JP2002151149A

JP2002151149A - 固体電解質用支持体

Info

Publication number: JP2002151149A
Application number: JP2000345279A
Authority: JP
Inventors: Noritoshi Kimura; 文紀木村; Takeshi Kobayashi; 剛小林
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、短絡が発生しにくく、し
かも電気導電率の高い固体電解質用支持体を提供するこ
と。【解決手段】本発明の固体電解質用支持体は、少なく
とも、ある非水溶媒によってゲル化可能な繊維を含む層
と、前記非水溶媒によってゲル化可能な繊維以外の繊維
からなる層とを備えた積層不織布からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質用支持体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、高分子と非水溶媒とからなる固体
電解質を用いた非水二次電池は、電解液が漏れにくく安
全性の向上が計れること、さらに、電池自体を薄くかつ
自由な形状にすることができるため、開発が積極的に行
われている。しかしながら、このような固体電解質は機
械的強度が不足しており、単独では取扱うことが難し
く、実用化するのが困難であった。このような背景のも
と、固体電解質の機械的強度を補うための支持体が提案
されている。

【０００３】例えば、非水溶媒を電解液とする電池（例
えば、リチウムイオン電池）で使用されているようなポ
リエチレン製の微多孔膜セパレータを、固体電解質の支
持体として利用したものや、ポリオレフィン系合成樹脂
繊維製不織布を支持体として使用したものが知られてい
る（特開平９−２２７２４号公報など）。これらの支持
体を使用した固体電解質は、機械的強度に優れ、効率的
に電池を組み立てることができるものであったが、支持
体の開孔率が低く、支持体と固体電解質が一体化された
場合に、電気導電率が低くなることが判明した。

【０００４】また、固体電解質自体に機械的強度を持た
せる方法として、特定の非水溶媒によりゲル形成性ポリ
マーからなる繊維と前記非水溶媒に対して耐性を有する
繊維とからなる構造体を、前記非水溶媒と接触させるこ
とにより、ゲル形成性ポリマーからなる繊維をゲル化さ
せた固体電解質が知られている（例えば、特開平１１−
３５３９３５号公報など）。この固体電解質は機械的強
度が向上したものであったが、電気導電率を向上させる
ためにゲル形成ポリマーからなる繊維量を多くすると、
機械的強度の向上があまり期待できず、短絡の発生しや
すいものであり、逆に、機械的強度を向上させるため
に、ゲル形成ポリマーからなる繊維量を少なくすると、
電解液（非水溶媒）の保持性が不十分になり電解液が漏
れたり、電気導電率が著しく低下するという問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の欠
点を解消し、機械的強度に優れ、短絡が発生しにくく、
しかも電気導電率の高い固体電解質用支持体を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
る、少なくとも、ある非水溶媒によってゲル化可能な繊
維を含む層と、前記非水溶媒によってゲル化可能な繊維
以外の繊維からなる層とを備えた積層不織布からなるこ
とを特徴とする、固体電解質用支持体によって解決する
ことができる。つまり、ゲル化可能な繊維を含む層を備
えていることにより、非水溶媒によりゲル化可能な繊維
がゲル化し、イオンの透過性が確保されるため、電気導
電率を高く維持することができる。また、ゲル化可能な
繊維以外の繊維からなる層を備えているため、非水溶媒
によって影響を受けず、十分な機械的強度を保有するこ
とができる。更に、ゲル化可能な繊維を含む層を含む２
層以上の繊維層を備えているため、均一性、特には、開
孔径分布を狭くすることができ、短絡防止性にも優れて
いる。なお、本発明の支持体は固体電解質を保持するも
のであり、この固体電解質が非水溶媒を保持するため、
液漏れという問題は生じない。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質用支持体は、
イオン透過性を確保して電気導電率を高く維持すること
ができるように、非水溶媒によってゲル化可能な繊維を
含む層を備えている。

