例１と同様の
条件で放電曲線を測定した。その結果、端子電圧が０．
２５Ｖに低下するまでに約６０分を要した。このことか
ら、未確認の回収Ｗ化合物を負極材料用原料として使用
したにもかかわらず、本発明負極材料は、優れた放電特
性が得られることが確認された。なお、Ｗ含有量は、約
２６重量％であった。

【０１３２】実施例４ 実施例２の（２）の負極試料（Ｗ重量の２０重量％）
を、そのまま負極に用いて、放電曲線（水酸化カリウム
濃度は２５２ｇ／ｌ一定）に及ぼす溶液の温度の影響を
（１）０℃、（２）２８℃および（３）４２℃の各温度
について検討した。結果を図３に示す。温度が高い方が
放電時間が長く保たれるが、温度が低くても優れた放電
性を有していることが認められた。

【０１３３】実施例５ 回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇと酸化タングステン［ＷＯ
₃］約１１ｇとを混合し、この混合物に前述のポリビニ
ールアルコール水溶液を約３〜５ｍｌ添加して、さらに
よくかき混ぜて液状の混合物とした。但し、混合の調整
は、塗布しやすい様に、その混合物に水、回収しゅう酸
Ｃｏおよびポリビニールアルコール水溶液を少量添加
し、乳鉢を用いてＷＯ₃を粉砕しながら混合して行っ
た。この混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン発
泡樹脂の両面から塗布し含浸させて、ほぼ均一に塗布し
た。この試料を比較例２と同様に乾燥し焼結させた。こ
れを負極として用いて、比較例１と同様の条件で放電曲
線を測定した。その結果、端子電圧が０．２５Ｖに低下
するまでに約７３分を要した。このことから、上記負極
材料により、優れた放電特性が得られることが確認され
た。なお、Ｗ含有量は、約４０重量％であった。

【０１３４】実施例６ 回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇと酸化タングステン［ＷＯ
₃］約８ｇとを混合し、この混合物に前述のポリビニー
ルアルコール水溶液を約３〜５ｍｌ添加して、さらによ
くかき混ぜて液状の混合物とした。但し、混合の調整
は、塗布しやすい様に、その混合物に水、回収しゅう酸
Ｃｏおよびポリビニールアルコール水溶液を少量添加
し、乳鉢を用いてＷＯ₃を粉砕しながら混合して行っ
た。この混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン発
泡樹脂の両面から塗布し、含浸させ、ほぼ均一に塗布し
た。この試料を比較例２と同様に乾燥し焼結させた。こ
の焼結試料を負極として用いて、放電曲線（温度約２５
℃一定）に及ぼす各種水酸化アルカリ塩の影響を
（１）：水酸化ナトリウム２４０ｇ／ｌ、（２）：水酸
化カリウム２５２ｇ／ｌおよび（３）：水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）１２０ｇ／ｌの各アルカリ水溶液
を用いて比較検討した。結果を図４に示す。上記負極材
料によれば、アルカリ塩の種類に殆ど関係なく優れた放
電曲線が得られることが認められた。なお、Ｗ含有量
は、約３２重量％であった。

【０１３５】実施例７ 回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇ、タングステン酸アンモニ
ウムパラ五水和物｛（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ｝約
５ｇ及びＷＯ₃約２ｇの混合物に、小麦デンプン糊（品
名：かたい糊、（株）阿波屋）を約４〜６ｇ添加して、
さらによくかき混ぜて液状の混合物とした。但し、混合
の調整は、塗布しやすい様に、その混合物に水、回収し
ゅう酸Ｃｏおよび小麦デンプン糊を少量添加し、乳鉢を
用いて、その化合物を粉砕しながら混合して行った。こ
の混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン発泡樹脂
の両面から塗布すると共に含浸させ、ほぼ均一に塗布し
た。この試料を比較例２と同様に乾燥した。次に、この
試料を室温まで冷却した後、電気炉に入れ、水素（約５
％）−アルゴン混合ガス中で約８８０℃の温度で約１．
５時間加熱して、焼結させた。以後、そのガス雰囲気中
で室温まで徐冷した後試料を取り出した。この焼結試料
を負極として用いて、比較例１と同様の条件で放電曲線
を測定した。その結果、端子電圧が０．２５Ｖに低下す
るまでに約５７分を要した。このことから、上記負極材
料は、優れた放電特性を発揮することが確認された。な
お、Ｗ含有量は、約３０重量％であった。

