CN102549805B - 锂二次电池用基材和锂二次电池用隔板 - Google Patents

锂二次电池用基材和锂二次电池用隔板 Download PDF

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Abstract

提供包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的无纺布的锂二次电池用基材以及使用该锂二次电池用基材而成的锂二次电池用隔板，优选构成合成树脂短纤维的合成树脂为选自聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂中的至少一种，或原纤化的莱塞尔纤维的含量为无纺布的5～80质量%。

Description

锂二次电池用基材和锂二次电池用隔板
技术领域
本发明涉及可以适用于锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池等锂二次电池中的锂二次电池用基材以及锂二次电池用隔板。
背景技术
伴随近年来的便携式电子仪器的普及以及其高性能化，人们期待具有高能量密度的二次电池。作为这种电池，使用有机电解液(非水电解液)的锂二次电池受到人们的关注。对于该锂二次电池，可以得到3.7V左右的平均电压，是作为以往的二次电池的碱二次电池的约3倍，因此形成高能量密度，但是由于不能如碱二次电池那样使用水系的电解液，因而使用具有充分的耐氧化还原性的非水电解液。非水电解液由于具有可燃性，因此存在起火等的危险性，在其使用中在安全性方面要加以细心的注意。有若干产生起火等危险的情形，但是其中特别危险的是过量充电。
为了防止过量充电，在现有的非水系二次电池中进行恒电压·恒电流充电，在电池中装备了精密的IC(保护电路)。该保护电路所花费的成本大，成为导致非水系二次电池成本变高的主要原因。
利用保护电路防止过量充电时，当然也估计到了保护电路不顺利工作的情况，本质上难说是安全的。现有的非水系二次电池中，以在过量充电时毁坏保护电路、在过量充电时安全地破坏电池为目的，对安全阀·PTC元件的装备、使隔板具有热熔合功能进行了研究。但是，即使装备上述设备，根据过量充电的条件，并非能够可靠地保证过量充电时的安全性，实际上目前还产生非水系二次电池的起火事故。
作为锂二次电池用隔板，大多使用包含聚乙烯等聚烯烃的膜状的多孔质膜，电池内部的温度为130℃左右时，熔融而堵塞微多孔，由此防止锂离子的移动，具有阻断电流的热熔合功能(关闭功能)，但是由于某些状况而导致温度进一步升高时，聚烯烃本身熔融而短路，暗示有可能热失控。因此，现在要求即使是接近200℃的温度也不会熔融及收缩的耐热性隔板。
例如，提出了在包含聚烯烃的膜状的多孔质膜上层叠由玻璃纤维构成的无纺布，并用聚偏二氟乙烯等树脂粘接进行复合化的尝试(例如参照专利文献1)。但是，对于专利文献1的复合化隔板的情况，由于分别制造多孔质膜和玻璃无纺布后进行层叠，因此无论如何厚度也变厚，结果存在可以使用的领域受限的问题、内部电阻等电池特性差的问题。
另一方面，提出了使用无纺布而不是包含聚烯烃的多孔质膜的耐热性隔板。例如存在由聚酯系纤维构成的无纺布、在聚酯系纤维中配合了作为耐热性纤维的芳族聚酰胺纤维的无纺布，但若与多孔质膜相比，孔径大、产生内部短路，因此不实用(例如参照专利文献2～4)。
此外，进行了对使用无纺布的隔板赋予关闭特性的尝试。例如提出了在聚丙烯无纺布等中加载聚乙烯微粉末而成的隔板(例如参照专利文献5)。但是，聚丙烯熔点为165℃左右，在未表现出关闭特性的情况下，无纺布熔融收缩而短路，有可能进一步热失控。此外，对于无纺布的纤维直径或细孔直径、所加载的聚乙烯微粒的粒径等未进行具体说明，存在保液性、内部电阻等问题，不能表现出充分的电池特性。
此外，提出了使用以包含低熔点树脂成分和高熔点树脂成分的极细纤维为主体的无纺布作为隔板，由此在电池内部的温度升高时，低熔点树脂成分熔融而堵塞纤维间的细孔，从而表现出关闭特性的技术方案(例如参照专利文献6)。在这种隔板中，为了表现出无纺布的强度，需要使低熔点树脂成分熔融而将纤维间充分粘合，但是表现出强度所必需的加热温度与关闭温度之差小，极其难以在维持强度的同时对纤维间的细孔直径或细孔数进行控制。此外，未充分表现出关闭特性时，无纺布本身有可能熔融收缩而短路。
此外，提出了包含将耐热性纤维和热熔融性树脂材料混合，进行湿式抄造而成的无纺布的隔板(例如参照专利文献7)。但是与专利文献6的隔板同样地，难以取得表现出包含耐热性纤维的无纺布的强度所需要的加热温度与热熔融性树脂材料的熔融温度的平衡，此外，为了充分表现出关闭特性，需要含有多量的热熔融性树脂材料，但是热熔融性树脂材料对耐热性纤维的粘接不充分，存在热熔融性树脂材料的脱离、纤维片材的均一性不充分等问题。
另一方面，公开了并非将无纺布、织布等直接用作隔板，而是用作基材，使该基材与各种材料复合化，赋予耐热性、关闭功能等而成的隔板。例如报告了在基材上贴合多孔质膜进行复合化而成的隔板，通过对基材浸渗、表面涂布填料粒子、树脂、凝胶状电解质、固体电解质等来进行复合化而成的隔板(例如参照专利文献8～10)。但是，这些专利文献中，虽然对填料粒子、或树脂、多孔质膜等复合化用的材料(以下称为“复合物”)进行了具体研究，但是对于用作基材的无纺布，未进行任何研究。对于至今使用的基材，由于孔大，通过贴合、表面涂布、浸渗等进行复合化时的表面平滑性差，此外，存在复合物易剥离、脱落的问题。此外，由于向基材内部填充复合物、将基材内部的空孔堵塞，因此电解液保持性变差，存在隔板的内部电阻变高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-323878号公报
专利文献2：日本特开2003-123728号公报
专利文献3：日本特开2007-317675号公报(国际公开第2001/67536号小册子、美国专利申请公开第2003/0003363号说明书)
专利文献4：日本特开2006-19191号公报
专利文献5：日本特开昭60-52号公报
专利文献6：日本特开2004-115980号公报
专利文献7：日本特开2004-214066号公报
专利文献8：日本特开2005-293891号公报
专利文献9：日本特表2005-536857号公报(国际公开第2004/021476号小册子、美国专利申请公开第2006/0024569号说明书)
专利文献10：日本特开2007-157723号公报(国际公开第2006/062153号小册子、美国专利申请公开第2007/0264577号说明书)。
发明内容
本发明的课题在于，提供在用于与多孔质膜、填料粒子、树脂、凝胶状电解质、固体电解质等复合物一起复合化而形成锂二次电池用隔板的锂二次电池用基材中，复合化时的表面的不均少，可以减少复合物的剥离·脱落的锂二次电池用基材以及使用该锂二次电池用基材而成的锂二次电池用隔板。
解决上述问题的本发明包含下述的锂二次电池用基材(1)～(22)和锂二次电池用隔板(23)。
(1) 锂二次电池用基材，其包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔(Lyocell)纤维作为必须成分的无纺布。
(2) 上述(1)记载的锂二次电池用基材，其中，原纤化的莱塞尔纤维的含量为无纺布的5～80质量%。
(3) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的以下述定义的变法游离度（変法濾水度）为0～250ml、且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm，
变法游离度：使用线径0.14mm、网孔大小0.18mm的80目金属网作为筛板，样品浓度为0.1%，除此之外根据JIS P8121测定得到的游离度。
(4) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为10%以上。
(5) 上述(4)记载的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的斜率为－3.0～－0.5。
(6) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为50%以上。
(7) 上述(6)记载的锂二次电池用基材，其中，原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，除了最大频率峰之外，在1.50～3.50mm之间具有峰。
(8) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其中，构成合成树脂短纤维的合成树脂为选自聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂中的至少一种。
(9) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其包含含有芯鞘型热熔融粘着性短纤维作为合成树脂短纤维的至少一种的无纺布，所述芯鞘型热熔融粘着性短纤维包含热熔融粘着成分和非热熔融粘着成分。
(10) 上述(9)记载的锂二次电池用基材，其中，芯鞘型热熔融粘着性短纤维的芯部为聚对苯二甲酸乙二醇酯，鞘部为聚酯共聚物。
(11) 上述(9)或(10)记载的锂二次电池用基材，其进行热处理而成。
(12) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其包含进一步含有纸力增强剂作为必须成分的无纺布。
(13) 上述(12)记载的锂二次电池用基材，其中，纸力增强剂为选自合成高分子、半合成高分子、植物性胶、淀粉中的至少一种。
(14) 上述(12)记载的锂二次电池用基材，其中，纸力增强剂为选自两性或阳离子性聚丙烯酰胺系树脂中的至少一种。
(15) 上述(12)～(14)中任意一项记载的锂二次电池用基材，其中，纸力增强剂的含量相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为0.01～20质量份。
(16) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其中，无纺布进一步含有原纤化耐热性纤维。
(17) 上述(16)记载的锂二次电池用基材，其中，原纤化耐热性纤维为选自原纤化全芳香族聚酰胺纤维、原纤化丙烯酸系纤维中的至少一种。
(18) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其中，该基材的最小孔径为0.10μm以上，且最大孔径为20μm以下。
(19) 上述(18)记载的锂二次电池用基材，其中，该基材中，最大孔径dmax与平均孔径dave之比dmax/dave为10.0以下。
(20) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其中，该基材的流动方向和宽度方向的中心线平均粗糙度Ra为3.0以下。
(21) 上述(1)或(2)记载的锂二次电池用基材，其中，锂二次电池用基材包含多层结构无纺布，至少一层为含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔的纤维作为必须成分的层。
(22) 上述(22)记载的锂二次电池用基材，其具有含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的耐热层(A)、和含有合成树脂短纤维和聚乙烯系合成纸浆作为必须成分的热熔融层(B)。
(23) 锂二次电池用隔板，其对上述(1)～(22)中任意一项记载的锂二次电池用基材实施选自浸渗或涂布含有填料粒子的浆料的处理、浸渗或涂布含有树脂的浆料的处理、将多孔质膜层叠一体化的处理、浸渗或涂布固体电解质或凝胶状电解质的处理中的至少一种处理而成。
本发明的锂二次电池用基材，包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的无纺布。通过将原纤化的莱塞尔纤维与合成树脂短纤维互相缠绕，表面的平滑性高、致密性优异。而且，对于通过对本发明的锂二次电池用基材进行贴合、浸渗、表面涂布等复合化而得到的本发明的锂二次电池用隔板，其表面的不均变小的同时，难以产生复合物的剥离·脱落。此外，通过存在于锂二次电池用基材的表面上的原纤化的莱塞尔纤维与复合物牢固结合，可以进一步抑制复合物的剥离·脱落。
附图说明
图1 为表示原纤化的莱塞尔纤维的加拿大标准游离度与变法游离度(除了使样品浓度为0.03%以外根据JIS P8121测定得到的游离度)的关系的图。
图2 为表示原纤化的莱塞尔纤维的变法游离度(使用线径0.14mm、网孔大小0.18mm的80目金属网作为筛板，样品浓度为0.1%，除此之外根据JIS P8121测定得到的变法游离度)的图的一例。
图3为表示本发明的实施例中使用的原纤化的莱塞尔纤维的变法游离度(使用线径0.14mm、网孔大小0.18mm的80目金属网作为筛板，样品浓度为0.1%，除此之外根据JIS P8121测定得到的变法游离度)的图。
图4为原纤化的莱塞尔纤维[I]的纤维长度分布直方图。
图5为原纤化的莱塞尔纤维[II]的纤维长度分布直方图。
图6为原纤化的莱塞尔纤维[I]和[II]的纤维长度分布直方图中，具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的图和表示近似直线的图。
图7为在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰的原纤化的莱塞尔纤维[i]的纤维长度分布直方图的例子。
图8为除了最大频率峰之外在1.50～3.50mm之间具有峰的原纤化的莱塞尔纤维[ii]的纤维长度分布直方图。
具体实施方式
以下对本发明的锂二次电池用基材进行具体说明。本发明的锂二次电池用基材(以下有时记为“基材”)指的是用于浸渗或涂布含有填料粒子的浆料的基材、用于浸渗或涂布含有树脂的浆料的基材、用于将多孔质膜层叠一体化的基材、用于浸渗或涂布固体电解质或凝胶状电解质的基材，为锂二次电池用隔板的前体片材。填料可以为无机、有机中的任意一种，作为无机填料，可以举出氧化铝、水铝矿、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化锆等无机氧化物，氮化铝、氮化硅等无机氮化物，铝化合物、沸石、云母等。作为有机填料，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-乙烯基单体共聚物、聚烯烃蜡等。此外，作为多孔质膜，若为可以形成膜的树脂，则不特别限定，但是优选为聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂。作为聚乙烯系树脂，不仅可以举出单独的超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或超高密度聚乙烯这样的聚乙烯系树脂，还可以举出乙烯丙烯共聚物、或聚乙烯系树脂与其它的聚烯烃系树脂的混合物等。作为聚丙烯系树脂，可以举出均聚丙烯(丙烯均聚物)，或丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物等。
本发明中的锂二次电池指的是锂离子电池、锂离子聚合物电池等。作为锂二次电池的负极活性物质，可使用石墨、焦炭等碳材料，选自金属锂、铝、二氧化硅、锡、镍、铅中的一种以上的金属与锂的合金，SiO、SnO、Fe2O3、WO2、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等金属氧化物，Li0.4CoN等氮化物。作为正极活性物质，使用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂。磷酸铁锂可以进一步为与选自锰、铬、钴、铜、镍、钒、钼、钛、锌、铝、镓、镁、硼、铌中的一种以上金属的复合物。
锂二次电池的电解液使用在异丙二醇碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、它们的混合溶剂等有机溶剂中溶解锂盐而成的电解液。作为锂盐，可以举出六氟化磷酸锂、四氟化硼酸锂。作为固体电解质，使用在聚乙二醇或其衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚硅氧烷或其衍生物、聚偏二氟乙烯等凝胶状聚合物中溶解锂盐而成的固体电解质。
本发明的锂二次电池用基材，包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的无纺布。
原纤化的莱塞尔纤维的“莱塞尔”指的是ISO标准和日本的JIS标准中规定的用语，为“不经过纤维素衍生物，而直接溶解在有机溶剂中进行纺丝得到的纤维素纤维”。
莱塞尔纤维，与通常的纸浆纤维同样地，可以利用打浆机、PFI磨、单盘磨(SDR)、双盘磨(DDR)，和颜料等的分散、粉碎中使用的球磨机、戴诺磨等的打浆·分散设备来进行原纤化。通过调整这些打浆·分散设备的种类、处理条件(纤维浓度、温度、压力、转速、精磨机的刃的形状、精磨机的板之间的间隙、处理次数)，可以实现作为目标的最佳原纤化的莱塞尔纤维(纤维长度、纤维长度分布、变法游离度)。
如本发明的锂二次电池用基材(3)那样，优选原纤化的莱塞尔纤维的变法游离度为0～250ml，且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm，可得到比较均一地形成基材的空孔的效果。其结果是可抑制含有填料粒子、树脂等复合物的涂液渗透到背面，复合物集中地层叠在基材表面上，因此涂布后的表面平滑性优异，与电极之间难以产生无用的间隙。此外，由于涂布液渗透到背面得到抑制，从而不存在由填充到基材内部的复合物导致基材内部的空孔堵塞的问题，可以得到电解液保持率高的隔板。
本发明中的变法游离度指的是，相对于JIS P8121中规定的加拿大标准游离度的测定方法，改变样品浓度或筛板中的任意一种，或改变样品浓度和筛板这两者来测定得到的游离度。迄今为止，对针叶树木材纸浆、阔叶树木材纸浆、麻纸浆、针茅纸浆等天然纤维素纤维的加拿大标准游离度与变法游离度的关系进行了报道，但是原纤化的莱塞尔纤维的加拿大标准游离度与变法游离度的关系还不清楚。本发明中，使用精磨机将莱塞尔纤维微细化，对于每种微细化的程度，测定加拿大标准游离度和变法游离度，结果发现，莱塞尔纤维的滤水行为与日本特开2000-331663号公报中公开的天然纤维素纤维的滤水行为不同。
