JP2010010364A - 電気二重層キャパシタ用分極性電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】静電容量が大きく、内部抵抗が小さく、さらに耐久性の優れた電気二重層キャパシタを得るための電気二重層キャパシタ用電極を提供する。
【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極は、集電体に活性炭が充填されてなる電気二重層キャパシタ用分極性電極であって、当該集電体が、多孔質不織布に導電性処理し、アルミニウムめっき層を積層してなる、ことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な電気二重層キャパシタ用分極性電極及びその製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは、各種キャパシタ中でも容量が大きいため、最近注目されてきている。各種キャパシタは、電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、最近ではこのような用途にも電気二重層キャパシタの利用が広がっている。さらに、近年では、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも多くの需要が期待されている。

電気二重層キャパシタには、電池と同様に、ボタン型、円筒型、角型等といった種類がある。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレータを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレータを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含浸させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的な構造はボタン型や円筒型と同様である。

この際に用いる電解液としては、リチウム系二次電池と同様に、非水電解質である有機溶媒に金属塩を溶解した液が主として採用されている。

この電気二重層キャパシタに用いる分極性電極は、リチウム系二次電池と同様で、一般的には、アルミニウム箔である集電体に、活性炭を塗布することにより製造される。この分極性電極を構成する集電体として、例えば、特許文献１〜３に、非水電解質電気二重層キャパシタ用として種々のものが開示されている。特許文献１には、アルミニウム、ステンレス等の金属集電体が開示されている。特許文献２には、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接した集電体が開示されている。特許文献３には、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔質集電体が開示されている。

このように分極性電極の集電体としてアルミニウム箔が用いられているが、箔ではなく、他の材料にアルミニウムめっきを施したものも有力な集電体の候補になり得る。

これに関連して、最近では、塩化アルミニウムを溶融して電解するような高温を必要としない、非水系溶媒中でのアルミニウムめっき技術が進歩している。アルミニウムは、水よりも標準水素電極電位が卑であるため、水溶液中では、めっきされる前に水が電気分解されてしまう。

そこで、常温に近い電解アルミニウムめっき法として非水系の方法があり、テトラヒドロフラン、トルエン等の非水系溶媒を用いるか、あるいは、イミダゾリウム塩などの常温溶融塩めっき液が検討されてきた。しかしながら、これらは、安全性、生産性、コスト等の点で課題が多く、ほとんど実用化されていないといわれる。代わって、安全で低コストであるとして、また、光沢のある緻密なアルミニウムめっき膜を得るため、有機溶媒にフェナントロリンを添加した常温溶融塩系の電解アルミニウムめっき液が提案されている(例えば特許文献４)。さらに、ジメチルスルホン溶媒中での電解アルミニウムめっきが報告されている(例えば特許文献５)。
特開平11-274012号公報 特開平09-232190号公報 特開平11-150042号公報 特開平05-126122号公報 特開2004-76031号公報

ところで、メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタには、より一層の高容量化等が求められている。これは、静電容量の向上及び内部抵抗の低減により達成される。これを達成する方法として、分極性電極中の活性炭にカーボンブラック、炭素繊維等の導電助剤を添加したり、集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にすること等が試みられている。

しかしながら、導電助剤を多量に添加することは、電気抵抗を下げるためには有効であるが、分極性電極中の活性炭の含有量が減少することになり、キャパシタの静電容量が小さくなるという問題が生じる。

一方、集電体に関しては、多孔体として、スクリーン、パンチングメタル、ラス板等を用いることが試みられているが、構造上は実質的に二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。

