JP2009176517A - 非水電解質二次電池用不織布状ニッケルクロム集電体及びそれを用いた電極 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力・高容量化及び長寿命化させる非水電解質二次電池を製造するための正極を提供すること。
【解決手段】不織布状ニッケルをクロマイジング処理し、クロム含有率を２５質量％以上とした不織布状ニッケルクロムを集電体とし、これに正極活物質を充填して得られる正極を非水電解質二次電池用正極として用いる。不織布状ニッケルは、樹脂繊維からなる不織布の繊維表面にニッケル被覆層を形成したのち該樹脂繊維を焼却除去することによって得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な非水電解質二次電池用正極に関する。

近年、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このようなリチウムイオン電池には、正極−負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を、負極材料としてリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料を、セパレータとして微孔性薄膜を、電解液としてＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が溶解した有機溶蝶をそれぞれ使用している。

特に正極材料に関しては、ＬｉＣｏＯ_２が主流であり、広く実用化されている。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４についても、資源枯渇問題や価格問題が大きく解決できるため、その実用化が始まっている。

しかし、これらの材料においても、今後の課題として、さらなる放電容量の向上が求められている。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４においては、電池温度の上昇によりＭｎが電解液中に溶解するという問題もある。さらに、これらの材料の他に、ＬｉＮｉＯ_２なども開発されているが、放電容量及び電圧ともに低く、より一層の改良が必要である。

一方、リチウムイオン電池において、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）としては、一般的にアルミ箔のような金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状で用いている。しかしながら、金属箔は二次元構造であり活物質の担持や充填密度の点で多孔体に比べて劣っている。すなわち、金属箔は、活物質を包み込むように保持する事ができないため、活物質の膨張収縮を抑えることができず充填量を少なくしなければ寿命が持たない。また、集電体と活物質の距離が長くなるため、集電体から離れたところでの活物質の利用率が小さく、容量密度も小さくなる。

また、高出力、高容量、長寿命化等を目的として、集電体を発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等の形状として用いることが数多く提案されている（特許文献１〜４参照）。
例えば、特許文献１には、正極集電体として、少なくとも骨格表面がアルミニウム、アルミニウム合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。
特許文献２には、有孔性ポリマーが均一に活物質層間と活物質表面に備わった電極合剤と集電体としてのアルミニウム、銅、亜鉛、鉄などの金属、またはポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、あるいはこれらの混合物からなる三次元多孔体とを一体化して電極とすることが開示されている。

特許文歓３には、アルミニウム、タンタル、ニオプ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、又はステンレス合金からなる多孔質集電体上に電極活物質薄膜層が形成されてなる電極が開示されている。
特許文献４には、正極集電体として、発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることが開示されている。

ところで、二次電池全般として、高出力化及び高容量化させるために、集電体としては、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を採用することが望まれている。また、特に正極の集電体に対しては、高い充電電圧のもとで電解質により酸化されるために、耐酸化性及び耐電解液性が求められている。
しかしながら、下記のような理由で、リチウム系非水電解質二次電池については、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、さらには、工業的生産に適した正極集電体は未だ提供されていない。

すなわち、集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去することが行われる。しかしながら、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。

一方、現在の正極集電体の主材料であるアルミニウムにおいては、めっき処理には、非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂表面にめっき処理することは困難であり、有機樹脂を被めっき体として使用することができない。このため、アルミニウムからなる高多孔質集電体は現在提供されていない。

また、ステンレススチールも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレススチールもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。
なお、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価であり、また、有機樹脂は焼却・除去するため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。

特開平ｌ１−２３３１５１号公報 特開２０００−１９５５２２号公報 特開２００５−０７８９９１号公報 特開２００６−０３２１４４号公報

本発明は、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する集電体を採用することにより、上記課題を解決することができることを見出して本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の非水電解質二次電池用集電体及びこれを用いた正極に係るものである。