【０００８】このゲル化可能な繊維（以下、「ゲル化繊
維」という）とは、非水溶媒と接触することによって、
非水溶媒に溶解することなく、吸収し、膨潤して、イオ
ンを透過させることのできる状態になることのできる繊
維であり、例えば、エチレンカーボネート又はプロピレ
ンカーボネートなどの非水溶媒を吸収し、膨潤して、イ
オンを透過させることのできる繊維（ゲル化繊維）とし
て、アクリロニトリルを主成分とする高分子を挙げるこ
とができる。このアクリロニトリルを主成分とする高分
子の中でも、吸水性が低く、イオン導電性に優れる、ア
クリロニトリルのモル比率が９５％以上の共重合体であ
るのが望ましい。このアクリロニトリルとの共重合の相
手としては、アルキルメタアクリレート、酢酸ビニル、
スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリメチルメタアクリレート等を具
体例として挙げることができる。

【０００９】このゲル化繊維の繊維径は４μｍ以下であ
るのが好ましい。繊維径が４μｍ以下であれば、固体電
解質用支持体の厚さを薄く（１５μｍ以下）することが
でき、内部抵抗を低くすることができる。また、繊維径
が４μｍ以下であれば、開孔径分布を小さくすることが
でき、電池の極板に使用される粉体活物質の粒径が１０
μｍ程度であっても、粉体活物質の進入による微小短絡
を防止することができる。ゲル化繊維のより好ましい繊
維径は３μｍ以下である。なお、下限は特に限定するも
のではないが、１μｍ程度が適当である。

【００１０】本発明における「繊維径」は、繊維横断面
形状が円形である場合には、その直径をいい、繊維横断
面形状が非円形である場合には、同じ面積を有する円の
直径をその繊維の繊維径とみなす。

【００１１】なお、このゲル化繊維の繊維長は特に限定
するものではないが、開孔径分布を小さくすることがで
きるように、１〜２５ｍｍであるのが好ましい。

【００１２】このゲル化繊維はゲル化繊維を含む層中
に、１０〜４０ｍａｓｓ％含まれているのが好ましい。
ゲル化繊維の含有量が１０ｍａｓｓ％以上であれば、十
分なイオン導電性を有することができ、電気導電率が優
れており、４０ｍａｓｓ％以下であれば、非水溶媒によ
ってゲル化したとしても、著しく機械的強度が低下する
ことがない。より好ましい含有量は１５〜３５ｍａｓｓ
％である。

【００１３】このようなゲル化繊維を含む層は、ゲル化
繊維以外の繊維（以下、「非ゲル化繊維」という）を含
んでいることができる。このような非ゲル化繊維を含ん
でいることによって、固体電解質用支持体の機械的強度
を向上させることができる。

【００１４】この非ゲル化繊維は非水溶媒と接触して
も、非水溶媒に溶解も、吸収も、或いは膨潤もせず、実
質的にイオンを透過しない繊維であり、例えば、非水溶
媒がエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート
からなる場合には、ポリオレフィン系繊維（例えば、ポ
リプロピレン繊維、ポリエチレン繊維など）、ポリエス
テル系繊維、セルロース系繊維などを挙げることができ
る。これらの中でも、非水溶媒との親和性があり、熱安
定性を向上させることのできる溶融温度の高い、ポリエ
ステル系繊維を含んでいるのが好ましい。

【００１５】なお、この非ゲル化繊維として、接着性を
有する接着性繊維（以下、「接着性非ゲル化繊維」とい
う）を含んでいると、この接着性非ゲル化繊維が接着し
ていることによって、機械的強度を向上させることがで
きる。この接着性非ゲル化繊維は接着性のない非ゲル化
繊維（以下、「非接着性非ゲル化繊維」という）よりも
低い軟化温度（好ましくは１０℃以上低い、より好まし
くは２０℃以上低い）樹脂成分を有する非ゲル化繊維で
あれば良い。例えば、非接着性非ゲル化繊維がポリプロ
ピレン繊維からなる場合には、ポリエチレン樹脂を少な
くとも繊維表面に有する単成分繊維又は複合繊維や、未
延伸ポリプロピレン繊維を接着性非ゲル化繊維として使
用することができ、非接着性非ゲル化繊維がポリエステ
ル系繊維からなる場合には、共重合ポリエステルを少な
くとも繊維表面に有する単成分繊維又は複合繊維や、未
延伸ポリエステル系繊維を接着性非ゲル化繊維として使
用することができる。特に、非接着性非ゲル化繊維と同
系統の樹脂からなる未延伸繊維を使用すると、接着性が
強く、ゲル化繊維が融着しない場合でも、非接着性非ゲ
ル化繊維と未延伸の接着性非ゲル化繊維とからなる網状
構造中に、ゲル化繊維が取込まれて、脱落しにくいため
好ましい。前述のように、非ゲル化繊維としてポリエス
テル系繊維を含んでいるのが好ましいため、非接着性非
ゲル化繊維として延伸ポリエステル系繊維を含み、接着
性非ゲル化繊維として未延伸ポリエステル系繊維を含ん
でいるのが好ましい。

