JP4919225B2 - 電気二重層キャパシタ用電極 - Google Patents

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Description

本発明は、新規な電気二重層キャパシタ用電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
電気二重層キャパシタは、各種キャパシタ中でも容量が大きいため、最近注目されてきている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われているが、この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進している。さらに最近では、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも期待されている。
電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型等といった種類がある。例えば、ボタン型は、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレータを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレータを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含浸させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型の基本構造もボタン型や円筒型とほぼ同じである。
この電気二重層キャパシタに用いる分極性電極は、通常、アルミニウム箔である集電体に、活性炭を塗布することにより製造される。その分極性電極を構成する集電体は、例えば、特許文献1〜3に非水電解質電気二重層キャパシタ用として種々のものが開示されている。特許文献1には、金属集電体としてアルミニウム、ステンレス等が開示されている。特許文献2には、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したものが開示されている。特許文献3には、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも1種の金属からなる多孔体が開示されている。
特開平11-274012号公報 特開平09-232190号公報 特開平11-150042号公報
ところで、メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量と内部抵抗の低減が求められている。これを達成する手段として分極性電極中の活性炭にカーボンブラック、炭素繊維等の導電助剤を添加したり、集電体を金属箔に代えて多孔体(三次元構造)にすることが試みられている。
しかし、導電助剤による試みでは、電気抵抗を下げるために多量の導電助剤を添加すると分極性電極中の活性炭の含有量が減少してしまい、逆にキャパシタの静電容量が小さくなる問題が生じる。
一方、集電体に関しては、多孔体としてスクリーン、パンチングメタル、ラスなどを用いることが試みられているが、その構造は実質的には二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。
現在、量産可能な三次元構造集電体としては、発泡状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解質による酸化や腐食を受けるため使用に耐えない。また、ニッケル以外のステンレススチール等の金属は、多孔度が大きい三次元構造の集電体を量産することは困難である。
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する集電体を採用することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の電気二重層型キャパシタ用分極性電極及びそれを用いたキャパシタにかかる。
項1.発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる集電体に、活性炭を充填してなる、ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
項2.前記発泡状樹脂の平均孔径が30μm〜80μmである、項1に記載の分極性電極。
項3.導電性処理が無電解ニッケルめっき処理又はニッケルスパッタリング処理である、項1又は2に記載の分極性電極。
項4.電解ニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層の目付量が10g/m2〜250g/m2である、項1〜3のいずれかに記載の分極性電極。
項5.クロムめっき処理によって形成されるクロムめっき層の目付量が50g/m2〜300g/m2である、項1〜4のいずれかに記載の分極性電極。
項6.導電助剤が活性炭100重量部に対して0.2〜5重量部の割合で含まれている、項1〜5のいずれかに記載の分極性電極。
項7.項1〜6のいずれかの分極性電極を具備してなる、電気二重層キャパシタ。
項8.電解液として非水系電解液が含まれてなる、項7に記載の電気二重層キャパシタ。
本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極は、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる集電体に、活性炭を充填してなる、ことを特徴とする。
集電体
本発明で用いる集電体は、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる。本発明の集電体は多孔体であるため、より多くの活性炭を充填することができ、静電容量を向上させることができる。また、多孔体中の空隙に活性炭が包まれる構造であるため、活性炭と集電体とを結合させるためのバインダ等(絶縁体)の含量を少なくすることができ、内部抵抗を低くすることができる。また、集電体の耐酸化性に優れるため、キャパシタを長寿命化させることもできる。
