JP6071407B2

JP6071407B2 - 非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体及びその製造方法、当該集電体を用いた非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、ならびに、当該正極を用いた非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP6071407B2
Application number: JP2012229600A
Authority: JP
Inventors: 田中祐一; 兒島洋一; 本川幸翁; 瀬川翠; 阿部英俊; 久保田昌明
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd; UACJ Corp
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd; UACJ Corp
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: JP2014082114A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体及びその製造方法、当該集電体を用いた非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、ならびに、当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このような非水電解質二次電池は、正極‐負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理に基づいて作動する。

非水電解質二次電池の正極活物質として、現在、リチウム金属酸化物であるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等が実用化され、或いは、商品化が図られている。負極活物質として、炭素、特にグラファイトを主材とするものや、一部合金が用いられている。セパレータとしては微孔性薄膜を、電解質としては有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を使用するのが一般的である。その他の電解質として、ゲル状電解液や固体電解質系も注目されている。

正極材料や負極材料を担持する集電体（支持体）として、アルミニウム箔や銅箔のような金属箔が一般的に用いられる。高出力、高容量、長寿命化等を目的として、集電体を発泡体や不織布状などの多孔質体等の形状とすることも数多く提案されている。

現在、非水電解質二次電池の負極活物質として、一般的に用いられているグラファイト系の材料や、近年数多く検討されている理論容量の高いＳｉ系やＳｎ系の材料は、一般的に初期サイクルの不可逆容量が大きい。これら負極活物質を用いた負極の不可逆容量による電池の容量低下を抑制するためには、適切な不可逆容量を有する正極と組み合わせて使用する必要がある。しかしながら、正極活物質として、現在一般的に用いられているＬｉＣｏＯ_２等は、Ｓｉ系やＳｎ系の材料と組み合わせて用いる上で十分な不可逆容量を有しているとは言えない。

例えば、特許文献１には、非水電解液二次電池の正極層中に活物質とは別にＬｉ_ｙＮｉ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２（式中、０＜ｘ＜０．７であり、１≦ｙ≦１．１である）で表される化合物を添加剤として適量含有させ、電池のカットオフ電位を４．２〜５．０Ｖに設定することにより不可逆容量を増加させることが提案されている。また、特許文献２には、ＦｅとＮｉを含有する合金からなる正極集電体を用いることにより、従来よりも大きな放電容量を備える非水電解質電池用正極の製造方法が提案されている。更に特許文献３〜５には、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔質焼結体の金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散していることを特徴とする非水電解質二次電池用電極が提案されている。

しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記先行技術には以下の問題点があることが判明した。特許文献１では、充電終止電圧を高くすることにより高容量化し、不可逆容量を増加させている。しかしながら、正極電位の上昇により電解液との反応性が加速され、高電圧充電を行うと、電解液の分解、ガス発生、活物質の劣化等の問題が生じる場合がある。特許文献２では、ＦｅとＮｉを含有する合金集電体を用いることで放電容量を増大させているが、不可逆容量の増加には寄与せず、また使用可能な正極活物質が岩塩層状構造の材料に限定される。特許文献３〜５では、高強度のアルミニウム多孔質焼結体を得るために金属骨格にＡｌ‐Ｔｉ化合物を分散させているが、Ｔｉを含有させても不可逆容量の増加には効果が無い。

特開２０１０−１２９４８１号公報特開２０１１−１３８６６２号公報特開２０１１−０４９０２３号公報特開２０１１−０７７２６９号公報特開２０１１−０９６４４４号公報

本発明は、負極の不可逆容量による電池の容量低下を抑制するために、安定な充電電位で不可逆容量を制御可能な非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討の結果、非水電解質二次電池用正極の集電体としてＡｌ‐Ｓｉ合金を用いることにより、充電時に４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近で不可逆な酸化反応を示すことを見出して本発明を解決するに至った。

すなわち、本発明は請求項１において、非水電解質二次電池用正極に用いる集電体であって、Ｓｉ：０．５〜１３．０質量％を含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ合金からなり、初回充放電での充電状態と放電状態との容量差における当該集電体の寄与分が、集電体の単位質量当たり５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体とした。

本発明は請求項２では請求項１において、前記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体を８０〜９５％の空孔率を有する多孔質体からなるものとした。本発明は請求項３では請求項１において、前記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体を箔からなるものとした。

本発明は請求項４において、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｓｉ合金集電体に、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む電極合材が担持されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極とした。

本発明は請求項５において、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体の製造方法であって、Ｓｉを含有するＡｌ合金粉末；純Ａｌ粉末と純Ｓｉ粉末との混合粉末；及び、Ｓｉを含有するＡｌ合金粉末と純Ａｌ粉末との混合粉末；からなる群より選択される１種又は２種以上であり０．５〜１３．０質量％のＳｉを含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ―Ｓｉ系粉末と支持粉末の混合粉末であって、当該混合粉末全体に対する前記Ａｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合が５〜２０％の混合粉末を、２００ＭＰａ以上で加圧成形した後に、この加圧成形体を不活性雰囲気中でＡｌ―Ｓｉ系粉末の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で熱処理し、その後、支持粉末を除去する非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体の製造方法とした。