【０１３６】実施例８ コバルト粉末約１００ｇとタングステン粉末約２５ｇと
の混合物に、水約６５ｍｌを添加し、次に前述のポリビ
ニールアルコール水溶液を約３〜５ｍｌ添加して、さら
によくかき混ぜて液状の混合物とした。但し、混合の調
整は、塗布しやすい様に、その混合物に水およびポリビ
ニールアルコール水溶液を少量添加して、よく混合して
行った。この混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタ
ン発泡樹脂の両面から塗布し含浸させて、ほぼ均一に塗
布した。

【０１３７】この試料を比較例２と同様に乾燥し焼結さ
せた。この焼結試料を負極として用いて、比較例１と同
様の条件で放電曲線を測定した。その結果、端子電圧が
０．２５Ｖに低下するまでに約５７分を要し、負極材料
として優れた性能を有していることが認められた。な
お、Ｗ含有量は、約２０重量％であった。

【０１３８】実施例９ コバルト粉末約１００ｇとタングステン酸ナトリウム
（Ｎａ₂ＷＯ₄・２ＨＯ）約４４ｇの混合物に、水約６５
ｍｌと前述の小麦デンプン糊を約４〜６ｇ添加して、さ
らによくかき混ぜて液状の混合物とした。但し、混合の
調整は、塗布しやすい様に、その混合物に水および小麦
デンプン糊を少量添加し、乳鉢を用いてＮａ₂ＷＯ₄・２
ＨＯを粉砕しながら混合して行った。この混合物を、Ｎ
ｉめっきで金属化したウレタン発泡樹脂の両面から塗布
し含浸させ、ほぼ均一に塗布した。この試料を比較例２
と同様に乾燥し焼結させた。この焼結試料を負極として
用いて、比較例１と同様の条件で放電曲線を測定した。
その結果、端子電圧が０．２５Ｖに低下するまでに約５
０分を要した。このことから、上記負極材料は、優れた
放電特性が得られることが確認された。なお、Ｗ含有量
は、約２８重量％であった。

【０１３９】実施例１０ 以下の方法で、酸性コバルトめっき浴に基づくめっき製
品の水洗槽中のコバルトイオンを化合物として回収し
た。尚、使用した酸性コバルトめっき浴は、浴組成が硫
酸コバルト２００ｇ／ｌ、塩化コバルト４０ｇ／ｌ、ほ
う酸３０ｇ／ｌ、ｐＨ約４．０のものである。

【０１４０】まず、水洗槽（くみ出し槽）におけるＣｏ
イオン濃度が、約５ｇ／ｌになった時点で、粉末活性炭
を約１ｇ／ｌ投入した後、時々軽く攪拌しながら１日放
置した後にろ過し、このろ過液に炭酸水素ナトリウム約
２０ｇを攪拌しながら少しづつ添加した。その後、水酸
化ナトリウム５ｇ／ｌの溶液を攪拌しながら少量添加し
てｐＨ約７．５にすることで多量の沈殿物を生成させ
た。その後、沈殿物をブフナ−漏斗を用いて吸引ろ過し
て回収した。吸引中に、沈殿物をイオン交換水でよく水
洗した。回収したコバルト化合物は、塩基性炭酸Ｃｏと
推定され、多くの水分を含んでいるが、これを乾燥する
ことなく、そのまま焼結体の製造に使用した。

【０１４１】この様にして回収した塩基性炭酸Ｃｏ約１
００ｇ、Ｗ粉末３ｇ及びＷＯ₃３ｇを混合し、この混合
物に、前述のポリビニールアルコール水溶液を約３〜５
ｍｌ添加して、さらによくかき混ぜて液状の混合物とし
た。但し、混合の調整は、塗布しやすい様に、その混合
物に水、回収した塩基性炭酸Ｃｏおよびポリビニールア
ルコール水溶液を少量添加し、混合して行った。この混
合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン発泡樹脂の両
面から塗布し含浸させ、ほぼ均一に塗布した。この試料
を比較例２と同様に乾燥した。次に、この試料を室温ま
で冷却した後、電気炉に入れ、水素（約５％）−アルゴ
ン混合ガス中で約８８０℃の温度で約１．５時間加熱
し、焼結させた。その後、そのガス雰囲気中で室温まで
徐冷した後試料を取り出した。