発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
発泡状樹脂の多孔度は限定的でなく、通常85〜97vol%程度、好ましくは90〜96vol%程度である。平均孔径は、通常20μm〜200μm程度、好ましくは30μm〜80μm程度である。
発泡状樹脂の厚みは限定的でなく、電気二重層キャパシタの用途等に応じて適宜決定されるが、通常300μm〜1500μm程度、好ましくは400μm〜1200μm程度とすればよい。
上記発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次施す。
導電性処理とは、導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層(導電めっき層)を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
導電性処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。例えば、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。この場合のバインダとしては、後述する活物質ペーストと同じものが採用でき、バインダの添加量も限定的でなく、活物質ペーストと同様にすればよい。
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液(カニゼン社製の洗浄液)等に浸漬してもよい。
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット(ニッケル)との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
次いで、導電めっき層形成発泡状樹脂に電解ニッケルめっき処理を施す。電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
次いで、導電めっき層/ニッケルめっき層形成発泡状樹脂に、クロムめっき処理を施す。クロムめっき処理は、常法に従って行えばよく、クロムめっき処理としては限定的でなく、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。本発明においては、電解めっき法で形成されたクロムめっき層が好ましい。
電解めっき法に用いる電解めっき浴としては公知又は市販のものを使用でき、例えば、サージェント浴(代表的な組成として、クロム酸CrO3:250g/l及び硫酸H2SO4:2.5g/l)、フッ化浴(代表的な組成として、クロム酸CrO3:250g/l、及びフッ素成分F:0.6g/l(又はSiF6:2.5g/l))等が挙げられる。
これらの各めっき層の目付量(付着量)は特に制限されない。導電めっき層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電めっき層が露出しない程度に当該導電めっき層上に形成されていればよく、クロムめっき層は電解ニッケルめっき層が露出しない程度に当該電解ニッケルめっき層上に形成されていればよい。なお、導電めっき層がニッケル層である場合は、当該導電めっき層(ニッケル層)及び電解ニッケルめっき層が露出しないように、クロムめっき層が形成されていればよい。
導電めっき層の目付量は限定的でなく、通常5〜15g/m2程度、好ましくは7〜10g/m2程度とすればよい。
電解ニッケルめっき層の目付量は限定的でなく、通常10〜250g/m2程度、好ましくは50〜200g/m2程度とすればよい。
クロムめっき層の目付量は限定的でなく、通常50〜300g/m2程度、好ましくは80〜200g/m2程度とすればよい。
これら導電めっき層、電解ニッケルめっき層及びクロムめっき層の目付量の合計量としては、好ましくは150〜500g/m2程度、より好ましくは300〜450g/m2程度である。合計量がこの範囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、分極性材料の充填量が減少したり、コスト的に不利となる。
次いで、上記により得られた導電めっき層/ニッケルめっき層/クロムめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、好ましくは焼却により除去すればよい。具体的には、例えば600℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中750℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電めっき層、ニッケルめっき層及びクロムめっき層からなる多孔体が得られる。
次いで、この多孔体を還元性雰囲気下で焼鈍を行うことにより、本発明の集電体を製造できる。得られる集電体は、多孔度の大きい三次元構造体である。この焼鈍処理により、上記導電層、ニッケルめっき及びクロムめっきからなる多孔体を還元することができ、この還元作用により、ニッケル及びクロムが合金化し、耐電解液性及び耐酸化性をより一層向上させることができる。
還元性雰囲気としては特に限定されないが、好ましくは分解アンモニア等が挙げられる。分解アンモニアは、公知のアンモニアを分解させて得られる、窒素と水素との混合比が3:1(体積比)程度の混合ガスである。
加熱温度は、上記クロム及びニッケルが還元される温度であれば限定されないが、通常600〜1100℃程度、好ましくは700〜950℃程度である。また、常圧で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
分極性電極
分極性電極は、本発明の集電体に活性炭を充填することにより製造される。
活性炭は、電気二重層キャパシタ用に一般的に市販されているものを使用することができる。
活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
活性炭の粒径は限定的でないが、20μm以下が好ましい。比表面積も限定的でなく、800〜3000m2/g程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの静電容量を大きくできたり、内部抵抗を小さくできる。