（１）不織布状ニッケルをクロマイジング処理して得られる、クロムの含有率が２５質量％以上である不織布状ニッケルクロムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用集電体。
（２）前記不織布状ニッケルクロムの多孔度が８０〜９８％であることを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用の集電体。
（３）前記不織布状ニッケルクロムの構成繊維の平均太さが１２〜９０μｍであることを特徴とする（１）または（２）記載の非水電解質二次電池用集電体。
（４）前記不織布状ニッケルのニッケル目付量が２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の集電体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の集電体に正極活物質を充填してなる非水電解質二次電池用の正極。
（６）活物質がオリビン型リン酸リチウムを含むことを特徴とする（５）記載の正極。
（７）前記オリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムであることを特徴とする（６）記載の正極。
（８）活物質がリチウム複合金属酸化物を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の正極。
（９）リチウム複合金属酸化物を構成するリチウム以外の金属が、コバルト、マンガン及びニッケルから選択された少なくとも一つの金属であることを特徴とする（８）記載の正極。
（１０）不織布状ニッケルにクロマイジング処理を行ってクロム含有率を２５質量％以上とすることを特徴とする不織布状ニッケル−クロムからなる非水電解質二次電池用集電体の製造方法。
（１１）前記不織布状ニッケルが、樹脂からなる不織布に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して不織布表面にニッケル被覆層を形成した後、樹脂を除去することによって得た不織布状ニッケルであることを特徴とする（１０）記載の非水電解質二次電池用集電体の製造方法。
（１２）前記不織布状ニッケルが、樹脂からなる不織布に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して不織布表面にニッケル被覆層を形成したのち、樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得た不織布状ニッケルであることを特徴とする（１０）記載の集電体の製造方法。
（１３）（１０）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法によって得た非水電解質二次電池用集電体に正極活物質を充填することを特徴とする非水電解質二次電池用の正極の製造方法。

本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体が耐酸化性、耐電解液性、多孔性を有し、さらに高強度であるため、非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び長寿命化させることができるという効果を奏する。

本発明の非水電解質二次電池用集電体は次のようにして作製することができる。
樹脂繊維からなる不織布の表面にニッケル被覆層を形成したのち基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して不織布状のニッケル多孔質構造体（以下、本願明細書ではこれを「不織布状ニッケル」という）を得て、この不織布状ニッケルをクロマイジング処理することにより不織布状のニッケルクロム多孔質構造体（以下、本願明細書ではこれを「不織布状ニッケルクロム」という）からなる集電体を得る。本発明におけるクロマイジング処理とはニッケルの表面にクロムを拡散浸透させる処理をいう。

樹脂不織布にニッケル被覆層を形成するには、公知のニッケル被覆方法を採用することができ、このような方法としては例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの被覆方法は単独で用いてもよく、複数の被覆方法を組み合わせて用いても良い。
生産性、コストの観点からは、まず、無電解めっき法又はスパッタリング法によって樹脂繊維からなる不織布を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。

電解めっき法を採用して不織布状ニッケルクロムを形成するには、樹脂不織布に導電処理、電解ニッケルめっき処理を順次行った後、当該樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して不織布状ニッケルを得て、これをクロマイジング処理することによって不織布状ニッケルクロムからなる集電体を得る。
また、本発明の非水電解質二次電池用正極は、前記の集電体に、正極括物質を充填することにより得られる。
以下、本発明について詳述する。

［不織布］
本発明で用いる樹脂からなる不織布は限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができるが、熱可塑性樹脂が好ましく、このような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体を挙げることができる。
不織布に用いる繊維は、一種のみを用いても良く、二種以上を複合して用いても良い。また、融点の異なる２種の成分からなる芯鞘型複合繊維を用いても良い。

芯鞘型複合繊維の具体例としては、ポリプロピレンからなる芯の周囲をポリエチレンからなる鞘で覆った芯鞘型複合繊維を挙げることができる。
この場合、ポリプロピレン樹脂：ポリエチレン樹脂の割合（質量比）は、通常２０：８０〜８０：２０程度であり、好ましくは４０：６０〜７０：３０程度である。

樹脂繊維の平均繊維径は、通常９〜７０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度である。平均繊維長は、通常５〜１００ｍｍ程度、好ましくは、３０〜７０ｍｍ程度である。ポリオレフィン系樹脂繊維を梯成するポリオレフィン系掛脂の分子量及び密度は特に限定されない。

不織布の多孔度は、通常８５〜９８％程度であり、好ましくは８６〜９６％程度である。この範囲にすることにより、電極としての強度を保ちつつ集電体中に正極活物質を多く充填することができ、電池の高出力化・高容量化が可能となる。

不織布の厚みは限定的でなく、製造する非水電解質二次電池の用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、通常１００〜１０００μｍ程度、好ましくは１５０〜８００μｍ程度とすればよい。