【００１６】本発明における「軟化温度」は、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に規定されている熱流束示差走査熱量測定
（ＤＳＣ；昇温温度＝１０℃／分）により得られるＤＳ
Ｃ曲線における融解吸熱曲線の開始点を与える温度を意
味する。

【００１７】この非ゲル化繊維（非接着性非ゲル化繊維
及び接着性非ゲル化繊維）の繊維径はゲル化繊維と全く
同様の理由から、４μｍ以下であるのが好ましい。な
お、下限は特に限定するものではないが、１μｍ程度が
適当である。

【００１８】なお、この非ゲル化繊維の繊維長も特に限
定するものではないが、開孔径分布を小さくすることが
できるように、１〜２５ｍｍであるのが好ましい。

【００１９】この非ゲル化繊維はゲル化可能な繊維を含
む層中に、６０〜９０ｍａｓｓ％含まれているのが好ま
しい。非ゲル化繊維の含有量が６０ｍａｓｓ％以上であ
れば、機械的強度が優れており、９０ｍａｓｓ％以下で
あれば、ゲル化繊維による十分なイオン導電性を有する
ことができ、電気導電率が優れている。より好ましい含
有量は６５〜８５％である。

【００２０】また、接着性非ゲル化繊維はゲル化繊維を
含む層中に、３０〜４０ｍａｓｓ％含まれているのが好
ましい。接着性非ゲル化繊維の含有量が３０ｍａｓｓ％
以上であれば、ゲル化繊維を脱落することなく保持する
ことができ、４０ｍａｓｓ％以下であれば、機械的強度
に優れている。

【００２１】本発明の固体電解質用支持体は前述のよう
なゲル化繊維を含む層に加えて、非ゲル化繊維１００％
からなる層を備えた積層不織布からなり、この層は非水
溶媒と接触しても影響を受けないため、十分な機械的強
度を保有することができ、開孔径分布を狭くすることが
できるため、短絡防止性にも優れている。

【００２２】この非ゲル化繊維は前述のゲル化繊維を含
む層を構成することのできる非ゲル化繊維と同様の繊維
から構成されていることができ、同様の理由でポリエス
テル系繊維を含んでいるのが好ましい。また、前述のゲ
ル化繊維を含む層と同様の接着性非ゲル化繊維を含んで
いるのが好ましく、特に非接着性非ゲル化繊維として延
伸ポリエステル系繊維を含み、接着性非ゲル化繊維とし
て未延伸ポリエステル系繊維を含んでいるのが好まし
い。この非ゲル化繊維（非接着性非ゲル化繊維及び接着
性非ゲル化繊維）の繊維径は、固体電解質用支持体の厚
さを薄く（１５μｍ以下）して内部抵抗を低くすること
ができ、開孔径分布を小さくして極板の粉体活物質が進
入して微小短絡が発生しないように、４μｍ以下である
のが好ましい。なお、下限は特に限定するものではない
が、１μｍ程度が適当である。なお、この非ゲル化繊維
の繊維長も特に限定するものではないが、開孔径分布を
小さくすることができるように、１〜２５ｍｍであるの
が好ましい。

【００２３】この非ゲル化繊維からなる層には、前述の
ように非接着性非ゲル化繊維と接着性非ゲル化繊維とを
含むのが好ましいが、この非ゲル化繊維層における質量
存在比率は、（接着性非ゲル化繊維）：（非接着性非ゲ
ル化繊維）＝２０〜３０：７０〜８０であるのが好まし
い。接着性非ゲル化繊維を上記の範囲内で含んでいる
と、十分な接着強度を得ることができ、機械的強度の優
れる固体電解質用支持体であることができる。