本発明は請求項６では請求項５において、前記支持粉末が、塩化ナトリウム、塩化カリウム及びこれらの混合物からなる群より選択されるものとした。

本発明は請求項７において、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、前記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体に、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む電極合材を溶媒に分散したスラリーを充填し又は付着させ、これを乾燥して溶媒を蒸発、飛散させることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法とした。

本発明は請求項８において、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池とした。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極に用いる集電体は、所定量のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ合金からなる。これを集電体とする正極を用いることにより、安定な充電電位で初回充電容量を増加させることで不可逆容量の増加が達成可能となり、負極の不可逆容量に起因する正極の容量損失を低減することができる。その結果、高容量の非水電解質二次電池を得ることができる。このような効果は、初回充電時の４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近で、正極集電体に用いたＡｌ−Ｓｉ合金に由来する酸化反応が生じることによって得られるものである。これは酸化側電極である正極においてのみ起こる不可逆反応であるため、不可逆容量の増加が達成されることになる。

荷重維持性の測定に用いた強度測定用治具の正面図である。本発明に係る非水電解質二次電池における発明例１の初回充放電曲線を示すグラフである。本発明に係る非水電解質二次電池における発明例２の初回充放電曲線を示すグラフである。本発明に係る非水電解質二次電池における発明例３の初回充放電曲線を示すグラフである。本発明に係る非水電解質二次電池における発明例４の初回充放電曲線を示すグラフである。本発明に係る非水電解質二次電池における発明例５の初回充放電曲線を示すグラフである。比較例２の非水電解質二次電池における初回充放電曲線を示すグラフである。

Ａ．Ａｌ−Ｓｉ合金集電体
以下に、本発明に係る、非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体について説明する。

Ａ−１．Ａｌ−Ｓｉ合金集電体の電流応答
本発明に係るＡｌ−Ｓｉ合金集電体は、これに活物質を含む電極合材を充填し又は付着させて作製した電極を用い、対極として金属リチウムを用い、初回充放電における充電状態と放電状態との容量差に含まれる当該集電体の寄与分が、集電体の単位質量当たり５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする。

ここで、充電状態とは、このＡｌ−Ｓｉ合金を集電体とする上記電極をアノード、金属リチウムをカソードとし、電解質を溶解させた電解液中でこれらが直に触れないように配置して構成された電池において、金属リチウム基準で＋２．０〜＋４．５Ｖの範囲で通電した際における電流値が０．０１Ｃ未満の状態を指す。一方、放電状態とは、上記電極をカソード、金属リチウムをアノードとして放電させた際に、カソードとアノードとの間の電位が放電開始時に比べて１Ｖ以上低下した状態を指す。

充電容量の増加に寄与する集電体の電流消費は、Ａｌ−Ｓｉ合金集電体中のＳｉの酸化反応に起因する電流応答によるものである。集電体の寄与分が５ｍＡｈ／ｇ未満の場合は、正極の不可逆容量が小さ過ぎて負極の不可逆容量を相殺するには不十分となる。集電体の寄与分は、好ましくは５〜２５０ｍＡｈ／ｇである。

ここで、初回充放電での充電状態と放電状態との容量差における当該集電体の寄与分とは以下の通りである。本発明に係るＡｌ−Ｓｉ合金集電体に電極合材を担持させた正極を用いた初回充電容量（ｍＡｈ）から初回放電容量（ｍＡｈ）を差し引き、これを不可逆容量とした。そして、この不可逆容量を集電体の質量で割った値（ｍＡｈ／ｇ）を集電体の単位質量当たりの不可逆容量、すなわち、集電体の寄与分とした。

Ａ−２．Ａｌ−Ｓｉ合金集電体の合金成分
電流応答を実現するために、Ａｌ−Ｓｉ合金集電体はＳｉを０．５〜１３．０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）の範囲で含有する必要がある。Ｓｉ含有量が０．５％未満の場合には、Ａｌ−Ｓｉ合金の酸化反応に起因する電流応答が少なく十分な正極不可逆容量が得られず、負極の不可逆容量を相殺できない。一方、Ｓｉ含有量が１３．０％を超える場合には正極におけるＳｉの析出量が増加することにより、Ａｌ−Ｓｉ合金を集電体とする上記電極が脆くなる。なお、この集電体におけるＳｉ以外の合金成分の残部は、Ａｌと不可避的不純物からなる。

Ａ−３．Ａｌ−Ｓｉ合金集電体の形状
本発明に係るＡｌ−Ｓｉ合金集電体は、多孔質体；有孔又は無孔の箔や板；有孔の網状体；などの形状を有する。

（ａ）多孔質体
Ａｌ−Ｓｉ合金集電体の多孔質体は、例えば所定の体積割合で混合したＡｌ−Ｓｉ系粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形した後に、その成形体を不活性雰囲気中で熱処理して焼結し、最終的に支持粉末を除去することで得られる。また、混合粉末を金属板と複合化してもよい。Ａｌ−Ｓｉ系粉末としては、Ｓｉを含有するＡｌ合金粉末；純Ａｌ粉末と純Ｓｉ粉末との混合粉末；Ｓｉを含有するＡｌ合金粉末と純Ａｌ粉末との混合粉末；を単独で、又は、２種以上を所定割合で混合したものが用いられ、焼結後において０．５〜１３％のＳｉ含有量のＡｌ−Ｓｉ合金となる。この多孔質体は、支持粉末が除去された空孔と、その空孔の周囲を形成するＡｌ粉末の結合金属粉末壁とによって構成される。結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成されており、空孔同士がこれら微細な孔によって連結したオープンセル型の構造を有する。