現在、量産されている三次元構造集電体としては、発泡状ニッケルがあり、ニッケル・水素電池等のアルカリ電解質二次電池用正極集電体として普及している。しかしながら、非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解質による酸化や腐食を受けるために使用に耐えない。また、ニッケル以外のステンレススチール等では、多孔度が大きい三次元構造の集電体を量産する技術が確立されていない。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する集電体を採用することにより、上記問題点を解決するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示すとおりの電気二重層キャパシタ用分極性電極及びその製造方法を提供するものである。
項１． 集電体に活性炭が充填されてなる電気二重層キャパシタ用分極性電極であって、当該集電体が、多孔質不織布に導電性処理し、アルミニウムめっき層を積層してなる、ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
項２． 集電体に活性炭とバインダ液からなるスラリーが充填されてなる電気二重層キャパシタ用分極性電極であって、当該集電体が、多孔質不織布に導電性処理し、アルミニウムめっき層を積層してなる、ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
項３． 前記多孔質不織布を構成する繊維がポリオレフィン系樹脂繊維である、項１又は２に記載の電極。
項４． 前記多孔質不織布を構成する繊維の平均繊維径が10〜50μmである、項１〜３のいずれかに記載の電極。
項５． 前記バインダ液が、カルボキシメチルセルロース溶液、ポリビニルアルコール溶液及びフッ素樹脂ディスパージョンからなる群より選択される少なくとも１種である項２〜４のいずれかに記載の電極。
項６． 前記アルミニウムめっき層の目付量が15〜400g/m²である、項１〜５のいずれかに記載の電極。
項７． 前記アルミニウムめっき層の目付量が30〜300g/m²である、項１〜５のいずれかに記載の電極。
項８． 活性炭100重量部に対して導電助剤が0.2〜5重量部含まれている、項１〜７のいずれかに記載の電極。
項９． 多孔質不織布に、導電性処理及び非水系浴中での電解アルミニウムめっき処理を順次行った後、活性炭を充填する工程、を備えた電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
項１０． 導電性処理が、無電解ニッケルめっき処理、無電解銅めっき処理、ニッケルスパッタリング処理、アルミニウムスパッタリング処理、及び、黒鉛粉末、チタン粉末、ステンレススチール粉末とバインダによる層の形成処理のいずれかである項９に記載の方法。

本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極は、集電体に活性炭が充填されてなる電気二重層キャパシタ用分極性電極であって、当該集電体が、多孔質不織布に導電性処理し、アルミニウムめっき層を積層してなる、ことを特徴とする。以下、詳細に説明する。

集電体
本発明に係る集電体は、多孔質不織布に導電性処理して導電性を付与した後、アルミニウムめっき層を積層してなる。

本発明で用いる多孔質不織布は限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができるが、特に、耐酸化性及び耐電解質性が優れる観点から、ポリオレフィン系樹脂繊維を主成分として構成されていることが好ましい。このようなポリオレフィン系樹脂繊維としては熱可塑性であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン単独重合体からなる繊維、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体からなる繊維、これら繊維の混合物が挙げられる。また、オレフィン系樹脂（芯成分）に、当該オレフィン系樹脂と異なる種類のオレフィン系樹脂（鞘成分）が被覆した芯鞘型繊維も挙げられる。

これらの中でも、特にポリプロピレンを芯成分に、ポリエチレンを鞘成分とした芯鞘型繊維が好ましい。この場合、ポリプロピレン樹脂：ポリエチレン樹脂の配合割合（重量比）は、通常20:80〜80:20程度であり、好ましくは40:60〜70:30程度である。

樹脂繊維の平均繊維径は限定的でなく、通常8〜60μm程度、好ましくは10〜50μm程度とすればよい。平均繊維長も限定的でなく、通常5〜100mm程度、好ましくは10〜50mm程度とすればよい。

ポリオレフィン系樹脂繊維を構成するポリオレフィン系樹脂の分子量及び密度は特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂の種類等に応じて適宜決定すればよい。

不織布の多孔度は限定的でなく、通常85〜98vol％程度であり、好ましくは86〜96vol％程度である。この範囲にすることにより、分極性電極としての強度を保ちつつ不織布状集電体中に活性炭を多く充填することができ、キャパシタの高出力化及び高容量化が可能となる。

不織布の孔径は限定的でなく、通常10〜250μm程度、好ましくは15〜200μm程度である。本発明における孔径は、バブルポイント法により測定されるものである。

不織布の平均厚さは限定的でなく、製造する電気二重層キャパシタの用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、通常100〜700μm程度、好ましくは150〜550μm程度とすればよい。