【００２４】本発明の固体電解質用支持体は上述のよう
なゲル化繊維を含む層と、非ゲル化繊維のみからなる層
とを備えている限り、その数及び配置状態は特に限定さ
れるものではない。積層する層の数が多くなればなる
程、固体電解質用支持体の均一性が増して貫通孔がなく
なるため、分離機能が向上し、短絡防止性が向上する。
一方、積層する層の数が多くなれば多くなるほど、固体
電解質用支持体の厚さも厚くなり、電気導電率が悪くな
る傾向があるため、短絡防止性と電気導電率とのバラン
スを考える必要がある。具体的には、ゲル化繊維を含む
層によって非ゲル化繊維のみからなる層をサンドイッチ
した３層構造、非ゲル化繊維のみからなる層によってゲ
ル化繊維を含む層をサンドイッチした３層構造、ゲル化
繊維を含む層、ゲル化繊維を含む層、非ゲル化繊維のみ
からなる層を順に積層した３層構造、或いはゲル化繊維
を含む層、ゲル化繊維を含む層、非ゲル化繊維のみから
なる層、非ゲル化繊維のみからなる層を順に積層した４
層構造であるのが好ましい。

【００２５】本発明の固体電解質用支持体は前述のよう
なゲル化繊維を含む層と、非ゲル化繊維のみからなる層
とを備えた積層不織布からなるが、ゲル化繊維は固体電
解質用支持体の機械的強度を低下させることがないよう
に、積層不織布構成繊維全体に占める割合が、２０ｍａ
ｓｓ％以下であるのが好ましい。なお、電気導電率に優
れているように、１０ｍａｓｓ％以上であるのが好まし
い。

【００２６】また、接着性繊維（接着性非ゲル化繊維）
の積層不織布構成繊維全体に占める割合は、固体電解質
用支持体の機械的強度が優れているように、２０〜４０
ｍａｓｓ％であるのが好ましく、２５〜３５ｍａｓｓ％
であるのがより好ましい。

【００２７】本発明の固体電解質用支持体（積層不織
布）は電気導電率が高く、電池容量を大きくするため
に、厚さは１５μｍ以下であるのが好ましい。また、固
体電解質及び電解液を規定量保持できるように、５μｍ
以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより
好ましい。

【００２８】本発明における「厚さ」はＪＩＳＢ７
５０２に規定する方法による測定値、すなわち５Ｎ荷重
時の外側マイクロメーターによる測定値をいう。

【００２９】本発明の固体電解質用支持体（積層不織
布）は、固体電解質用支持体内部における固体電解質及
び電解液の保持量が多くなり、電気導電率が高くなるよ
うに、空隙率が４０％以上であるのが好ましく、固体電
解質用支持体（積層不織布）の形態を維持することがで
きるように、空隙率は８０％以下であるのが好ましい。
より好ましい空隙率は４５〜７５％である。

【００３０】本発明における「空隙率（Ｐ）」は、次の
式により得られる値をいう。空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００ここで、Ｗは面密度（ｇ／ｍ²）を意味し、Ｔは固体電
解質用支持体（積層不織布）の厚さ（μｍ）を意味し、
ｄは固体電解質用支持体（積層不織布）を構成する樹脂
の密度（ｇ／ｃｍ³）を意味する。なお、固体電解質用
支持体（積層不織布）を構成する樹脂が２種類以上存在
している場合、構成樹脂の密度は各構成樹脂の質量平均
をいう。例えば、密度ｄ₁の樹脂Ａがａ（ｍａｓｓ％）
と、密度ｄ₂の樹脂Ｂがｂ（ｍａｓｓ％）存在している
場合、構成樹脂の密度は次の式により得られる値をい
う。ｄ＝ｄ₁×ａ／１００＋ｄ₂×ｂ／１００

【００３１】更に、本発明の固体電解質用支持体（積層
不織布）は、ゲル化繊維を含む層を構成する繊維の配向
方向と、非ゲル化繊維からなる層を構成する繊維の配向
方向とが異なっていると、より短絡が生じにくいため好
適である。特に、非ゲル化繊維からなる層を構成する繊
維が長手方向に配向しており、長手方向における機械的
強度(引張り強度)が強いと、電池等を製造（例えば、自
動電池組立てライン）しやすいため好適である。この場
合、ゲル化繊維を含む層を構成する繊維は長手方向と交
差する方向に規則正しく、又は不規則に配向している。

