JP2001135352A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2001135352A JP2001135352A JP30930599A JP30930599A JP2001135352A JP 2001135352 A JP2001135352 A JP 2001135352A JP 30930599 A JP30930599 A JP 30930599A JP 30930599 A JP30930599 A JP 30930599A JP 2001135352 A JP2001135352 A JP 2001135352A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解質および正極集電体の改良により、充放
電サイクル寿命特性が改善されたＳｉ相を含むＳｉ合金
を負極材料に用いた高容量非水電解質二次電池を提供す
るものである。 【解決手段】 非水電解質二次電池用負極材料として、
Ｓｉ合金を用い構成されるものであり、正極集電体にＡ
ｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構成元素とする合
金箔を用い、且つ非水電解質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類、または
２種類以上を溶質として用いる。
電サイクル寿命特性が改善されたＳｉ相を含むＳｉ合金
を負極材料に用いた高容量非水電解質二次電池を提供す
るものである。 【解決手段】 非水電解質二次電池用負極材料として、
Ｓｉ合金を用い構成されるものであり、正極集電体にＡ
ｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構成元素とする合
金箔を用い、且つ非水電解質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類、または
２種類以上を溶質として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良により、充放電容量および充放電サ
イクル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報
端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータ
ーを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッ
ト電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関す
るものである。
池の負極材料の改良により、充放電容量および充放電サ
イクル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報
端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータ
ーを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッ
ト電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。
【０００３】また、析出したデンドライトは比表面積が
大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶
媒と反応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮
膜を形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなった
り、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在す
るようになり、これらが充放電効率を低下させる要因と
なっている。これらの理由で負極材料としてリチウム金
属を用いたリチウム二次電池は、低い信頼性、および短
いサイクル寿命に問題があった。
大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶
媒と反応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮
膜を形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなった
り、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在す
るようになり、これらが充放電効率を低下させる要因と
なっている。これらの理由で負極材料としてリチウム金
属を用いたリチウム二次電池は、低い信頼性、および短
いサイクル寿命に問題があった。
【０００４】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムが析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論
容量の１０分の１程度と少ない。
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムが析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論
容量の１０分の１程度と少ない。
【０００５】他の負極材料として、特開平７−２４０２
０１号公報には遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が、
特開平９−６３６５１号公報には４Ｂ族元素及びＰ，Ｓ
ｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その
結晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のい
ずれかからなる負極材料が、特開平１０−３１２８０４
号公報や特開平１０−３０２７７０号公報にはＡＢ2型
で示される金属間化合物などが提案されている。
０１号公報には遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が、
特開平９−６３６５１号公報には４Ｂ族元素及びＰ，Ｓ
ｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その
結晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のい
ずれかからなる負極材料が、特開平１０−３１２８０４
号公報や特開平１０−３０２７７０号公報にはＡＢ2型
で示される金属間化合物などが提案されている。
【０００６】また、特開平１０−１６２８２３号公報、
特開平１０−２９４１１２号公報、特開平１０−３０２
７７０号公報、特開平１０−３１２８０４号公報には、
ＳｉやＳｎをベースにした金属間化合物や合金等の負極
材料が提案されている。
特開平１０−２９４１１２号公報、特開平１０−３０２
７７０号公報、特開平１０−３１２８０４号公報には、
ＳｉやＳｎをベースにした金属間化合物や合金等の負極
材料が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。
【０００８】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。
【０００９】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した充
放電に伴う大きな体積変化と、これによる組織変化が炭
素負極材料にくらべて著しく表れるため、充放電サイク
ル特性が損なわれる理由であると推察している。
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した充
放電に伴う大きな体積変化と、これによる組織変化が炭
素負極材料にくらべて著しく表れるため、充放電サイク
ル特性が損なわれる理由であると推察している。
【００１０】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物（特開平７−２４０２０１号
公報）などは従来の非水電解質二次電池に用いられてい
るＬｉＰＦ6を溶質として電池に用いたときに充放電サ