不織布は、後述する導電性処理、非水系アルミニウム電解めっきに先立って、ニードルパンチ法、水流交絡法等の交絡処理、樹脂繊維の軟化温度付近での熱処理等の前処理を行ってもよい。これらの前処理によって、繊維同士の結合が強固になり、不織布の強度を向上させることができる。その結果、活性炭を当該不織布に充填する際に必要な三次元構造を十分に保持することができる。

不織布は、通常、公知の乾式法及び湿式法のいずれかで製造されるが、本発明ではいずれの方法で製造されたものでもかまわない。乾式法としては、例えば、カート法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法等が挙げられる。湿式法としては、例えば、単繊維を水中に分散して網状ネット上に漉き上げて生成する方法等が挙げられる。本発明では、目付量及び厚みのばらつきが小さく、厚みが均一な集電体を製造できる観点から、湿式法により得られた不織布を使用することが好ましい。

本発明における集電体には、上記多孔質不織布表面に導電性処理して導電性を付与した後に、アルミニウムめっき層が積層されている。このような構造を有するため、本発明における集電体は、良好な耐酸化性及び耐電解質性を有する。

アルミニウムめっき層は、公知の非水系溶媒中での電解アルミニウムめっき処理により設けられた層である。絶縁性の不織布に直接アルミニウム電解めっきを行なうことは不可能であり、あらかじめ導電性処理して導電性を付与しておく必要がある。

その手段としては、アルミニウム層をスパッタリング法で形成することが理想的である。しかしながら、電解アルミニウムめっきを行なわずに、キャパシタの分極性電極の集電体として導電性を十分持つような、例えば50〜400g/m²のような目付重量の層をスパッタリングのみで形成することは、そのために必要な設備、必要な時間の観点から、工業的に好ましくない。従って、アルミニウムスパッタリング処理は、導電性を付与するためのみにとどめるのが工業的に好ましく、目付重量は5〜10g/m²にとどめる。

その他の有効な導電性付与の手段としては、ニッケルスパッタリング処理、無電解ニッケルめっき処理、無電解銅めっき処理、及び、黒鉛粉末、チタン粉末、ステンレススチール粉末とバインダによる層の形成処理等が挙げられる。このような導電性付与手段は、限定的ではない。また、これらの導電性付与の手段は、単独でもよいが、組合せてもよい。例えば、無電解銅めっき処理を行なった後、電解ニッケルめっき処理、さらに非水系浴中での電解アルミニウムめっき処理、また、無電解ニッケルめっき処理、電解ニッケルめっき処理、及び、非水系浴中での電解アルミニウムめっき処理、また、ニッケルスパッタリング処理、電解ニッケルめっき処理、及び、非水系浴中での電解アルミニウムめっき処理等でもよい。

これらの導電性付与手段のうち、ニッケルや銅等を用いた場合には、電解アルミニウムめっき処理で、いわゆるピンホールがないことが、キャパシタの寿命を長くする上で重要である。

なお、例えば、導電性付与手段として無電解ニッケルめっき処理を選んだ場合は、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に、多孔質不織布を浸漬すればよい。銅の場合は、硫酸銅を用いればよい。この場合に、めっき浴浸漬前に、多孔質不織布を、微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製）等に浸漬して洗浄することが好ましい。

ニッケルやアルミニウムのスパッタリング処理は、ニッケルやアルミニウムをターゲットとして常法に従ってスパッタリングを行えばよい。具体的には、基板ホルダーに多孔質不織布を取り付けた後、不活性ガス（アルゴン等）を導入しながら、当該ホルダーとターゲットとの間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをこれら金属に衝突させ、はじきとばされた金属を当該多孔質不織布表面に堆積させることにより行われる。なお、本発明では、スパッタリング処理は、多孔質不織布が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、100〜200℃程度、好ましくは120〜180℃程度で行えばよい。

