KR101702693B1 - 리튬 ２ 차 전지용 기재 및 리튬 ２ 차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

리튬 ２ 차 전지용 기재 및 리튬 ２ 차 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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다카히로 츠쿠다
도모히로 사토
히로카즈 야마모토
가즈미 가토
가츠히코 가와사키
신이치 에스미
마사노부 마츠오카
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Abstract

합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 부직포로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 기재 및 이 리튬 2 차 전지용 기재를 사용하여 이루어지는 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터이고, 합성 수지 단섬유를 구성하는 합성 수지가, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 것, 또는, 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 부직포의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.

Description

리튬 ２ 차 전지용 기재 및 리튬 ２ 차 전지용 세퍼레이터{SUBSTRATE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 폴리머 2 차 전지 등의 리튬 2 차 전지에 바람직하게 사용할 수 있는 리튬 2 차 전지용 기재 및 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근 휴대 전자 기기의 보급 및 그 고성능화에 수반하여, 고에너지 밀도를 갖는 2 차 전지가 요망되고 있다. 이 종류의 전지로서 유기 전해액 (비수전해액) 을 사용하는 리튬 2 차 전지가 주목받아 왔다. 이 리튬 2 차 전지는, 평균 전압으로서 종래의 2 차 전지인 알칼리 2 차 전지의 약 3 배인 3.7 V 정도가 얻어지는 점에서 고에너지 밀도가 되지만, 알칼리 2 차 전지와 같이 수계의 전해액을 사용할 수 없기 때문에, 충분한 내산화 환원성을 갖는 비수전해액을 사용하고 있다. 비수전해액은 가연성이기 때문에 발화 등의 위험성이 있어, 그 사용에 있어서 안전성에 세심한 주의가 기울여지고 있다. 발화 등의 위험에 노출되는 케이스로서 몇 가지가 생각되는데, 특히 과충전이 위험하다.
과충전을 방지하기 위해서, 현 상황의 비수계 2 차 전지에서는 정전압·정전류 충전이 실시되고, 전지에 정밀한 IC (보호 회로) 가 장비되어 있다. 이 보호 회로에 드는 비용이 커서, 비수계 2 차 전지를 고비용으로 하는 요인으로도 되어 있다.
보호 회로에 의해 과충전을 방지하는 경우, 당연히 보호 회로가 잘 작동하지 않는 경우도 상정되어, 본질적으로 안전하다고는 말하기 어렵다. 현 상황의 비수계 2 차 전지에는, 과충전시에 보호 회로가 고장나서 과충전되었을 때에 안전하게 전지를 파괴시킬 목적에서, 안전 밸브·PTC 소자의 장비, 세퍼레이터에는 열퓨즈 기능을 갖는 장치 연구가 이루어져 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 수단을 장비하고 있더라도, 과충전되는 조건에 따라서는 확실하게 과충전시의 안전성이 보장되고 있는 것은 아니어서, 실제로는 비수계 2 차 전지의 발화 사고는 현재에도 일어나고 있다.
리튬 2 차 전지용 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 필름상(狀)의 다공질 필름이 많이 사용되고 있어, 전지 내부의 온도가 130 ℃ 근방이 된 경우 용융되어 미세 다공 (多孔) 을 막음으로써, 리튬 이온의 이동을 방지하고, 전류를 차단시키는 열퓨즈 기능 (셧다운 기능) 이 있는데, 어떠한 상황에 의해, 더욱 온도가 상승한 경우, 폴리올레핀 자체가 용융되어 쇼트되어, 열 폭주할 가능성이 시사되고 있다. 그래서, 현재, 200 ℃ 부근의 온도라도 용융 및 수축되지 않는 내열성 세퍼레이터가 요구되고 있다.