图1表示原纤化的莱塞尔纤维的加拿大标准游离度与变法游离度的关系。图1中，标准游离度指的是JIS P8121的加拿大标准游离度。变法游离度指的是除了使样品浓度为0.03%之外，其它根据JIS P8121测定得到的游离度。图1的横轴表示长度加权平均纤维长度，越向右则微细化的程度越高。对于加拿大标准游离度，直至长度加权平均纤维长度为0.72mm时，游离度仍为0.5ml，但长度加权平均纤维长度为0.55mm以下时，越短则游离度越大。另一方面，对于变法游离度，随着微细化程度越高，游离度越大。该滤水行为，与日本特开2000-331663号公报中公开的天然纤维素纤维的滤水行为、即微细化的程度越高则加拿大标准游离度和变法游离度越是减少的滤水行为完全不同。
如此微细化程度越高，则游离度越大的原因在于，随着微细化的进行，原纤化的莱塞尔纤维的长度加权平均纤维长度变短，特别是样品浓度低时，纤维之间缠绕变少，不易形成纤维网，因此原纤化的莱塞尔纤维自身从筛板的孔挤过。即，对于微细化的莱塞尔纤维的情况，不能利用JIS P8121的测定方法来测定正确的游离度。更具体地说，对于天然纤维素纤维，微细化的程度越高，则越形成很多细的原纤维从纤维的干部裂开的状态，因此通过原纤维，纤维之间易于缠绕，易于形成纤维网，与此相对地，对于莱塞尔纤维，通过微细化处理而容易与纤维的长轴平行地产生细的分绞，分绞后的纤维1根1根的纤维直径的均一性高，因此认为平均纤维长度越短，则纤维之间越难以缠绕，不易形成纤维网。
因此，本发明中为了测定原纤化的莱塞尔纤维的正确的游离度而进行了研究。图2表示改变样品浓度和筛板这两者测定得到的变法游离度的一例。即，是使用80目的金属网来替换JIS P8121中规定的筛板，使样品浓度为0.1%而测定得到的变法游离度。使用80目的线径为直径0.14mm、网孔大小0.18mm的金属网(PULP　AND　PAPER　RESEARCH　INSTITUTE　OF　CANADA制)。由图2可知，微细化的程度越高，则游离度越小，原纤化的莱塞尔纤维的穿过得到抑制，可以测定更正确的游离度。以下本发明中的变法游离度指的是，使用线径0.14mm、网孔大小0.18mm的80目金属网作为筛板，使样品浓度为0.1%，除此之外根据JIS P8121测定得到的变法游离度，只要不特别说明，简记为“变法游离度”。
原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度和纤维长度分布直方图，可以利用使激光照在纤维上得到的偏光特性来求得，可以使用市售的纤维长度测定器来测定。本发明中，根据JAPAN TAPPI纸纸浆试验方法No.52《纸和纸浆的纤维长度 试验方法(光学自动计测法)》，使用KajaaniFiberLabV3.5(Metso Automation公司制)进行测定。原纤化的莱塞尔纤维的“纤维长度”、“平均纤维长度”和“纤维长度分布”指的是根据上述测定、算出的“长度加权纤维长度”、“长度加权平均纤维长度”和“长度加权纤维长度分布”。
本发明中，为了得到变法游离度为0～250ml、且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维，可以将莱塞尔的短纤维以适当的浓度分散在水等中，使其通过精磨机、打浆机、磨机、磨碎装置、利用高速的旋转刃形成剪切力的旋转刃式均化器、在高速旋转的圆筒形的内刃与固定的外刃之间产生剪切力的双层圆筒式的高速均化器、利用超声波产生的冲击进行微细化的超声波破碎机、高压均化器等，调节刃的形状、流量、处理次数、处理速度、处理浓度等条件进行微细化处理。通过这些微细化处理，莱塞尔纤维在与纤维长轴平行地分绞的同时纤维长度变短。因此，比较均一地形成基材的空孔，防止涂布时涂布液渗透到背面，可以提高涂布层的表面平滑性。此外，由于可以抑制涂布液渗透到背面，因此填料粒子不会堵塞基材内部的空孔，得到电解液保持性优异的隔板。
此外，通过改变微细化的条件，可以在变法游离度0～250ml的范围内随意调节长度加权平均纤维长度，因此即使是同等程度的变法游离度，也可以制造长度加权平均纤维长度不同的原纤化的莱塞尔纤维。图3表示本发明的实施例14～36中使用的原纤化的莱塞尔纤维的变法游离度。
本发明中，原纤化的莱塞尔纤维的变法游离度更优选为0～200ml，进一步优选为0～160ml。变法游离度超过250ml时，微细化处理不充分，未充分进行纤维的分绞，以纤维直径粗的状态残留的比例增多，因此可在基材上形成大的贯穿孔，涂布时涂液渗透到背面。本发明中使用的原纤化的莱塞尔纤维的长度加权平均纤维长度更优选为0.30～1.80mm，进一步优选为0.40～1.60mm。若长度加权平均纤维长度小于0.20mm，则原纤化的莱塞尔纤维有可能从湿式抄纸中或湿式抄纸后的基材脱落、或有可能由于起毛而在涂布时破裂。若比2.00mm长，则纤维易于缠绕，产生质地不均或厚度不均。
如本发明的锂二次电池用基材(4)那样，优选原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为10%以上。这种原纤化的莱塞尔纤维与合成树脂短纤维良好地缠绕，基材的表面的平滑性提高，致密性优异，通过表面涂布等进行复合化时的表面的不均减小，同时难以产生复合物的脱落。此外，通过存在于基材表面上的原纤化的莱塞尔纤维与复合物牢固地结合，可以进一步抑制复合物的脱落。
对于本发明的锂二次电池用基材(4)的原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的斜率为－3.0～－0.5的锂二次电池用基材(5)，其作为基材所需要的致密性和基材的涂布性更优异，因此进一步优选。
图4和图5为原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为10%以上。从通过填料粒子、树脂等的表面涂布等进行复合化时的表面的平滑性的观点考虑，更优选在纤维长度分布直方图中，在0.30～0.70mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为12%以上。而且，从防止进行复合化时的基材破损的观点考虑，优选具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例更高，但是若为50%左右则是充分的。
优选在原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的斜率为－3.0～－0.5，更优选为－2.5～－0.8，进一步优选为－2.0～－1.0。通过使用具有该范围的斜率的原纤化的莱塞尔纤维，基材的涂布性提高，所以优选。斜率小于－3.0时，复合化时基材有时破碎、复合物有时脱落。此外，若斜率超过0.5，则致密性或基材的涂布性有时不会提高。如图4和图5所示，“斜率大”指的是原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布宽的状态。“斜率小”指的是原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布窄、纤维长度进一步一致的状态。而且，图4的原纤化的莱塞尔纤维[I]的斜率为－2.9，图5的原纤化的莱塞尔纤维[II]的斜率为－0.6。
而且，“具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的斜率”指的是如图6所示，对于具有1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的值，通过最小二乘法算出近似直线，得到的近似直线的斜率。
如本发明的锂二次电池用基材(6)那样，优选原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为50%以上。这种原纤化的莱塞尔纤维与合成树脂短纤维良好地缠绕，基材的表面的平滑性提高，致密性优异，通过表面涂布等进行复合化时的表面的不均减小的同时，难以产生复合物的脱落。此外，存在于基材表面上的原纤化的莱塞尔纤维与复合物牢固地结合，由此可以进一步抑制复合物的脱落。
对于在本发明的锂二次电池用基材(6)的原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，除了最大频率峰之外、在1.50～3.50mm之间具有峰的锂二次电池用基材(7)，其作为基材所必需的致密性和基材的涂布性更优异，所以进一步优选。
图7为原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为50%以上。从通过填料粒子、树脂等的表面涂布等进行复合化时的表面的平滑性的观点考虑，更优选在纤维长度分布直方图中，在0.30～0.70mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为55%以上。优选具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例高，但是若为75%左右则是足够的。
在原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，如图8所示，更优选除了上述最大频率峰之外，在1.50～3.50mm之间具有峰，进一步优选在1.75～3.25mm之间具有峰，特别优选在2.00～3.00mm之间具有峰。通过在该范围内具有峰，可以兼顾基材的涂布性和防止复合物的脱落，所以优选。该峰的纤维长度短于1.50mm时，复合化时基材有时破碎、或复合物有时脱落。此外，若超过3.50mm，则致密性、基材的涂布性不会提高，复合物有时脱落。
作为构成合成树脂短纤维的树脂，可以举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚氯化乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚乙烯基醚系树脂、聚乙烯基酮系树脂、聚醚系树脂、聚乙烯醇系树脂、二烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、呋喃系树脂、脲系树脂、苯胺系树脂、不饱和聚酯系树脂、醇酸树脂、氟系树脂、硅氧烷系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚苯硫树脂、聚酰亚胺树脂、这些树脂的衍生物等。其中若使用聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂，则可以得到表面的平滑性更高、致密性优异的锂二次电池用基材。其原因还不确定，但是推测是由于，与其它的合成树脂相比，聚酯系树脂、丙烯酸系树脂以及聚烯烃系树脂与原纤化的莱塞尔纤维更均一地缠绕的缘故。此外，利用这些树脂，可以得到基材的破损抑制效果或皱折抑制效果更高、致密性优异的锂二次电池用基材。而且，若使用聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂，则可以提高基材的耐热性。
作为聚酯系树脂，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂、聚间苯二甲酸乙二醇酯系树脂、它们的衍生物等。其中，在用于锂二次电池用基材时，优选为耐热性和耐电解液性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。
作为丙烯酸系树脂，可以举出包含丙烯腈100%的聚合物的丙烯酸系树脂，对于丙烯腈、使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物，乙酸乙烯酯共聚等而得的丙烯酸系树脂等。
作为聚烯烃树脂，可以举出聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙烯醇共聚物、烯烃系共聚物等。从耐热性的观点考虑，可以举出聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙烯醇共聚物、烯烃系共聚物等。
作为聚酰胺系树脂，可以举出尼龙等脂肪族聚酰胺，聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺-3,4-二苯基醚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等全芳香族聚酰胺，主链的一部分例如具有脂肪链等的芳香族聚酰胺。
合成树脂短纤维可以为包含单一树脂的纤维(单纤维)或包含2种以上树脂的纤维(复合纤维)。此外，本发明的锂二次电池用基材中含有的合成树脂短纤维可以使用1种，或将2种以上组合来使用。复合纤维可以举出芯鞘型、偏芯型、并排型、海岛型、橘型、多层双金属型。
合成树脂短纤维的纤度优选为0.004～1.3dtex，更优选为0.007～0.8dtex，进一步优选为0.02～0.6dtex，特别优选为0.04～0.3dtex。合成树脂短纤维的纤度超过1.3dtex时，厚度方向的纤维根数减少，因此有时不能确保必要的致密性、或涂布液有时渗透到背面、有时难以形成薄的厚度。此外，凹凸增大，通过表面涂布进行复合化时表面产生大的不均，有时损害表面平滑性。合成树脂短纤维的纤度小于0.004dtex时，难以稳定地制造纤维。
作为合成树脂短纤维的纤维长度，优选为0.4～10mm，更优选为1～7mm，进一步优选为1～6mm，特别优选为1～5mm。纤维长度超过10mm时，有可能形成质地不良。另一方面，纤维长度小于0.4mm时，基材的机械强度降低，复合化时基材有时破损。
作为合成树脂短纤维，可以使用作为粘合剂发挥功能的热熔融粘着性短纤维。热熔融粘着性短纤维，可以举出芯鞘型、偏芯型、并排型、海岛型、橘型、多层双金属型的复合纤维，或单纤维等。特别是优选含有未拉伸聚酯系短纤维，芯部配置非热粘接成分、鞘部配置热粘接成分的芯鞘型热熔融粘着性短纤维。未拉伸聚酯系短纤维从提高均一性的观点考虑是合适的，芯鞘型热熔融粘着性短纤维由于在维持芯部的纤维形状的同时仅使鞘部软化、熔融或湿热熔化而将纤维之间热粘接，因此对于不损害基材的致密结构而使纤维之间粘接来说是合适的。此外，也可以使用作为粘合剂发挥功能的湿热粘接性纤维。湿热粘接性纤维指的是在湿润状态下，在某种温度下由纤维状态流动或容易变形而表现出粘接功能的纤维。具体地说，为可以利用热水(例如80～120℃左右)软化而自身粘接或与其它纤维粘接的热塑性纤维，可以举出例如聚乙烯基系纤维(聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、乙烯基醇系聚合物、聚乙烯醇缩醛等)、纤维素系纤维(甲基纤维素等C1-3烷基纤维素、羟基甲基纤维素等羟基C1-3烷基纤维素、羧基甲基纤维素等羧基C1-3烷基纤维素或其盐等)、包含改性乙烯基系共聚物的纤维(异丁烯、苯乙烯、乙烯、乙烯基醚等乙烯基系单体与马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐的共聚物或其盐等)等。而且，使用湿热粘接性纤维时，需要控制配合量、熔融程度不进行薄膜化，仅在其它的纤维之间的交点熔融而发挥作为粘合剂的作用。
如本发明的锂二次电池用基材(9)那样，基材包含含有芯鞘型热熔融粘着性短纤维作为合成树脂短纤维的至少一种的无纺布，所述芯鞘型热熔融粘着性短纤维包含热熔融粘着成分和非热熔融粘着成分，该情况下，芯鞘型热熔融粘着性短纤维由于在维持芯部的纤维形状的同时仅使鞘部软化、熔融或湿热熔化而将纤维之间热粘接，因此可以不损害基材的致密结构来将纤维之间粘接。通过加热或湿热加热，将芯鞘型热熔融粘着性短纤维的鞘部软化、熔融或湿热熔化，将纤维之间热粘接，由此得到高的机械强度的同时，可以防止微细的纤维的脱落、起毛，因此可以减小通过表面涂布进行复合化时的表面的不均。
对于构成芯鞘型热熔融粘着性短纤维的芯部和鞘部的树脂成分不特别限定，只要为可以形成纤维的树脂即可。例如作为芯部/鞘部的组合，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯/聚乙烯、高熔点聚乳酸/低熔点聚乳酸等。从容易制造无纺布的观点考虑，优选芯部的树脂成分的熔点、软化点或湿热熔化温度比鞘部的树脂成分的熔点或软化点高20℃以上。
如本发明的锂二次电池用基材(10)那样，作为芯鞘型热熔融粘着性短纤维，芯部使用耐热性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯，由此可以提高基材的热尺寸稳定性，所以优选。此外，若鞘部使用聚酯共聚物，则基材的机械强度提高，所以优选。作为用于鞘部的聚酯共聚物，优选为使聚对苯二甲酸乙二醇酯与选自间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、二乙二醇、1,4-丁二醇等中的1种或2种以上的化合物共聚而成的聚酯共聚物。
本发明的锂二次电池用基材中，热熔融粘着性短纤维的含有率，相对于无纺布优选为5～40质量%，更优选为8～35质量%，进一步优选为10～30质量%。若含有率小于5质量%，则基材的机械强度有可能降低，若超过40质量%，则热尺寸稳定性有可能降低。
利用进行了热处理而成的锂二次电池用基材(11)，可以得到机械强度更高的锂二次电池用基材。
本发明的锂二次电池用基材中，原纤化的莱塞尔纤维和合成树脂短纤维的总计含有率，优选为50～100质量%，更优选为60～100质量%，进一步优选为80～100质量%。若总计含有率小于50质量%，则涂布液有可能渗透到背面。
本发明的锂二次电池用基材，可以含有除合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维以外的纤维。可以举出例如天然纤维素纤维，天然纤维素纤维的纸浆化物或原纤化物，再生纤维或半合成纤维的短纤维，包含合成树脂的纤条体、纸浆化物、原纤化物，无机纤维等。天然纤维素纤维的纸浆化物或原纤化物的变法游离度优选为0～400ml。作为无机纤维，可以举出玻璃、氧化铝、二氧化硅、陶瓷、褐块石棉。含有无机纤维时，基材的耐热尺寸稳定性、刺穿强度有时提高，所以优选。