また、必要に応じて、導電助剤、バインダ等の添加剤を含有させていてもよい。
導電助剤としては限定的でなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛(鱗片状黒鉛、土状黒鉛等)、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含量は限定的でないが、活性炭100重量部に対して0.1〜10重量部程度が好ましい。10重量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
バインダとしては限定的でなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
バインダの含量は限定的でないが、活性炭100重量部に対して好ましくは0.5〜5重量部である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び静電容量の低下を抑制しながら、結着強度を向上させることができる。
集電体に活性炭を充填する場合の充填量(含有量)は特に制限されず、集電体の厚み、キャパシタの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、13〜40mg/cm2程度、好ましく16〜32mg/cm2程度とすればよい。
活性炭等を本発明の集電体に充填する方法としては、例えば、活性炭ペーストを圧入法などの公知の方法などを使用すればよい。
活性炭ペーストは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は溶媒として水を用いればよい。また、必要に応じて、上記電導助剤、バインダ等の添加剤を含有していてもよい。
圧入法としては、例えば、活性炭ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら充填する方法等が挙げられる。
本発明の分極性電極は、活性炭ペーストを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されてもよい。さらに必要に応じて、活性炭ペーストを充填した後、ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の厚さは通常300μm〜1500μm、好ましくは400μm〜1200μmとすればよく、圧縮成形後の厚みは通常150μm〜700μm程度、好ましくは200μm〜600μm程度とすればよい。
また、分極性電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、接着剤を塗布することにより、取り付ければよい。
電気二重層キャパシタ
本発明のキャパシタは、本発明の分極性電極2枚を一対とし、これらの電極の間にセパレータを配置し、さらにセパレータに電解質液を含浸させたものである。
セパレータは、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレータの平均孔径は特に限定されず、通常0.01μm〜5μm程度であり、厚さは、通常10μm〜100μm程度である。
電解液は、公知又は市販のものを使用でき、アルカリ性水溶液及び非水系電解液のいずれも使用することができる。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。非水系電解液としては、例えば、テトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液又はスルホラン溶液、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト溶解したプロピレンカーボネート溶液などが挙げられる。
これらの中でも、本発明では、非水系電解液が好ましい。このような非水系電解液を用いることにより、静電容量を向上させることができる。
本発明の分極性電極によれば、静電容量が大きく、内部抵抗が小さく、さらに耐久性の優れた電気二重層型キャパシタを提供することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
実施例1
(集電体の作製)
発泡状樹脂として、発泡ウレタン樹脂(市販品、平均孔径80μm、厚さ800μm、多孔度95%)を用いた。
この発泡ウレタン樹脂にターゲットとしてニッケルを用いてスパッタリング処理を行うことにより、発泡ウレタン樹脂表面に導電めっき層(ニッケル層)を形成させた。導電めっき層の目付量は8g/m2であった。
次いで、得られた導電めっき層形成発泡ウレタン樹脂に電解めっき処理を施した。電解ニッケルめっき浴としては、ワット浴(硫酸ニッケル330g/l、塩化ニッケル50g/l、硼酸40g/l)を用いた。対極には、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。電着条件は浴温60℃、電流密度30A/dm2とした。電解ニッケルめっき層の目付量は192g/m2とした。
次いで、電解クロムめっき処理を行った。めっき浴は、サーフェント浴(クロム酸250g/l及び硫酸2.5g/l)を使用した。対極には、銅を芯として鉛合金を被覆した電極を使用した。電着条件は浴温50℃、電流密度40A/dm2とした。クロムめっき層の目付量は100g/m2とした。このときの集電体の平均厚さは520μmであった。
次いで、この集電体を水洗及び乾燥した後、空気中600℃程度に加熱して、ウレタン樹脂を焼却除去した。さらに、分解アンモニア雰囲気中750℃程度で還元及び焼鈍を行うことにより、三次元構造の集電体を作製した。
(分極性電極の作製)
活性炭粉末(比表面積2500m2/g、平均粒径約5μm)100重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック2重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末4重量部、溶媒としてN−メチルピロリドン15重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。
