JP4534265B2

JP4534265B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4534265B2
Application number: JP34289398A
Authority: JP
Inventors: 健一森垣; 秀越名; 治成島村; 芳明新田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP2000173607A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電解質を備えた二次電池の負極材料の改良により充放電容量および充放電サイクル寿命などの電気化学特性が改善された非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液を用い、炭素材料を負極活物質、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池に比べて電圧、エネルギー密度が高く、かつ低温特性が優れている。また、負極にリチウム金属を用いていないことからサイクル安定性、安全性にも優れており、急速に実用化されている。また、有機電解液を含有する高分子（ポリマー）ゲル状電解質を用いたリチウムポリマー電池も薄型・軽量の新電池系として開発されつつある。ポリマー電解質電池はArmandらによってポリエチレンオキサイドと電解質塩から成るポリマー電解質を用いた電池が提案されて以来（Second International Meeting on Solid Electrolytes, Extended Abstracts, p20-22 (1978), 米国特許第4,303,748号）、種々の研究が行われている。例えば、「導電性高分子」緒方直哉編講談社、(1990)や「Polymer Electrolyte Reviews」, Vols.1 and 2, Elsevier, London (1987,1989)に各種ポリマー電解質材料が記載されているが、室温でのイオン伝導度が１０^-4〜１０^-5S/cmのレベルに止まっている。イオン伝導度を向上させる別のアプローチとして、有機電解液の溶媒を可塑剤として含有させることにより、１０^-3S/cmレベルのイオン伝導度を容易に達成できるタイプの電解質が提案され(J.Electrochem.Soc.,137, 1657(1990), 米国特許第5085952号, 同第5223353号, 同第5275750号など)、ポリマーゲル電解質と呼ばれている。このポリマーゲル電解質を用いたポリマー電池はイオン伝導度の向上により、リチウムイオン電池と同程度の特性が期待されるが、容量面では正負極合剤中にもポリマーを含有することが必要であるため、活物質量（密度）が低下する。従って、同一の正負極材料を用いた場合リチウムポリマー二次電池はリチウムイオン電池よりもエネルギー密度が低下するという課題がある。
【０００３】
負極材料として高容量であるリチウム金属を用いた場合は、充電時に負極にデンドライト状の析出がおこり、充放電を繰り返すことによりポリマーゲル電解質を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、析出したリチウムは比表面積が大きいため反応活性度が高く、ポリマーゲル電解質の可塑剤（溶媒）と反応して不活性化し、充放電効率を低下させる。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイクル寿命に問題があった。
【０００４】
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リチウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論容量の１０分の１程度と少ない。
【０００５】
他の負極材料として、リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素（Si）、スズ（Sn）、亜鉛（Zn）のリチウムを最も含む化合物の組成式は、それぞれLi₂₂Si₅、Li₂₂Sn₅、LiZnであり、この範囲では金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そして、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ4199mAh/g、993mAh/g、410mAh/gであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。またリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料として、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報には４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がCaF₂型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負極材料などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような課題がある。
【０００７】
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は定かでないが以下のように考えている。
【０００８】
例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Fd-3m）に８個のケイ素原子を含んでいる。格子定数a=0.5420nmから換算して、単位格子体積は0.1592nm³であり、ケイ素原子１個の占める体積は19.9×10^-3nm³である。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成では、その反応の初期にケイ素と化合物Li₁₂Si₇との２相が共存しているものと考えられる。Li₁₂Si₇の結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Pnma）には５６個のケイ素原子が含まれている。その格子定数a=0.8610nm、b=1.9737nm、c=1.4341nmから換算して、単位格子体積は2.4372nm³であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は43.5×10^-3nm³である。