多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体は、８０〜９５％の空孔率を有するのが好ましい。空孔率をこの範囲に設定することより、電極としての強度を保持しつつ、集電体の孔内に所望量の活物質を充填することができる。その結果、電池の高出力化、高容量化が可能となる。空孔率が８０％未満の場合には、支持粉末が残留する場合がある。一方、空孔率が９５％を超える場合には、多孔体としての形状を保てなくなる場合がある。

（ａ−１）Ａｌ粉末の粒径
本発明で用いるＡｌ粉末には、粒径が１〜５０μｍ程度のものを用いることが好ましい。支持粉末の表面をＡｌ粉末で満遍なく覆うためにＡｌ粉末の粒径がより小さい方が好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。Ａｌ粉末の粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。

（ａ−２）Ｓｉ粉末の粒径
本発明で使用するＳｉ粉末の粒径は、１〜５０μｍが好ましい。アルミニウム合金粉末、純アルミニウム粉末、支持粉末との十分な混合を図るためにより微細であるのが好ましい。粒径はアルミニウム粉末と同様にレーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。

（ａ−３）支持粉末
本発明では支持粉末としては、Ａｌ粉末の融点よりも高い融点を有するものを用いる。また、このような支持粉末としては水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が多孔質体の孔になることから、支持粉末の粒径が孔径に反映される。そこで、本発明で用いる支持粉末の粒径は、１０〜１０００μｍとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、孔径の揃った多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体が得られる。

（ａ−４）金属板
本発明においては、混合粉末を金属板と複合化した状態で用いてもよい。金属板とは無孔又は有孔の板や箔；有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル及び絡み合った金属繊維などの網状体；である。金属板が支持体となり集電体の強度を向上させ、更に導電性が向上する。この集電体の強度が高いほど、電極作製工程において多孔質体が欠落することはなく、十分な電池性能を発揮することができ、また外部刺激からの衝撃に対する耐性に優れた電池の作製が可能となる。金属板の材質としては、純Ａｌ又はＡｌ合金が好適に用いられ、Ａｌ合金としては、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金などが好ましい。また、Ａｌ材以外として、Ｔｉとその合金、ＳＵＳなどを用いてもよい。

混合粉末と金属板との複合化とは、例えば金属板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような一体化状態をいう。金属板の両側に複合化した多孔質体の空孔内に正極活物質を充填する場合、金属板が有孔の網状体であれば、金属板で分けられる一方の側の多孔質体から充填すると、他方の多孔質体の空孔内にまで充填することができるため、金属板は網状体であることが好ましい。

また、上記のような構成の集電体に活物質を充填して正極とし、金属板によって隔てられたそれぞれの多孔質体をセパレータを介して負極と対面させた、即ち正極が負極で挟まれた構成の電池を組み上げた場合を考える。この場合、金属板が網状体であれば金属板によってリチウムイオンの移動が遮られることがないため、両方の多孔質体が共に、対面していない側の負極との電池反応にも寄与できる。従って、何らかの理由で一方の負極からのリチウムイオンの正極への移動が途絶えた場合においても、他方の負極との間においてリチウムイオンのやり取りが可能なので、電極反応への影響が少ない。この点からも金属板が網状体であることが好ましい。

なお、本発明における有孔とは、金網の網目部分、パンチングメタルのパンチ部分、エキスパンドメタルの網目部分、絡み合った金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。網状体の有孔の孔径は、結合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる孔の径より大きくても、小さくてもよいが、Ａｌ−Ｓｉ多孔質体の気孔率を損なわないためにも、網状体の開孔率は大きい方が好ましい。

（ａ−５）混合方法
Ａｌ粉末と支持粉末との混合割合は、Ａｌ粉末とＳｉ粉末の体積の合計をＶ、支持粉末の体積をＶｓとしてＡｌ粉末の体積率であるＶ／（Ｖ＋Ｖｓ）が５〜２０％となるように決めることが好ましい。ここで体積Ｖ、Ｖｓはそれぞれの質量と比重から求めた値である。Ｖ／（Ｖ＋Ｖｓ）が２０％を超える場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を十分に除去しきれないことがある。除去しきれない支持粉末は、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体の腐食の原因となる。一方、Ｖ／（Ｖ＋Ｖｓ）が５％未満の場合には、多孔質体を構成する結合金属粉末壁が薄くなり過ぎることで、多孔質体の強度が不十分となり、取り扱いや形状維持が困難となることがある。

なお、Ａｌ粉末を支持粉末と混合する混合手段としては、振動攪拌機、容器回転混合機といったものが用いられるが、十分な混合状態が得られるのであれば特に限定されるものではない。

（ａ−６）複合化方法
混合粉末を成形用金型に充填する際に、混合粉末と金属板とを複合化することにより上述の複合化集電体が得られる。複合化の形態としては、混合粉末の間に金属板を挟んでも、混合粉末を金属板で挟んでも構わない。また、混合粉末と金属板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際にはＡｌ粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。