【００３２】本発明の固体電解質用支持体を構成する積
層不織布は、例えば次のようにして製造することができ
る。

【００３３】まず、ゲル化繊維と非ゲル化繊維とを準備
する。好ましくはゲル化繊維として、アクリロニトリル
を主成分とする高分子からなる繊維を準備し、非ゲル化
繊維として、非接着性非ゲル化繊維（特にポリエステル
系繊維）と接着性非ゲル化繊維（特に未延伸ポリエステ
ル系繊維）を準備する。なお、これら繊維はいずれも繊
維径が４μｍ以下であるのが好ましい。

【００３４】次いで、ゲル化繊維を含む繊維ウエブと、
非ゲル化繊維のみからなる繊維ウエブとを、少なくと１
層以上有する積層繊維ウエブを形成する。この積層繊維
ウエブの形成方法は特に限定されるものではないが、例
えば、乾式法（例えば、カード法、エアレイ法など）や
湿式法により形成することができる。本発明の固体電解
質用支持体は均一な地合を有し、薄い厚さの積層不織布
であるのが好ましいため、湿式法により形成するのが好
適である。

【００３５】この好適である湿式法により積層繊維ウエ
ブを形成する方法としては、例えば、順流円網、逆流円
網、円網フォーマー、長網、短網の中から選ばれる、同
じ又は異なる抄造機を組み合わせることにより形成する
ことができる。なお、異なる抄造機を組み合わせると、
ゲル化繊維を含む層を構成する繊維の配向方向と、非ゲ
ル化繊維のみからなる層を構成する繊維の配向方向とが
異なる積層不織布を容易に製造することができる。

【００３６】なお、このように形成した積層繊維ウエブ
構成繊維全体の２０ｍａｓｓ％以下がゲル化繊維である
のが好ましく、積層繊維ウエブ構成繊維全体の２０〜４
０ｍａｓｓ％が接着性非ゲル化繊維であるのが好まし
い。

【００３７】次いで、積層繊維ウエブを加熱加圧装置に
より加熱すると同時、又は加熱後に加圧することによ
り、ゲル化繊維及び／又は接着性非ゲル化繊維を接着し
て積層不織布、つまり固体電解質用支持体を製造するこ
とができる。

【００３８】なお、厚さが１５μｍ以下である積層不織
布は、各繊維の繊維径、積層不織布の厚さ調整（例え
ば、熱カレンダーロール加工など）により、製造するこ
とができる。

【００３９】また、空隙率が４０％以上である積層不織
布は、各繊維の繊維径、積層不織布の厚さ調整（例え
ば、熱カレンダーロール加工など）により、製造するこ
とができる。

【００４０】以下に、本発明の実施例を記載するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００４１】

【実施例】（スラリーＡの形成）アクリロニトリル−酢
酸ビニル共重合体（アクリロニトリルのモル比率：９５
％以上）からなるゲル化繊維（繊度＝０．１ｄｔｅｘ、
繊維径＝２μｍ、繊維長＝３ｍｍ）を３０ｍａｓｓ％
と、ポリエチレンテレフタレートからなる延伸非接着性
非ゲル化繊維（繊度＝０．１ｄｔｅｘ、繊維径＝２μ
ｍ、繊維長＝３ｍｍ、軟化温度＝２５３℃）を３５ｍａ
ｓｓ％、ポリエチレンテレフタレートからなる未延伸接
着性非ゲル化繊維（繊度＝０．２ｄｔｅｘ、繊維径＝４
μｍ、繊維長＝３ｍｍ、軟化温度＝２３１℃)を３５ｍ
ａｓｓ％含むスラリーＡを形成した。

【００４２】（スラリーＢの形成）ポリエチレンテレフ
タレートからなる延伸非接着性非ゲル化繊維（繊度＝
０．１ｄｔｅｘ、繊維径＝２μｍ、繊維長＝３ｍｍ、軟
化温度＝２５３℃）を７０ｍａｓｓ％、ポリエチレンテ
レフタレートからなる未延伸接着性非ゲル化繊維（繊度
＝０．２ｄｔｅｘ、繊維径＝４μｍ、繊維長＝３ｍｍ、
軟化温度＝２３１℃）を３０ｍａｓｓ％含むスラリーＢ
を形成した。