不織布は、後述するめっきに処理に先立って、ニードルパンチ法、水流交絡法等の交絡・処理、樹脂繊維の軟化温度付近での熱処理などの前処理を行ってもよい。このような前処理によって、繊維同士の結合が強固になり、不織布の強度を向上させることができる。その結果、正極活物質を当該不織布に充填する際に、不織布の三次元梯造を十分に保持することができる。

不織布は、通常、公知の乾式法及び湿式法のいずれかで製造されるが、本発明ではいずれの方法で製造されたものでもかまわない。乾式法としては、例えば、カート法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法等が挙げられる。湿式法としては、例えば、単繊維を水中に分散し網状ネット上に漉き上げて生成する方法等が挙げられる。本発明では、目付量及び厚みのばらつきが小さく、厚みが均一な集電体を製造できる観点から、湿式法により得られた不織布を使用することが好ましい。

［集電体］
以下では、樹脂不織布に導電処理、電解めっき処理及びクロマイジング処理を順次施すことによって集電体を作製する方法について述べる。
（導電処理）
導電処理は、樹脂不織布の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、樹脂不織布に塗着する処理が好ましく挙げられる。

ニッケルを用いた無電解めっき処理法としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に不織布を浸漬することによって行うことができる。また、必要に応じて、めっき浴浸漬前に、不織布を触媒付与槽に浸漬して触媒付与を行い、次いでメッキ槽へ浸漬してメッキする（無電解メッキ工程）方法により行うことができる。触媒付与は、例えば、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法により行うことができる。無電解メッキ工程は、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液に不織布を浸し、ニッケルをヒドラジン誘導体等の還元剤にて還元する方法により行うことができる。

ニッケルを用いたスパッタリング処理法としては、ニッケルをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。具体的には、例えば、基板ホルダーに不織布を取り付けた後、不活性ガスを導入しながらホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばされたニッケルを不織布表面に堆積することによって行うことができる。なお、本発明では、スバッタリング処理は、不織布が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で行えばよい。
導電性被覆層の目付量は不織布に導電性を付与できる限り限定的でなく、例えば、５ｇ／ｍ^２〜１５ｇ／ｍ^２程度、７ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２程度とすればよい。

（電解めっき処理）
電解めっきは、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等のメッキ浴を用いて行うことができる。前記の無電解メッキやスパッタリングにより繊維の表面が導電化された不織布をメッキ浴に浸し、不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解メッキやスパッタリングにより形成されたニッケル層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。

ニッケル被覆層の目付量（付着量）は限定的でないが、導電性、多孔性、強度、経済性、耐食性等の観点から、不織布に対して、通常、１００〜６００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１５０〜４５０ｇ／ｍ^２程度とすればよい（禄数のニッケル被覆層を形成した場合は、合計量を示す）。

（樹脂不織布除去処理）
次いで、上記により得られた導電被覆層／ニッケルめっき層形成不織布中の樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電被覆層、電解ニッケルめっき層からなる多孔体が得られる。得られた多孔体を必要に応じて還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元することにより不織布状ニッケルが得られる。

（クロマイジング処理）
上記で得た不織布状ニッケルをクロマイジング処理することにより本発明の不織布状ニッケルクロムからなる集電体を得ることができる。
クロマイジング処理はニッケル基材にクロムを拡散浸透させる処理であり、公知のものが採用できる。例えば、不織布状ニッケルにクロム粉末、ハロゲン化物、アルミナ粉末を混合した浸透材を充填して還元性雰囲気で加熱する粉末パック法を採用することができる。また、浸透材と不織布状ニッケルとを離間して設置し、還元性雰囲気中で加熱し、浸透材のガスを形成し、不織布状ニッケル表面に浸透材を浸透させることもできる。

クロムの含有率は２５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜４０質量％である。２５質量％未満であると耐酸化性が不足し、５０質量％を超えると電気抵抗が増加して集電性が下がる。
ニッケルクロム中のクロムの含有量はクロマイズ処理の加熱時間によって調整することができる。本発明においてはクロマイジング処理によってクロムの含有率を２５質量％以上とすることが必要である。クロムの含有率は２５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜４０質量％である。２５質量％未満であると耐酸化性が不足し、５０質量％を超えると電気抵抗が増加して集電性が下がる。
本発明の集電体は、このような不織布状ニッケルをクロマイジング処理して得られる不織布状ニッケルクロムからなる構造を有するため耐酸化性及び耐電解液性に優れるという特性を有する。