（ａ−７）加圧成形方法
加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上が好ましい。十分な圧力を加えて成形することでＡｌ粉末同士が擦れ合い、Ａｌ粉末同士の接合を阻害するＡｌ粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解したＡｌを閉じ込め、互いに接触することを妨げると共に、融解Ａｌとの濡れ性に劣り、液体状のＡｌを排斥する作用がある。そのため、加圧成形の圧力が２００ＭＰａ未満の場合にはＡｌ粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分で、加熱時に融解したＡｌが成形体の外に滲み出しＡｌの塊が形成される。Ａｌ塊が存在する状態で電極を作製した場合、この凸状の部分がセパレータを突き破ってショートの原因となる点で弊害となる。成形圧力は使用する装置や金型が許容する限り大きい方が形成される多孔質体のＡｌ結合粉末壁が強固になって好ましい。しかしながら、４００ＭＰａを超えると効果が飽和する傾向がある。加圧成形体の離型性を高める目的でステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。

（ａ−８）焼結
焼結はＡｌ−Ｓｉ系粉末の融点以上、かつ、支持粉末の融点未満の温度に加熱して行う。混合粉末を金属板と複合化する場合においても、上記融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で加熱して行う。ここで融点とは、液相が生じる温度を指す。例えば、Ａｌ−Ｓｉ系粉末として純Ａｌ粉末とＳｉ粉末の混合物を用いる場合、純Ａｌ粉末の融点は６６０℃であるが、Ｓｉ粉末が混合されていることでＡｌ−Ｓｉ二元系の共晶温度である５７７℃において液相が生じ始めることから、５７７℃を融点とする。Ａｌ及びＳｉ以外の元素が存在することで融点が変化するが、この場合も液相が生じる温度を融点とする。融点以上まで加熱することで、Ａｌ粉末又はＡｌ粉末とＳｉ粉末との混合粉末から液相が生じ、Ａｌ粉末同士、或いは、Ａｌ粉末と金属板とが金属的に結合する。加熱温度が上記融点未満の場合には、液相が存在しないために焼結が進行せず、Ａｌ粉末同士、或いは、Ａｌ粉末と金属板との結合が不十分となる。

加熱温度が支持粉末の融点以上では支持粉末が溶融してしまうため、加熱は支持粉末の融点未満の温度で行う。支持粉末として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性塩を用いる場合には、好ましくは７００℃未満、更に好ましくは６８０℃未満で加熱する。支持粉末の融点以上の温度で加熱した場合には、支持粉末の融解に伴い多孔質体の形状を維持できない。また、温度が高くなるほど融解したＡｌの粘度が低下し、加圧成形体の外側にまで融解したＡｌが滲み出て、凸状のＡｌ塊が形成される。Ａｌ塊が存在する状態で電極を作製した場合、この凸状の部分がセパレータを突き破ってショートを起こす原因となる点で弊害となる。
加熱の保持時間は、１〜６０分程度が好ましい。また、焼結時に加圧成形体に荷重を掛け、加圧成形体の圧縮を行ったり、加熱と冷却の繰り返しを複数回行ったりしてもよい。

熱処理雰囲気はＡｌの酸化を抑制する不活性雰囲気とし、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられ、真空雰囲気が好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０^−２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０^−２Ｐａ以下である。２×１０^−２Ｐａを超える場合、Ａｌ粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時にＡｌ表面の酸化が進行してしまう。前述の通り、Ａｌ表面の酸化皮膜は液体状のＡｌとの濡れ性に劣り、その結果、融解したＡｌが滲み出し玉状の塊が形成される。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を２００ｐｐｍ以下、露点を−３５℃以下にすることが好ましい。

（ａ−９）支持粉末の除去方法
焼結体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。焼結体を十分な量の水浴又は流水浴の中に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間〜２４時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中に超音波等によって振動を与えることにより、溶出を促進することもできる。

（ｂ）有孔又は無孔の箔や板
この形状のＡｌ−Ｓｉ合金集電体は、常法により溶解、鋳造した鋳塊を半連続鋳造法や連続鋳造法により箔状や板状に圧延して製造される。鋳造した鋳塊は均質化処理を行った後、熱間圧延、冷間圧延（及び、箔の場合には箔圧延）することによりＡｌ−Ｓｉ合金箔やＡｌ−Ｓｉ合金板が得られる。各工程には、公知のあらゆる技術が利用できる。このようにして製造される無孔の箔や板を穿孔して有孔の箔や板としてもよい。孔の形状は、特に限定されるものではない。また、有孔又は無孔のＡｌ−Ｓｉ合金を、これと異なる金属板の少なくとも片面に重ね合わせてクラッド圧延した後に、上述の製造方法における熱間圧延以降の工程を経ることで、クラッド箔やクラッド板の複合化集電体とすることもできる。

（ｃ）有孔の網状体
この形状のＡｌ−Ｓｉ合金集電体は、有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル及び絡み合った金属繊維などの網状体の形状を有する。上記Ａｌ−Ｓｉ合金の箔や板と同様に製造したものを延伸することによりエキスパンドメタルを形成し、穿孔することによりパンチングメタルを形成する。また、常法により溶解、鋳造した鋳塊を半連続鋳造法や連続鋳造法により線状に圧延し、又は箔の切削により得た線を編み込んで金網とし、又は、線を絡み合わせて金属繊維を形成する。このような有孔の網状体もまた、金属板と複合化してもよい。