黒鉛粉末、チタン粉末、ステンレススチール粉末とバインダによる層の形成処理については、各粉末を、例えば増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、バインダとしてポリビニルアルコールを用いてスラリーとし、このスラリーを用いて5〜50g/m²程度の黒鉛、チタン、ステンレススチール層を形成すればよい。

これらの導電性の付与（導電性処理）の後の電解アルミニウムめっき処理層の目付量（付着量）は限定的でないが、導電性、多孔質、強度、経済性、耐食性等の観点から、多孔質不織布に対してアルミニウムめっき層の目付量が、通常15〜400g/m²程度、好ましくは30〜300g/m²程度とすればよい。

全体の目付重量としては、これに導電性付与のための導電層の量が5〜10g/m²程度加わることになる。目付重量が410 g/m²程度を超えると、集電体の多孔度が減少して活性炭の充填量が減少するおそれがあり、コストの点でも不利になる。20g/m²程度より少ないと、導電性が低下して大電流放電特性が低下するおそれがある。

非水系浴中での電解アルミニウムめっき処理法は限定的でなく、例えば、溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、フェナントロリンを添加した常温溶融塩系のめっき液、ジメチルスルホン溶媒などがある。アルミニウム源としてはアルミニウムハロゲン化物が通常であり、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等の無水塩が使用できる。めっき液中のアルミニウム濃度は、例えばジメチルスルホン溶媒の場合、ジメチルスルホン1molに対して、0.15〜0.3molが好ましく、0.2〜0.3molが特に好ましい。アルミニウム濃度が低すぎると、めっき効率が低下するおそれがある。逆にアルミニウム濃度が高すぎると、液抵抗が高くなり、発熱するおそれがある。処理温度は、105〜115℃が好ましい。これ未満であると、粘度が高くなり、液抵抗が増し、めっき膜が黒くなるおそれがある。一方、これを超えると、アルミニウム膜が全体的に黄色になるおそれがある。電解のための電流密度としては、10〜150mA/cm²が好ましい。これ未満であると、めっきされないおそれがある。一方、これを超えると、濃淡のくすみ(ヤケ)が顕著になるおそれがある。より好ましくは、40〜80mA/cm²である。

集電体の平均厚みは限定的でなく、通常100〜600μm程度、好ましくは150〜500μm程度とすればよい。

電気二重層キャパシタ用分極性電極
本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極は、上記集電体に、活性炭が充填されてなる。本発明の分極性電極は、多孔質不織布を集電体の支持体としているため、高強度性及び多孔性を有し、より多くの活性炭を充填することが可能となる。これにより、キャパシタを高容量化させることができる。

活性炭は、電気二重層キャパシタ用に一般的に市販されているものを使用することができる。

活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭・石油系ピッチ、さらに、フェノール樹脂等の樹脂等が挙げられる。炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法として、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

活性炭の粒径は限定的でないが、20μm程度以下が好ましい。比表面積も限定的でなく、800〜3000m²/g程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの容量を大きくでき、内部抵抗を小さくできる。

また、必要に応じて、導電助剤、バインダ等の添加剤を含有していてもよい。

導電助剤としては限定的でなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含量は限定的でないが、活性炭100重量部に対して0.1〜10重量部程度が好ましく、より好ましくは0.2〜5重量部である。10重量部を超えると、静電容量が低下するおそれがある。

バインダとしては限定的でなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

これらのうち、集電体として汎用の金属箔を用いる有機溶媒系のキャパシタや有機溶媒系の電池では、バインダとして充電時の電位が水系電解液の場合よりも高く、集電体が二次元構造であるために、PVdF（ポリフッ化ビニリデン）のNMP（N-メチル-2-ピロリドン）溶液を用いるのが通常であり、その添加量もPVdFが10〜20重量％のように多量に用いられる。

しかしながら、本発明では、電極材料である活性炭を三次元構造の集電体で保持するので、例えば、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース水溶液やポリビニルアルコール水溶液、さらに、フッ素樹脂ディスパージョンのような水系溶媒のバインダが使用可能であり、その添加量も0.2〜10重量％と少なくてよい。従って、静電容量も増し、溶媒の回収、廃棄等に関連する環境への影響も少なくなる。