この値からすると、ケイ素から化合物Li₁₂Si₇になるにあたって、材料の体積が2.19倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Li₁₂Si₇との２相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Li₁₂Si₇に変化するためにこれらの体積差が大きく、材料に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子になりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリチウムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Li₂₂Si₅を生じる。Li₂₂Si₅の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群F23）には８０個のケイ素原子が含まれている。その格子定数a=1.8750nmから換算して、単位格子体積は6.5918nm³であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は82.4×10^-3nm³である。この値は単体ケイ素の4.14倍であり、材料は大きく膨張している。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。このように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に大きなひずみが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するものと考えられた。さらにこの微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。
【０００９】
亜鉛は結晶学的な単位格子（六方晶、空間群P6₃/mmc）に２個の亜鉛原子を含んでいる。格子定数a=0.2665nm、c=0.4947nmから換算して、単位格子体積は0.030428nm³であり、亜鉛原子１個の占める体積は15.2×10^-3nm³である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判断すると、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチウムを多く含む化合物LiZnを生じる。LiZnの結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Fd-3m）には８個の亜鉛原子が含まれている。その格子定数a=0.6209nmから換算して、単位格子体積は0.2394nm³であり、亜鉛原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中の亜鉛原子数で除した値）は29.9×10^-3nm³である。この値は単体亜鉛の1.97倍であり、材料は膨張する。
【００１０】
このように亜鉛もケイ素と同様に充放電反応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大きな２つの相が共存する状態の変化を繰り返すことにより、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えられる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。すなわちリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察している。
【００１１】
一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がCaF₂型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号公報、特開平９−６３６５１号公報に提案されている。特開平７−２４０２０１号公報に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されているが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大でも12%程度しか増加していない。よって、その明細書には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は実施されていないと思われる。また、特開平９−６３６５１号公報に示された材料は、その実施例と比較例にLi-Pb合金負極材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、最も良好と思われるMg₂Snにおいても約２０サイクル後には初期容量の70%程度に減少していることから、充放電サイクル特性が悪いと考えられる。
【００１２】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、高容量で充放電サイクル特性に優れた新規負極材料を用いることにより、サイクル特性および信頼性に優れた、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化合物である材料を用いることで、固相Ａにより高容量、かつ固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張・収縮を抑える役割を担い、高容量で充放電サイクル特性の優れた負極材料を提供することができる。この複合粒子を負極材料として用いることにより、ポリマーゲル電解質電池の従来の課題を解決することを目的としている。
【００１４】
本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ素、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むことから主として充放電容量の高容量化に寄与しているものと考えられる。また固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している固相Ｂは充放電サイクル特性の改善に寄与しており、固相Ｂに含有されるリチウム量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単独の場合より少ない。
【００１５】
本発明のポリマーゲル電解質のポリマーはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマーである。アルキレンオキサイドは比較的低融点のポリマー材料であり、リチウム塩の溶解度が大きく、取り扱いが容易である特徴を有している。イオン伝導度が低いという課題は有機溶媒を可塑剤として用いることにより解決される。
【００１６】