不織布状ニッケルクロムを構成する繊維の太さは１２〜９０mｍであることが好ましい。繊維の太さが１２mｍより細いと集電体の目が細かくなりすぎて活物質の充填性が悪くなって電池容量が小さくなり、９０mｍより太いと活物質ペーストの保持性が悪くなって充填量が減り電池容量が小さくなり、さらに目が大きいことで集電性も悪くなる。
また、不織布状ニッケルクロムの多孔度は８０〜９８％であることが好ましい。この範囲とすることにより、分極性電極としての強度を保ちつつ不織布状集電体中に活性炭を多く充填することができ、電池の高出力化及び高容量化が可能となる。

［正極］
本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の非水二次電池用不織布構造ニッケルクロム集電体（以下、「ニッケルクロム集電体」ともいう）に、正極活物質が充填されてなる。本発明の正極は、不織布構造のニッケルクロム集電体が支持体となっているため、高強度性及び多孔性を有し、より多くの正極活物質を充填することが可能となり、これにより、電池を高出力化・高容量化させることができる。

正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されず、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２等の公知の材料を用いることができるが、特にオリビン型リン酸リチウム（ＬｉＭＰＯ_４）を用いることが好ましい。オリビン型リン酸リチウムを横成する金属成分Ｍとしては、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜釣（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、特にオリビン型リン酸鉄リチウムが好ましい。なお、このオリビン型リン酸鉄リチウムは、鉄の一部がＭｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等の他の金属で置換されていてもよい。

また、本発明では、正極活物質として、公知又は市販のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＭ’Ｏｘ）（ここで、１≦ｘ≦４である。）も使用できる。このようなリチウム複合金属酸化物における金属Ｍ’としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ等からなる群から選択された少なくとも１種の金属が挙げられる。

正極活物質のニッケルクロム不織布への充填は、具体的には、例えば正極活物質を含むペーストを圧入法などの公知の方法により行うことができる。圧入法としては、例えば、正極活物質ペースト中にニッケルクロム不織布を潰漬し、必要に応じて減圧する方法、正極活物質ペーストをニッケルクロム不織布の一方の面からポンプで加圧しながら充填する方法等が挙げられる。

正極活物質ペーストは、正極活物質及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒は限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特にバインダとしてポリフツ化ビニリデンを用いる場合には溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は溶媒として水を用いればよい。

本発明の正極は、必要に応じて、正極活物質ペーストを充填後に乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されていてもよい。
また、本発明の正極は必要に応じて、上記ペーストを充填した後、ローラープレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。

正極活物質の充填量は限定的でなく、製造する非水電解質二次電池の用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、通常、ニッケルクロム不織布１ｃｍ^２当たり、１０〜１５０ｍｇ程度、好ましくは３０〜１００ｍｇ程度とすればよい。
不織布状ニッケルクロムに充填する物質として、上記正極活物質の他、例えば、導電助剤、バインダ等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

導電助剤としては、公知又は市販のものを使用できるが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が好ましい。導電助剤の含有量は、上記正極活物質１００重畳部に対して、通常０．１〜７質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部程度、より好ましくは０．５〜２質量部程度である。これにより、電池の放電容量等を向上させることができる。

バインダとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリフツ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＤＦが好ましい。これにより、正極活物質と集電体との結着強度を向上させることができる。バインダの添加量は、バインダの種類等に応じて適宜決定されるが、正極活物質１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部程度である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び放電容量の低下を防ぎながら、結着強度を向上させることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１、２］
（不織布の作製）
不織布の材料として、ポリプロピレン繊維を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とした芯鞘型繊維（繊維の平均径は１７μｍ、ポリプロピレン成分は５０質量％、ポリエチレン成分５０質量％）を用いた。この芯鞘型繊維を用いて、湿式法により、目付量４０ｇ／ｍ^２、平均厚さ１．５ｍｍとなるように、多孔質不織布を作製した。作製した多孔質不織布の多孔度は９７％程度、孔径は１５〜２００μｍであった。