【００４３】（スラリーＣの形成）アクリロニトリル−
酢酸ビニル共重合体（アクリロニトリルのモル比率：９
５％以上）からなるゲル化繊維（繊度＝０．１ｄｔｅ
ｘ、繊維径＝２μｍ、繊維長＝３ｍｍ）を５０ｍａｓｓ
％と、ポリエチレンテレフタレートからなる延伸非接着
性非ゲル化繊維（繊度＝０．１ｄｔｅｘ、繊維径＝２μ
ｍ、繊維長＝３ｍｍ、軟化温度＝２５３℃）を２０ｍａ
ｓｓ％、ポリエチレンテレフタレートからなる未延伸接
着性非ゲル化繊維（繊度＝０．２ｄｔｅｘ、繊維径＝４
μｍ、繊維長＝３ｍｍ、軟化温度＝２３１℃)を３０ｍ
ａｓｓ％含むスラリーＣを形成した。

【００４４】（実施例１）逆流円網抄紙機及び順流円網
抄紙機と、トップフェルトをドライヤーシリンダー部の
半周まで沿わせた形状を有するヤンキードライヤーを備
えた抄紙機を用いて、調整したスラリーＡを逆流円網抄
紙機に、スラリーＢを順流円網抄紙機に夫々に供給し、
抄き合わせたウエブを表面温度１８０℃に設定されたヤ
ンキードライヤーにより乾燥して、二層繊維ウエブを形
成した。次いで、この二層繊維ウエブを、温度２００℃
に設定された一対の熱カレンダーにより押圧（線圧力＝
７００Ｎ／ｃｍ）することにより、未延伸接着性非ゲル
化繊維で接着して、二層不織布、つまり本発明の固体電
解質用支持体（面密度＝６ｇ／ｍ²、厚さ＝１５μｍ、
空隙率＝７１％)を製造した。なお、ゲル化繊維は二層
不織布構成繊維全体の１５ｍａｓｓ％を占めており、未
延伸接着性非ゲル化繊維は二層不織布構成繊維全体の３
３ｍａｓｓ％を占めていた。また、片表面に位置する非
ゲル化繊維のみからなる層を構成する繊維は長手方向に
配向しており、もう片表面に位置するゲル化繊維を含む
層を構成する繊維はランダムに配向していた。

【００４５】（実施例２）順流円網抄紙機Ｄ、逆流円網
抄紙機、及び順流円網抄紙機Ｅと、トップフェルトをド
ライヤーシリンダー部の半周まで沿わせた形状を有する
ヤンキードライヤーを備えた抄紙機を用いて、調整した
スラリーＡを逆流円網抄紙機に、スラリーＢを２つの順
流円網抄紙機Ｄ、Ｅに夫々に供給し、抄き合わせたウエ
ブを表面温度１８０℃に設定されたヤンキードライヤー
により乾燥して、三層繊維ウエブを形成した。次いで、
この三層繊維ウエブを、温度２００℃に設定された一対
の熱カレンダーにより押圧（線圧力＝９００Ｎ／ｃｍ）
することにより、未延伸接着性非ゲル化繊維で接着し
て、三層不織布、つまり本発明の固体電解質用支持体
（面密度＝９ｇ／ｍ²、厚さ＝１５μｍ、空隙率＝５７
％)を製造した。なお、ゲル化繊維は三層不織布構成繊
維全体の１０ｍａｓｓ％を占めており、未延伸接着性非
ゲル化繊維は三層不織布構成繊維全体の３２ｍａｓｓ％
を占めていた。また、両表面に位置する非ゲル化繊維の
みからなる層を構成する繊維は長手方向に配向してお
り、中間に位置するゲル化繊維を含む層を構成する繊維
はランダムに配向していた。

【００４６】（実施例３）順流円網抄紙機Ｄ、逆流円網
抄紙機、及び順流円網抄紙機Ｅと、トップフェルトをド
ライヤーシリンダー部の半周まで沿わせた形状を有する
ヤンキードライヤーを備えた抄紙機を用いて、調整した
スラリーＡを順流円網抄紙機Ｄ及び逆流円網抄紙機に、
スラリーＢを順流円網抄紙機Ｅにそれぞれ供給し、抄き
合わせたウエブを表面温度１８０℃に設定されたヤンキ
ードライヤーにより乾燥して、三層繊維ウエブを形成し
た。次いで、この三層繊維ウエブを、温度２００℃に設
定された一対の熱カレンダーにより押圧（線圧力＝１２
００Ｎ／ｃｍ）することにより、未延伸接着性非ゲル化
繊維で接着して、三層不織布、つまり本発明の固体電解
質用支持体（面密度＝１１ｇ／ｍ²、厚さ＝１５μｍ、
空隙率＝４７％)を製造した。なお、ゲル化繊維は三層
不織布構成繊維全体の２０ｍａｓｓ％を占めており、未
延伸接着性非ゲル化繊維は三層不織布構成繊維全体の３
０ｍａｓｓ％を占めていた。また、片表面に位置するゲ
ル化繊維を含む層を構成する繊維は長手方向に配向して
おり、中間に位置するゲル化繊維を含む層を構成する繊
維はランダムに配向しており、もう片方の表面に位置す
る非ゲル化繊維のみからなる層を構成する繊維は長手方
向に配向していた。