Ｂ．非水電解質二次電池用正極
以下に、本発明に係る非水電解質二次電池用正極について説明する。本発明に係る非水電解質二次電池用正極は上述のＡｌ−Ｓｉ合金集電体に、少なくとも正極活物質を含有する電極合材を溶媒に分散したスラリーを充填し又は付着させた後、乾燥により溶媒を蒸発、飛散させることにより作製される。

Ｂ−１．電極合材
電極合材は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質の他に導電助剤と結着剤を更に含有するのが好ましい。また、電極合材は、更に増粘剤や分散剤を含有していてもよい。

（ａ）正極活物質
本発明に用いる正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物を用いることができる。

（ｂ）導電助剤
本発明に用いる導電助剤は特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を用いることができる。

（ｃ）結着剤
本発明に用いる結着剤としては特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂等用いることができる。

Ｂ−２．電極合材の担持
Ａｌ−Ｓｉ合金集電体が多孔質体の場合には、電極合材は多孔質体の空孔中に充填され担持される。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体が有孔の箔や板、ならびに、有孔の網状体の場合には、電極合材は有孔中に充填されるとともに、箔、板、網の表面に付着して担持される。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体が無孔の箔や板の場合には、電極合材は箔や板の表面に付着して担持される。このように担持される電極合材は溶媒に分散したスラリー状態で空孔中や有孔中に充填され、或いは、箔、板、網の表面に付着させ、その後、溶媒を蒸発、飛散させて、空孔中や有孔中に担持され、或いは、箔、板、網の表面に担持される。スラリー中の各成分の配合割合は集電体に担持される際の成分割合であるが、所望の作用効果が得られるように適宜選択される。電極合材全体に対する正極活物質の質量割合として、８５〜９７％とするのが好ましい。また、これら各成分のスラリー中の濃度も限定されるものではない。スラリーの溶媒も特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、水等が好適に用いられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。

Ａｌ−Ｓｉ合金集電体が多孔質体の場合には、圧入法などの公知の方法によりスラリーを空孔中に充填する方法が適用される。圧入法とは、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体を隔膜として一方側にスラリーを配置し、他方側はスラリーの透過側とするものである。そして、他方側の透過側を減圧にしてスラリーを透過させにことによって、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体の空孔中に電極合材を充填するものである。減圧する方法に替えて、一方側に配置したスラリーを加圧することにより、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体の空孔中に電極合材を充填するものである。

Ａｌ−Ｓｉ合金集電体が無孔の箔や板の場合には、コーティング用アプリケータなどを用いて箔や板の表面にスラリーを塗布する等の方法が適用される。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体が有孔の箔や板、ならびに、有孔の網状体の場合には、上記の圧入法と塗布法のいずれも適用される。

また、Ａｌ−Ｓｉ合金集電体が、多孔質体の場合；有孔の箔や板、ならびに、有孔の網状体の場合；無孔の箔や板の場合のいずれの場合においても、上記の圧入法や塗布法に替え、スラリー中にＡｌ−Ｓｉ合金集電体を浸漬することによって、スラリーを空孔中や有孔中に拡散充填し、或いは、箔、板、網の表面に拡散付着させる方法（以下、「浸漬法」と記す）を適用してもよい。

以上のようにしてＡｌ−Ｓｉ合金集電体に電極合材を担持した正極は、溶媒を蒸発、飛散させて乾燥されるが、乾燥条件としては、溶媒を十分に蒸発、飛散させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、５０〜２００℃で１〜６０分間乾燥するのが好ましい。

このようにして得られる正極は、ロールプレス機や平板プレス機等を用いて加圧するプレス処理によって電極合材の密度を高めるのが好ましい。プレス圧力は、所望の電極合材密となるように適宜選択される。

Ｃ．非水電解質二次電池
以下に、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。本発明に係る非水電解質二次電池用は、上述の非水電解質二次電池用正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える。

Ｃ−１．負極
負極としては、リチウムの吸蔵放出が可能な、すなわち、負極活物質を有する電極が用いられる。このような負極としては、負極活物質を含有する電極合材を集電体に担持したものを用いることができる。電極合材には、負極活物質の他に導電助剤と結着剤を更に加えるのが好ましく、増粘剤を更に加えてもよい。また、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属材料、合金材料、酸化物材料を活物質とする場合、めっきや蒸着等の手法により集電体に直接活物質層を形成し、負極としてもよい。

（ａ）負極活物質
負極活物質としては非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属材料や合金材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）などの酸化物材料；などを用いることができる。

（ｂ）結着剤、導電助剤、増粘剤
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、コアシェルバインダー、ポリイミドやポリアミドイミドなどのイミド系樹脂などが用いられる。

導電助剤としては正極と同様のもの、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を用いることができる。更に、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液等を用いることができる。
集電体に担持される際の電極合材の成分割合については、所望の作用効果が得られるように適宜選択される。

Ｃ−２．セパレータと非水電解質
正極と負極のセパレータとしては、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。また、非水電解質としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１＜発明例１〜８及び比較例１〜４＞）
この実施例は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体に関するものである。