예를 들어, 폴리올레핀으로 이루어지는 필름상의 다공질 필름에, 유리 섬유로 구성한 부직포를 적층시키고 폴리불화비닐리덴 등의 수지로 접착하여 복합화하는 시도가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1 의 복합화 세퍼레이터의 경우, 다공질 필름과 유리 부직포를 개별로 제조한 후에 적층하기 때문에 어떻게 해도 두께가 두꺼워지고, 그 결과 사용할 수 있는 분야가 한정된다는 문제나, 내부 저항 등의 전지 특성이 떨어진다는 과제가 있었다.
한편, 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 필름이 아니라, 부직포를 사용한 내열성 세퍼레이터가 제안되어 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 섬유로 구성된 부직포, 폴리에스테르계 섬유에 내열성 섬유인 아라미드 섬유를 배합한 부직포가 있는데, 다공질 필름과 비교하면, 공경 (孔徑) 이 크고, 내부 단락이 일어나기 때문에, 비실용적이다 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 4 참조).
또한, 부직포를 사용한 세퍼레이터에 셧다운 특성을 부여하는 시도도 검토되고 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 부직포 등에 폴리에틸렌 미(微)분말을 첨착 (添着) 시킨 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 폴리프로필렌은 융점이 165 ℃ 부근으로, 셧다운 특성이 발현되지 않는 경우, 부직포가 용융 수축하여 쇼트되어, 추가로 열 폭주할 가능성이 있다. 또한, 부직포의 섬유경이나 세공경, 첨착하는 폴리에틸렌 미립자의 입경 등에 관한 상세한 기재가 이루어져 있지 않고, 보액성이나 내부 저항 등의 문제가 있어, 충분한 전지 특성이 발현되어 있다고는 할 수 없다.
또한, 저융점 수지 성분과 고융점 수지 성분으로 이루어지는 극세 섬유를 주체로 하는 부직포를 세퍼레이터로서 사용함으로써, 전지 내부의 온도가 상승한 경우, 저융점 수지 성분이 용융되어 섬유 사이의 세공을 막는 것에 의해 셧다운 특성을 발현시키는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 참조). 이러한 세퍼레이터에 있어서는, 부직포의 강도를 발현시키기 위해, 저융점 수지 성분을 용융시켜 섬유 사이를 충분히 결합시킬 필요가 있는데, 강도 발현에 필요한 가열 온도와 셧다운 온도의 차가 작아, 강도를 유지하면서, 섬유 사이의 세공경이나 세공수를 제어하기가 매우 곤란하다. 또한, 셧다운 특성이 충분히 발현되지 않은 경우, 부직포 자체가 용융 수축하여 쇼트될 가능성이 있다.
또한, 내열성 섬유와 열용융성 수지 재료를 혼합하여, 습식 초조 (抄造) 한 부직포로 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 참조). 그러나, 특허문헌 6 의 세퍼레이터와 마찬가지로, 내열성 섬유로 이루어지는 부직포의 강도 발현에 필요한 가열 온도와 열용융성 수지 재료의 용융 온도의 균형을 잡기가 곤란하고, 또한, 셧다운 특성을 충분히 발현시키기 위해서는 열용융성 수지 재료를 다량으로 함유시킬 필요가 있지만, 열용융성 수지 재료의 내열성 섬유에 대한 접착이 충분하다고는 할 수 없어, 열용융성 수지 재료의 탈락이나 섬유 시트의 균일성이 불충분하다는 문제가 있었다.