本发明的锂二次电池用基材中，合成树脂短纤维与原纤化的莱塞尔纤维的含有质量比例优选为95/5～20/80，更优选为90/10～30/70，进一步优选为70/30～40/60。原纤化的莱塞尔纤维的含量为合成树脂短纤维与原纤化的莱塞尔纤维的总含量的5～80质量%的锂二次电池用基材，作为基材所需要的致密性和均一性更优异。原纤化的莱塞尔纤维的含有比例小于5质量%时，致密性或均一性有时不会提高，或涂布液有时渗透到背面。此外，若原纤化的莱塞尔纤维的含有比例超过80质量%，则在基材的操作时、复合化时基材有时破损。
如本发明的锂二次电池用基材(12)那样，无纺布进一步含有纸力增强剂作为必须成分时，原纤化的莱塞尔纤维与合成树脂短纤维在纸力增强剂存在下缠绕，由此表面的平滑性高、致密性优异，通过表面涂布进行复合化时的表面不均减小。此外，不仅难以产生复合物的脱落，而且复合化时的纤维的脱落或起毛得到抑制，可以提供均一的表面，可以提高涂布适性，可以抑制机械的污染等。
对于利用纸力增强剂为选自合成高分子、半合成高分子、植物性胶、淀粉中的至少一种的锂二次电池用基材(13)，涂布适性更优异。作为合成高分子，可以举出聚丙烯酰胺系树脂、聚乙烯亚胺系树脂、脲系树脂、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)等。作为半合成高分子，可以举出二醛淀粉、阳离子淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等。作为植物性胶，可以举出瓜尔胶、刺槐豆胶、黄蓍胶等。作为淀粉，可以举出玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉等。
进一步地，在纸力增强剂为选自两性或阳离子性聚丙烯酰胺系树脂中的至少一种的锂二次电池用基材(14)中，纸力增强剂的阳离子部分与原纤化的莱塞尔纤维的阴离子部分吸附而使纤维之间结合牢固。此外，在聚丙烯酰胺部分自身粘接的状态下，两性或阳离子性聚丙烯酰胺存在于构成无纺布的纤维之间，由此纤维不会过度凝聚，形成具有良好程度的空间的网。因此，可以进一步防止复合化时的表面的不均一化，此外，可以抑制原纤化的莱塞尔纤维这样的微细纤维的脱落、构成无纺布的纤维的起毛。
作为两性或阳离子性聚丙烯酰胺系树脂，直链型、支链型都可以使用。特别对于具有阴离子和阳离子这两者的官能团的两性聚丙烯酰胺系树脂，阳离子部吸附到原纤化的莱塞尔纤维上，阴离子部在聚丙烯酰胺之间自身结合，从而更牢固地结合。此外，由于具有阴离子部和阳离子部这两者，难以受到系统内的pH变化的影响，可以稳定地增强纤维之间的结合，因此优选为两性聚丙烯酰胺系树脂。
进一步地，上述聚丙烯酰胺系树脂，优选质均分子量为1万～600万。质均分子量小于1万时，不能得到需要的强度，大于600万时，粘度升高，有时难以利用湿式法进行无纺布的制造或涂布。而且，其中所称的质均分子量指的是通过凝胶渗透色谱法测定得到的分子量。
本发明涉及的聚丙烯酰胺系树脂例如可以如下制造。聚丙烯酰胺系树脂例如通过将(a)(甲基)丙烯酰胺和(b)阳离子性乙烯基单体和/或(c)阴离子性乙烯基单体共聚来得到。即，阳离子性聚丙烯酰胺树脂通过将(a)(甲基)丙烯酰胺和(b)阳离子性乙烯基单体共聚来得到。两性聚丙烯酰胺系树脂通过将(a)(甲基)丙烯酰胺、(b)阳离子性乙烯基单体和(c)阴离子性乙烯基单体共聚来得到。
(a)(甲基)丙烯酰胺指的是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。它们可以单独使用或并用。(a)成分的用量相对于构成阳离子性或两性的聚丙烯酰胺系树脂的单体的总摩尔和，优选为50～98.9摩尔%，更优选为50～96.5摩尔%。(a)成分小于50摩尔%时，有时难以得到充分的涂布适性。
作为(b)阳离子性乙烯基单体，可以举出例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基单体或它们的盐酸、硫酸、乙酸等无机酸或有机酸的盐类，或通过该含有叔氨基的乙烯基单体与甲基氯、苄基氯、硫酸二甲基酯、表氯醇等季铵化剂反应而得到的含有季铵盐的乙烯基单体等。
两性聚丙烯酰胺系树脂中，(b)阳离子性乙烯基单体的用量优选以使阳离子性基团/阴离子性基团的当量比为2以下的比例使用。
而且，作为对两性聚丙烯酰胺系树脂赋予阳离子性基团的方法，除了将(b)阳离子性乙烯基单体共聚的方法之外，也可以通过使阴离子性丙烯酰胺与福尔马林及仲胺反应的曼尼希改性，或与次卤酸盐反应的霍夫曼反应来导入阳离子性基团。通过这种改性来导入阳离子性基团时，也优选两性聚丙烯酰胺系树脂中的阳离子性基团/阴离子性基团的当量比为2以下。
作为(c)阴离子性乙烯基单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)烯丙基羧酸等α,β-不饱和一元酸，马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸等α,β-不饱和二元酸，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等有机磺酸，或这些各种有机酸的的钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。这些阴离子性乙烯基单体可以不特别限定地使用1种或2种以上。特别是作为阴离子性乙烯基单体的1种，使用具有(甲基)烯丙基的单体、特别是(甲基)烯丙基磺酸或其盐，这从聚丙烯酰胺系树脂形成高分子量的观点考虑是优选的。此外，优选使用选自α,β-不饱和一元酸、α,β-不饱和二元酸以及它们的盐中的至少一种，特别优选使用衣康酸。其中，优选将(甲基)丙烯酸和/或衣康酸和(甲基)烯丙基磺酸或其盐组合使用的情况。
(b)阳离子性乙烯基单体和(c)阴离子性乙烯基单体的用量，相对于构成两性聚丙烯酰胺系树脂的单体的总摩尔和，通常优选为1～40摩尔%，更优选为3～40摩尔%，进一步优选为3～30摩尔%。
两性或阳离子性聚丙烯酰胺系树脂，除了上述(a)成分、(b)成分、(c)成分之外，还可以含有通式(1)：CH2=C(R1)-CONR2(R3)(R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，R3为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基)所示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类和/或多官能性单体作为构成单体。
对于通式(1)所示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类，N-烷基中的甲基或亚甲基性基团发挥作为链转移点的作用，向聚合物中引入多量的支链结构，得到不伴随有凝胶化的支链聚合物。作为上述通式(1)中的R2或R3中的碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，可以举出例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基等。作为N-取代(甲基)丙烯酰胺类的具体例，可以举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等。其中，从共聚性、链转移性的观点考虑，优选为N,N-二甲基丙烯酰胺。
此外，也可以通过使用多官能性单体，对两性或阳离子性聚丙烯酰胺系树脂赋予交联结构。作为多官能性单体，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺类，己二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯等二乙烯基酯类，甲基丙烯酸烯丙基酯、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基铵、苯二甲酸二烯丙基酯、氯茵酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺等2官能性乙烯基单体；1,3,5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪、异氰脲酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、偏苯三酸三烯丙基酯等3官能性乙烯基单体；四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、N,N,N’,N’-四烯丙基-1,4-二氨基丁烷、四烯丙基胺盐、四烯丙基氧基乙烷等4官能性乙烯基单体；其它可以举出N-羟甲基丙烯酰胺等。这些多官能性单体中，优选为1,3,5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪、异氰脲酸三烯丙基酯等。
通式(1)所示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类和/或多官能性单体的用量，相对于构成阳离子性或两性的聚丙烯酰胺系树脂的单体的总摩尔和，优选为10摩尔%左右以下，更优选为5摩尔%以下。为了发挥通式(1)所示的N-取代(甲基)丙烯酰胺类的功能，优选为0.1摩尔%以上，更优选为0.5摩尔%以上。
进一步地，为了对两性或阳离子性聚丙烯酰胺系树脂赋予疏水性，也可以使用上述阴离子性乙烯基单体的烷基酯(烷基的碳原子数为1～8)、丙烯腈、苯乙烯类、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等非离子性乙烯基单体。使用非离子性乙烯基单体时，其用量相对于构成阳离子性或两性的聚丙烯酰胺系树脂的单体的总摩尔和，优选为30摩尔%左右以下，更优选为20摩尔%以下。
两性或阳离子性聚丙烯酰胺系树脂的聚合可以通过各种方法来进行。例如可以通过向规定的反应容器中装入上述各种单体和水，加入自由基聚合引发剂，在搅拌下加热来得到。反应温度优选为50～100℃左右，反应时间优选为1～5小时左右。反应浓度(单体浓度)通常优选在10～40质量%左右下进行，但是即使是更高的浓度，也可以进行聚合。此外，单体的加入方法可以通过同时聚合、连续滴加聚合等各种方法来进行。
作为自由基聚合引发剂，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、或它们与亚硫酸氢钠等还原剂组合而成的形式的氧化还原系聚合引发剂等自由基聚合引发剂。此外，自由基聚合引发剂也可以使用偶氮系引发剂。自由基聚合引发剂的用量，优选为单体的总质量和的0.05～2质量%，更优选为0.1～0.5质量%。而且，曼尼希改性、霍夫曼反应等在制造聚丙烯酰胺或阴离子性聚丙烯酰胺之后进行。
本发明中，在提供锂离子电池用基材的涂布适性时，相对于原纤化的莱塞尔纤维100质量份，按照固体成分换算，纸力增强剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～5质量份。对于纸力增强剂的含量相对于原纤化的莱塞尔纤维100质量份为0.01～20质量份的锂二次电池用基材(15)，形成可得到作为基材所必需的强度、均一的表面，涂布时产生的破纸、皱折得到抑制，且涂布适性提高的锂离子电池用基材。纸力增强剂的含量相对于原纤化的莱塞尔纤维100质量份小于0.01质量份时，有时得不到涂布适性提高的效果。此外，大于20质量份时，由于凝聚而失去均一性，涂布适性有时降低。此外，由于粘度升高而导致制造稳定性也有可能受损。
而且，通过添加纸力增强剂，可以抑制涂布液渗透到背面或复合化时表面的不均，涂布适性提高，此外，在复合化时，可以得到难以产生纤维的脱落、起毛等、涂布面变得均一、机械不会被污染的效果。除此之外，由于锂二次电池用基材的强度提高，从而也可以得到涂布时产生的破纸、皱折减少，电池组装时的操作性提高的效果。
本发明的锂二次电池用基材中，作为纸力增强剂的添加方法，在无纺布抄造时添加的方法(内添法)、浸渗或涂布到无纺布上的方法(外添法)都可以。从纸力增强剂可以均一地混抄、均一地遍布在聚合物链的网上的观点考虑，优选采用易于抑制纤维的脱落等、可使基材整体的均一性提高的内添法。
如本发明的锂二次电池用基材(16)那样，进一步含有原纤化耐热性纤维作为必须成分时，基材的空孔小，比较均一地形成。因此，可以抑制含有填料粒子的涂液渗透到背面，填料粒子集中地层叠在基材表面上，因此涂布面的表面平滑性优异，在与电极之间不易产生无用的间隙。此外由于可以抑制涂液渗透到背面，填料粒子不会填充到基材内部而堵塞基材内部的空孔，所以可以得到电解液保持率高的隔板。由于含有原纤化耐热性纤维，因此耐热性优异，即使锂二次电池内部短路而发热，温度升高，隔板也不会熔融、收缩。
而反复进行充放电时、或进行过量充电时，产生金属锂在负极表面上析出的现象，将该析出物称为“锂枝状结晶”。锂枝状结晶有时缓慢地生长，贯穿隔板而到达正极，形成内部短路的原因，而以往使用的隔板或复合化的基材，由于无纺布的孔大，也存在易于产生这种内部短路的问题。在本发明的锂二次电池用基材(16)中，由于原纤化耐热性纤维刚直，因此可以抑制锂枝状结晶的贯穿。
作为构成本发明的锂二次电池用基材的必须成分的原纤化耐热性纤维，可使用将包含全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫、聚苯并咪唑、聚对亚苯基苯并双噻唑、聚对亚苯基苯并双                                                唑、聚四氟乙烯、丙烯酸系树脂等的耐热性纤维进行原纤化而成的原纤化耐热性纤维。其中，特别优选为热分解温度高、耐热性优异、与电解液的亲和性优异的对位型全芳香族聚酰胺、丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，可以举出包含丙烯腈100%的聚合物的丙烯酸系树脂，使丙烯腈与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物，乙酸乙烯酯等共聚而成的丙烯酸系树脂等。作为丙烯腈系聚合物，优选相对于构成纤维的丙烯腈系聚合物中的聚合性成分的、丙烯腈的质量%(丙烯腈比例)为40质量%以上，更优选为50质量%以上，进一步优选为88质量%以上。若丙烯腈比例小于40质量%，则原纤化丙烯腈纤维的原纤维过粗，有时难以实现目的的原纤化程度。作为原纤化的程度，优选JIS P8121中规定的加拿大标准型游离度为0～500ml，更优选为0～400ml，进一步优选为0～300ml。若超过500ml，则纤维直径分布变宽，有时形成质地不均、厚度不均，或涂布液渗透到背面。原纤化耐热性纤维的长度加权平均纤维长度优选为0.2～2.0mm，更优选为0.3～1.5mm，进一步优选为0.5～1.2mm。若小于0.2mm，则有时从基材上脱落、或基材有时起毛，若比2.0mm长，则有时形成球。原纤化耐热性纤维，不仅提高了基材的耐热性，而且与纤维素、其它的合成纤维相比更刚直，因此即使生成锂枝状结晶，也可以抑制基材的贯穿。
耐热性纤维的原纤化，可以通过对耐热性纤维使用精磨机，打浆机，磨机，磨碎装置，利用高速的旋转刃形成剪切力的旋转刃式均化器，在高速旋转的圆筒形的内刃与固定的外刃之间产生剪切力的双层圆筒式的高速均化器，利用超声波产生的冲击进行微细化的超声波破碎机，对纤维悬浮液施与至少3000psi的压力差而使其通过小直径的孔并形成高速度，使其碰撞而急剧减速、由此对纤维施加剪切力、切断力的高压均化器等进行处理来得到。
原纤化耐热性纤维的含有率优选为5～60质量%，更优选为10～50质量%，进一步优选为15～40质量%。若原纤化耐热性纤维的含有率小于5质量%，则基材的耐热性、耐枝状结晶性有时不充分，若多于60质量%，则基材易于起毛，涂布时该纤维脱落而将辊污染，有时给涂布性带来障碍。
本发明中，无纺布也可以为多层结构。各层的纤维配合可以相同或不同。各层的纤维配合相同时，通过使各层的每平方米重量降低，可以降低浆料的纤维浓度，因此无纺布的质地变好，其结果是合成树脂短纤维与原纤化的莱塞尔纤维的缠绕变得复杂且均一，基材的致密性、均一性提高。此外，即使各层的质地不均一时，也可以通过层叠来填补。进一步地，可以增加抄纸速度，提高操作性。
改变各层的纤维配合时，只要至少一层为含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的层即可。通过改变各层的纤维配合，可以分化功能。例如，对于具有含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的耐热层(A)、和含有合成树脂短纤维和聚乙烯系合成纸浆作为必须成分的热熔融层(B)的锂离子二次电池用基材的情况，耐热层(A)中，原纤化的莱塞尔纤维与合成树脂短纤维缠绕，此外，热熔融层(B)中，聚乙烯系合成纸浆与合成树脂短纤维缠绕，由此表面背面这两面的平滑性高，致密性优异，通过表面涂布进行复合化时的表面的不均减小的同时，具有充分的表面强度，因此不易产生复合物的脱落。进一步地，通过层叠热熔融层(B)，电池内部的温度达到130℃左右时，熔融而堵塞微多孔，表现出关闭特性的同时，即使由于一些不良状况而导致温度进一步升高，达到接近于170℃的温度，也会通过耐热层(A)的效果而具有隔板不收缩的特征。即，对于本发明的锂离子二次电池用基材，具有下述特征：表面的平滑性更高，致密性和均一性优异的同时，具有耐热性，且可以表现出关闭特性。
本发明的锂二次电池用基材的耐热层(A)中，合成树脂短纤维与原纤化的莱塞尔纤维的含有质量比例优选为95/5～20/80，更优选为90/10～30/70，进一步优选为70/30～40/60。原纤化的莱塞尔纤维的含有比例小于5质量%时，有时得不到充分的耐热性，或致密性、均一性不会提高。此外，若原纤化的莱塞尔纤维的含有比例超过80质量%，则复合化时基材有时破损。
本发明的聚乙烯系合成纸浆指的是以聚乙烯为原料制造得到的纸浆状物，其中，优选是通过以日本特公昭55-10683号公报中公开的将由原料的烃溶剂形成的高温、高压的溶液快速释放到减压区域中的方法，或日本特公昭52-47049号公报中公开的将原料的乳状溶液在高温、高压的状态下快速释放到减压区域中的方法等为代表的快速纺丝方法来得到的聚乙烯系合成纸浆。在不阻碍本发明的效果的范围内，可以对合成纸浆的表面通过聚乙烯醇进行处理。利用聚乙烯醇进行的处理，优选对于合成纸浆的乳状溶液添加0.5～3.0质量%、优选1.0～2.0质量%来进行，但是也可以在其它的步骤中添加。通过聚乙烯醇将聚乙烯系合成纸浆亲水化，可以防止湿式抄造时合成纸浆絮化。