【００４７】（比較例１）順流円網抄紙機Ｄ、逆流円網
抄紙機、及び順流円網抄紙機Ｅのいずれの抄紙機に対し
てもスラリーＢを供給したこと以外は、実施例２と全く
同様にして、固体電解質用支持体（面密度＝９ｇ／
ｍ²、厚さ＝１３μｍ、空隙率＝５０％)を製造した。こ
の固体電解質用支持体は非ゲル化繊維のみから構成され
ていた。また、両表面に位置する非ゲル化繊維のみから
なる層を構成する繊維は長手方向に配向しており、中間
に位置する非ゲル化繊維のみからなる層を構成する繊維
はランダムに配向していた。

【００４８】（比較例２）逆流円網抄紙機及び順流円網
抄紙機のいずれの抄紙機にも、スラリーＡを供給したこ
と以外は実施例１と全く同様にして、固体電解質用支持
体（面密度＝９ｇ／ｍ２、厚さ＝１５μｍ、空隙率＝７
１％)を製造した。この固体電解質用支持体は非ゲル化
繊維のみからなる繊維層がなかった。また、片表面に位
置するゲル化繊維を含む層を構成する繊維は長手方向に
配向しており、もう片表面に位置するゲル化繊維を含む
層を構成する繊維はランダムに配向していた。

【００４９】（比較例３）短網傾斜抄紙機と、トップフ
ェルトをドライヤーシリンダー部の半周まで沿わせた形
状を有するヤンキードライヤーを備えた抄紙機を用い
て、調整したスラリーＣを短網傾斜抄紙機に供給し、ウ
エブを表面温度１８０℃に設定されたヤンキードライヤ
ーにより乾燥して、単層繊維ウエブを形成した。次い
で、この単層繊維ウエブを、温度２００℃に設定された
一対の熱カレンダーにより押圧（線圧力＝７００Ｎ／ｃ
ｍ）することにより、未延伸接着性非ゲル化繊維で接着
して、単層の固体電解質用支持体（面密度＝５ｇ／
ｍ²、厚さ＝１３μｍ、空隙率＝７２％)を製造した。こ
の固体電解質用支持体は非ゲル化繊維のみからなる繊維
層がなかった。また、繊維はランダムに配向していた。

【００５０】（比較例４）スラリーＢを用いたこと以外
は比較例３と全く同様にして、単層繊維ウエブを形成し
た。次いで、この単層繊維ウエブを、温度２００℃に設
定された一対の熱カレンダーにより押圧（線圧力＝９６
０Ｎ／ｃｍ）することにより、未延伸接着性非ゲル化繊
維で接着して、単層の固体電解質用支持体（面密度＝５
ｇ／ｍ²、厚さ＝１０μｍ、空隙率＝６４％)を製造し
た。この固体電解質用支持体はゲル化繊維を含む繊維層
がなかった。また、繊維はランダムに配向していた。