本発明のポリマーゲル電解質のポリマーはフッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルの群の中から選ばれた２種または３種の共重合体である。特に好ましくはフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体である。この共重合体は化学的安定性に優れており、また熱溶着することも可能である。さらに、フタル酸エステルなどの可塑剤とともにテトラハイドロフラン(THF)、アセトンなどの溶媒に溶解し、キャスト・乾燥してフィルムを作製した後エーテルなどの溶媒で可塑剤を溶出することにより、多孔質フィルムが得られる。この多孔質フィルムに電解液を注液するとゲル電解質が得られることから、一体化した電極構成を作製した後、最後に電解液を注液ゲル化することができる。
【００１７】
本発明のポリマーゲル電解質のポリマーはポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリロニトリル系ポリマーである。また、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂などとのポリマーアロイとして用いることも可能である。ポリアクリロニトリル系ポリマーは最も汎用性に富む高分子材料の一つであり、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解あるいは有機電解液と加熱し溶解したものをキャストしてフィルム化することも可能であり、不織布状の多孔質体に有機電解液を含浸し、加熱・冷却することによりゲル状フィルムを得ることができることなど取り扱いが容易であり、さらに難燃性であるという特徴を有している。
【００１８】
本発明のポリマーゲル電解質のポリマーはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはその誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマーである。また、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂などとのポリマーアロイとして用いることも可能である。ポリエステル系ポリマーは最も汎用性に富む高分子材料の一つであり、化学的安定性に優れ、フレキシブルで機械的強度が強いフィルムを作製することが可能である。
【００１９】
本発明のポリマーゲル電解質のポリマーはメタクリレートとエチレンオキサイドの共重合体である。メタクリルエチル、ジメタクリルエチレングリコールなどと分子量１００００以下のポリエチレンオキサイドの混合溶液に有機電解液と重合開始剤を加えた溶液を正負極電極上にキャストした後、熱または紫外線照射などにより、電極上で直接重合し、ゲル電解質層を形成することが可能である。
【００２０】
さらに本発明のポリマーゲル電解質のセパレータ部には、微粒子分散剤、フィラー、不織布などの構造補強材が含まれている。構造補強材としては有機電解液やポリマー材料と化学変化を起こさない微粒子繊維状材料であれば何でも用いることができるが、表面を疎水化処理（例えばシランカップリング処理）したシリカ、アルミナなどの酸化物の微粒子（粒径１μｍ以下）あるいはポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーの繊維もしくは不織布を用いることができる。構造補強材の添加量は特に限定されないが、ポリマーゲル電解質セパレータ部の０〜４０重量％の範囲が好ましい。本発明の新負極材料およびポリマー材料と組み合わせることにより、サイクル特性および信頼性に優れた、高エネルギー密度のリチウムポリマー二次電池を提供することを目的とする。
【００２１】
本発明に用いられる正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極材料や負極材料に導電剤、ポリマー材料等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００２２】
本発明で用いられる負極材料は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料（以下、“複合粒子”と呼ぶ）である。
【００２３】
本発明に用いられる複合粒子の製造方法の一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そしてその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ，Ｂの均一性を高めることにより、請求項１記載の複合粒子を得ることができる。また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷却可能な方法であれば用いることができる。その他の製造方法としては、固相Ａの粉末の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれる元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。この熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散して、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング法などによって行うことができる。その他、付着層を形成可能な方法であれば用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電材を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００２５】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２６】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオブ酸化物のリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極材料の粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２９】
正負極の電極の結着剤には、通常セパレータ部に用いているポリマーと同一のポリマーを結着剤として用いるが、電極の強度および電極と集電体の接着強度を向上させるために別の結着剤を併用することも可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００３０】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリマー電解質に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。可塑剤としても作用する非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３２】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。