本发明的锂二次电池用基材的热熔融层(B)中，合成树脂短纤维与聚乙烯系合成纸浆的含有质量比例优选为60/40～10/90，更优选为50/50～20/80，进一步优选为40/60～20/80。聚乙烯系合成纸浆的含有比例小于40质量%时，有时不能表现出充分的关闭特性，或致密性、均一性没有提高，另一方面，若超过90质量%，则复合化时基材有时破损。
本发明的锂离子电池用基材的耐热层(A)与热熔融层(B)的比例优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。耐热层(A)的比例小于20质量%时，耐热性有时变差，另一方面热熔融层(B)的比例小于20质量%时，有时不能表现出良好的关闭特性。
本发明的锂二次电池用基材中，优选最小孔径为0.10μm以上，且最大孔径为20μm以下。通过原纤化的莱塞尔纤维与合成树脂短纤维缠绕，可以实现这种孔径，致密性优异，可以抑制填料粒子、树脂等复合物的剥离·脱落，或小孔的产生。从抑制通过填料粒子、树脂等的表面涂布等进行复合化时的小孔产生的观点考虑，更优选最小孔径为0.20μm以上且最大孔径为15μm以下，进一步优选最小孔径为0.30μm以上且最大孔径为10μm以下。
进一步地，最大孔径dmax(μm)与平均孔径dave(μm)之比dmax/dave优选为10以下。dmax/dave为10以下时，致密性和均一性优异，对通过填料粒子、树脂等的表面涂布等进行复合化时的复合物的脱落、小孔的产生的抑制更为优异。优选为8.0以下。dmax/dave越接近1.0，则基材的孔径的不均越小，所以越优选，但是作为dmax/dave的下限，若为2.0左右则是充分的。
而且，最小孔径、最大孔径和平均孔径在JIS K 3832、ASTM F316-86、ASTM E1294-89中规定。
为了使最小孔径、最大孔径、dmax/dave在优选的数值范围内，优选添加提高了原纤化程度的莱塞尔纤维。例如优选使用通过双盘磨(DDR)打浆50次以上而得到的提高了原纤化程度的莱塞尔纤维。此外，相对于合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维的总含量的、原纤化的莱塞尔纤维的含有比例为5质量%以上是有效的。为了使dmax/dave为10.0以下，优选合成树脂短纤维的纤度为0.004～1.3dtex。合成树脂短纤维的纤度超过1.3dtex时，最大孔径有时增大。
本发明的锂二次电池用基材中，优选流动方向和宽度方向的中心线平均粗糙度为3.0以下，复合化时的表面不均减小。更优选Ra的值为2.6以下，进一步优选为2.3以下。特别优选为2.0以下。而且，将与利用抄纸机进行抄纸时纤维网的前进方向相同的方向作为流动方向，将与流动方向成直角方向作为宽度方向。中心线平均粗糙度Ra基于JIS B 0601-1982中规定的方法进行测定。
为了使Ra为3.0以下，优选合成树脂短纤维的纤度为1.3dtex以下、纤维长度为7mm以下。
为了使Ra在优选的数值范围内，相对于合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维的总含量的、原纤化的莱塞尔纤维的含有比例为5质量%以上是有效的。此外，合成树脂短纤维的纤度超过1.3dtex时，凹凸增大，中心线平均粗糙度Ra的值在优选的数值范围外，通过表面涂布进行复合化时的表面有时产生大的不均。进一步地，使合成树脂短纤维的纤维长度为10mm以下也是有效的。
本发明的锂二次电池用基材中，对流动方向的拉伸强度(MDs)与宽度方向的拉伸强度(CDs)之比(MDs/CDs)不特别限定，但是优选为0.5～8.0的范围内，(MDs/CDs)在该范围时，可以抑制通过填料粒子、树脂等的表面涂布等进行复合化时的皱折的产生，或与其相伴的复合物的脱落。(MDs/CDs)更优选为1.0～5.5，进一步优选为1.0～3.0，特别优选为1.0～2.0。
为了使(MDs/CDs)为0.5～8.0，例如可以含有热熔融粘着性短纤维。通过加热或湿热加热，使热熔融粘着性短纤维软化、熔融或湿热熔化，使纤维之间热粘接，由此得到高的机械强度，因此(MDs/CDs)的值易于达到0.5～8.0，可以减少通过表面涂布进行复合化时的皱折的产生。此外，合成树脂短纤维的纤维长度超过7mm时，(MDs/CDs)的值有时大于8.0，因此优选使合成树脂短纤维的纤维长度为7mm以下。
此外，本发明中，使用纸力增强剂时，不仅可提高流动方向的拉伸强度，而且可以大幅提高宽度方向的拉伸强度，(MDs/CDs)的值易于达到0.5～8.0。
而且，拉伸强度基于JIS P 8113中规定的方法进行测定，流动方向的拉伸强度(MDs)与宽度方向的拉伸强度(CDs)之比(MDs/CDs)通过该测定结果来算出。
为了使(MDs/CDs)在优选的数值范围内，相对于合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维的总含量的、原纤化的莱塞尔纤维的含有比例为5质量%以上是有效的。此外，使合成树脂短纤维的纤维长度为10mm以下也是有效的。此外，通过使用纸力增强剂，不仅可提高流动方向的拉伸强度，而且还可以大幅提高宽度方向的拉伸强度，易于使(MDs/CDs)在优选的数值范围内。
锂二次电池用基材的单位面积重量优选为3.0～30.0g/m2，更优选为6.0～20.0g/m2，进一步优选为8.0～12.0g/m2。为了使最小孔径、最大孔径、dmax/dave、(MDs/CDs)的值在优选的范围内，优选增加每平方米重量，但是若超过30.0g/m2，则仅基材就占隔板的一大半，难以得到由复合化实现的效果，若小于3.0g/m3，则难以得到均一性，复合化后的表面有时容易产生大的不均，或最大孔径有时超过优选的范围。而且，单位面积重量指的是基于JIS P 8124(纸和板纸-每平方米重量测定法)中规定的方法得到的每平方米重量。
本发明的锂二次电池用基材的厚度优选为4～45μm，更优选为6～40μm，进一步优选为8～30μm。若超过45μm，则仅基材就占隔板的一大半，难以得到由复合化实现的效果。若小于4μm，则基材的强度过低，在基材的操作时或复合化时基材有时破损，或孔径有时不在优选的范围内，复合化时有时易于产生小孔。而且，厚度指的是通过JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即指的是通过5N负荷时的外侧测微计测定得到的值。此外，本发明的锂二次电池用基材的密度优选为0.250～1.000g/cm3，更优选为0.400～0.800g/cm3。若密度小于0.250g/cm3，则涂液有时渗透到背面，若超过1.000g/cm3，则隔板的电阻值有时升高。
本发明的锂二次电池用基材中，作为无纺布的制造方法，可以使用形成纤维网、使纤维网内的纤维粘接·熔融粘着·缠绕的方法。所得到的无纺布可以直接使用，也可以作为由多层构成的层叠体来使用。作为纤维网的制造方法，例如有梳理法、悬浮法等干式法，抄纸法等湿式法，纺粘法、熔喷法等。其中，通过湿式法得到的网均一且致密，可以合适地用作锂二次电池用基材。
湿式法中，将纤维均一地分散在水中，形成均一的抄造用浆料，然后通过过筛(除去杂质、块等)等步骤，将最终的纤维浓度调整为0.01～0.50质量%，进行抄造。此外，为了得到更均一的无纺布，可以在步骤中添加分散助剂、消泡剂、亲水剂、抗静电剂等药品。为了得到纤维网，对该抄造用浆料，可以使用具有圆网、长网、倾斜式等的成形网中的至少一种的抄纸机。该抄造步骤中，通过调整抄纸浆料浓度、流速、J/W比、倾斜角度、拉伸等，易使(MDs/CDs)的值在优选的数值范围内。此外，可以得到在流动方向和宽度方向均质的纤维网，易于使Ra在优选的数值范围内。
进一步地，作为由纤维网制造无纺布的方法，可以使用水流交织法、针刺法、粘合剂粘接法等。特别地，当重视均一性而使用湿式法时，优选含有热熔融粘着性短纤维，通过粘合剂粘接法使该热熔融粘着性短纤维粘接。通过粘合剂粘接法，可由均一的网形成均一的无纺布。对于如此制造的湿式无纺布，可以实施热处理、压延处理、热压延处理等。通过这些处理，得到厚度的调整、均一化、强度提高等效果，易使Ra的值在优选的数值范围内。此外，通过压延等处理，可以控制最大孔径、平均孔径，其结果是易于使dmax/dave在优选的数值范围内。其中，含有热熔融粘着性短纤维时，优选在热熔融粘着性短纤维不会薄膜化的温度(比热熔融粘着性短纤维的熔点低20℃以上的温度)、处理时间、压力下进行加压。此外，通过压延的张力的调整，控制拉伸强度的比例，也可以使(MDs/CDs)在优选的数值范围内。
本发明的锂二次电池用基材含有芯鞘型热熔融粘着性短纤维时，通过热处理，机械强度更高，所以优选。作为热处理方法，可以举出使用热风干燥机、加热辊、红外线(IR)加热器等加热装置，连续性地进行加热处理或进行加压的同时进行加热处理的方法。作为热处理温度，优选为芯鞘型热熔融粘着性短纤维的鞘部熔融或软化的温度以上，且低于芯鞘型热熔融粘着性短纤维的芯部以及其它的含有纤维熔融、软化或分解的温度。
多层结构无纺布的情况下，对各层的层叠方法不特别限定，利用湿式法的多层抄造的方法在层间不会剥离，可以合适地使用。利用湿式法进行的多层抄造法指的是将纤维分散在水中形成均一的抄纸浆料，对该抄纸浆料使用具有至少2种以上的圆网、长网、倾斜式等金属丝的抄纸机，得到纤维网的方法。
通过湿式法制造多层结构无纺布时，为了除去水分，必需进行干燥的步骤，锂二次电池用基材具有热熔融层(B)时，优选在聚乙烯系合成纸浆完全不会涂膜化的温度(比熔点低20℃以上的温度)和处理时间下进行干燥。进行过度干燥时，过度促进聚乙烯系合成纸浆的涂膜化，有可能得不到最优的空隙。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被本实施例所限定。而且，实施例中的份、百分率只要不特别说明则全部是由质量得到的。
《实施例1～13、比较例1～6》
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理50次，制造原纤化的莱塞尔纤维1。
根据表1所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，将未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系热熔融粘着性短纤维粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
[表1]
表1
<评价>
对于实施例1～13、比较例1～6中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表2所示。
[基材的每平方米重量]
根据JIS P8124测定每平方米重量。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[基材的涂布性]
对于所制造的隔板，实施任意的10个部位的厚度测定，按照以下的基准进行评价。而且，厚度指的是通过JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即通过5N负荷时的外侧测微计测定得到的值。
◎：厚度的差为0.8μm以下。
○：厚度的差超过0.8μm且为1μm以下。
△：厚度的差超过1μm且为2μm以下。
×：厚度的差超过2μm。
[基材的刺穿强度]
将基材整齐地切成50mm宽的长方形。将试验片装配在安装于台式材料试验机(商品名：STA-1150、(株)オリエンテック制)上的40mmφ的固定框上，将在前端形成圆形(曲率1.6)的直径1.0mm的金属针((株)オリエンテック制)对于样品面成直角以50mm/分钟的恒定速度降下，直至贯穿。测定此时的最大负荷(N)，将其作为刺穿强度。对于1个样品测定5处以上的刺穿强度，对于全部测定值中最小的刺穿强度，以下述基准进行评价。
◎：0.5N以上。
○：0.4N以上且小于0.5N。
△：0.3N以上且小于0.4N。
×：小于0.3N。
[脱落的有无]
对于所制造的隔板，整齐地切成50mm宽×300mm的长方形，目测确认卷缠在直径10mm的聚四氟乙烯棒上时的多孔质膜的状态，按照以下的基准进行评价。
◎：多孔质膜的状态无变化。
○：在多孔质膜的表面部分未产生剥离。
△：裂纹扩展到多孔质膜的整个厚度，但是未产生剥离。
×：产生剥离。
[表2]
表2
实施例中得到的锂二次电池用基材由于包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维的无纺布，因此具有致密的结构，得到通过表面涂布进行复合化时的表面不均小的良好的结果。
由实施例1～3和实施例4的比较可知，若构成合成树脂短纤维的树脂为聚酯系树脂、丙烯酸系树脂或聚烯烃系树脂，则通过表面涂布进行复合化时的表面不均小，强度也高，此外也未确认有多孔膜的脱落。
由实施例1、实施例5～13的比较可知，原纤化的莱塞尔纤维的含量为5～80质量%时，通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔膜的脱落。原纤化的莱塞尔纤维的含量小于5质量%的实施例5中，发现表面的不均、脱落稍微增大的趋势。另一方面，原纤化的莱塞尔纤维的含量超过80质量%的实施例12中，发现强度稍微降低的趋势。
另一方面，由比较例1～6得到的锂二次电池用基材，由于不含有原纤化的莱塞尔纤维，结果产生表面的不均，强度也低，多孔膜的脱落程度大于实施例1～13。
《实施例14～36、比较例7～10》
[原纤化的莱塞尔纤维的物性值]
对于原纤化的莱塞尔纤维，
(1) 使用线径0.14mm、网孔大小0.18mm的80目金属网作为筛板，样品浓度为0.1%，除此之外根据JIS P8121测定得到的变法游离度：“变法游离度”
(2) 长度加权平均纤维长度：“平均纤维长度”
示于表3。而且，原纤化的各状态的莱塞尔纤维，通过对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径12μm、纤维长度6mm、コートルズ社制)，使用双盘磨进行处理来制造。
实施例14～17、28、比较例7～9、实施例32～36
根据表3所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，制造宽度为50cm的无纺布。接着，使两面与加热到210℃的金属辊接触进行热处理，进一步进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例18～27、29～31、比较例10
根据表3所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，制造宽度为50cm的无纺布。接着，进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
[表3]
表3
※1：长度加权平均纤维长度。
<评价>
对于实施例14～36、比较例7～10中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表4所示。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[基材的密度]
根据JIS P8124测定每平方米重量，将其除以上述方法中测定得到的厚度，求出密度。
[基材的刺穿强度]
将基材整齐地切成50mm宽的长方形。将试验片装配在安装于台式材料试验机(商品名：STA-1150、(株)オリエンテック制)上的40mmφ的固定框上，将在前端形成圆形(曲率1.6)的直径1.0mm的金属针((株)オリエンテック制)对于样品面成直角以50mm/分钟的恒定速度降下，直至贯穿。测定此时的最大负荷(N)，将其作为刺穿强度。对于1个样品测定5处以上的刺穿强度，对于全部测定值中最小的刺穿强度以下述基准进行评价。
◎：0.5N以上。
○：0.4N以上且小于0.5N。
△：0.3N以上且小于0.4N。
×：小于0.3N。
[涂布率]
在隔板的制造步骤中，从开始涂布到基材上到涂布结束的涂布面积相对于基材的面积的比例作为涂布率(%)。产生基材的切断或破裂而不能涂布的面积越多则涂布率越小。
[渗透到背面]
在隔板的制造步骤中，渗透到背面按照以下的基准进行评价。
○：涂布液完全未渗透到基材背面。
△：稍微渗透到背面，但是没有基材的背面粘贴到涂布装置的辊上等障碍。
×：渗透到背面，基材的背面粘贴到辊上，带来不能顺利涂布等障碍。
[表面平滑性]
对于隔板，测定任意10个部位的厚度，算出其标准偏差(μm)，作为表面平滑性的指标。标准偏差的值越小，则表面平滑性越优异。
[电解液保持率]
对于隔板，整齐地切成100mm宽×100mm，浸渍在电解液中1分钟后，悬挂1分钟，控去剩余的电解液，测定隔板的质量W1。由W1减去保持电解液之前的隔板的质量W0而得到W2，将W2除以W0并乘以100倍得到的值作为电解液保持率(%)。作为电解液，使用溶解有1mol/l的LIPF6的混合溶液。混合溶液中，碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的质量比例为3:7。
[表4]
表4
实施例14～31的锂二次电池用基材，由于包含含有变法游离度为0～250ml、且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维和合成树脂短纤维的湿式无纺布，因此可以抑制含有填料粒子的涂液渗透到背面，涂布面的表面平滑性良好，电解液保持率高。
另一方面，比较例7～9的锂二次电池用基材，由于未含有变法游离度为0～250ml、且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维，仅由合成树脂短纤维来构成，因此含有填料粒子的涂布液渗透到背面，涂布作业中产生问题，涂布面的表面平滑性差。此外，填料粒子填充到基材内部，堵塞基材内部的空孔，因此电解液保持率差。
实施例32的锂二次电池用基材，由于未含有变法游离度为0～250ml且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维，而含有变法游离度为33ml且长度加权平均纤维长度为0.17mm的原纤化的莱塞尔纤维，因此该原纤化的莱塞尔纤维存在脱落的趋势，稍有产生涂布液渗透到背面的情况，与实施例14～31相比，涂布面的表面平滑性稍差。此外，填料粒子填充到基材内部，有堵塞基材内部的空孔的趋势，因此与实施例14～31相比，电解液保持率稍低。
