JP4457441B2

JP4457441B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4457441B2
Application number: JP30930599A
Authority: JP
Inventors: 慶一加藤; 幸重稲葉; 芳明新田; 庄一郎渡邊
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: JP2001135352A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の負極材料の改良により、充放電容量および充放電サイクル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリット電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。
【０００３】
また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイクル寿命に問題があった。
【０００４】
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リチウムが析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論容量の１０分の１程度と少ない。
【０００５】
他の負極材料として、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報には４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ₂型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなる負極材料が、特開平１０−３１２８０４号公報や特開平１０−３０２７７０号公報にはＡＢ₂型で示される金属間化合物などが提案されている。
【０００６】
また、特開平１０−１６２８２３号公報、特開平１０−２９４１１２号公報、特開平１０−３０２７７０号公報、特開平１０−３１２８０４号公報には、ＳｉやＳｎをベースにした金属間化合物や合金等の負極材料が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような課題がある。
【０００８】
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は定かでないが以下のように考えている。
【０００９】
すなわちリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した充放電に伴う大きな体積変化と、これによる組織変化が炭素負極材料にくらべて著しく表れるため、充放電サイクル特性が損なわれる理由であると推察している。
【００１０】
一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物（特開平７−２４０２０１号公報）などは従来の非水電解質二次電池に用いられているＬｉＰＦ₆を溶質として電池に用いたときに充放電サイクルを繰り返すと活物質中の珪素と電解質中のフッ素とリチウムを含む不働態被膜が活物質表面に形成するという現象が発生し、サイクル特性が悪化するという問題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のＳｉ合金を負極とする非水電解質二次電池は、非水電解質の溶質としてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のうちのいずれか１種類か、または２種類以上を含み、かつ、正極集電体をＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構成元素とする合金からなるものを用いるものである。
【００１２】
非水電解液の溶質として上記のようなフッ素イオンの少ない溶質を用いることより、負極材料中の珪素とフッ素を含む不働態被膜の生成を抑制することができる。一方、上記のような遊離フッ素が少ない溶質を用いた場合、一般的に正極集電体として用いられるＡｌ箔は充電の際に腐食され、耐食性の低下が懸念されるが、本発明のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構成元素とする合金箔を用いることにより正極集電体の耐食性が向上し、正極集電体の腐食が抑制される。その結果、高容量且つ充放電サイクル特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができるようになった。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、Ｓｉ合金からなる負極及び非水電解質から構成される。
【００１４】
本発明に用いられる正極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００１５】
集電体はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構成元素とする合金箔を用いる。例えば、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｃｒ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金等が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池は、遊離フッ素の少ない溶質を用いるため、集電体の腐食を抑制するためである。
【００１６】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。
【００１８】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００１９】
本発明の負極は、Ｓｉ合金に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００２０】
Ｓｉ合金としては、ＦｅＳｉ₂、ＦｅＳｉ、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、Ｆｅ₃Ｓｉ等の鉄珪化物、ＭｎＳｉ₂、ＭｎＳｉ、Ｍｎ₅Ｓｉ₃、Ｍｎ₃Ｓｉ等のマンガン珪化物、ＣｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ等のコバルト珪化物、ＮｉＳｉ₂、ＮｉＳｉ、Ｎｉ₃Ｓｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ等のコバルト珪化物、ＷＳｉ₂、Ｗ₃Ｓｉ₂、等のタングステン珪化物、ＭｏＳｉ₂、Ｍｏ₃Ｓｉ₂、Ｍｏ₃Ｓｉ等のモリブデン珪化物、ＣｒＳｉ₂、ＣｒＳｉ、Ｃｒ₃Ｓｉ₂、Ｃｒ₂Ｓｉ等のクロム珪化物、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、Ｔａ₂Ｓｉ等のタンタル珪化物、ＮｂＳｉ₂、Ｎｂ₅Ｓｉ₃、Ｎｂ₄Ｓｉ等のニオブ珪化物、ＶＳｉ₂、Ｖ₅Ｓｉ₃、Ｖ₃Ｓｉ等のバナジウム珪化物、ＺｒＳｉ₂、ＺｒＳｉ等のジルコニア珪化物、ＴｉＳｉ₂、ＴｉＳｉ、Ｔｉ₅Ｓｉ₃のチタン珪化物、ＣｅＳｉ₂、ＣｅＳｉ_0.75、Ｃｅ₂Ｓｉ、ＬａＳｉ₂、ＬａＳｉ₂、ＹＳｉ₂等の希土類元素とケイ素との合金、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＣａＳｉ₂、ＣａＳｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、ＳｒＳｉ₂、ＳｒＳｉ、ＢａＳｉ₄、ＢａＳｉ₃、ＢａＳｉ₂、ＢａＳｉ等のアルカリ土類金属とケイ素との合金、ＮａＳｉ₂、ＮａＳｉ、ＫＳｉ等のアルカリ金属とケイ素との合金などが挙げられる。
【００２１】
また、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａがケイ素を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素と、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料も用いることができる。この複合粒子の固相Ａと固相Ｂとの組成は、例えば、固相ＡがＳｉのときは、固相ＢがＭｇ₂Ｓｉ、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、Ｚｎ−Ｓｉ固溶体、Ａｌ−Ｓｉ固溶体、Ｓｎ−Ｓｉ固溶体であるものがあげられる。