イクルを繰り返すと活物質中の珪素と電解質中のフッ素
とリチウムを含む不働態被膜が活物質表面に形成すると
いう現象が発生し、サイクル特性が悪化するという問題
があった。
からなる非鉄金属の珪化物（特開平７−２４０２０１号
公報）などは従来の非水電解質二次電池に用いられてい
るＬｉＰＦ6を溶質として電池に用いたときに充放電サ
イクルを繰り返すと活物質中の珪素と電解質中のフッ素
とリチウムを含む不働態被膜が活物質表面に形成すると
いう現象が発生し、サイクル特性が悪化するという問題
があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のＳｉ合金を負極とする非水電解質二次電池
は、非水電解質の溶質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類か、または２
種類以上を含み、かつ、正極集電体をＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ
の少なくとも３元素を構成元素とする合金からなるもの
を用いるものである。
に、本発明のＳｉ合金を負極とする非水電解質二次電池
は、非水電解質の溶質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類か、または２
種類以上を含み、かつ、正極集電体をＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ
の少なくとも３元素を構成元素とする合金からなるもの
を用いるものである。
【００１２】非水電解液の溶質として上記のようなフッ
素イオンの少ない溶質を用いることより、負極材料中の
珪素とフッ素を含む不働態被膜の生成を抑制することが
できる。一方、上記のような遊離フッ素が少ない溶質を
用いた場合、一般的に正極集電体として用いられるＡｌ
箔は充電の際に腐食され、耐食性の低下が懸念される
が、本発明のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構
成元素とする合金箔を用いることにより正極集電体の耐
食性が向上し、正極集電体の腐食が抑制される。その結
果、高容量且つ充放電サイクル特性および信頼性に優れ
た非水電解質二次電池を提供することができるようにな
った。
素イオンの少ない溶質を用いることより、負極材料中の
珪素とフッ素を含む不働態被膜の生成を抑制することが
できる。一方、上記のような遊離フッ素が少ない溶質を
用いた場合、一般的に正極集電体として用いられるＡｌ
箔は充電の際に腐食され、耐食性の低下が懸念される
が、本発明のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構
成元素とする合金箔を用いることにより正極集電体の耐
食性が向上し、正極集電体の腐食が抑制される。その結
果、高容量且つ充放電サイクル特性および信頼性に優れ
た非水電解質二次電池を提供することができるようにな
った。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池は、
リチウムを吸蔵・放出可能な正極、Ｓｉ合金からなる負
極及び非水電解質から構成される。
リチウムを吸蔵・放出可能な正極、Ｓｉ合金からなる負
極及び非水電解質から構成される。
【００１４】本発明に用いられる正極は、リチウムイオ
ンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極材料
に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着
して作製されたものである。
ンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極材料
に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着
して作製されたものである。
【００１５】集電体はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３
元素を構成元素とする合金箔を用いる。例えば、Ａｌ−
Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ａｌ−
Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｃｒ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ
−Ｃｒ−Ｍｎ合金等が挙げられる。本発明の非水電解質
二次電池は、遊離フッ素の少ない溶質を用いるため、集
電体の腐食を抑制するためである。
元素を構成元素とする合金箔を用いる。例えば、Ａｌ−
Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ａｌ−
Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｃｒ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ
−Ｃｒ−Ｍｎ合金等が挙げられる。本発明の非水電解質
二次電池は、遊離フッ素の少ない溶質を用いるため、集
電体の腐食を抑制するためである。
【００１６】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ
1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化
物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびその
リチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマ
ー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いること
も可能である。また、複数の異なった正極材料を混合し
て用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径
は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが
好ましい。
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ
1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化
物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびその
リチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマ
ー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いること
も可能である。また、複数の異なった正極材料を混合し
て用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径
は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが
好ましい。
【００１７】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。
【００１８】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００１９】本発明の負極は、Ｓｉ合金に導電剤、結着
剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製された
ものである。
剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製された
ものである。
【００２０】Ｓｉ合金としては、ＦｅＳｉ2、ＦｅＳ
ｉ、Ｆｅ5Ｓｉ3、Ｆｅ3Ｓｉ等の鉄珪化物、ＭｎＳｉ2、
ＭｎＳｉ、Ｍｎ5Ｓｉ3、Ｍｎ3Ｓｉ等のマンガン珪化
物、ＣｏＳｉ2、ＣｏＳｉ、Ｃｏ2Ｓｉ、Ｃｏ3Ｓｉ等の
コバルト珪化物、ＮｉＳｉ2、ＮｉＳｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2、
Ｎｉ2Ｓｉ等のコバルト珪化物、ＷＳｉ2、Ｗ3Ｓｉ2、等