【００５１】（電気導電率の測定）高分子物質、電解
液、及び溶媒を３：７：５の質量比で、室温下で混合
し、ゲル電解質溶液を調整した。なお、前記高分子物質
としては、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレン
との共重合体（ＰＶＤＦｋｙｎａｒ２８０１；アトフ
ィナ・ジャパン社製）を使用し、前記電解液としては、
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを体積
比で１：１に混合した溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとな
るようにＬｉＢＦ₄を溶解した溶液を使用し、前記溶媒
としては、アセトンを使用した。次いで、このゲル電解
質溶液を、前記各実施例１〜３並びに各比較例１〜４で
調整した各支持体に均一に塗布し、表面に厚さ５μｍ程
度のゲル電解液層を形成させ、固体電解質を保持した支
持体を得た。次いで、この固体電解質を保持した支持体
を、電気導電率を測定するテストセル中に設置された、
直径２０ｍｍの円形のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製
電極間に挟み、電解液をテストセル内に満たした後、実
際の電池内で加わる圧力（５ＭＰａ／ｃｍ²）と同等の
圧力を電極間に加え、支持体の厚さ方向における電気導
電率を、交流インピーダンス法に基づいて測定した。す
なわち、ＡＵＴＯＬＡＢＰＧＳＴＡＴ３０（ＥＣＯ
ＣＨＥＭＩ社製）により測定した複素インピーダンスの
軌跡をコール・コールプロット法により解析し、電気導
電率（単位＝Ｓ／ｃｍ）を求めた。電気導電率は５×１
０^-4Ｓ／ｃｍ以上のものが実用に適している。この結果
は表１に示す通りであった。

【００５２】

【表１】

【００５３】（引張り強度の測定）各支持体から試験片
（幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を調整した後、ＪＩＳ
Ｐ−８１１３に準じて、試験片の長手方向における引張
強さを測定した。この引張り強さは、自動電池組立てラ
インを想定すると、６Ｎ／１５ｍｍ以上である必要があ
る。この結果は表１に示す通りであった。

【００５４】（結果の考察）表１から明らかなように、
本発明の固体電解質用支持体はいずれも１×１０^-3Ｓ／
ｃｍ以上の高い電気導電率を示し、引張り強度において
も６Ｎ／１５ｍｍ以上の優れた強度を有するものであっ
た。これに対して、ゲル化繊維を含む層を備えていない
比較例１及び比較例４の支持体は電気導電率が５×１０
^-4Ｓ／ｃｍ未満であり、電池に使用した場合に容量が低
くなってしまう結果となった。また、比較例２及び比較
例３の支持体に関しては、支持体のゲル化部分が多いた
め電極間の圧力により短絡が起こり、電気導電率を測定
することができず、固体電解質用の支持体としては不適
であることが判明した。更に、非ゲル化繊維のみからな
る繊維層を備えていない比較例２及び比較例３の支持体
は引張り強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満となり、自動電池組
立てラインには不適であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の固体電解質用支持体は電気導電
率が高く、十分な機械的強度を保有し、しかも短絡防止
性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、ある非水溶媒によってゲル
化可能な繊維を含む層と、前記非水溶媒によってゲル化
可能な繊維以外の繊維からなる層とを備えた積層不織布
からなることを特徴とする、固体電解質用支持体。
【請求項２】前記ゲル化可能な繊維がアクリロニトリ
ルを主成分とする高分子からなることを特徴とする、請
求項１記載の固体電解質用支持体。
【請求項３】前記ゲル化可能な繊維の繊維径が４μｍ
以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に
記載の固体電解質用支持体。
【請求項４】前記ゲル化可能な繊維の積層不織布構成
繊維全体に占める割合が、２０ｍａｓｓ％以下であるこ
とを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の固体
電解質用支持体。
【請求項５】前記非水溶媒によってゲル化可能な繊維
以外の繊維として、ポリエステル系繊維を含んでいるこ
とを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の固体
電解質用支持体。
【請求項６】前記非水溶媒によってゲル化可能な繊維
以外の繊維の繊維径が４μｍ以下であることを特徴とす
る、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質用支持
体。
【請求項７】前記非水溶媒によってゲル化可能な繊維
以外の繊維として、接着性繊維を含んでいることを特徴
とする、請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質用
支持体。
【請求項８】前記接着性繊維の積層不織布構成繊維全
体に占める割合が、２０〜４０ｍａｓｓ％であることを
特徴とする、請求項７に記載の固体電解質用支持体。
【請求項９】積層不織布の厚さが１５μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の固
体電解質用支持体。
【請求項１０】積層不織布の空隙率が４０％以上であ
ることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の
固体電解質用支持体。
【請求項１１】ゲル化可能な繊維を含む層を構成する
繊維の配向方向と、前記非水溶媒によってゲル化可能な
繊維以外の繊維からなる層を構成する繊維の配向方向と
が異なっていることを特徴とする、請求項１〜１０のい
ずれかに記載の固体電解質用支持体。