＜発明例１＞
Ａｌ―Ｓｉ系粉末として、粒径３μｍの純Ａｌ粉末（純度９９．９％）と粒径５μｍの純Ｓｉ粉末（純度９９．９％）を、支持粉末として粒径４００μｍの塩化ナトリウムを用いた。Ａｌ―Ｓｉ系粉末において、純Ａｌ粉：純Ｓｉ粉末＝９９．５：０．５の質量割合とした。次いで、Ａｌ―Ｓｉ系粉末と塩化ナトリウムを混合して混合粉末とした。混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合は、１０％とした。この混合粉末を３０ｍｍ×１２ｍｍの穴を有する金型に充填し、４００ＭＰａで加圧成形して厚さ１ｍｍの圧粉体を得た。この圧粉体を１×１０^−２Ｐａ以下の雰囲気下において、６６０℃で５分間加熱して焼結して焼結体を得た。これを冷却した後に、流水（水道水）中に６時間浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１（Ｓｉ含有量：０．５％、空孔率：９１％）を作製した。

（荷重維持性）
Ａｌ−Ｓｉ合金集電体３に対し、図１に示す強度測定用治具を用いてその荷重維持性を調べた。図に示すように、支持用ローラ２、２（ローラ間の長さＬ＝２５．０±０．２ｍｍ）上に載置したＡｌ−Ｓｉ合金集電体１の上に、荷重用ローラ１を押し付けて一定速度で降下させた際の荷重を測定した。折れ易い試料は、荷重が最大値に達した後に急激に荷重が低下する。そこで、最大荷重に達した点から更に荷重用ローラ１を２ｍｍ降下させた時点における荷重の最大荷重に対する割合を荷重維持率とし、これが５０％以上だったものを合格、５０％未満であったものを不合格とした。荷重用ローラ１の降下速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体１の荷重維持率は７２％であった。

＜発明例２＞
上記純Ｓｉ粉末に替えて、３４μｍの粒径を有するＡｌ−１２％Ｓｉ合金粉末を用い、Ａｌ―Ｓｉ系粉末において、純Ａｌ粉：１２％Ｓｉ粉末＝９：１の質量割合とし、焼結のための加熱温度を６５０℃とした以外は発明例１と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体２（Ｓｉ含有量：１．２％、空孔率：９１％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体２の荷重維持率は７６％であった。

＜発明例３＞
上記純Ｓｉ粉末に替えて、３４μｍの粒径を有するＡｌ−１２％Ｓｉ合金粉末を用い、Ａｌ―Ｓｉ系粉末において、純Ａｌ粉：１２％Ｓｉ粉末＝８：２の質量割合とし、焼結のための加熱温度を６３０℃とした以外は発明例１と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体３（Ｓｉ含有量：２．４％、空孔率：９１％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体３の荷重維持率は８３％であった。

＜発明例４＞
上記純Ｓｉ粉末に替えて、３４μｍの粒径を有するＡｌ−１２％Ｓｉ合金粉末を用い、Ａｌ―Ｓｉ系粉末において、純Ａｌ粉：Ａｌ−１２％Ｓｉ合金粉末＝７：３の質量割合とし、焼結のための加熱温度を６２０℃とした以外は発明例１と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体４（Ｓｉ含有量：３．６％、空孔率：９１％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体４の荷重維持率は７９％であった。

＜発明例５＞
上記純Ｓｉ粉末に替えて、３４μｍの粒径を有するＡｌ−１２％Ｓｉ合金粉末を用い、Ａｌ―Ｓｉ系粉末において、純Ａｌ粉：Ａｌ−１２％Ｓｉ合金粉末＝６：４の質量割合とし、焼結のための加熱温度を６１０℃とした以外は発明例１と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体５（Ｓｉ含有量：４．８％、空孔率：９１％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体５の荷重維持率は７９％であった。

＜発明例６＞
Ａｌ―Ｓｉ系粉末において、純Ａｌ粉：純Ｓｉ粉末＝９２：８の質量割合とし、焼結のための加熱温度を６００℃とした以外は発明例１と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体６（Ｓｉ含有量：８．０％、空孔率：９１％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体６の荷重維持率は６１％であった。

＜発明例７＞
Ａｌ―Ｓｉ系粉末において、純Ａｌ粉：純Ｓｉ粉末＝８７．４：１２．６の質量割合とし、焼結のための加熱温度を５８０℃とした以外は発明例１と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体７（Ｓｉ含有量：１２．６％、空孔率：９１％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体７の荷重維持率は５１％であった。

＜発明例８＞
Ｓｉ含有量を２％としたＡｌ合金溶湯をＤＣ鋳造し、面削、均質化熱処理（５００℃×
５時間）、熱間圧延（４６０℃）を経て、厚さ５ｍｍの熱間圧延板を作製した。次いで、冷間圧延、中間焼鈍（３５０℃×２時間）を行い、厚さ０．３ｍｍの冷間圧延板を作製した。この冷間圧延板を箔圧延機で厚さ２０μｍに圧延し、無孔のＡｌ−Ｓｉ合金集電体８（Ｓｉ含有量：２．０％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体８の荷重維持率は８３％であった。

＜比較例１＞
Ａｌ―Ｓｉ系粉末において、純Ａｌ粉：純Ｓｉ粉末＝９９．６：０．４の質量割合とした以外は発明例１と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体９（Ｓｉ含有量：０．４％、空孔率：９１％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体９の荷重維持率は８２％であった。