【０１４２】この焼結試料を負極として用い、比較例１
と同様の条件で放電曲線を測定した。その結果、端子電
圧が０．２５Ｖに低下するまでに約５７分を要した。こ
のことから、上記明負極材料によれば、優れた放電特性
が得られることが認められた。なお、Ｗ含有量は、約２
０重量％であった。

【０１４３】実施例１１ 回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇとモリブデン（Ｍｏ）粉末
約１４ｇを混合し、この混合物に前述のポリビニールア
ルコール水溶液を約３〜５ｍｌ添加して、さらによくか
き混ぜて液状の混合物とした。但し、混合の調整は、塗
布しやすい様に、その混合物に水、回収しゅう酸Ｃｏお
よびポリビニールアルコール水溶液を少量添加し、乳鉢
を用いてＭｏ粉末を粉砕しながら混合して行った。この
混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウレタン発泡樹脂の
両面から塗布し含浸させ、ほぼ均一に塗布した。この試
料を比較例２と同様に乾燥し焼結させた。この焼結試料
を負極として用いて、比較例１と同様の条件で放電曲線
を測定した。その結果、端子電圧が０．２５Ｖに低下す
るまでに約６８分を要した。このことから、上記負極材
料によれば、優れた放電特性が得られることが認められ
た。なお、Ｍｏ含有量は、約４６重量％であった。

【０１４４】実施例１２ 回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇとＭｏ粉末約０．３４ｇを
混合し、この混合物に前述のポリビニールアルコール水
溶液を約３〜５ｍｌ添加して、さらによくかき混ぜて液
状の混合物とした。但し、混合の調整は、塗布しやすい
様に、その混合物に水、回収しゅう酸Ｃｏおよびポリビ
ニールアルコール水溶液を少量添加し、乳鉢を用いてＭ
ｏ粉末を粉砕しながら混合して行った。この混合物を、
Ｎｉめっきで金属化したウレタン発泡樹脂の両面から塗
布し含浸させて、ほぼ均一に塗布した。この試料を比較
例２と同様に乾燥し焼結させた。これを負極として用い
て、比較例１と同様の条件で放電曲線を測定した。その
結果、端子電圧が０．２５Ｖに低下するまでに約５５分
を要した。なお、Ｍｏ含有量は、約０．７重量％であっ
た。このように、Ｍｏ含有量が非常に低いにも係わら
ず、その量が非常に多い実施例１１および実施例１３と
比べても放電時間に、あまり相違が無く、良好な結果で
あった。この原因については、実施例２で述べたよう
に、放電特性に効果をもたらすＭｏ酸化合物や酸化Ｍｏ
などの溶解しやすい成分にあることが考えらた。

【０１４５】得られた焼結体の表面組織の走査電子顕微
鏡写真（４．５ｃｍで１００μｍ）を図５に示す。この
顕微鏡写真から判る様に、上記焼結体の表面組織は繊維
状である。このため、この焼結体は表面積が大きく、こ
れが良好な放電特性を発揮する一因になるものと考えら
れる。

【０１４６】実施例１３ 回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇとモリブデン酸ナトリウム
（Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）約１０ｇの混合物に、前述
のポリビニールアルコール水溶液を約３〜５ｍｌ添加し
て、さらによくかき混ぜて液状の混合物とした。但し、
混合の調整は、塗布しやすい様に、その混合物に水、回
収しゅう酸Ｃｏおよびポリビニールアルコール水溶液を
少量添加し、乳鉢を用いてモリブデン酸ナトリウムを粉
砕しながら混合して行った。