한편, 부직포, 직포 등을 그대로 세퍼레이터로서 사용하는 것이 아니라 기재로서 사용하고, 각종 재료를 그 기재에 복합화시켜 내열성이나 셧다운 기능 등을 부여한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 예를 들어, 기재에 다공질 필름과 첩합 (貼合) 하여 복합화한 세퍼레이터, 기재에 필러 입자, 수지, 겔상 전해질, 고체 전해질 등을 함침·표면 도공함으로써 복합화한 세퍼레이터가 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 ∼ 10 참조). 그러나, 이들 특허문헌에서는, 필러 입자나 수지, 다공질 필름 등의 복합화용 재료 (이하, 「복합화물」이라고 한다) 에 관해서는 상세한 검토가 이루어져 있지만, 기재로서 사용되고 있는 부직포에 관해서는 아무런 검토도 이루어져 있지 않다. 지금까지 사용되어 온 기재로는 구멍이 크기 때문에, 첩합, 표면 도공, 함침 등에 의해서 복합화했을 때의 표면 평활성이 나쁘고, 또한, 복합화물의 박리나 탈락되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 기재 내부에 복합화물이 충전되어 기재 내부의 공공 (空孔) 을 폐색하기 때문에, 전해액 유지성이 나빠져, 세퍼레이터의 내부 저항이 높아지는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2003-323878호 일본 공개특허공보 2003-123728호 일본 공개특허공보 2007-317675호 (국제 공개 제2001/67536호 팜플렛, 미국 특허 출원 공개 제2003/0003363호 명세서) 일본 공개특허공보 2006-19191호 일본 공개특허공보 소60-52호 일본 공개특허공보 2004-115980호 일본 공개특허공보 2004-214066호 일본 공개특허공보 2005-293891호 일본 공표특허공보 2005-536857호 (국제 공개 제2004/021476호 팜플렛, 미국 특허 출원 공개 제2006/0024569호 명세서) 일본 공개특허공보 2007-157723호 (국제 공개 제2006/062153호 팜플렛, 미국 특허 출원 공개 제2007/0264577호 명세서)
본 발명의 과제는, 다공질 필름, 필러 입자, 수지, 겔상 전해질, 고체 전해질 등의 복합화물과 함께 복합화하여 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터로 하기 위해서 사용되는 리튬 2 차 전지용 기재에 있어서, 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 복합화물의 박리·탈락을 적게 할 수 있는 리튬 2 차 전지용 기재 및 이 리튬 2 차 전지용 기재를 사용하여 이루어지는 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기의 리튬 2 차 전지용 기재 (1) ∼ (22) 및 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터 (23) 로 이루어지는 것이다.
(1) 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 부직포로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 기재,
(2) 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 부직포의 5 ∼ 80 질량％ 인 상기 (1) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(3) 그 피브릴화된 리오셀 섬유의 하기에서 정의되는 변법 여수도 (freeness) 가 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
변법 여수도 : 체판으로서 선직경 0.14 ㎜, 눈 크기 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하여, 시료 농도 0.1 ％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121 에 준거하여 측정한 여수도.
(4) 그 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 10 ％ 이상인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(5) 그 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 1.00 ∼ 2.00 ㎜ 사이에 있어서 0.05 ㎜ 마다 섬유장을 갖는 섬유의 비율의 기울기가 -3.0 이상 -0.5 이하인 상기 (4) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(6) 그 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 50 ％ 이상인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(7) 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 최대 빈도 피크 이외에 1.50 ∼ 3.50 ㎜ 사이에 피크를 갖는 상기 (6) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(8) 합성 수지 단섬유를 구성하는 합성 수지가, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(9) 합성 수지 단섬유의 적어도 1 종으로서, 열융착 성분 및 비열융착 성분으로 이루어지는 심초형 열융착성 단섬유를 함유한 부직포로 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(10) 심초형 열융착성 단섬유의 심부가 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 초부가 폴리에스테르 공중합체인 상기 (9) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(11) 열처리되어 이루어지는 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(12) 추가로, 지력 (紙力) 증강제를 필수 성분으로서 함유한 부직포로 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(13) 지력 증강제가, 합성 고분자, 반합성 고분자, 식물성 검, 전분에서 선택된 적어도 1 종인 상기 (12) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(14) 지력 증강제가, 양성 또는 카티온성 폴리아크릴아미드계 수지에서 선택된 적어도 1 종인 상기 (12) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(15) 지력 증강제가, 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부 함유하여 이루어지는 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(16) 추가로, 부직포가 피브릴화 내열성 섬유를 함유하여 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(17) 피브릴화 내열성 섬유가, 피브릴화 전방향족 폴리아미드 섬유, 피브릴화 아크릴계 섬유에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (16) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(18) 그 기재의 최소 포어 직경이 0.10 ㎛ 이상이고, 또한, 최대 포어 직경이 20 ㎛ 이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(19) 그 기재에 있어서, 최대 포어 직경 (dmax) 과 평균 포어 직경 (dave) 의 비 (dmax/dave) 가 10.0 이하인 상기 (18) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(20) 그 기재의 플로우 방향과 폭 방향의 중심선 평균 조도 (Ra) 가 3.0 이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(21) 리튬 2 차 전지용 기재가 다층 구조 부직포로 이루어지고, 적어도 1 층이 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 층인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재,
(22) 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 내열층 (A) 와, 합성 수지 단섬유와 폴리에틸렌계 합성 펄프를 필수 성분으로서 함유한 열용융층 (B) 를 갖는 상기 (22) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재.