【００３３】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３４】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３５】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３６】
また、本発明のリチウムポリマー二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
負極材料の製造方法
表１に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料Ｓ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法を示す。
【００３９】
負極材料を構成する各元素の粉体またはブロックを、表１に示す仕込み比率で溶解槽に投入し、表１に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を表１に示す仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度低い温度で不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級することにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｓを得た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆さていることが確認できた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
扁平型非水電解質電池の製造方法
図１は扁平型非水電解質電池の断面図を示し、１はアルミニウムラミネート製の電池ケース、２はリード部溶着シール、３はアルミニウム製の正極リード、５は活物質としてリチウム含有複合酸化物などを用いた正極板、６はポリエチレンオキサイドなどのポリマー材料と電解液および構造補強材からなるゲルポリマー電解質のセパレータ部、７は活物質として本発明の新負極材料を用いた負極板、４は銅製の負極リードである。電解質ポリマー材料は分子量８０万から２００万のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用い、アセトンとエチレンカーボネイト（ＥＣ）などの混合溶液に溶解し、さらに活物質である本発明の複合粒子と導電材のカーボンブラックをこの溶液に混合分散させたペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着し、アセトンを乾燥除去した後所定寸法に切断することにより負極板７が得られた。正極５は活物質のリチウム含有複合酸化物と導電剤のカーボンブラックを同様にＰＥＯ溶液に混合分散したペーストを正極集電体であるアルミニウム製芯材に塗着し、同様に加工することにより得られた正極板である。セパレータ部６はＰＥＯを有機電解液に加熱溶解し構造補強材であるポリプロピレン製不織布に含浸後、冷却してゲル電解質層を形成したものである。正極板５、セパレータ部６と負極板７を積層加圧して電極群とし、電池ケース１内に入れた後、開口部のラミネートフィルムを熱溶着し、扁平型電池とした。ゲル化あるいは電極、セパレータ部の接合が不十分な場合は、封口前に加熱工程を組み込むことも可能である。
【００４２】
（実施例Ａ〜Ｌ）
正極材料としてリチウムコバルト複合酸化物（LiCoO₂)を、負極活物質として前記新負極材料Ａ〜Ｌを用い、図１に示した扁平型リチウムポリマー二次電池を作製したものを実施例Ａ〜Ｌとした。電解液はエチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を体積比１：１で混合した混合溶媒に、電解質である６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1.0モル・dm^-3の濃度に溶解させたものを用いた。
【００４３】
（実施例Ｍ，Ｎ）
ポリマー材料としてフッ化ビニリデン-６フッ化プロピレン共重合体を用い、本発明の負極用複合粒子材料Ｃと導電材のカーボンブラックを結着剤兼電解質ポリマーのフッ化ビニリデン-６フッ化プロピレン共重合体と混合し、溶剤のN-メチルピロリドン、可塑剤のフタル酸ジブチルの溶液に混合分散して得られたペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着し、乾燥後所定寸法に切断することにより負極板７が得られた。正極５は活物質のLiCoO₂と導電剤のカーボンブラックを同様にフッ化ビニリデン-６フッ化プロピレン共重合体、N-メチルピロリドン、フタル酸ジブチル溶液に混合分散したペーストを正極集電体であるアルミニウム製芯材に塗着し、同様に加工することにより得られた正極板である。セパレータ部６はフッ化ビニリデン-６フッ化プロピレン共重合体と構造補強材材である疎水性処理を行った酸化珪素微粒子を同様の溶液に分散ペースト化し、塗着・乾燥して得られたものである。正極板５、セパレータ部６と負極板７を熱ローラーで溶着した後、ジエチルエーテル中に可塑剤のフタル酸ジブチルを溶出させることにより、多孔質ポリマー電極群が得られた。この電極群を電池ケース１内に入れた後、実施例Ａ〜Ｌと同じ有機電解液を注液し、ゲルポリマー電解質を形成した。最後に開口部のラミネートフィルムを熱溶着した電池を実施例Ｍとし、負極材料Ｇを用い同様に構成した電池を実施例Ｎとした。
【００４４】
（実施例Ｏ，Ｐ）
ポリマー材料としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用い、溶剤のジメチルホルムアミドに溶解させた溶液に、本発明の負極用複合粒子材料Ｃと導電材のカーボンブラックを混合分散させたペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着し、同様にLiCoO₂の正極を作製し、次に正負極板をアセトンまたはエタノールで洗浄しジメチルホルムアミドを除去した。セパレータ部６にはＰＡＮ製不織布状フィルムを用い、正極板５、セパレータ部６と負極板７を積層して電極群を作製し、実施例Ａ〜Ｌと同じ有機電解液を注液した後、熱板に挟み込み加熱圧縮、冷却することにより電極群の一体化と電解液のゲル化を行い、電池ケース１に挿入・封止した電池を実施例Ｏとし、負極材料Ｇを用い同様に構成した電池を実施例Ｐとした。
【００４５】
（実施例Ｑ，Ｒ）