【０１４７】この混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウ
レタン発泡樹脂の両面から塗布し含浸させ、ほぼ均一に
塗布した。この試料を比較例２と同様に乾燥し焼結させ
た。この焼結試料を負極として用いて、比較例１と同様
の条件で放電曲線を測定した。その結果、端子電圧が
０．２５Ｖに低下するまでに約６０分を要した。このこ
とから、上記明負極材料によれば、優れた放電特性が得
られることが確認された。

【０１４８】また、この負極材料における表面状態を走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（４．５ｃｍで１００μ
ｍ）を図６に示す。これから判る様に、この焼結体の組
織は、落ち葉が積み重なった様な状態となっており、表
面積が大きいものと考えられる。なお、Ｍｏ含有量は、
約４５重量％であった。

【０１４９】実施例１４ 回収しゅう酸Ｃｏ約１００ｇ、タングステン粉末約４ｇ
及びモリブデン粉末約４ｇを混合し、この混合物に、次
に前述のポリビニールアルコール水溶液を約３〜５ｍｌ
添加して、さらによくかき混ぜて液状の混合物とした。
但し、混合の調整は、塗布しやすい様に、その混合物に
水、回収しゅう酸Ｃｏおよびポリビニールアルコール水
溶液を少量添加して、乳鉢を用いてＷおよびＭｏ粉末を
粉砕しながら混合して行った。

【０１５０】この混合物を、Ｎｉめっきで金属化したウ
レタン発泡樹脂の両面から塗布し含浸させ、ほぼ均一に
塗布した。この試料を比較例２と同様に乾燥し焼結させ
た。この焼結試料を負極として用いて、比較例１と同様
の条件で放電曲線を測定した。その結果、端子電圧が
０．２５Ｖに低下するまでに約７５分を要し、負極材料
として優れた性能を有していることがわかった。なお、
Ｗ含有量は約２１重量％、Ｍｏ含有量は約１８重量％で
あった。

【０１５１】実施例１５ コバルト粉末約２５０ｇ、しゅう酸コバルト約４５ｇ、
ＷＯ₃粉末約８０ｇおよびＷ粉末約４８ｇをよくかき混
ぜて混合した。この混合物を、金型（鉄鋼製で炭素を約
０．５重量％含有、内面にクロームめっきしたもの、大
きさ１１ｃｍ×２ｃｍ、高さ３ｃｍ）の底面に、ホット
クッキングシ−ト（商品名：リード・ホットクッキング
シート、ライオン株式会社）を敷きしめている上に、厚
さ約２ｍｍで均一になるように敷きしめた。次に凸型の
金型（鉄鋼製で炭素を約０．５重量％含有、外面にクロ
ームめっきしたもの、大きさ１０．８ｃｍ×１．９５ｃ
ｍ、高さ４ｃｍ）を用いて、圧力約５００ｋｇ／ｃｍ²
で約０．５分間圧縮した。

【０１５２】その後、支持体とする多孔質Ｎｉ板の孔部
に上記混合物を部分的に薄く充填したものを、圧縮した
混合物の中心部に置き、続いて、上記混合物を厚さが約
２ｍｍで均一になるように敷きしめた。その上に、底面
とほぼ同じ寸法ホットクッキングシ−トをのせた。次
に、凸型の金型を用いて、圧力約１５００ｋｇ／ｃｍ²
で約２０秒間圧力を保持して成形した。

【０１５３】成形後に成型品を取り出し、電気炉に入
れ、水素（約５％）−アルゴン混合ガス中で約８４０℃
の温度で約４時間加熱し、焼結させた。その後、そのガ
ス雰囲気中で室温まで徐冷した後、試料を取り出した。

【０１５４】この焼結試料を負極として用いて、比較例
１と同様の条件で放電曲線を測定した。その結果、端子
電圧が０．２５Ｖに低下するまでに約７３分を要した。
このことから、本発明負極材料によれば、優れた放電特
性が得られることが認められた。なお、Ｗ含有量は約２
７重量％であった。また、燒結層の厚さは、支持体を含
めて約４ｍｍであった。