(23) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재에, 필러 입자를 함유하는 슬러리를 함침 또는 도공하는 처리, 수지를 함유하는 슬러리를 함침 또는 도공하는 처리, 다공질 필름을 적층 일체화하는 처리, 고체 전해질이나 겔상 전해질을 함침 또는 도공하는 처리에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 실시하여 이루어지는 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 부직포로 이루어진다. 피브릴화된 리오셀 섬유가 합성 수지 단섬유와 서로 얽혀짐으로써, 표면의 평활성이 높고, 치밀성이 우수하다. 그리고, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 첩합, 함침, 표면 도공 등의 복합화를 실시함으로써 얻어지는 본 발명의 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터는, 표면의 불균일함이 작아짐과 함께, 복합화물의 박리·탈락이 잘 일어나지 않게 된다. 또한, 리튬 2 차 전지용 기재의 표면에 존재하는 피브릴화된 리오셀 섬유가 복합화물과 강고하게 결합됨으로써, 복합화물의 박리·탈락을 보다 억제할 수 있다.
도 1 은 피브릴화된 리오셀 섬유의 캐나다 표준 여수도와 변법 여수도 (시료 농도를 0.03 ％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121 에 준거하여 측정한 여수도) 의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 피브릴화된 리오셀 섬유의 변법 여수도 (체판으로서 선직경 0.14 ㎜, 눈 크기 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하고, 시료 농도 0.1 ％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121 에 준거하여 측정한 변법 여수도) 를 나타낸 그래프의 일례이다.
도 3 은 본 발명의 실시예에서 사용한 피브릴화된 리오셀 섬유의 변법 여수도 (체판으로서 선직경 0.14 ㎜, 눈 크기 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하고, 시료 농도 0.1 ％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121 에 준거하여 측정한 변법 여수도) 를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 피브릴화된 리오셀 섬유 [Ⅰ] 의 섬유장 분포 히스토그램이다.
도 5 는 피브릴화된 리오셀 섬유 [Ⅱ] 의 섬유장 분포 히스토그램이다.
도 6 은 피브릴화된 리오셀 섬유 [Ⅰ] 및 [Ⅱ] 의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 1.0 ∼ 2.0 ㎜ 사이에 있어서의 0.05 ㎜ 마다 섬유장을 갖는 섬유의 비율의 그래프와 근사 직선을 나타낸 도면이다.
도 7 은 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖는 피브릴화된 리오셀 섬유 [i] 의 섬유장 분포 히스토그램의 예이다.
도 8 은 최대 빈도 피크 이외에 1.50 ∼ 3.50 ㎜ 사이에 피크를 갖는 피브릴화된 리오셀 섬유 [ii] 의 섬유장 분포 히스토그램의 예이다.