すなわち、バインダの含量は限定的でないが、活性炭100重量部に対して好ましくは0.2〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び放電容量の低下を防ぎながら、結着強度を向上させることができる。

集電体に活性炭を充填する場合の充填量（含有量）は特に制限されず、集電体の厚み、キャパシタの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、通常30〜1700mg/cm²程度、好ましくは40〜1400mg/cm²程度とすればよい。

電気二重層キャパシタ
本発明に係るキャパシタは、本発明の分極性電極2枚を一対とし、これらの分極性電極の間にセパレータを配置し、さらにセパレータに電解液を含浸させたものである。

セパレータは、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレータの平均孔径は特に限定されず、通常0.01〜5μm程度であり、平均厚さは通常10〜150μm程度である。

電解液は、公知又は市販のものを使用でき、非水系電解液及び水系電解液のいずれも使用することができる。非水系電解液としては、例えば、テトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液又はスルホラン溶液、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト溶解したプロピレンカーボネート溶液等が挙げられる。水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらの中でも、本発明では、非水系電解液が好ましい。このような電解液を用いることにより、静電容量を向上させることができる。

電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法
本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法は、多孔質不織布に、導電性処理、非水系浴中での電解アルミニウムめっき処理を順次行った後、活性炭を充填することを特徴とする。

多孔質不織布、電解アルミニウムめっき処理は上述したものと同一のものが挙げられる。

多孔質不織布に行う導電性処理は、多孔質不織布に導電性を有する層を設ける限り限定的でない。この導電性を有する層を構成する材料としては、例えば、アルミニウムの他に、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。材料としては、アルミニウムが最も好ましい。

導電性処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解ニッケルめっき処理、ニッケルスパッタリング処理等が好ましく挙げられる。例えば、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛等を用いる場合は、これら金属又は黒鉛の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、多孔質不織布に塗着する処理が好ましく挙げられる。この場合のバインダとしては、後述する活性炭スラリーと同じものが採用でき、バインダの添加量も限定的でなく、活性炭スラリーと同様にすればよい。

本発明における導電性処理としては、アルミニウムスパッタリング処理の他に、ニッケルスパッタリング処理、無電解ニッケルめっき処理が、工業的に好ましい手段といえる。これらは、前述したものと同様である。

なお、導電性処理としてアルミニウムスパッタリング処理を用いた場合は、アルミニウムスパッタリング処理で得られた層と電解アルミニウムめっき処理によって形成されためっき層とからなる２層が、本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極を構成する「アルミニウム層」に相当する。

導電性処理によって得られた層の目付量は、多孔質不織布に導電性を付与できる限り限定的でなく、例えば、4〜10g/m²程度、好ましくは5〜9g/m²程度とすればよい。

電解アルミニウムめっき処理は、形成されるアルミニウムめっき層が上述した目付量に加わるように行えばよい。

活性炭を集電体に充填する方法としては、例えば、活性炭スラリーを、圧入法等の公知の方法等を使用して充填すればよい。

活性炭スラリーは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、前述のように水系溶媒を用いたものがよい。バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、溶媒として水を用いればよい。水系溶媒を用いる場合には、ポリエーテル系のような中性界面活性剤を0.1〜0.5重量％加えることが、集電体への充填性を高める上で好ましい。また、必要に応じて、上記電導助剤、バインダ等の添加剤を含有していてもよい。その他に例えば、有機系として、N-メチル-2-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンがよく知られており、本発明に採用することもできる。

集電体への充填法としては、例えば、活性炭スラリー中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭スラリーを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら充填する方法等が挙げられる。上述の界面活性剤を用いると、スラリー中に集電体を浸漬するだけで充填することも可能である。

本発明の分極性電極の製造においては、活性炭スラリーを充填した後、乾燥処理を施すことにより、スラリー中の溶媒が除去されることが好ましい。さらに必要に応じて、活性炭スラリーを充填した後、ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されることが好ましい。圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の集電体の厚さは通常300〜1500μm、好ましくは400〜1200μmとすればよく、圧縮成形後の厚さは通常150〜700μm程度、好ましくは200〜600μm程度とすればよい。