ポリマー材料としてポリブチレンテレフタレートとメタクリル酸エチルとの共重合体であるポリエステル系ポリマーを用い、ギ酸と酢酸エチルの混合溶剤に溶解し、さらに本発明の負極用複合粒子材料Ｃと導電材のペーストを調合し、塗着乾燥して負極７を作製した。同様にLiCoO₂の正極を作製し、セパレータ部６はポリエステル系ポリマーを構造補強材であるポリプロピレン製不織布に含浸後、乾燥により溶剤を除去して多孔質化した。正極板５、セパレータ部６と負極板７を積層して電極群を作製し、実施例Ａ〜Ｌと同じ有機電解液を注液した後、熱板に挟み込み加熱圧縮、冷却することにより電極群の一体化と電解液のゲル化を行い、電池ケース１に挿入・封止した電池を実施例Ｑとし、負極材料Ｇを用い同様に構成した電池を実施例Ｒとした。
【００４６】
（実施例Ｓ，Ｔ）
エチレン−メタクリル酸共重合体のＮａ⁺イオン架橋体を結着剤とし、増粘材のカルボキルメチルセルロースを加えた水溶液に本発明の負極用複合粒子材料Ｃと導電材のカーボンブラックを混合分散させたペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着し、乾燥後所定寸法に切断することにより負極板７を作製し、同様にLiCoO₂の正極板５を作製した。ジメタクリルエチレングリコールと分子量１００００以下のポリエチレンオキサイドの混合溶液に実施例Ａ〜Ｌと同じ有機電解液と光重合開始剤および構造補強材のポリプロピレン製フィラーを加えた溶液を正負極板５，７上にキャストした後、アルゴン雰囲気下で紫外線照射を行い極板上で直接重合し、極板表面にゲル電解質層を形成した正負極を積層した電池を実施例Ｓとし、負極材料Ｇを用い同様に構成した電池を実施例Ｔとした。
【００４７】
（比較例Ｕ）
負極材料として球状黒鉛を、ポリマー材料はＰＥＯをそれぞれ用い実施例Ａ〜Ｌと同様に構成した電池を比較例Ｕとした。
【００４８】
実施例Ａ〜Ｔと比較例Ｕのポリマーゲル電解質電池を、それぞれ２０℃で５ｍＡの定電流で４.１Vまで充電し、５ｍＡの定電流で２.０Vまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として、表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
本実施例で用いたポリマーゲル電解質はいずれも１０^-3S/cmレベルのイオン伝導度を有している。
【００５１】
なお本実施例で用いた負極材料を構成する元素は、固相ＡがＳｉの場合、２族元素としてＭｇ、遷移元素としてＣｏおよびＮｉ、１２族元素としてＺｎ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＳｎを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。また固相ＡがＺｎの場合、２族元素としてＭｇ、遷移元素としてＣｕおよびＶ、１２族元素としてＣｄ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＧｅを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。また負極材料構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が２相になり、１相（固相Ａ）が主にＳｉ，Ｚｎを主体とした相で、もう一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。さらに、相Ａは、Ｓｉ、Ｚｎのみからだけではなく、各元素以外の元素、例えば、Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も含まれる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、ポリマーゲル電解質を用いた電池に、従来の炭素材料よりも高容量で、かつサイクル特性に優れた本発明の新負極材料を用いることにより、サイクル特性および信頼性に優れた、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施例の断面図
【符号の説明】
１電池ケース
２リード部溶着シール
３正極リード
４負極リード
５正極
６ポリマーゲル電解質
７負極

Claims

リチウム含有複合酸化物を活物質とし、導電材とポリマー材料からなる正極とリチウムの挿入・脱離反応が可能な合金材料を活物質とし、導電材とポリマー材料からなる負極と有機電解液を含有するポリマーゲル電解質とを備え、前記活物質が固相Ａからなる核粒子の全面または一部を固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛のいずれかからなり、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛に対しては同じ材料と、前記構成元素を除いて周期表の２族元素、アクチノイドを除く遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素と鉛を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素との固溶体または金属間化合物の材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正・負極のポリマー材料とポリマーゲル電解質のポリマーがポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正・負極のポリマー材料とポリマーゲル電解質のポリマーがフッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルの群の中から選ばれた２種または３種の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正・負極のポリマー材料とポリマーゲル電解質のポリマーが、ポリアクリロニトリルまたはその共重合体を骨格とするポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正・負極のポリマー材料とポリマーゲル電解質のポリマーが、ポリエステルまたはその誘導体を骨格とするポリエステル系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正・負極のポリマー材料とポリマーゲル電解質のポリマーが、ポリメタクリレートとポリエチレンオキサイドの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記ポリマーゲル電解質に、アルミナ、シリカなどの疎水性処理を行った微粒子、ポリオレフィン系の繊維、不織布などから選ばれた構造補強材が１種または複数含まれていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。