（集電体の作製）
上記で得た不織布（厚さ１．５ｍｍ、多孔度９７％）にスパッタリング法によって目付量１０ｇ／ｍ^２の導電被覆層（ニッケル層）を形成して導電化処理を施した不織布を得た。
次いで、得られた不織布に電解ニッケルめっきを施して、導電被覆層と合計して目付量２５０ｇ／ｍ^２のニッケル被覆層を形成してニッケルめっき不織布を得た。
電解ニッケルめっき浴は、ワット浴（硫酸ニッケル２４０ｇ／リットル、塩化ニッケル４５ｇ／リットル、硼酸３０ｇ／リットル）とし、ＰＨを４〜５に、温度を４５〜５５℃に調節した。陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とした。対極としては、ニッケル製のバスケットにニッケル片を装填したものを用いた。

得られたニッケルめっき不織布を大気中８００℃で加熱して樹脂不織布を焼却除去した後に、水素ガス雰囲気中で１０００℃に加熱して、ニッケルを還元して不織布状ニッケルを得た。次いで、この不織布状ニッケルにクロマイジング処理を施して不織布状ニッケルクロムを作製した。
クロマイジング処理は、クロム粉末、塩化アンモニウム、アルミナ粉末を混合してなる浸透材（クロム：９０質量％、ＮＨ_４Ｃｌ：１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：９質量％）をニッケルめっき不織布に充填し、水素ガス雰囲気中、８００℃で加熱することによって行った。
不織布構造のニッケルクロム合金基材中のクロムの含有量はクロマイジング処理の加熱時間で調整し、クロム含有量は実施例１では２５質量％とし、実施例２では３０質量％とした。実施例１及び実施例２の集電体をそれぞれ集電体ａ及び集電体ｂとした。作製した集電体の厚さは１．２ｍｍであった。
この集電体をローラープレス機を用いて調厚し、その厚さが５００μｍとなるように調節した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４粉末１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラックを２．５質量部、バインダとしてポリフツ化ビニリデンを５質量部になるように加えて混合し、バインダの溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５質量部を加えて正極活物質ペーストを作製した。
このペーストを前記の集電体に圧入法によって充填した。正極活物質の充填量は集電体ａが６２ｍｇ／ｃｍ^２、集電体ｂが６１ｍｇ／ｃｍ^２となった。
次いで、これら２種の集電体を、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ｍｍのローラープレス機（スリット：５０μｍ）を用いて加圧した。加圧後の厚さは集電体ａが２６３μｍ、集電体ｂが２６１μｍであった。その後に、さらに減圧下１５０℃で５時間乾燥することにより、実施例１、２の正極Ａ、正極Ｂを得た。

［比較例１］
クロム含有量が２０質量％となるように加熱時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、正極Ｃを作製した。正極活物質の充填量は５９ｍｇ／ｃｍ^２、加圧後の厚さは２５７μｍであった。

［比較例２〜４］
集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。この場合に、実施例１で作製した正極活物質ペーストをドクタープレード法により両面合計の目付量が３０ｍｇ／ｃｍ^２なるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、正極活物質が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフツ化ビニリデンを１０質量部にした以外は実施例１で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製し、このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例２〜４の正極Ｄ、Ｅ、Ｆを作製した。正極活物質の塗着量（両面合計）は正極Ｄが１０ｍｇ／ｃｍ^２、正極Ｅが１６ｍｇ／ｃｍ^２、正極Ｆが２１ｍｇ／ｃｍ^２であった。
これらの正極Ｄ、正極Ｅ及び正極Ｆの厚みは、それぞれ６３μｍ、１２０μｍ及び１７７μｍであった。

［比較例５］
集電体として、実施例１で作製したクロマイジング処理を行う前のニッケルめっき不織布を用いた。これに実施例１で作製した正極活物質を実施例１と同様にして充填した後、さらに加圧及び乾燥することにより、比較例５の正極Ｇを作製した。正極活物質の充填量は６５ｍｇ／ｃｍ^２、加圧後の厚さは２４３μｍとなった。

＜電池の作製及び試験＞
実施例１、２及び比較例１〜５の各正極を５ｃｍ×５ｃｍに裁断して、実施例１の正極Ａを用いた電池Ａ、実施例２の正極Ｂを用いた電池Ｂ、比較例１〜５の正極Ｃ〜Ｇを用いた電池Ｃ〜Ｇをそれぞれ作製した。
なお、負極としては正極に比べて十分に容量が大きいリチウム金属を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比で５：５）にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリオレフィン膜（厚さ２０μｍ、多孔度５５％）を用い、電槽として、アルミラミネート膜を用いた。