【０１５５】実施例１６ コバルト粉末約２５０ｇ、しゅう酸コバルト約６０ｇ、
Ｗ粉末１８ｇ、ＭｏＯ₃粉末約６５ｇおよびＭｏ粉末２
４ｇをよくかき混ぜて混合した。この混合物を、実施例
１５で用いたものと同一の形状の金型の底面に、ホット
クッキングシ−トを敷きしめてある上に、厚さが約２ｍ
ｍで均一になるように敷きしめた。次に凸型の金型を用
いて圧力約５００ｋｇ／ｃｍ²で約０．５分間圧縮し
た。その後、ＮｉめっきがしてあるＮｉ金網を中心部に
置き、上記混合物を、厚さが約２ｍｍで均一になるよう
に敷きしめた。その上に、底面とほぼ同じ寸法のホット
クッキングシ−トをのせた。次に、凸型の金型を用い
て、圧力約１５００ｋｇ／ｃｍ²で約２０秒間圧力を保
ち成形した。

【０１５６】成形後に成型品を取り出し電気炉に入れ、
水素（約５％）−アルゴン混合ガス中で約８４０℃の温
度で約４時間加熱して焼結させた。その後、そのガス雰
囲気中で室温まで徐冷した後試料を取り出した。

【０１５７】得られた焼結試料を負極として用いて、比
較例１と同様の条件で放電曲線を測定した。その結果、
端子電圧が０．２５Ｖに低下するまでに約７４分を要し
た。このことから、上記負極材料によれば、優れた放電
特性が得られることが認められた。なお、Ｗ含有量は約
５重量％で、Ｍｏ含有量は約１７重量％であった。ま
た、燒結層の厚さは、支持体を含めて約３ｍｍであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得た焼結体（Ｗ含有量４６％）の表
面組織の走査電子顕微鏡写真。

【図２】実施例２で得た焼結体（Ｗ含有量１．５％）の
表面組織の走査電子顕微鏡写真。

【図３】実施例４で得た負極材料について、放電曲線と
溶液の温度との関係を示すグラフ。

【図４】実施例６で得た負極材料について、放電曲線と
電解液の種類との関係を示すグラフ。

【図５】実施例１２で得た焼結体（Ｍｏ含有量０．７
％）の表面組織の走査電子顕微鏡写真。

【図６】実施例１３で得た焼結体（Ｍｏ含有量４５％）
の表面組織の走査電子顕微鏡写真。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属モリブデン粉末、モリブデン化合物、
   金属タングステン粉末及びタングステン化合物から選ば
   れた少なくとも一種の成分と金属コバルト粉末及びコバ
   ルト化合物から選ばれた少なくとも一種の成分を含む混
   合物を支持体に塗布した後、還元性雰囲気下で焼結させ
   ることを特徴とするアルカリ二次電池用負極材料の製造
   方法であって、 形成される焼結体中に含まれるモリブデン元素及びタン
   グステン元素の量が、該焼結体中のモリブデン元素、タ
   ングステン元素及びコバルト元素の合計量を基準として
   ０．５〜４６重量％の範囲内であり、焼結温度が８００
   〜９５０℃であるアルカリ二次電池用負極材料の製造方
   法 。
2. 【請求項２】金属モリブデン粉末、モリブデン化合物、
   金属タングステン粉末及びタングステン化合物から選ば
   れた少なくとも一種の成分と金属コバルト粉末及びコバ
   ルト化合物から選ばれた少なくとも一種の成分を含む混
   合物を圧縮成形した後、還元性雰囲気下で焼結させるこ
   とを特徴とするアルカリ二次電池用負極材料の製造方法
   であって、 形成される焼結体中に含まれるモリブデン元素及びタン
   グステン元素の量が、該焼結体中のモリブデン元素、タ
   ングステン元素及びコバルト元素の合計量を基準として
   ０．５〜４６重量％の範囲内であり、焼結温度が８００
   〜９５０℃であるアルカリ二次電池用負極材料の製造方
   法 。
3. 【請求項３】請求項１又は２の方法で得られるアルカリ
   二次電池用負極材料。
4. 【請求項４】アルカリ二次電池用負極材料中に含まれる
   モリブデン元素及びタングステン元素の量が、該負極材
   料中のモリブデン元素、タングステン元素及びコバルト
   元素の合計量を基準として、０．５〜４６重量％の範囲
   にある請求項３に記載のアルカリ二次電池用負極材料。