实施例33的锂二次电池用基材，由于未含有变法游离度为0～250ml且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维，而含有变法游离度为45ml且长度加权平均纤维长度为2.16mm的原纤化的莱塞尔纤维，因此产生质地不均，与实施例14～31相比，涂布面的表面平滑性差。
实施例34的锂二次电池用基材，由于未含有变法游离度为0～250ml且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维，而含有90质量%变法游离度为255ml且长度加权平均纤维长度为0.19mm的原纤化的莱塞尔纤维，因此由该原纤化的莱塞尔纤维的脱落、起毛导致在涂布时产生切断、破裂，与实施例14～31相比，涂布率差。此外，与含有90质量%变法游离度为0～250ml且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维的实施例26及27相比，涂布面的表面平滑性差，电解液保持率低。
实施例35的锂二次电池用基材，由于未含有变法游离度为0～250ml且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维，而含有90质量%变法游离度为257ml且长度加权平均纤维长度为1.63mm的原纤化的莱塞尔纤维，因此产生质地不均，与含有90质量%变法游离度为0～250ml且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维的实施例26及27相比，涂布面的表面平滑性差，电解液保持率低。
实施例36的锂二次电池用基材，由于未含有变法游离度为0～250ml且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm的原纤化的莱塞尔纤维，而含有90质量%变法游离度为260ml且长度加权平均纤维长度为2.11mm的原纤化的莱塞尔纤维，因此与实施例34及35相比，质地不均进一步严重，涂布面的表面平滑性进一步差。
比较例10的锂二次电池用基材，由于未含有合成树脂短纤维，而仅包含变法游离度为107ml且长度加权平均纤维长度为1.22mm的原纤化的莱塞尔纤维，因此刺穿强度弱，涂布时破裂，从而涂布率差。
《实施例37～52、比较例11～12》
[原纤化的莱塞尔纤维的物性值]
对于原纤化的莱塞尔纤维，
(1) 纤维长度分布直方图中的最大频率峰的纤维长度：“最大频率峰的纤维长度”，
(2) 具有1.0mm以上纤维长度的纤维的比例：“1.00mm以上的纤维比例”，
(3) 纤维长度分布直方图中，具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的斜率：“比例的斜率”，
(4) 长度加权平均纤维长度：“平均纤维长度”，
(5) 使用线径0.14mm、网孔大小0.18mm的80目金属网作为筛板，样品浓度为0.1%，除此之外根据JIS P8121测定得到的变法游离度：“变法游离度”
示于表5。而且，原纤化的莱塞尔纤维1A～1L，通过对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径12μm、纤维长度6mm、コートルズ社制)，使用双盘磨进行处理来制造。
[表5]
表5
实施例37～52、比较例11
根据表6所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，将未拉伸PET系热熔融粘着性短纤维粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
比较例12
根据表6所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
[表6]
表6
<评价>
对于实施例37～52、比较例11～12中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表7所示。
[基材的每平方米重量]
根据JIS P8124测定每平方米重量。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[基材的涂布性]
对于所制造的隔板，实施任意的10个部位的厚度测定，按照以下的基准进行评价。而且，厚度指的是通过JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即通过5N负荷时的外侧测微计测定得到的值。
◎：厚度的差为0.8μm以下。
○：厚度的差超过0.8μm且为1μm以下。
△：厚度的差超过1μm且为2μm以下。
×：厚度的差超过2μm。
[基材的刺穿强度]
将基材整齐地切成50mm宽的长方形。将试验片装配在安装于台式材料试验机(商品名：STA-1150、(株)オリエンテック制)上的40mmφ的固定框上，将在前端形成圆形(曲率1.6)的直径1.0mm的金属针((株)オリエンテック制)对于样品面成直角以50mm/分钟的恒定速度降下，直至贯穿。测定此时的最大负荷(N)，将其作为刺穿强度。对于1个样品测定5处以上的刺穿强度，对于全部测定值中最小的刺穿强度，以下述基准进行评价。
◎：0.5N以上。
○：0.4N以上且小于0.5N。
△：0.3N以上且小于0.4N。
×：小于0.3N。
[脱落的有无]
对于所制造的隔板，整齐地切成50mm宽×300mm的长方形，目测确认卷缠在直径10mm的聚四氟乙烯棒上时的多孔质膜的状态，按照以下的基准进行评价。
◎：多孔质膜的状态无变化。
○：在多孔质膜的表面部分未产生剥离。
△：裂纹扩展到多孔质膜的整个厚度，但是未产生剥离。
×：产生剥离。
[表7]
表7
实施例37～50中得到的锂二次电池用基材，由于包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维的无纺布，原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为10%以上，因此可以得到具有致密的结构，通过表面涂布进行复合化时的表面不均小的良好结果。
由实施例37、38、40、41、46的比较可知，原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的斜率为－3.0～－0.5时，通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔质膜的脱落。斜率小于－3.0的实施例41中，发现强度和多孔质膜的脱落稍微降低的趋势。斜率大于－0.5的实施例46中，发现表面的不均稍微变差的趋势。
由实施例37、47～50的比较可知，原纤化的莱塞尔纤维的含量为5～80质量%时，通过表面涂布进行复合化时的表面不均小，强度也高，此外也未确认有多孔质膜的脱落。原纤化的莱塞尔纤维的含量为5质量%的实施例47中，发现表面的不均有稍微增大的趋势。原纤化的莱塞尔纤维的含量超过80质量%的实施例50中，发现强度稍微降低的趋势。
另一方面，比较例11中得到的锂二次电池用基材由于不含有原纤化的莱塞尔纤维，因此结果产生表面的不均，多孔质膜的脱落程度也比实施例37～50大。
比较例12中得到的锂二次电池用基材由于不含有合成树脂短纤维，因此得到强度低，多孔质膜的脱落程度也比实施例37～50大的结果。
此外，实施例51中得到的锂二次电池用基材中，由于纤维长度分布直方图中的最大频率峰在0.0～1.0mm之外，结果产生表面的不均，多孔质膜的脱落程度也比实施例37～50大。
进一步地，对于实施例52中得到的锂二次电池用基材，由于具有1.0mm以上的纤维长度的纤维的比例少于10%，结果强度低，多孔质膜的脱落程度也比实施例37～50大。
《实施例53～67、比较例13～14》
[原纤化的莱塞尔纤维的物性值]
对于原纤化的莱塞尔纤维，
(1) 具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例：“1.00mm以上的纤维比例”，
(2) 纤维长度分布直方图中的最大频率峰的纤维长度：“最大频率峰的纤维长度”，
(3) 最大频率峰以外的峰的纤维长度：“第二峰的纤维长度”，
(4) 使用线径0.14mm、网孔大小0.18mm的80目金属网作为筛板，样品浓度为0.1%，除此之外根据JIS P8121测定得到的游离度：“变法游离度”
示于表8。而且，原纤化的莱塞尔纤维2A～2K，通过对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径12μm、纤维长度6mm、コートルズ社制)，使用双盘磨进行处理来制造。
[表8]
表8
实施例53～67、比较例13
根据表9所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，将未拉伸PET系热熔融粘着性短纤维粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
比较例14
根据表9所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
[表9]
表9
<评价>
对于实施例53～67、比较例13～14中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表10所示。
[基材的每平方米重量]
根据JIS P8124测定每平方米重量。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[基材的涂布性]
对于所制造的隔板，实施任意的10个部位的厚度测定，按照以下的基准进行评价。而且，厚度指的是通过JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即通过5N负荷时的外侧测微计测定得到的值。
◎：厚度的差为0.8μm以下。
○：厚度的差超过0.8μm且为1μm以下。
△：厚度的差超过1μm且为2μm以下。
×：厚度的差超过2μm。
[基材的刺穿强度]
将基材整齐地切成50mm宽的长方形。将试验片装配在安装于台式材料试验机(商品名：STA-1150、(株)オリエンテック制)上的40mmφ的固定框上，将在前端形成圆形(曲率1.6)的直径1.0mm的金属针((株)オリエンテック制)对于样品面成直角以50mm/分钟的恒定速度降下，直至贯穿。测定此时的最大负荷(N)，将其作为刺穿强度。对于1个样品测定5处以上的刺穿强度，对于全部测定值中最小的刺穿强度，以下述基准进行评价。
◎：0.5N以上。
○：0.4N以上且小于0.5N。
△：0.3N以上且小于0.4N。
×：小于0.3N。
[脱落的有无]
对于所制造的隔板，整齐地切成50mm宽×300mm的长方形，目测确认卷缠在直径10mm的聚四氟乙烯棒上时的多孔质膜的状态，按照以下的基准进行评价。
◎：多孔质膜的状态无变化。
○：在多孔质膜的表面部分未产生剥离。
△：裂纹扩展到多孔质膜的整个厚度，但是未产生剥离。
×：产生剥离。
[表10]
表10
对于实施例53～65中得到的锂二次电池用基材，由于在纤维长度分布直方图中，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为50%以上，因此可以得到具有致密的结构，通过表面涂布进行复合化时的表面不均小的良好结果。
由实施例53、56～61的比较可知，当在原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，除了最大频率峰之外，在1.50～3.50mm之间具有峰时，强度也高，此外也未确认有多孔质膜的脱落。最大频率峰以外的峰的纤维长度比1.50mm短的实施例56中，发现有强度稍微降低的趋势。此外，最大频率峰以外的峰的纤维长度比3.50mm长的实施例61中，发现多孔质膜的脱落稍微变差的趋势。
由实施例62～65的比较可知，原纤化的莱塞尔纤维的含量为5～80质量%时，强度也高，此外也未确认有多孔质膜的脱落。原纤化的莱塞尔纤维的含量为5质量%的实施例62中，发现多孔质膜的脱落有稍微变差的趋势。原纤化的莱塞尔纤维的含量超过80质量%的实施例65中，发现有强度稍微降低的趋势。
另一方面，比较例13中得到的锂二次电池用基材由于不含有原纤化的莱塞尔纤维，结果产生表面的不均，多孔质膜的脱落程度也比实施例53～65大。
比较例14中得到的锂二次电池用基材由于不含有合成树脂短纤维，结果强度低，多孔质膜的脱落程度也比实施例53～65大。
此外，实施例66中得到的锂二次电池用基材中，由于纤维长度分布直方图中的最大频率峰在0.0～1.0mm之外，结果产生表面的不均，多孔质膜的脱落程度也比实施例53～65大。
进一步地，对于实施例67中得到的锂二次电池用基材，由于具有1.0mm以上的纤维长度的纤维的比例少于50%，结果强度低，多孔质膜的脱落程度也比实施例53～65大。
《实施例68～85、比较例15～19》
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理60次，制造原纤化的莱塞尔纤维。将其记为“FBC1”。
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理75次，制造原纤化的莱塞尔纤维。将其记为“FBC2”。
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理110次，制造原纤化的莱塞尔纤维。将其记为“FBC3”。
[表11]
实施例68、70、72、73、76～81、比较例15
根据表11所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，使热熔融粘着性短纤维热粘接或湿热粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例69
根据表11所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，使热熔融粘着性短纤维热粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着以20m/min的速度使无纺布与加热到200℃的直径1.2m的热辊接触进行热处理。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例71
根据表11所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，使热熔融粘着性短纤维热粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着使用加热到75℃的直径为1.2m的热辊，以196N/cm2的压力、10m/min的速度进行加压热处理，形成锂二次电池用基材。
实施例74、75、84、85、比较例18
根据表11所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过140℃的圆筒干燥机进行干燥，使热熔融粘着性短纤维热粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例82、比较例16、19
根据表11所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过110℃的圆筒干燥机进行干燥，而不使热熔融粘着性短纤维热粘接，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例83、比较例17
根据表11所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过110℃的圆筒干燥机进行干燥，而不使热熔融粘着性短纤维热粘接，制造宽度为50cm的无纺布。接着使用加热到230℃的直径1.2m的热辊，以196N/cm2的压力、10m/min的速度进行加压热处理，使热熔融粘着性短纤维热粘接，形成锂二次电池用基材。
<评价>
对于实施例68～85、比较例15～19中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表12所示。
[基材的每平方米重量]
根据JIS P8124测定每平方米重量。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[基材的拉伸强度]
将基材整齐地切成5根以上的50mm宽、200mm长的长方形状。对于试验片，用台式材料试验机(STA-1150、(株)オリエンテック制)的样品夹子以100mm的间隔夹住样品的两端，以100mm/min的恒定速度将上端提升直至切断，测定此时的最大负荷，将其作为拉伸强度，按照以下的基准进行评价。
◎：19.6N/50mm以上
○：11.8N/50mm以上且小于19.6N/50mm
△：9.8N/50mm以上且小于11.8N/50mm
×：小于9.8N/50mm。
[基材的刺穿强度]
将基材整齐地切成50mm宽的长方形。将试验片装配在安装于台式材料试验机(商品名：STA-1150、(株)オリエンテック制)上的40mmφ的固定框上，将在前端形成圆形(曲率1.6)的直径1.0mm的金属针((株)オリエンテック制)对于样品面成直角以50mm/分钟的恒定速度降下直至贯穿。测定此时的最大负荷(N)，将其作为刺穿强度。对于1个样品测定5处以上的刺穿强度，对于全部测定值中最小的刺穿强度以下述基准进行评价。
◎：1.0N以上
○：0.8N以上且小于1.0N
○△：0.5N以上且小于0.8N
△：0.3N以上且小于0.5N
×：小于0.3N。
[基材的热收缩率]
将基材整齐地切成100mm宽、150mm长。将试验片放置在玻璃板上，在长度方向上将呈直角的两边用夹子夹住并固定，在设定为150℃的恒温干燥机中静置3小时。测定宽度方向的尺寸，求出由于收缩所导致的尺寸变化相对于原本尺寸的比例，作为热收缩率(%)，按照下述基准进行评价。
◎：热收缩率小于1.5%
○：1.5%以上且小于2.0%
△：2.0%以上且小于2.5%
×：2.5%以上。
[基材的耐磨损性]