＜比較例２＞
Ａｌ―Ｓｉ系粉末において、純Ａｌ粉：純Ｓｉ粉末＝８５：１５の質量割合とした以外は発明例１と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１０（Ｓｉ含有量：１５％、空孔率：９１％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体９の荷重維持率は４３％であった。

＜比較例３＞
発明例１において、混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合を３０％とした以外は、同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１１（Ｓｉ含有量０．５％、空孔率：６９％）を作製した。Ａｌ−Ｓｉ合金集電体１１の荷重維持率は５７％だったが、空孔率が塩化ナトリウムの体積割合より低いことから、塩化ナトリウムの残留が確認された。

＜比較例４＞
発明例１において、混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合を３％とした以外は、同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１２の作製を試みたが、流水浸漬時に形状が崩れ、荷重維持率を測定できなかった。

荷重維持性の評価結果において、発明例１〜８と比較例１、３ではいずれも合格であった。比較例２では、Ｓｉ含有量が多過ぎたために集電体の構造が脆くなり、荷重維持性が不合格であった。

（実施例２＜発明例１〜８及び比較例１〜２＞）
この実施例は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

＜発明例１＞
（正極の作製）
正極活物質として炭素被覆リン酸鉄リチウム１００質量部、導電助剤としてアセチレンブラック６．８質量部、結着剤として水分散バインダである固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体３質量部（固形分として）、ならびに、分散剤として水溶液中の固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース２質量部（固形分として）を、溶媒であるイオン交換水５ｇに分散してスラリーを調製した。

混合粉末における塩化ナトリウムの体積割合を９２％とし、混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填した以外は実施例１の発明例１と同じ方法で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１１（Ｓｉ含有量：０．５％、空孔率：９２％）を作製した。

Ａｌ−Ｓｉ合金集電体１１には、前記浸漬法を用いて電極合材を充填した。具体的には、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー中にＡｌ−Ｓｉ合金集電体１１を浸漬し、減圧した（−０．１ＭＰａ）。浸漬後、Ａｌ−Ｓｉ合金集電体１１の表裏面に付着した余剰スラリーをヘラを用いて擦り切り落とした。次いで、スラリーを充填したＡｌ−Ｓｉ合金集電体１１を乾燥装置内に配置し、８０℃で６０分間乾燥させて溶媒を蒸発、飛散させた。更に、６０ＭＰａの圧力でプレス処理を施し正極試料１を作製した。正極における電極合材の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３であった。

（評価セルの作製）
上記のプレス処理した正極試料１を作用極に用いた３極式評価セルを作製した。対極及び参照極にはリチウム金属を用いた。電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で２：５：３）にＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリエチレン膜を用いた。外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、作用極、対極及び参照極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納封口した。

（電池試験）
上記のようにして作製した評価セル電池を用いて、充放電特性の電池試験を行った。電池試験では、０．０４Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、０．０４Ｃの電流で２．０Ｖまで放電した。充電時のカットオフ電流は、０．０１Ｃとした。初回充電容量を測定し、充電状態と放電状態の容量差に含まれる集電体の寄与分を求めた。

具体的には、正極試料１の初回充電容量から初回放電容量を差し引き、これを正極試料の集電体の質量で割った値（ｍＡｈ／ｇ）を集電体の単位質量当たりの不可逆容量とした。この不可逆容量が、５ｍＡｈ／ｇ以上のものを合格とした。初回充電容量、初回放電容量、不可逆容量及び集電体の単位質量当たりの不可逆容量を表１に示す。また、初回充放電曲線を図２に示す。なお、図中「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」は「電位」を、「Ｃａｐａｃｉｔｙ」は「容量」を表わし、図３〜７において同じである。

＜発明例２＞
混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合を２０％とし、この混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填した以外は上記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体２と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１２（Ｓｉ含有量：１．２％、空孔率：８１％）を作製した。これを用いて実施例２の発明例１と同様に、正極試料２を作製して評価セルによる電池試験を行った。なお、正極試料２は、６０ＭＰａの圧力でプレス処理を施し、電極合材の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示す。また、初回充放電曲線を図３に示す。

＜発明例３＞
混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合を８％とし、この混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填した以外は上記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体３と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１３（Ｓｉ含有量：２．４％、空孔率：９３％）を作製した。これを用いて実施例２の発明例１と同様に、正極試料３を作製して評価セルによる電池試験を行った。なお、正極試料３は、６０ＭＰａの圧力でプレス処理を施し、電極合材の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示す。また、初回充放電曲線を図４に示す。

＜発明例４＞
混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合を８％とし、この混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填した以外は上記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体４と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１４（Ｓｉ含有量：３．６％、空孔率：９３％）を作製した。これを用いて実施例２の発明例１と同様に、正極試料４を作製して評価セルによる電池試験を行った。なお、正極試料４は、６０ＭＰａの圧力でプレス処理を施し、電極合材の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示す。また、初回充放電曲線を図５に示す。

＜発明例５＞
混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合を８％とし、この混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填した以外は上記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体５と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１５（Ｓｉ含有量：４．８％、空孔率：９３％）を作製した。これを用いて実施例２の発明例１と同様に、正極試料５を作製して評価セルによる電池試験を行った。なお、正極試料５は、６０ＭＰａの圧力でプレス処理を施し、電極合材の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示す。また、初回充放電曲線を図６に示す。