のタングステン珪化物、ＭｏＳｉ2、Ｍｏ3Ｓｉ2、Ｍｏ3
Ｓｉ等のモリブデン珪化物、ＣｒＳｉ2、ＣｒＳｉ、Ｃ
ｒ3Ｓｉ2、Ｃｒ2Ｓｉ等のクロム珪化物、ＴａＳｉ2、Ｔ
ａ5Ｓｉ3、Ｔａ2Ｓｉ等のタンタル珪化物、ＮｂＳｉ2、
Ｎｂ5Ｓｉ3、Ｎｂ4Ｓｉ等のニオブ珪化物、ＶＳｉ2、Ｖ
5Ｓｉ3、Ｖ3Ｓｉ等のバナジウム珪化物、ＺｒＳｉ2、Ｚ
ｒＳｉ等のジルコニア珪化物、ＴｉＳｉ2、ＴｉＳｉ、
Ｔｉ5Ｓｉ3のチタン珪化物、ＣｅＳｉ2、ＣｅＳ
ｉ0.75、Ｃｅ2Ｓｉ、ＬａＳｉ2、ＬａＳｉ2、ＹＳｉ2等
の希土類元素とケイ素との合金、Ｍｇ2Ｓｉ、ＣａＳ
ｉ2、ＣａＳｉ、Ｃａ2Ｓｉ、ＳｒＳｉ2、ＳｒＳｉ、Ｂ
ａＳｉ4、ＢａＳｉ3、ＢａＳｉ2、ＢａＳｉ等のアルカ
リ土類金属とケイ素との合金、ＮａＳｉ2、ＮａＳｉ、
ＫＳｉ等のアルカリ金属とケイ素との合金などが挙げら
れる。
ｉ、Ｆｅ5Ｓｉ3、Ｆｅ3Ｓｉ等の鉄珪化物、ＭｎＳｉ2、
ＭｎＳｉ、Ｍｎ5Ｓｉ3、Ｍｎ3Ｓｉ等のマンガン珪化
物、ＣｏＳｉ2、ＣｏＳｉ、Ｃｏ2Ｓｉ、Ｃｏ3Ｓｉ等の
コバルト珪化物、ＮｉＳｉ2、ＮｉＳｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2、
Ｎｉ2Ｓｉ等のコバルト珪化物、ＷＳｉ2、Ｗ3Ｓｉ2、等
のタングステン珪化物、ＭｏＳｉ2、Ｍｏ3Ｓｉ2、Ｍｏ3
Ｓｉ等のモリブデン珪化物、ＣｒＳｉ2、ＣｒＳｉ、Ｃ
ｒ3Ｓｉ2、Ｃｒ2Ｓｉ等のクロム珪化物、ＴａＳｉ2、Ｔ
ａ5Ｓｉ3、Ｔａ2Ｓｉ等のタンタル珪化物、ＮｂＳｉ2、
Ｎｂ5Ｓｉ3、Ｎｂ4Ｓｉ等のニオブ珪化物、ＶＳｉ2、Ｖ
5Ｓｉ3、Ｖ3Ｓｉ等のバナジウム珪化物、ＺｒＳｉ2、Ｚ
ｒＳｉ等のジルコニア珪化物、ＴｉＳｉ2、ＴｉＳｉ、
Ｔｉ5Ｓｉ3のチタン珪化物、ＣｅＳｉ2、ＣｅＳ
ｉ0.75、Ｃｅ2Ｓｉ、ＬａＳｉ2、ＬａＳｉ2、ＹＳｉ2等
の希土類元素とケイ素との合金、Ｍｇ2Ｓｉ、ＣａＳ
ｉ2、ＣａＳｉ、Ｃａ2Ｓｉ、ＳｒＳｉ2、ＳｒＳｉ、Ｂ
ａＳｉ4、ＢａＳｉ3、ＢａＳｉ2、ＢａＳｉ等のアルカ
リ土類金属とケイ素との合金、ＮａＳｉ2、ＮａＳｉ、
ＫＳｉ等のアルカリ金属とケイ素との合金などが挙げら
れる。
【００２１】また、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面
または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前
記固相Ａがケイ素を構成元素として含み、前記固相Ｂは
固相Ａの構成元素であるケイ素と、周期表の２族元素、
遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１
４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
との固溶体、または金属間化合物である材料も用いるこ
とができる。この複合粒子の固相Ａと固相Ｂとの組成
は、例えば、固相ＡがＳｉのときは、固相ＢがＭｇ2Ｓ
ｉ、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、Ｚｎ−Ｓｉ固溶体、Ａｌ−
Ｓｉ固溶体、Ｓｎ−Ｓｉ固溶体であるものがあげられ
る。
または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前
記固相Ａがケイ素を構成元素として含み、前記固相Ｂは
固相Ａの構成元素であるケイ素と、周期表の２族元素、
遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１
４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
との固溶体、または金属間化合物である材料も用いるこ
とができる。この複合粒子の固相Ａと固相Ｂとの組成
は、例えば、固相ＡがＳｉのときは、固相ＢがＭｇ2Ｓ
ｉ、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、Ｚｎ−Ｓｉ固溶体、Ａｌ−
Ｓｉ固溶体、Ｓｎ−Ｓｉ固溶体であるものがあげられ
る。
【００２２】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
【００２３】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。
【００２４】またこれらの材料の中でより好ましい材料
は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ +）イオン架橋体である。
は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ +）イオン架橋体である。
【００２５】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。
【００２６】正極合剤及び負極合剤には、導電剤や結着
剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤
及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラ
ーは、構成された電池において、化学変化を起こさない
繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリ
マー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラー
の添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜
３０重量％が好ましい。
剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤
及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラ
ーは、構成された電池において、化学変化を起こさない
繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリ
マー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラー
の添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜
３０重量％が好ましい。
【００２７】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
【００２８】本発明の非水電解質は、溶媒と、その溶媒
に溶解する溶質とから構成されている。
に溶解する溶質とから構成されている。
【００２９】本発明の溶質はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ 2）3およびＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類か、または２
種類以上である。このようなフッ素イオンの少ない溶質
を用いることより、負極材料中の珪素とフッ素を含む不
働態被膜の生成を抑制することができ、ケイ素合金を負
極に用いる非水電解質二次電池の充放電サイクル等の向
上を図ることができる。
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ 2）3およびＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類か、または２
種類以上である。このようなフッ素イオンの少ない溶質
を用いることより、負極材料中の珪素とフッ素を含む不
働態被膜の生成を抑制することができ、ケイ素合金を負
極に用いる非水電解質二次電池の充放電サイクル等の向
上を図ることができる。
【００３０】非水溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、
ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボ
ネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラ
クトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エ
トキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等
の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピル
ニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ
フラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサル
トン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
ボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、
ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボ
ネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラ
クトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エ
トキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等
の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピル
ニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ
フラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサル
トン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３１】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。
【００３２】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
【００３３】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３４】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００３６】（実施例１）図１に本発明における円筒型
電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレ
ータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１
内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極
リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板
６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の
底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有
機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いること
ができる。また、電池ケースには、軽量化を図るため各
種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併
用したものを用いることも可能である。８は絶縁リング
で極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そし
て、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成す
る。このとき、安全弁を封口板として用いることができ
る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子
を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、
ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。
また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策とし
て、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方
法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方
法を利用することができる。また、充電器に過充電や過
放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるい
は、独立に接続させてもよい。
電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレ
ータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１
内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極
リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板
６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の
底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有
機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いること
ができる。また、電池ケースには、軽量化を図るため各
種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併
用したものを用いることも可能である。８は絶縁リング
で極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そし
て、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成す
る。このとき、安全弁を封口板として用いることができ
る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子
を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、
ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。
また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策とし
て、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方
法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方
法を利用することができる。また、充電器に過充電や過
放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるい
は、独立に接続させてもよい。
【００３７】負極板６は次のように作製した。まず、粉
末のＮｉおよびＳｉの重量比を４８：５２の仕込み比率
で溶解槽に投入し、各組成が十分に溶解できる温度で溶
解し、その溶融物をガスアトマイズ法で急冷、凝固さ
せ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を９００℃の不
活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理品
を４５μｍ以下の粒子のみを篩で分級してＡ相がＳｉ、
Ｂ相がＮｉＳｉ2の複合粒子からなるＳｉ合金を得た。
この得られたＳｉ合金７５重量％に対し、導電剤である
炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹
脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジ
ノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極