これら電池Ａ〜Ｇを、０．１Ｃの電流で４．１Ｖまで充電し、０．２Ｃの放電電流で２Ｖまで放電させる充放電サイクルを１０回繰返して化成とした。次いで、各電池を周囲温度４０℃として０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、０．５Ｃ、ｌＣ及び１．５Ｃで終止電圧２Ｖまでの放電を行った。実測値から求めた単位重量当たりの容量を表１に示す。
また、０．２Ｃで４．１Ｖまでの充電、０．５Ｃで２Ｖまでの放電を周囲温度２５℃で行った。このときの初期容量に対する２００サイクルでの容量維持率を表１に併記する。
なお、比較例１の正極を用いて作製した電池Ｃについては３５サイクルで、また、比較例５の正極を用いて作製した電池Ｇについてはわずか８サイクルでそれぞれ電圧が上がらず充電ができなくなったため表１には数値を記載していない。電圧が上がらないことから、電池反応以外に電流が使われており、集電体の酸化が疑われる。

＜評価＞
表１から明らかなように、本発明の電池Ａ、Ｂは、比較例の電池Ｄ〜Ｆよりも容量密度及び容量維持率が優れていることが分かった。これにより、本発明の正極を使用すれば、非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び高寿命化できることが分かった。
また、比較例１及び５の結果から、多孔構造の集電体であってもクロム含有率が小さければ耐酸化性が不足し、電池用電極として不適であることが分かった。
なお、本発明の電池Ａ、Ｂにおいて、充放電サイクルの繰返しでも容量密度の低下が少ない理由は、本発明の正極活物質が、比較例の電池Ｄ〜Ｆのように二次元構造の集電体表面に塗着したものでなく、耐酸化性に優れた集電体に包まれているためであり、これにより、正極材料（正極活物質、導電助剤及びバインダ）の膨れによる電気抵抗の増大を抑えていると考えられる。

以上のことから、ニッケルめっき不織布をクロマイジング処理してクロム含有率を２５質量％以上とした本発明のニッケル−クロム不織布構造体からなる集電体に正極活物質を充填してなる本発明の正極を非水電解質二次電池用の正極とすることにより、本発明の効果が発揮されることが明らかである。

本発明の集電体は耐酸化性、耐電解液性、多孔性を有し、さらに高強度であるため、これに正極活物質を充填して得られる正極を非水電解質二次電池用の正極として用いることにより、非水電解質二次電池を高出力、高容量及び長寿命のものとすることができる。

Claims (13)

1. 不織布状ニッケルをクロマイジング処理して得られる、クロムの含有率が２５質量％以上である不織布状ニッケルクロムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用集電体。
2. 前記不織布状ニッケルクロムの多孔度が８０〜９８％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の集電体。
3. 前記不織布状ニッケルクロムの構成繊維の平均太さが１２〜９０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用集電体。
4. 前記不織布状ニッケルのニッケル目付量が２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の集電体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の集電体に正極活物質を充填してなる非水電解質二次電池用の正極。
6. 活物質がオリビン型リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項５記載の正極。
7. 前記オリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項６記載の正極。
8. 活物質がリチウム複合金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の正極。
9. リチウム複合金属酸化物を構成するリチウム以外の金属が、コバルト、マンガン及びニッケルから選択された少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項８記載の正極。
10. 不織布状ニッケルにクロマイジング処理を行ってクロム含有率を２５質量％以上とすることを特徴とする不織布状ニッケル−クロムからなる非水電解質二次電池用集電体の製造方法。
11. 前記不織布状ニッケルが、樹脂からなる不織布に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して不織布表面にニッケル被覆層を形成した後、樹脂を除去することによって得た不織布状ニッケルであることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質二次電池用集電体の製造方法。
12. 前記不織布状ニッケルが、樹脂からなる不織布に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して不織布表面にニッケル被覆層を形成した後、樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得た不織布状ニッケルであることを特徴とする請求項１０記載の集電体の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得た非水電解質二次電池用集電体に正極活物質を充填することを特徴とする非水電解質二次電池用の正極の製造方法。