この活性炭ペーストを上記集電体にポンプを使って、活性炭の含量が30mg/cm2となるように充填した。次いで、表面を平滑にした後に、80℃で20分間乾燥し、ローラプレスで加圧成型することにより、分極性電極とした。この分極性電極の厚さは480μmであった。
(試験用コイン型電気二重層キャパシタの作製)
得られた分極性電極2枚を直径14mmに打ち抜き、セルロース繊維製セパレータ(厚さ45μm、密度450mg/cm3、多孔度70%)を挟み、これら分極性電極を対向させた。この状態で180℃、5時間減圧下で乾燥した。その後、ステンレススチール製スペーサを用いてセルケースに収納し、非水系電解液(テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレートを1mol/Lとなるように溶解したプロピレンカーボネート溶液)を分極性電極及びセパレータに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用電気二重層キャパシタを作製した。このキャパシタは、直径を20mm、厚さを3.2mmであった。定格電圧は2.8Vとした。
比較例1
集電体を、発泡状ニッケル(ニッケル量:400g/m2)にした以外は、実施例1と同様にキャパシタを作製した。しかし、ニッケルの酸化及び腐食が激しく生じたため、キャパシタとしての特性が得られなかった。
比較例2
集電体として、アルミニウム箔(厚さ20μm)を用いた。これに実施例1と同様の活性炭ペーストを調製して対極に面する側に塗布したが、活性炭がアルミニウム箔に付着しなかった。したがって、バインダ含量を8重量部にし、さらに、導電助剤を3重量部にした活性炭ペーストを調製し、このペーストをアルミニウム箔表面に活性炭の含量が8mg/cm2となるように塗着させた。次いで、80℃で20分間乾燥し、ローラプレスで加圧成型することにより、分極性電極とした。この分極性電極の厚さはアルミニウム箔も含めて180μmであった。
この比較例の分極性電極を用いた以外は実施例と同様にして、比較例のコイン型の試験用電気二重層キャパシタを作製した。定格電圧は2.8Vとした。
静電容量の評価
実施例1及び比較例2と同様のキャパシタをそれぞれ10個作製し、これら10個の単位面積及び単位体積当たりの静電容量、それに内部抵抗の平均値を表1に示す。
Figure 0004919225
表1から明らかなように、実施例のキャパシタは、比較例のキャパシタよりも、単位体積当たりの容量が大きく、内部抵抗を減少している。特に、静電容量を見ると、実施例のキャパシタは、比較例のキャパシタの3倍以上の静電容量を発揮している。よって、比較例の従来のキャパシタと同等の静電容量を得るには、本発明のキャパシタ(特に分極性電極部分)は1/3以下の長さで達成できることが分かる。
また、本発明は、静電容量に寄与しない材料(バインダ)の添加量を少なくできるため、エネルギー密度を向上させることができることが分かる。
耐久性試験1
次に、キャパシタ特性として耐久性を調べた。まず、65℃で2.8Vの電圧を6時間印加してエージングを行った後、25℃にして3.0Vを開始電圧として1mAの電流で放電にて行い、初期静電容量及び内部抵抗を基準のために調べた。次いで、65℃で2.7Vの電圧を印加しながら2000時間保持した。その後25℃にして静電容量と内部抵抗を測定し、初期からの静電容量と内部抵抗の変化率を調べた。結果を表2に示す。
Figure 0004919225
表2から明らかなように、実施例は比較例に比べて2000時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明の電気二重層キャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。
耐久性試験2
別の耐久性評価法として充放電サイクル特性を調べた。条件として、雰囲気温度45℃で0.5〜3.0Vの間で1mAの定電流による充放電サイクルを1万回繰り返し、1万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して評価を行った。その結果、実施例での静電容量の低下率は10%であったのに対して比較例では12%低下した。内部抵抗は、本実施例では10%の増加であったのに対して比較例では15%増加した。

Claims (7)

  1. 発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる集電体に、活性炭を充填してなる、ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極であって、クロムめっき処理によって形成されるクロムめっき層の目付量が50g/m2〜300g/m2であり、電解ニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層の目付量が10g/m 2 〜250g/m 2 である分極性電極。
  2. 前記発泡状樹脂の平均孔径が30μm〜80μmである、請求項1に記載の分極性電極。
  3. 導電性処理が無電解ニッケルめっき処理又はニッケルスパッタリング処理である、請求項1又は2に記載の分極性電極。
  4. 導電助剤が活性炭100重量部に対して0.2〜5重量部の割合で含まれている、請求項1〜のいずれかに記載の分極性電極。
  5. 請求項1〜のいずれかの分極性電極を具備してなる、電気二重層キャパシタ。
  6. 電解液として非水系電解液が含まれてなる、請求項に記載の電気二重層キャパシタ。
  7. 発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる集電体に、活性炭を充填してなる電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法であって、
    クロムめっき処理によって形成されるクロムめっき層の目付量が50g/m 2 〜300g/m 2 であり、電解ニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層の目付量が10g/m 2 〜250g/m 2 であることを特徴とする製造方法。
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