集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して負極板６とした。
末のＮｉおよびＳｉの重量比を４８：５２の仕込み比率
で溶解槽に投入し、各組成が十分に溶解できる温度で溶
解し、その溶融物をガスアトマイズ法で急冷、凝固さ
せ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を９００℃の不
活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理品
を４５μｍ以下の粒子のみを篩で分級してＡ相がＳｉ、
Ｂ相がＮｉＳｉ2の複合粒子からなるＳｉ合金を得た。
この得られたＳｉ合金７５重量％に対し、導電剤である
炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹
脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジ
ノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極
集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して負極板６とした。
【００３８】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金箔からなる正極集電
体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金箔からなる正極集電
体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００３９】また有機電解液にはエチレンカーボネート
とエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒
にＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．０モル／リットル溶解したもの
を使用した。
とエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒
にＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．０モル／リットル溶解したもの
を使用した。
【００４０】以上のようにして、直径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍの円筒型電池Ａ１を作製した。この電池を１００
ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、
１００ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電する充放
電サイクルを繰り返した。また充放電は２０℃の恒温槽
の中で行った。尚、充放電は１００サイクルまで繰り返
し行った。
５ｍｍの円筒型電池Ａ１を作製した。この電池を１００
ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、
１００ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電する充放
電サイクルを繰り返した。また充放電は２０℃の恒温槽
の中で行った。尚、充放電は１００サイクルまで繰り返
し行った。
【００４１】（実施例２）非水電解質の溶質にＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いたこと以外は実施例１と同様に
円筒形電池Ａ２を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いたこと以外は実施例１と同様に
円筒形電池Ａ２を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００４２】（実施例３）非水電解質の溶質にＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）3を用いたこと以外は実施例１と同様に
円筒形電池Ａ３を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
（ＣＦ3ＳＯ2）3を用いたこと以外は実施例１と同様に
円筒形電池Ａ３を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００４３】（実施例４）非水電解質の溶質にＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いたこと以外は実施例１と同様に
円筒形電池Ａ４を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いたこと以外は実施例１と同様に
円筒形電池Ａ４を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００４４】（実施例５）正極集電体としてＡｌ−Ｍｇ
−Ｓｉ−Ｃｕ合金箔を用いたこと以外は実施例１と同様
に円筒形電池Ａ５を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
−Ｓｉ−Ｃｕ合金箔を用いたこと以外は実施例１と同様
に円筒形電池Ａ５を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００４５】（実施例６）正極集電体としてＡｌ−Ｍｇ
−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金箔を用いたこと以外は実
施例１と同様に円筒形電池Ａ６を作製し、充放電サイク
ル試験を行った。
−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金箔を用いたこと以外は実
施例１と同様に円筒形電池Ａ６を作製し、充放電サイク
ル試験を行った。
【００４６】（比較例１）非水電解質の溶質にＬｉＰＦ
6を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ｂ１
を作製し、充放電サイクル試験を行った。
6を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ｂ１
を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４７】（比較例２）非水電解質の溶質にＬｉＢＦ
4を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ｂ２
を作製し、充放電サイクル試験を行った。
4を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ｂ２
を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００４８】（比較例３）正極集電体としてＡｌ箔を用
いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ｂ３を作製
し、充放電サイクル試験を行った。
いたこと以外は実施例１と同様に円筒形電池Ｂ３を作製
し、充放電サイクル試験を行った。
【００４９】これらの充放電サイクル試験の結果を（表
１）に示す。
１）に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】（表１）を見て明らかなように、負極材料
にＳｉ合金を用いた場合、正極集電体にＡｌ、Ｍｇ、Ｓ
ｉの少なくとも３元素を構成元素とする合金箔を用い、
且つ非水電解質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ 2）3およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ
5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類か、または２種類以
上を溶質として用いることにより高容量且つ充放電サイ
クル特性に優れた電池になることが分かった。
にＳｉ合金を用いた場合、正極集電体にＡｌ、Ｍｇ、Ｓ
ｉの少なくとも３元素を構成元素とする合金箔を用い、