将基材的纤维脱落、起毛作为耐磨损性进行研究。将基材整齐地切成20mm宽、50mm长。接着将切齐的基材安装在学振型摩擦牢度试验机(商品名：AB-301、テスター产业社制)上，将试验用布(100%棉的黑布、ビリケンモス(注册商标))安装在磨损夹具上后，在基材上放置磨损夹具，在施加自重(1.96N)的状态下，以120mm距离、以每分钟往复30次的速度往复5次进行试验。而且，试验对于各样品各进行1次。试验结束后，目测观察试验部位，按照下述基准进行评价。
○：往复5次后，未发现纤维转移到试验用布上或起毛。
△：往复5次后，稍微发现纤维转移到试验用布上或起毛，但是实用上无问题。
×：往复5次后，发现纤维转移到试验用布上或起毛，实用上存在问题。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[基材的涂布性]
对于所制造的隔板，实施任意的10个部位的厚度测定，按照以下的基准进行评价。而且，厚度指的是通过JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即通过5N负荷时的外侧测微计测定得到的值。
◎：厚度的差为0.8μm以下。
○：厚度的差超过0.8μm且为1μm以下。
△：厚度的差超过1μm且为2μm以下。
×：厚度的差超过2μm。
[脱落的有无]
对于所制造的隔板，整齐地切成50mm宽×300mm的长方形，目测确认卷缠在直径10mm的聚四氟乙烯棒上时的多孔质膜的状态，按照以下的基准进行评价。
◎：多孔质膜的状态无变化。
○：在多孔质膜的表面部分未产生剥离。
△：裂纹扩展到多孔质膜的整个厚度，但是未产生剥离。
×：产生剥离。
[表12]
表12
实施例68～81中制造的锂二次电池用基材，由于包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的无纺布，作为上述合成树脂短纤维的至少一种，含有包含热熔融粘着成分和非热熔融粘着成分的芯鞘型热熔融粘着性短纤维，因此形成致密的结构，而不会损害其结构，将纤维之间热粘接，所以得到通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小的良好的结果。此外，机械强度高，150℃时热收缩小，得到热尺寸性优异的结果。
由实施例68、72和74的比较以及实施例70、73和75的比较可知，通过在芯鞘型热熔融粘着短纤维的芯部使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，发现基材的热尺寸稳定性提高的趋势。此外，由实施例68和72的比较以及实施例70和73的比较可知，若芯鞘型热熔融粘着性短纤维的鞘部使用聚酯共聚物，则发现基材的机械强度提高的趋势。
由实施例68和69的比较以及实施例70和71的比较可知，通过实施热处理，发现机械强度提高的趋势。
由实施例70、76、77和78的比较可知，若构成合成树脂短纤维的树脂为聚酯系树脂、丙烯酸系树脂或聚烯烃系树脂，则通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔膜的脱落。
实施例82和比较例19中制造的锂二次电池用基材，由于纤维之间未热粘接，从而与实施例68～81相比，摩擦试验的结果稍差。因此，在表面涂布时产生纤维的脱落、起毛，结果表面的不均增大。此外，得到机械强度也低的结果。
对于使用未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维或聚烯烃系分绞型复合纤维作为热熔融粘着性短纤维制造的实施例83～85的锂二次电池用基材，在热熔融粘着时热熔融粘着性短纤维的纤维形状丧失，由此基材的致密性降低，与实施例68～81相比，形成通过表面涂布进行复合化时的表面不均稍微增大的结果。
比较例15～18中制造的锂二次电池用基材，由于不含有原纤化的莱塞尔纤维，结果热尺寸稳定性差，表面的不均大，多孔膜的脱落程度也比实施例大。
《实施例86～108、比较例20～23》
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理75次，制造原纤化的莱塞尔纤维2。
[表13]
表13
实施例86
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为2份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例87
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为2份的阳离子性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)705)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例88
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为2份的阳离子淀粉系的纸力增强剂(星光PMC社制、商品名：DD4280)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例89
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为2份的瓜儿胶纸力增强剂(メイホールケミカル社制、商品名：メイプロイド2066)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例90
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为2份的α化马铃薯淀粉纸力增强剂(敷岛スターチ社制、商品名：マーメイド(注册商标)M-300)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例91
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为2份的丙烯酸酯系胶乳系纸力增强剂(日本ゼオン社制、商品名：Nipol(注册商标) Lx854E)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例92
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为1.5份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1810)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。通过圆网跟前的配管添加相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为0.5份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1280)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例93
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为1.5份的阳离子淀粉(星光PMC社制、商品名：DD4280)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。通过圆网跟前的配管添加相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为0.5份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1280)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例94
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为0.01份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1280)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例95
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为0.1份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例96
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为1份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例97
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为5份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例98
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为10份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例99
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为20份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例100
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为25份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例101
根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起后，将使两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为2份这样制备成的稀释溶液进行喷雾，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例102～104
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为2份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例105～108、比较例20
根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起后，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
比较例21
使100份的原纤化的莱塞尔纤维2在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(2%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起后，通过110℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
比较例22
向浆粕机中添加并分散相对于PET系纤维100质量份为2份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，根据表13所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
比较例23
向浆粕机中添加并分散相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为2份的两性聚丙烯酰胺系树脂的纸力增强剂(荒川化学工业社制、商品名：ポリストロン(注册商标)1250)后，使100份的原纤化的莱塞尔纤维2在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(2%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过110℃的圆筒干燥机进行干燥，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
<评价>
对于实施例86～108、比较例20～23中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表14所示。
[基材的每平方米重量]
根据JIS P8124测定每平方米重量。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[基材的涂布性]
对于所制造的隔板，实施任意的10个部位的厚度测定，按照以下的基准进行评价。而且，厚度指的是通过JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即通过5N负荷时的外侧测微计测定得到的值。
◎：厚度的差为0.8μm以下。
○：厚度的差超过0.8μm且为1μm以下。
△：厚度的差超过1μm且为2μm以下。
×：厚度的差超过2μm。
[基材的拉伸强度]
将基材整齐地切成5根以上的50mm宽、200mm长的长方形状。对于试验片，用台式材料试验机(STA-1150、(株)オリエンテック制)的样品夹子以100mm的间隔夹住样品的两端，以100mm/min的恒定速度将上端提升，直至切断，测定此时的最大负荷，将其作为拉伸强度，按照以下的基准进行评价。
<判定基准>
◎：19.6N/50mm以上
○：11.8N/50mm以上且小于19.6N/50mm
△：9.8N/50mm以上且小于11.8N/50mm
×：小于9.8N/50mm。
[脱落的有无]
对于所制造的隔板，整齐地切成50mm宽×300mm的长方形，目测确认卷缠在直径10mm的聚四氟乙烯棒上时的多孔质膜的状态，按照以下的基准进行评价。
◎：多孔质膜的状态无变化。
○：在多孔质膜的表面部分未产生剥离。
△：裂纹扩展到多孔质膜的整个厚度，但是未产生剥离。
×：产生剥离。
[基材的耐磨损性]
将基材的纤维脱落、起毛作为耐磨损性进行研究。将基材整齐地切成20mm宽、50mm长。接着将切齐的基材安装在学振型摩擦牢度试验机(商品名：AB-301、テスター产业社制)上，将100%棉的黑布（ビリケンモス）安装在磨损夹具上后，在基材上放置磨损夹具，在施加自重(1.96N)的状态下，以120mm距离、以每分钟往复30次的速度往复5次进行试验。而且，试验对于各样品各进行1次。试验结束后，目测观察试验部位，按照下述基准进行评价。
○：往复5次后，未发现纤维转移到试验用布上或起毛。
△：往复5次后，稍微发现纤维转移到试验用布上或起毛，但是实用上无问题。
×：往复5次后，发现纤维转移到试验用布上或起毛，实用上存在问题。
[表14]
表14
实施例86～104中得到的锂二次电池用基材由于包含含有合成树脂短纤维、原纤化的莱塞尔纤维和纸力增强剂的无纺布，因此耐磨损性优异，可以抑制由于涂布时的摩擦所导致的起毛或纤维脱落。因此，可以得到表面平滑性优异、不易产生多孔膜的脱落等的均一性高的隔板。此外，不仅涂布适性提高，而且拉伸强度也提高。由实施例86～91可知，使用合成高分子、半合成高分子、植物性胶、淀粉作为纸力增强剂时，发现涂布平滑性、多孔膜的脱落、或耐磨损性等涂布适性的改善或拉伸强度的提高，进一步地，使用两性或阳离子性的聚丙烯酰胺系树脂时，得到更良好的结果。
由实施例86、实施例94～100的结果可知，纸力增强剂的含量相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为0.01～20质量份时，难以产生纤维的凝聚，由纸力增强剂形成的纤维之间的网充分扩展，因此纤维的脱落、起毛得到抑制，可以得到复合化时均一性高的表面。此外，拉伸强度也提高。由实施例86、实施例95～97可知，相对于原纤化的莱塞尔纤维100份添加0.1～5质量份的纸力增强剂时，可以得到拉伸强度进一步强、耐磨损性优异的基材。
由实施例86和101可知，不管是通过在抄造浆料中添加的内添来含有纸力增强剂，还是通过在无纺布中后添加的外添来含有纸力增强剂，都是优选的，但是从纸力增强剂均一地分散，而均一地吸附到原纤化的莱塞尔纤维上这方面考虑，内添时得到进一步优选的结果。
另一方面，比较例21和23由于不含有合成树脂短纤维，因此原纤化的莱塞尔纤维部分性地转移到网上，表面平滑性低，因此复合化时的表面的不均大。比较例20和22由于不含有原纤化的莱塞尔纤维，因此致密性低，表面平滑性低，从而复合化时的表面的不均大。此外，在不含有原纤化的莱塞尔纤维的比较例20中，纸力增强剂不能与原纤化的莱塞尔纤维吸附，与比较例22相比，未发现拉伸强度的增加。实施例105～108由于不含有纸力增强剂，纤维的脱落、起毛的抑制程度稍差，复合化时有产生纤维的脱落的趋势。实施例105～108，与实施例86、102～104相比，形成拉伸强度、耐磨损性都稍差的结果。
《实施例109～140、比较例24～36》
实施例109～116、119～127、129～140，比较例24、28、32
根据表15中所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造宽50cm的无纺布。接着使两面与加热到210℃的金属辊接触进行热处理，进一步进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例117、118、128，比较例25、26、29、30、33～36
根据表15所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，制造宽50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
比较例27
根据表15所示的配合份数，使原料在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。对该抄造用浆料使用利用圆网抄纸机的湿式法进行抄造，但是由于原纤化全芳香族聚酰胺纤维无粘着力，因此不能制造基材。
比较例31
根据表15所示的配合份数，使原料在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。对该抄造用浆料使用利用圆网抄纸机的湿式法进行抄造，但是由于原纤化丙烯酰胺纤维无粘着力，因此不能制造基材。