また、分極性電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、接着剤を塗布することにより、取り付ければよい。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極によれば、静電容量が大きく、内部抵抗が小さく、さらに耐久性の優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

実施例１
（不織布の作製）
不織布の材料として、ポリプロピレン繊維を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とした芯鞘型繊維（平均繊維径約15μm、平均繊維長約50mm、ポリプロピレン成分は65重量％、ポリエチレン成分35重量％）を用いた。この芯鞘型繊維を用いて、湿式法により交絡処理を行い、多孔質不織布を作製した。作製した多孔質不織布の目付量は50g/m²、平均厚さは500μm、多孔度は約95vol％、孔径は15〜200μm（バブルポイント法により測定）であった。

（集電体の作製）
この多孔質不織布1m²に、スパッタリング装置（アルバック社製）を用いてスパッタリング処理を行うことにより、ニッケルからなる導電性めっき層を被覆した。目付量は7g/m²とした。スパッタリングは、アルゴン雰囲気下、不織布が150℃以下になる条件で行った。

次いで、これに非水系による電解アルミニウムめっき処理を行った。ジメチルスルホンを溶媒とする方法を採用し、アルミニウム源としては、塩化アルミニウム無水物を使用した。めっき液中のアルミニウム濃度は、ジメチルスルホン1molに対して、0.25molを保つようにした。処理温度は、105℃とした。電解のための電流密度は70 mA/cm²とし、1.5時間行った。この結果、アルミニウムの目付重量は120g/m²で、SEMにより観察した結果、ピンホールはまったく認められなかった。

（分極性電極の作製）
活性炭粉末（比表面積約2200m²/g、平均粒径約6μm）100重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック2重量部、バインダ液としてカルボキシメチルセルロース水溶液（カルボキシメチルセルロースとして2.5重量部）、エーテル系界面活性剤0.5重量部を加え、混合機で撹拌することにより活性炭スラリーを調製した。

この活性炭スラリーを上記集電体中にポンプを用いて活性炭の含量が28mg/cm²となるように充填した。表面を平滑にした後に80℃で20分間乾燥し、ローラプレスで加圧することにより、本発明の分極性電極を得た。電極の平均厚さは260μmであった。

（試験用コイン型電気二重層キャパシタの作製）
得られた分極性電極2枚を直径14mmに打ち抜き、これら電極の間にセルロース繊維製セパレータ（厚さ40μm、密度0.45g/cm³、多孔度70％）を設置した。この状態で180℃、5時間減圧下で乾燥した。次いで、ステンレススチール製スペーサを用いて、セルケースに収納し、非水系電解液（テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレートを1mol/l溶解したプロピレンカーボネート溶液）を、電極及びセパレータに含浸した。さらに、プロピレン製絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口することにより、試験用コイン型電気二重層キャパシタを作製した。作製したキャパシタは、直径が20mm、厚さが3.2mmであった。定格電圧は3.0Vとした。

比較例１
集電体を、市販の発泡状ニッケル（ニッケル量：400g/m²）とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。しかし、ニッケルの酸化及び腐食が著しく生じたため、キャパシタとしての特性が得られなかった。

比較例２
集電体としてアルミニウム箔（厚さ25μm）を用い、実施例１と同様の活性炭スラリーを調製して、集電体の一方面に塗布した。しかしながら、実施例１で用いたバインダでは活性炭がアルミニウム箔に付着しなかった。

そこで、バインダとしてPVdF（ポリフッ化ビニリデン）が10重量部になるようにNMP（N-メチル-2-ピロリドン）溶液を用い、導電助剤含量として実施例１と同様にケッチェンブラック2重量部を加えて活性炭スラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔の一方面に活性炭含量が8mg/cm²となるように塗布した。次いで、80℃で20分間乾燥し、ローラプレスで加圧成形することにより、比較例２の分極性電極を得た。この電極の厚さはアルミニウム箔も含めて180μmであった。