且つ非水電解質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ 2）3およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ
5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類か、または２種類以
上を溶質として用いることにより高容量且つ充放電サイ
クル特性に優れた電池になることが分かった。
【００５２】なお、本実施例では、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類を用いた
例を示したが、これらのうちの２種類以上を用いても同
様の効果が得られた。
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうちのいずれか１種類を用いた
例を示したが、これらのうちの２種類以上を用いても同
様の効果が得られた。
【００５３】また、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2の他に従来から知られている溶質を加えても良
い。
Ｏ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2の他に従来から知られている溶質を加えても良
い。
【００５４】
【発明の効果】以上のように本発明では、非水電解質二
次電池の負極材料にＳｉ合金を用いた非水電解質二次電
池において、非水電解液の溶質としてＬｉＰＦ6やＬｉ
ＢＦ4などの様な遊離フッ素の多い溶質を用いないこと
より珪素とフッ素を含む不働態被膜の生成を抑制するこ
とができる。
次電池の負極材料にＳｉ合金を用いた非水電解質二次電
池において、非水電解液の溶質としてＬｉＰＦ6やＬｉ
ＢＦ4などの様な遊離フッ素の多い溶質を用いないこと
より珪素とフッ素を含む不働態被膜の生成を抑制するこ
とができる。
【００５５】しかし、一方非水電解液の溶質として遊離
フッ素が少ない溶質を用いた場合、通常正極集電体とし
て用いられるＡｌ箔が充電の際に腐食されるという現象
が発生するが本発明のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３
元素を構成元素とする合金箔を用いることにより正極集
電体の耐食性が向上し、高容量且つ充放電サイクル特性
および信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることが
できる。
フッ素が少ない溶質を用いた場合、通常正極集電体とし
て用いられるＡｌ箔が充電の際に腐食されるという現象
が発生するが本発明のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３
元素を構成元素とする合金箔を用いることにより正極集
電体の耐食性が向上し、高容量且つ充放電サイクル特性
および信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることが
できる。
【図１】本発明の非水電解質二次電池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ６ 負極板 ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 渡邊 庄一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB05 5H014 AA04 EE05 5H017 AA03 AS10 EE01 EE05 EE06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM06 DJ07 DJ08 EJ01
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料
およびＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも３元素を構成元素
とする合金からなる集電体を有する正極と、Ｓｉ相を含
むＳｉ合金を負極活物質として用いる負極と、ＬｉＣＦ
3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうちのいずれか
１種類、または２種類以上を溶質として含む非水電解質
を具備する非水電解質二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP30930599A JP4457441B2 (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30930599A JP4457441B2 (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | 非水電解質二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001135352A true JP2001135352A (ja) | 2001-05-18 |
| JP4457441B2 JP4457441B2 (ja) | 2010-04-28 |
Family
ID=17991417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30930599A Expired - Fee Related JP4457441B2 (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4457441B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005076392A1 (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解液二次電池 |
| JP2006147316A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極 |
| WO2007069562A1 (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解液二次電池 |
| JP2014082114A (ja) * | 2012-10-17 | 2014-05-08 | Uacj Corp | 非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体及びその製造方法、当該集電体を用いた非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、ならびに、当該正極を用いた非水電解質二次電池 |
| JP2018067532A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-26 | 三洋化成工業株式会社 | リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
-
1999
- 1999-10-29 JP JP30930599A patent/JP4457441B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| US8039148B2 (en) | 2005-12-13 | 2011-10-18 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2014082114A (ja) * | 2012-10-17 | 2014-05-08 | Uacj Corp | 非水電解質二次電池用正極に用いるＡｌ−Ｓｉ合金集電体及びその製造方法、当該集電体を用いた非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、ならびに、当該正極を用いた非水電解質二次電池 |
| JP2018067532A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-26 | 三洋化成工業株式会社 | リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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