＜発明例６＞
混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合を６％とし、この混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填した以外は上記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体６と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１６（Ｓｉ含有量：８．０％、空孔率：９５％）を作製した。これを用いて実施例２の発明例１と同様に、正極試料６を作製して評価セルによる電池試験を行った。なお、正極試料６は、６０ＭＰａの圧力でプレス処理を施し、電極合材の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示す。

＜発明例７＞
混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合を８％とし、この混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填した以外は上記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体７と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１７（Ｓｉ含有量：１２．６％、空孔率：９３％）を作製した。これを用いて実施例２の発明例１と同様に、正極試料７を作製して評価セルによる電池試験を行った。なお、正極試料７は、６０ＭＰａの圧力でプレス処理を施し、電極合材の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示す。

＜発明例８＞
上記無孔のＡｌ−Ｓｉ合金集電体８（Ｓｉ含有量：２．０％）上に、コーティング用アプリケータを用いて実施例２の発明例１で用いたスラリーを塗布し、これを乾燥装置内に配置して８０℃で２時間乾燥し集電体上に電極合材を付着させた。乾燥状態における電極合材の付着量は、集電体１ｍ^２当たり１５４ｇであった。１．８／ｃｍ^３の密度となるまでプレス処理をした後、φ２０ｍｍで打ち抜いて正極試料８を作製した。これを用いて実施例２の発明例１と同様に、評価セルによる電池試験を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
混合粉末におけるＡｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合を８％とし、この混合粉末をφ２０ｍｍの穴を有する金型に充填した以外は上記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体９と同じ条件で、多孔質体のＡｌ−Ｓｉ合金集電体１８（Ｓｉ含有量：０．４％、空孔率：９３％）を作製した。これを用いて実施例２の発明例１と同様に、正極試料９を作製して評価セルによる電池試験を行った。なお、正極試料９は、６０ＭＰａの圧力でプレス処理を施し、電極合材の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
参考のために、純Ａｌ集電体を用いた以外は実施例２の比較例１と同じようにして純Ａｌ集電体１９（Ｓｉ含有量：０％、空孔率：９３％）を作製した。これを用いて実施例２の発明例１と同様に、正極試料１０を作製して評価セルによる電池試験を行った。なお、正極試料１０は、６０ＭＰａの圧力でプレス処理を施し、電極合材の密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３であった。結果を表１に示す。また、初回充放電曲線を図７に示す。

表１及び図に示すように、発明例１〜８では、初回充放電での充電状態と放電状態との容量差における集電体の寄与分が、その単位質量当たり５ｍＡｈ／ｇ以上と大きかった。このような充電容量が増加する要因は、初回充電時の４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近で、正極集電体に用いたＡｌ−Ｓｉ合金に由来する酸化反応が生じるためと考えられる。このように、集電体中のＳｉ含有量が多いほど、容量差における集電体の寄与分も大きくなった。これに対して、表１に示すように、比較例１及び比較例２では、初回充放電での充電状態と放電状態との容量差における集電体の寄与分が、その単位質量当たり５ｍＡｈ／ｇ未満と小さかった。

本発明に係るＡｌ−Ｓｉ合金集電体を用いることにより、安定な充電電位で初回充電容量と不可逆容量の制御可能な非水電解質二次電池用正極を提供できる。その結果、負極の不可逆容量と同等の不可逆容量を有する正極を使用することで、負極の不可逆容量の相殺が可能となり、高容量の非水電解質二次電池を提供できる。

１・・荷重用ローラ
２・・支持用ローラ
３・・Ａｌ−Ｓｉ合金集電体
Ｌ・・支持用ローラ間の長さ

Claims

非水電解質二次電池用正極に用いる集電体であって、Ｓｉ：０．５〜１３．０質量％を含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｓｉ合金からなり、初回充放電での充電状態と放電状態との容量差における当該集電体の寄与分が、集電体の単位質量当たり５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体。
前記集電体が８０〜９５％の空孔率を有する多孔質体からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体。
前記集電体が箔からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体に、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む電極合材が担持されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体の製造方法であって、Ｓｉを含有するＡｌ合金粉末；純Ａｌ粉末と純Ｓｉ粉末との混合粉末；及び、Ｓｉを含有するＡｌ合金粉末と純Ａｌ粉末との混合粉末；からなる群より選択される１種又は２種以上であり０．５〜１３．０質量％のＳｉを含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ―Ｓｉ系粉末と支持粉末の混合粉末であって、当該混合粉末全体に対する前記Ａｌ―Ｓｉ系粉末の体積割合が５〜２０％の混合粉末を、２００ＭＰａ以上で加圧成形した後に、この加圧成形体を不活性雰囲気中でＡｌ―Ｓｉ系粉末の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で熱処理し、その後、支持粉末を除去する非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体の製造方法。
前記支持粉末が、塩化ナトリウム、塩化カリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体の製造方法。
請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、前記Ａｌ−Ｓｉ合金集電体に、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む電極合材を溶媒に分散したスラリーを充填し又は付着させ、これを乾燥して溶媒を飛散・蒸発させることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。