【００２２】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２４】
またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。
【００２５】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２６】
正極合剤及び負極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解する溶質とから構成されている。
【００２９】
本発明の溶質はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のうちのいずれか１種類か、または２種類以上である。このようなフッ素イオンの少ない溶質を用いることより、負極材料中の珪素とフッ素を含む不働態被膜の生成を抑制することができ、ケイ素合金を負極に用いる非水電解質二次電池の充放電サイクル等の向上を図ることができる。
【００３０】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３２】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００３３】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３４】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。
【００３７】
負極板６は次のように作製した。まず、粉末のＮｉおよびＳｉの重量比を４８：５２の仕込み比率で溶解槽に投入し、各組成が十分に溶解できる温度で溶解し、その溶融物をガスアトマイズ法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を９００℃の不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理品を４５μｍ以下の粒子のみを篩で分級してＡ相がＳｉ、Ｂ相がＮｉＳｉ₂の複合粒子からなるＳｉ合金を得た。この得られたＳｉ合金７５重量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して負極板６とした。
【００３８】
一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００３９】
また有機電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１．０モル／リットル溶解したものを使用した。
【００４０】
以上のようにして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池Ａ１を作製した。この電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。また充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は１００サイクルまで繰り返し行った。
【００４１】
（実施例２）
非水電解質の溶質にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ａ２を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４２】
（実施例３）
非水電解質の溶質にＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ａ３を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４３】
（実施例４）
非水電解質の溶質にＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ａ４を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４４】
（実施例５）
正極集電体としてＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ合金箔を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ａ５を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４５】
（実施例６）
正極集電体としてＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金箔を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ａ６を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４６】
（比較例１）
非水電解質の溶質にＬｉＰＦ₆を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ｂ１を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４７】
（比較例２）
非水電解質の溶質にＬｉＢＦ₄を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ｂ２を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４８】
（比較例３）
正極集電体としてＡｌ箔を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ｂ３を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４９】
これらの充放電サイクル試験の結果を（表１）に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（表１）を見て明らかなように、負極材料にＳｉ合金を用いた場合、正極集電体にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構成元素とする合金箔を用い、且つ非水電解質としてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のうちのいずれか１種類か、または２種類以上を溶質として用いることにより高容量且つ充放電サイクル特性に優れた電池になることが分かった。
【００５２】
なお、本実施例では、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のうちのいずれか１種類を用いた例を示したが、これらのうちの２種類以上を用いても同様の効果が得られた。
【００５３】
また、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の他に従来から知られている溶質を加えても良い。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明では、非水電解質二次電池の負極材料にＳｉ合金を用いた非水電解質二次電池において、非水電解液の溶質としてＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などの様な遊離フッ素の多い溶質を用いないことより珪素とフッ素を含む不働態被膜の生成を抑制することができる。
【００５５】
しかし、一方非水電解液の溶質として遊離フッ素が少ない溶質を用いた場合、通常正極集電体として用いられるＡｌ箔が充電の際に腐食されるという現象が発生するが本発明のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構成元素とする合金箔を用いることにより正極集電体の耐食性が向上し、高容量且つ充放電サイクル特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１電池ケース
２封口板
３絶縁パッキング
４極板群
５正極板
６負極板
７セパレータ
８絶縁リング

Claims

リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料およびＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構成元素とする合金からなる集電体を有する正極と、Ｓｉ相を含むＳｉ合金を負極活物質として用いる負極と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のうちのいずれか１種類、または２種類以上を溶質として含む非水電解質を具備する非水電解質二次電池。