次いで、比較例２の電極を用いた以外は実施例１と同様にして、試験用コイン型電気二重層キャパシタを作製した。定格電圧は3.0Vとした。

静電容量試験
実施例１及び比較例２のキャパシタをそれぞれ10個作製し、これら10個の単位面積当たりの静電容量、電極単位体積当たりの静電容量及び内部抵抗の平均値を測定した。この測定結果を表１に示す。測定温度は25℃であった。

表1から、実施例１のキャパシタは比較例２のキャパシタよりも単位面積当たりの静電容量が大幅に向上することが分かった。

このことから、本発明の分極性電極を用いると、従来の二次元構造集電体（アルミニウム箔）を用いた分極性電極よりも、電極の長さを大幅に短くできるため、セパレータ等の直接静電容量にしない材料が少なくでき、電極単位体積当たりの静電容量の向上が可能になる。また、本発明では、バインダ量を減らしも電極が得られるので、本発明の分極性電極を用いると、内部抵抗が下がることが分かった。

耐久性試験１
65℃の雰囲気中で3.0Vの電圧を6時間印加してエージングを行った後、20℃にして3.0Vを開始電圧として1mAの電流で放電を行い、初期状態の静電容量及び内部抵抗を測定した。次いで、60℃で2.7Vの電圧を印加しながら3000時間保持した。その後、25℃にして静電容量及び内部抵抗を測定した。この測定結果を表２に示す。

表２で明らかなように、実施例１は比較例２に比べて3000時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さい。従って、実施例１のキャパシタは、耐久性に優れていることが分かった。

耐久性試験２
実施例１及び比較例２のキャパシタにおいて、雰囲気温度40℃で0.5〜3.0Vの間で1mAの定電流による充放電サイクルを1万回繰り返し、1万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期状態と比較した。その結果、実施例１のキャパシタでは、単位面積当たりの静電容量の低下率は約14％、内部抵抗の増加率は16％であった。一方、比較例２のキャパシタでは、単位面積当たりの静電容量の低下率は22％、内部抵抗の増加率は23％であった。これらから、実施例１のキャパシタは充放電サイクル特性が優れていることが分かった。

以上のように、耐電解液性の不織布に導電性を付与し、非水系アルミニウム電解めっきを施すことで得られた三次元構造の集電体を用いることにより、特性の向上を大幅に向上できる電気二重層キャパシタが得られた。

Claims (10)

1. 集電体に活性炭が充填されてなる電気二重層キャパシタ用分極性電極であって、当該集電体が、多孔質不織布に導電性処理し、アルミニウムめっき層を積層してなる、ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
2. 集電体に活性炭とバインダ液からなるスラリーが充填されてなる電気二重層キャパシタ用分極性電極であって、当該集電体が、多孔質不織布に導電性処理し、アルミニウムめっき層を積層してなる、ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
3. 前記多孔質不織布を構成する繊維がポリオレフィン系樹脂繊維である、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記多孔質不織布を構成する繊維の平均繊維径が10〜50μmである、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
5. 前記バインダ液が、カルボキシメチルセルロース溶液、ポリビニルアルコール溶液及びフッ素樹脂ディスパージョンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２〜４のいずれかに記載の電極。
6. 前記アルミニウムめっき層の目付量が15〜400g/m²である、請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
7. 前記アルミニウムめっき層の目付量が30〜300g/m²である、請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
8. 活性炭100重量部に対して導電助剤が0.2〜5重量部含まれている、請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
9. 多孔質不織布に、導電性処理及び非水系浴中での電解アルミニウムめっき処理を順次行った後、活性炭を充填する工程、を備えた電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
10. 導電性処理が、無電解ニッケルめっき処理、無電解銅めっき処理、ニッケルスパッタリング処理、アルミニウムスパッタリング処理、及び、黒鉛粉末、チタン粉末、ステンレススチール粉末とバインダによる層の形成処理のいずれかである請求項９に記載の方法。