[表15]
表15
<评价>
对于实施例109～140、比较例24～36中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表16所示。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[基材的密度]
根据JIS C2111测定密度。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[涂布性]
在隔板的制造步骤中，涂布性按照下述基准评价。
○：可以在没有基材断裂的缺点、涂布时基材表面的纤维脱落而污染辊的缺点等的情况下进行涂布。
△：可以在产生基材的断裂、辊污染，但是其发生频率少的情况下进行涂布。
×：频繁发生基材的断裂、辊污染，给涂布性带来障碍。
[渗透到背面]
在隔板的制造步骤中，渗透到背面按照以下的基准进行评价。
○：涂布液完全未渗透到基材背面。
△：稍微渗透到背面，但是没有基材的背面粘贴到涂布装置的辊上等障碍。
×：渗透到背面，基材的背面粘贴到辊上，带来不能顺利涂布等障碍。
[耐热性]
将基材切成200mm宽×200mm长，在200℃的恒温干燥机中静置3小时，算出宽度方向和长度方向的收缩率，表示出其平均值。
[耐枝状结晶性]
在基材的一面上配置金属锂箔，在基材的相反侧配置正极进行层叠，注入电解液，各制造100个的层叠元件(cell)。以0.5mA/cm2的恒定电流充电至3.6V，进一步施加24小时的3.6V，进行过量充电。将该过量充电中流过异常电流的情况视为内部短路，中止过量充电，开封层叠元件，确认锂枝状结晶的发生状态。表示出由于过量充电而产生锂枝状结晶并贯穿基材的元件的比例。该比例越少，意味着耐枝状结晶性越优异。正极使用将使作为活性物质的钴酸锂、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以质量比例90:5:5混合而成的浆料涂布在铝集电极本体上得到的正极。作为电解液，使用溶解有1mol/l的LiPF6的混合溶液。混合溶液中，碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的质量比例为3:7。
[表面平滑性]
对于隔板，测定任意10个部位的厚度，算出其标准偏差(μm)，作为表面平滑性的指标。标准偏差的值越小，则表面平滑性越优异。
[电解液保持率]
对于隔板，整齐地切成100mm宽×100mm，在电解液中浸渍1分钟后，悬挂1分钟，控去剩余的电解液，测定隔板的质量W1。由W1减去保持电解液之前的隔板的质量W0而得到W2，将W2除以W0乘以100倍得到的值作为电解液保持率(%)。作为电解液，使用溶解有1mol/l的LIPF6的混合溶液。混合溶液中，碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的质量比例为3:7。
[表16]
表16
实施例109～127、130～140的锂二次电池用基材，由于包含含有原纤化耐热性纤维、合成树脂短纤维、原纤化的莱塞尔纤维的湿式无纺布，因此耐热性和耐枝状结晶性优异，可以抑制含有填料粒子的涂液渗透到背面，涂布面的表面平滑性良好，电解液保持率高。将实施例113～116、134进行比较时，实施例113和134的锂二次电池用基材由于原纤化耐热性纤维为原纤化全芳香族聚酰胺纤维或原纤化丙烯酸纤维，因此与使用其之外的原纤化耐热性纤维的实施例114～116的锂二次电池用基材相比，耐热性优异。
另一方面，比较例24、28的锂二次电池用基材由于不含有原纤化的莱塞尔纤维，而仅由原纤化耐热纤维和合成树脂短纤维构成，因此虽然耐热性和耐枝状结晶性良好，但是基材表面起毛，给涂布性带来障碍。由于表面起毛而导致涂布面的平滑性差。
比较例25、29的锂二次电池用基材由于不含有合成树脂短纤维，而仅由原纤化耐热性纤维和原纤化的莱塞尔纤维构成，因此虽然耐热性、电解液保持率、耐枝状结晶性良好，但是涂布时易断裂，给涂布性带来障碍。
比较例26、30的锂二次电池用基材由于不含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维，而仅由原纤化耐热性纤维和天然纸浆构成，因此虽然耐枝状结晶性良好，但是涂布时易于断裂，对涂布性带来障碍。天然纸浆由于粗的纤维直径的比例多，因此基材表面出现凹凸，涂布面的表面平滑性差。
比较例27、31尝试了仅通过原纤化耐热性纤维来制造锂二次电池用基材，但是由于该纤维无粘着力，不能制造锂二次电池用基材。
比较例32、33的锂二次电池用基材由于不含有原纤化耐热性纤维和原纤化的莱塞尔纤维，而仅由合成树脂短纤维构成，因此耐热性和耐枝状结晶性差，含有填料粒子的涂布液渗透到背面，涂布面的表面平滑性差。此外，填料粒子填充到基材内部，堵塞基材内部的空孔，因此电解液保持率显著差。
实施例128的锂二次电池用基材由于不含有原纤化耐热性纤维，而仅由合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维构成，因此与实施例109～127、130～140相比，耐热性和耐枝状结晶性稍差，涂布时有时断裂，涂布性稍差。
比较例34的锂二次电池用基材由于不含有原纤化耐热性纤维和原纤化的莱塞尔纤维，而仅由合成树脂短纤维和天然纸浆构成，因此耐热性和耐枝状结晶性差。天然纸浆由于粗的纤维直径的比例多，因此基材出现凹凸，涂布面的表面平滑性差，电解液保持率差。
比较例35的锂二次电池用基材由于不含有原纤化耐热性纤维和合成树脂短纤维，而仅由原纤化的莱塞尔纤维构成，因此耐热性和耐枝状结晶性差，涂布时易于断裂，给涂布性带来障碍。
比较例36的锂二次电池用基材由于不含有原纤化耐热性纤维和合成树脂短纤维，而仅由原纤化的莱塞尔纤维和天然纸浆构成，因此耐热性和耐枝状结晶性差，涂布时易于断裂，给涂布性带来障碍。天然纸浆由于粗的纤维直径的比例多，因此基材出现凹凸，涂布面的表面平滑性差。
实施例129的锂二次电池用基材由于原纤化的莱塞尔纤维的变法游离度超过250ml，因此打浆不充分，残留大量的直径粗的纤维，产生厚度不均，涂布面的表面平滑性差。
《实施例141～153、比较例37～42》
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理110次，制造原纤化的莱塞尔纤维。将其记为“FBC4”。
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理60次，制造原纤化的莱塞尔纤维。将其记为“FBC5”。
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理75次，制造原纤化的莱塞尔纤维。将其记为“FBC6”。
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理50次，制造原纤化的莱塞尔纤维。将其记为“FBC7”。
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理40次，制造原纤化的莱塞尔纤维。将其记为“FBC8”。
实施例141～143、145～147、149～153、比较例37、39～42
根据表17所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机，使未拉伸PET系热熔融粘着性短纤维粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例144、148、比较例38
根据表17所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
[表17]
表17
<评价>
对于实施例141～153、比较例37～42中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表18所示。
[基材的孔径测定]
对于所制造的基材，使用PMI社制パームポロメーターCFP-1500A，根据JIS K 3832、ASTM F316-86、ASTM E1294-89进行测定，各基材的最小孔径、最大孔径、dmax/dave的值如表18所示。
[基材的每平方米重量]
根据JIS P8124测定每平方米重量。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[基材的涂布性1]
对于所制造的隔板，实施任意的10个部位的厚度测定，按照以下的基准进行评价。而且，厚度指的是通过JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即通过5N负荷时的外侧测微计测定得到的值。
◎：厚度的差为0.8μm以下。
○：厚度的差超过0.8μm且为1μm以下。
△：厚度的差超过1μm且为2μm以下。
×：厚度的差超过2μm。
[基材的涂布性2]
对于所制造的隔板，将1m×1m的片材置于检纸台上，从背面照射光，由看到光的通过来确认小孔的产生，按照下述基准进行评价。
◎：多孔质膜层均质，未产生小孔。
○：多孔质膜层存在薄的部分，用显微镜(100倍)观察时未发现光的透过。
△：多孔质膜层存在薄的部分，用显微镜(100倍)观察时发现光的透过。
×：由于产生小孔而通过光。
[基材的刺穿强度]
将基材整齐地切成50mm宽的长方形。将试验片材装配在安装于台式材料试验机(商品名：STA-1150、(株)オリエンテック制)上的40mmφ的固定框上，将在前端形成圆形(曲率1.6)的直径1.0mm的金属针((株)オリエンテック制)对于样品面成直角以50mm/分钟的恒定速度降下，直至贯穿。测定此时的最大负荷(N)，将其作为刺穿强度。对于1个样品测定5处以上的刺穿强度，对于全部测定值中最小的刺穿强度，以下述基准进行评价。
◎：0.5N以上。
○：0.4N以上且小于0.5N。
△：0.3N以上且小于0.4N。
×：小于0.3N。
[脱落的有无]
对于所制造的隔板，整齐地切成50mm宽×300mm的长方形，目测确认卷缠在直径10mm的聚四氟乙烯棒上时的多孔质膜的状态，按照以下的基准进行评价。
◎：多孔质膜的状态无变化。
○：在多孔质膜的表面部分未产生剥离。
△：裂纹扩展到多孔质膜的整个厚度，但是未产生剥离。
×：产生剥离。
[表18]
表18
实施例141～151中得到的锂二次电池用基材，由于包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维的无纺布，最小孔径为0.10μm以上且最大孔径为20μm以下，因此具有致密的结构，得到通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小的良好的结果。
由实施例141～147的比较可知，通过使最大孔径dmax(μm)与平均孔径dave(μm)之比dmax/dave为10.0以下，多孔质膜层中不均的产生减少，得到未发现小孔的产生的良好结果。此外，dmax/dave的值大于10.0的实施例147中，发现多孔质膜层产生不均的趋势。
由实施例141、144、145、147、148的比较可知，原纤化的莱塞尔纤维的含量为5～80质量%时，通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔质膜的脱落。原纤化的莱塞尔纤维的含量小于5质量%的实施例147中，发现表面不均增大的趋势。原纤化的莱塞尔纤维的含量超过80质量%的实施例148中，发现强度稍微降低的趋势。
由实施例141、149、150和实施例151的比较可知，若构成合成树脂短纤维的树脂为聚酯系树脂、丙烯酸系树脂或聚烯烃系树脂，则通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔质膜的脱落。
另一方面，比较例37、39～42中得到的锂二次电池用基材，由于不含有原纤化的莱塞尔纤维，因此形成下述结果：产生表面的不均，强度也低，多孔质膜的脱落程度也比实施例141～151大。
此外，比较例38中得到的锂二次电池用基材，由于不含有合成树脂短纤维，最小孔径小于0.10μm，因此形成强度低，多孔质膜的脱落程度也比实施例141～153大的结果。
进一步地，实施例153中得到的锂二次电池用基材虽然含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维，但是最小孔径小于0.10μm，因此形成多孔质膜的脱落程度也比实施例141～151大的结果。
比较例37、实施例152、比较例40～42中得到的锂二次电池用基材，由于最大孔径大于20μm，因此形成下述结果：产生表面的不均，强度也低，多孔质膜的脱落程度、小孔的产生程度也比实施例141～151大。
《实施例154～165、比较例43～48》
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理50次，制造原纤化的莱塞尔纤维3。
实施例154～159、161～165、比较例43、45～48
根据表19所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机，使未拉伸PET系热熔融粘着性短纤维粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
比较例44
根据表19所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过130℃的圆筒干燥机进行干燥，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例160
根据表19所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该抄造用浆料使用利用了圆网抄纸机的湿式法抄起，通过120℃的圆筒干燥机进行干燥，使PET系芯鞘型热熔融粘着性短纤维热粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着使无纺布以20m/min的速度与加热到200℃的直径1.2m的热辊接触进行热处理。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
[表19]
<评价>
对于实施例154～165、比较例43～48中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表20所示。
[基材的每平方米重量]
根据JIS P8124测定每平方米重量。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[基材测定]
对于基材，流动方向和宽度方向的中心线平均粗糙度Ra基于JIS B0601-1982中规定的方法，测定各基材的3个部位，其平均值如表22所示。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[基材的涂布性]
对于所制造的隔板，实施任意的10个部位的厚度测定，按照以下的基准进行评价。而且，厚度指的是通过JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即通过5N负荷时的外侧测微计测定得到的值。
◎：厚度的差为0.8μm以下。
○：厚度的差超过0.8μm且为1μm以下。
△：厚度的差超过1μm且为2μm以下。
×：厚度的差超过2μm。
[基材的刺穿强度]
将基材整齐地切成50mm宽的长方形。将试验片装配在安装于台式材料试验机(商品名：STA-1150、(株)オリエンテック制)上的40mmφ的固定框上，将在前端形成圆形(曲率1.6)的直径1.0mm的金属针((株)オリエンテック制)对于样品面成直角以50mm/分钟的恒定速度降下，直至贯穿。测定此时的最大负荷(N)，将其作为刺穿强度。对于1个样品测定5处以上的刺穿强度，对于全部测定值中最小的刺穿强度，以下述基准进行评价。
◎：0.5N以上。
○：0.4N以上且小于0.5N。
△：0.3N以上且小于0.4N。
×：小于0.3N。
[脱落的有无]
对于所制造的隔板，整齐地切成50mm宽×300mm的长方形，目测确认卷缠在直径10mm的聚四氟乙烯棒上时的多孔质膜的状态，按照以下的基准进行评价。
◎：多孔质膜的状态无变化。
○：在多孔质膜的表面部分未产生剥离。
△：裂纹扩展到多孔质膜的整个厚度，但是未产生剥离。
×：产生剥离。
[表20]
表20
实施例154～163中得到的锂二次电池用基材由于包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维的的无纺布，流动方向和宽度方向的中心线粗糙度Ra都为3.0以下，因此具有致密的结构，得到通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小的良好的结果。
由实施例154～159的比较可知，原纤化的莱塞尔纤维的含量为5～80质量%时，通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔质膜的脱落。原纤化的莱塞尔纤维的含量小于5质量%的实施例159中，发现表面的不均增大的趋势和多孔质膜的脱落。原纤化的莱塞尔纤维的含量超过80质量%的实施例158中，发现强度稍微降低的趋势。
由实施例154、161～163的比较可知，若构成合成树脂短纤维的树脂为聚酯系树脂、丙烯酸系树脂或聚烯烃系树脂，则通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔质膜的脱落。
另一方面，比较例43、45～47中得到的锂二次电池用基材，由于未含有原纤化的莱塞尔纤维，中心线平均粗糙度Ra大于3.0，结果产生表面的不均，强度也低，多孔质膜的脱落程度也比实施例154～163大。
实施例164、165中得到的锂二次电池用基材，虽然含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维，但是中心线平均粗糙度Ra大于3.0，因此形成下述结果：表面的不均、多孔质膜的脱落程度比实施例154～163大。
此外，比较例44中得到的锂二次电池用基材由于含有合成树脂短纤维，因此形成强度低，多孔质膜的脱落程度也比实施例154～163大的结果。
进一步地，比较例48中得到的锂二次电池用基材，虽然流动方向和宽度方向的中心线平均粗糙度Ra为3.0以下，但是未含有原纤化的莱塞尔纤维，结果强度也低，多孔质膜的脱落程度也比实施例154～165大。
《实施例166～187、比较例49～53》
对未原纤化的莱塞尔单纤维(纤维直径15μm、纤维长度4mm、コートルズ社制)，使用双盘磨重复处理50次，得到原纤化的莱塞尔纤维4。
由聚乙烯、通过快速纺丝法得到纤维状物，以2质量%浓度分散该纤维状物，将得到的分散液在常温下加入到均质化装置(Gaulin公司制、商品名：15M-8TA)中，施加4.5MPa的压力使其通过30次，得到加拿大标准型游离度为200ml、纤维长度为0.7mm的聚乙烯系合成纸浆。平均纤维直径通过显微镜观察测定，此外平均纤维长度根据TAPPI T232hm-85测定。
实施例166～179、184、比较例49～53
作为耐热层(A)用，根据表21所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。作为热熔融层(B)用，根据表21所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将各层的每平方米重量调整为6.0g/m2，对两种浆料使用圆网2层抄抄纸机进行抄合，使用干燥用圆筒干燥机(表面温度130℃)，将各层之间加热接合的同时，使未拉伸PET系热熔融粘着性短纤维和聚乙烯系合成纸浆粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
[表21]
表21
实施例180
根据表22所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将该浆料使用圆网1层抄抄纸机，将每平方米重量调整为12.0g/m2，使用干燥用圆筒干燥机(表面温度130℃)，将未拉伸PET系热熔融粘着性短纤维粘接而表现出无纺布强度，制造无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
实施例181～183、185～187
作为层(I)用，根据表22所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。作为层(II)用，根据表22所示的配合份数，将原料一起混合，在浆粕机的水中离解，在利用搅拌器进行的搅拌下，制造均一的抄造用浆料(1%浓度)。将层(I)的每平方米重量调整为6.0g/m2，将层(II)的每平方米重量调整为6.0g/m2，对两种浆料使用圆网2层抄抄纸机进行抄合，使用干燥用圆筒干燥机(表面温度130℃)，将各层之间加热接合的同时，使热熔融粘着性短纤维粘接而表现出无纺布强度，制造宽度为50cm的无纺布。接着进行超级压光处理，形成锂二次电池用基材。
[表22]
表22
<评价>
对于实施例166～187、比较例49～53中得到的锂二次电池用基材，进行下述评价，结果如表23所示。
[基材的每平方米重量]
根据JIS P8124测定每平方米重量。
[基材的厚度]
通过JIS B 7502中规定的方法、即5N负荷时的外侧测微计测定厚度。
[隔板的制造]
将板状勃姆石(平均粒径1μm、纵横比：10)1000g、N-甲基吡咯烷酮1000g、聚偏二氟乙烯375g加入到容器中，用搅拌机(商品名：スリーワンモーター、新东科学(株)制)搅拌1小时进行分散，形成均一的浆料。在该浆料中分别通过基材，利用提升涂布来涂布浆料后，通过具有规定间隔的间隙之间，然后用防爆型干燥机在120℃的温度下进行干燥，得到具有每一面的厚度为3μm的多孔膜的隔板。
[基材的涂布性]
对于所制造的隔板，实施任意的10个部位的厚度测定，按照以下的基准进行评价。而且，厚度指的是通过JIS B 7502中规定的方法测定得到的值，即通过5N负荷时的外侧测微计测定得到的值。
◎：厚度的差为0.8μm以下。
○：厚度的差超过0.8μm且为1μm以下。
△：厚度的差超过1μm且为2μm以下。
×：厚度的差超过2μm。
[基材的刺穿强度]
将基材整齐地切成50mm宽的长方形。将试验片装配在安装于台式材料试验机(商品名：STA-1150、(株)オリエンテック制)上的40mmφ的固定框上，将在前端形成圆形(曲率1.6)的直径1.0mm的金属针((株)オリエンテック制)对于样品面成直角以50mm/分钟的恒定速度降下，直至贯穿。测定此时的最大负荷(N)，将其作为刺穿强度。对于1个样品测定5处以上的刺穿强度，对于全部测定值中最小的刺穿强度，以下述基准进行评价。
◎：0.5N以上。
○：0.4N以上且小于0.5N。
△：0.3N以上且小于0.4N。
×：小于0.3N。
[脱落的有无]
对于所制造的隔板，整齐地切成50mm宽×300mm的长方形，目测确认卷缠在直径10mm的聚四氟乙烯棒上时的多孔质膜的状态，按照以下的基准进行评价。
◎：多孔质膜的状态无变化。
○：在多孔质膜的表面部分未产生剥离。
△：裂纹扩展到多孔质膜的整个厚度，但是未产生剥离。
×：产生剥离。
[耐热性的评价]
将所制造的隔板放入到170℃的恒温槽中，进行40分钟的加热处理，测定各隔板的收缩率，对耐热性进行评价。收缩率的测定如下进行。切出50mm×50mm的片材样品，将样品的CD边用夹子固定并夹在耐热玻璃板上，在170℃的恒温槽内保管30分钟后取出，测定片材样品的长度，与试验前的长度相比，将长度的减少比例的百分率作为收缩率，该值小于2%时记作◎，为2%以上且小于5%时记作○，为5%以上且小于8%时记作△，为8%以上时记作×，来对耐热性进行评价。此外，对于作为以往公知的锂离子二次电池用隔板的、厚度为20μm的聚乙烯制微多孔膜，对耐热性进行评价，结果聚乙烯制微多孔膜熔融收缩，收缩率为30%以上。
[关闭(SD)特性的评价]
由所制造的隔板切成5块70mm×70mm的片材样品，用王研式透气度测试仪测定葛莱透气度后，将该片材样品在130℃的恒温槽中保持15分钟后，取出放冷后，用王研式透气度测试仪测定葛莱透气度，用加热处理后的隔板的葛莱透气度值除以处理前的隔板的葛莱透气度值，所得的值为20以上时记为◎，为10以上且小于20时记为○，为5以上且小于10时记为△，小于5时记为×，来对关闭特性进行评价。
[表23]
表23
实施例166～179中得到的锂离子二次电池用基材，由于包含具有耐热层(A)和热熔融层(B)的无纺布，所述耐热层(A)含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维，所述热熔融层(B)含有合成树脂短纤维和聚乙烯系合成纸浆，因此具有致密的结构，得到通过表面涂布进行复合化时的表面不均小的良好结果，同时不仅得到170℃时的耐热性优异，而且得到表现出130℃时的关闭特性的良好结果。
由实施例166和实施例167～170的比较可知，作为热熔融层(B)的成分的聚乙烯系合成纸浆的含量为40～90质量%时，通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔膜的脱落，同时不仅170℃时的耐热性优异，而且表现出130℃时的关闭特性。由实施例166和实施例171、172的比较可知，若构成作为热熔融层(B)的成分的合成树脂短纤维的树脂为聚酯系树脂、丙烯酸系树脂，则得到170℃时的耐热性极其优异的结果。
由实施例166、173和实施例174的比较可知，若构成作为耐热层(A)的成分的合成树脂短纤维的树脂为聚酯系树脂、丙烯酸系树脂，则通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔膜的脱落。由实施例166和实施例175～178的比较可知，作为耐热层(A)的成分的原纤化的莱塞尔纤维的含量为10～80质量%时，通过表面涂布进行复合化时的表面的不均小，强度也高，此外也未确认有多孔膜的脱落。原纤化的莱塞尔纤维的含量小于10质量%的实施例175中，发现表面不均增大的趋势。原纤化的莱塞尔纤维的含量超过80质量%的实施例178中，发现强度稍微降低的趋势。
另一方面，比较例49～53中得到的锂离子二次电池用基材，由于耐热层(A)不含有原纤化的莱塞尔纤维，因此形成下述结果：产生表面不均，强度也低，多孔膜的脱落程度比实施例大。此外，实施例180～183、185～187中得到的锂离子二次电池用基材，由于热熔融层(B)不含有聚乙烯系合成纸浆，因此形成未表现出130℃时的关闭特性的结果。实施例184中得到的锂离子二次电池用基材，由于热熔融层(B)不含有合成树脂短纤维，因此没有聚乙烯系合成纸浆与合成树脂短纤维的缠绕，从而形成表面强度变弱，多孔膜的脱落差的结果。
此外，实施例185中得到的锂离子二次电池用基材，由于为同一配合的两层结构无纺布，热熔融层(B)不含有聚乙烯系合成纸浆，因此未表现出130℃时的关闭特性，但是涂布性、刺穿强度、脱落、耐热性与作为单层结构无纺布的实施例180相同，结果得到良好的效果。而且，两层结构无纺布的情况下，在抄造同一每平方米重量的无纺布时，可以减少每1网(1层)的每平方米重量，因此具有可以提高抄造速度等优点。
工业实用性
本发明的锂二次电池用基材和锂二次电池用隔板可以适用于锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池等锂离子二次电池中。

Claims (40)

1.锂二次电池用基材，其为前体片材，包含含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的无纺布，
该原纤化的莱塞尔纤维的以下述定义的变法游离度为0～250ml、且长度加权平均纤维长度为0.20～2.00mm，
所述前体片材是通过实施选自浸渗或涂布含有填料粒子的浆料的处理、浸渗或涂布含有树脂的浆料的处理、将多孔质膜层叠并一体化的处理中的至少一种处理而形成锂二次电池用隔板的片材，
变法游离度：使用线径为0.14mm、网孔大小为0.18mm的80目金属网作为筛板，样品浓度为0.1%，除此以外根据JIS P8121测定得到的游离度。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用基材，其中，原纤化的莱塞尔纤维的含量为无纺布的5～80质量%。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的以下述定义的变法游离度为0～200ml、且长度加权平均纤维长度为0.30～1.80mm，
变法游离度：使用线径为0.14mm、网孔大小为0.18mm的80目金属网作为筛板，样品浓度为0.1%，除此以外根据JIS P8121测定得到的游离度。
4.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的以下述定义的变法游离度为0～160ml、且长度加权平均纤维长度为0.40～1.60mm，
变法游离度：使用线径为0.14mm、网孔大小为0.18mm的80目金属网作为筛板，样品浓度为0.1%，除此以外根据JIS P8121测定得到的游离度。
5.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为10%以上。
6.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，在0.30～0.70mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为12%以上。
7.如权利要求5所述的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的斜率为－3.0～－0.5。
8.如权利要求5所述的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的斜率为－2.5～－0.8。
9.如权利要求5所述的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，具有在1.00～2.00mm之间每0.05mm计一次的纤维长度的纤维的比例的斜率为－2.0～－1.0。
10.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，在0.00～1.00mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为50%以上。
11.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，在0.30～0.70mm之间具有最大频率峰，具有1.00mm以上的纤维长度的纤维的比例为55%以上。
12.如权利要求10所述的锂二次电池用基材，其中，原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，除了最大频率峰以外，还在1.50～3.50mm之间具有峰。
13.如权利要求10所述的锂二次电池用基材，其中，原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，除了最大频率峰以外，还在1.75～3.25mm之间具有峰。
14.如权利要求10所述的锂二次电池用基材，其中，原纤化的莱塞尔纤维的纤维长度分布直方图中，除了最大频率峰以外，还在2.00～3.00mm之间具有峰。
15.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，构成合成树脂短纤维的合成树脂为选自聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂中的至少一种。
16.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其包含含有芯鞘型热熔融粘着性短纤维作为合成树脂短纤维的至少一种的无纺布，所述芯鞘型热熔融粘着性短纤维包含热熔融粘着成分和非热熔融粘着成分。
17.如权利要求16所述的锂二次电池用基材，其中，芯鞘型热熔融粘着性短纤维的芯部为聚对苯二甲酸乙二醇酯，鞘部为聚酯共聚物。
18.如权利要求16所述的锂二次电池用基材，其进行热处理而成。
19.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其包含进一步含有纸力增强剂作为必须成分的无纺布。
20.如权利要求19所述的锂二次电池用基材，其中，纸力增强剂为选自合成高分子、半合成高分子、植物性胶、淀粉中的至少一种。
21.如权利要求19所述的锂二次电池用基材，其中，纸力增强剂为选自两性或阳离子性聚丙烯酰胺系树脂中的至少一种。
22.如权利要求19所述的锂二次电池用基材，其中，纸力增强剂的含量相对于原纤化的莱塞尔纤维100份为0.01～20质量份。
23.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，无纺布进一步含有原纤化耐热性纤维。
24.如权利要求23所述的锂二次电池用基材，其中，原纤化耐热性纤维为选自原纤化全芳香族聚酰胺纤维、原纤化丙烯酸系纤维中的至少一种。
25.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的最小孔径为0.10μm以上，且最大孔径为20μm以下。
26.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的最小孔径为0.20μm以上，且最大孔径为15μm以下。
27.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的最小孔径为0.30μm以上，且最大孔径为10μm以下。
28.如权利要求25所述的锂二次电池用基材，该基材中，最大孔径dmax与平均孔径dave之比dmax/dave为10.0以下。
29.如权利要求25所述的锂二次电池用基材，该基材中，最大孔径dmax与平均孔径dave之比dmax/dave为8.0以下。
30.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的流动方向和宽度方向的中心线平均粗糙度Ra为3.0以下。
31.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的流动方向和宽度方向的中心线平均粗糙度Ra为2.6以下。
32.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的流动方向和宽度方向的中心线平均粗糙度Ra为2.3以下。
33.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的流动方向和宽度方向的中心线平均粗糙度Ra为2.0以下。
34.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的流动方向的拉伸强度MDs与宽度方向的拉伸强度CDs之比MDs/CDs为0.5～8.0。
35.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的流动方向的拉伸强度MDs与宽度方向的拉伸强度CDs之比MDs/CDs为1.0～5.5。
36.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的流动方向的拉伸强度MDs与宽度方向的拉伸强度CDs之比MDs/CDs为1.0～3.0。
37.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，该基材的流动方向的拉伸强度MDs与宽度方向的拉伸强度CDs之比MDs/CDs为1.0～2.0。
38.如权利要求1或2所述的锂二次电池用基材，其中，锂二次电池用基材包含多层结构无纺布，至少一层为含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的层。
39.如权利要求38所述的锂二次电池用基材，其中，具有含有合成树脂短纤维和原纤化的莱塞尔纤维作为必须成分的耐热层(A)、和含有合成树脂短纤维和聚乙烯系合成纸浆作为必须成分的热熔融层(B)。
40.锂二次电池用隔板，其通过对权利要求1～39中任意一项所述的锂二次电池用基材实施选自浸渗或涂布含有填料粒子的浆料的处理、浸渗或涂布含有树脂的浆料的处理、将多孔质膜层叠并一体化的处理中的至少一种处理而得到。
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