이하, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 관해서 상세히 설명한다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (이하, 「기재」로 표기하는 경우도 있다) 란, 필러 입자를 함유하는 슬러리를 함침 또는 도공하기 위한 기재, 수지를 함유하는 슬러리를 함침 또는 도공하기 위한 기재, 다공질 필름을 적층 일체화하기 위한 기재, 고체 전해질이나 겔상 전해질을 함침 또는 도공하기 위한 기재로, 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터의 전구체 시트이다. 필러는, 무기, 유기 중 어느 것이어도 된다. 무기 필러로는, 알루미나, 깁사이트, 베마이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 실리카, 산화티탄, 티탄산바륨, 산화지르코늄 등의 무기 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 무기 질화물, 알루미늄 화합물, 제올라이트, 운모 등을 들 수 있다. 유기 필러로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리스티렌, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-비닐 모노머 공중합체, 폴리올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 다공질 필름으로는, 필름을 형성할 수 있는 수지이면 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지로는, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 (線狀) 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 초고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지 단독 뿐만 아니라, 에틸렌프로필렌 공중합체, 또는 폴리에틸렌계 수지와 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지로는, 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센 등 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2 차 전지란, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등을 의미한다. 리튬 2 차 전지의 부극 (負極) 활물질로는, 흑연이나 코크스 등의 탄소 재료, 금속 리튬, 알루미늄, 실리카, 주석, 니켈, 납에서 선택되는 1 종 이상의 금속과 리튬의 합금, SiO, SnO, Fe2O3, WO2, Nb2O5, Li4/3Ti5/3O4 등의 금속 산화물, Li0.4CoN 등의 질화물이 사용된다. 정극 (正極) 활물질로는, 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬, 티탄산리튬, 리튬니켈망간 산화물, 인산철리튬이 사용된다. 인산철리튬은, 또한, 망간, 크롬, 코발트, 구리, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 티탄, 아연, 알루미늄, 갈륨, 마그네슘, 붕소, 니오브에서 선택되는 1 종 이상의 금속과의 복합물이어도 된다.
리튬 2 차 전지의 전해액에는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 이들의 혼합 용매 등의 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 것이 사용된다. 리튬염으로는, 6불화인산리튬이나 4불화붕산리튬을 들 수 있다. 고체 전해질로는, 폴리에틸렌글리콜이나 그 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 폴리실록산이나 그 유도체, 폴리불화비닐리덴 등의 겔상 폴리머에 리튬염을 용해시킨 것이 사용된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 부직포로 이루어진다.
피브릴화된 리오셀 섬유의 「리오셀」이란, ISO 규격 및 일본의 JIS 규격에서 정하는 용어로 「셀룰로오스 유도체를 거치지 않고서, 직접 유기 용제에 용해시켜 방사하여 얻어지는 셀룰로오스 섬유」를 말한다.
리오셀 섬유는, 통상적인 펄프 섬유와 마찬가지로, 비터, PFI 밀, 싱글 디스크 리파이너 (SDR), 더블 디스크 리파이너 (DDR), 또한, 안료 등의 분산이나 분쇄에 사용하는 볼밀, 다이노밀 등의 고해 (叩解)·분산 설비로 피브릴화가 가능하다. 이들 고해·분산 설비의 종류, 처리 조건 (섬유 농도, 온도, 압력, 회전수, 리파이너의 날의 형상, 리파이너의 플레이트간 갭, 처리 횟수) 의 조정에 의해, 목적으로 하는 최적으로 피브릴화된 리오셀 섬유 (섬유장, 섬유장 분포, 변법 여수도) 를 달성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (3) 와 같이, 피브릴화된 리오셀 섬유의 변법 여수도가 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 것이 바람직하며, 기재의 공공이 비교적 균일하게 형성된다는 효과가 얻어진다. 그 결과, 필러 입자, 수지 등의 복합화물을 함유하는 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 것 (strike through) 이 억제되어, 복합화물이 기재 표면에 집중적으로 적층되기 때문에, 도공 후의 표면 평활성이 우수하고, 전극과의 사이에 쓸모없는 간극이 잘 생기지 않는다. 또한, 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 것이 억제되는 점에서, 기재 내부에 충전된 복합화물에 의해 기재 내부의 공공이 폐색된다는 문제가 없어져, 전해액 유지율이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 변법 여수도란, JIS P8121 에 규정되는 캐나다 표준 여수도의 측정 방법에 대하여, 시료 농도 혹은 체판 중 어느 것, 또는, 시료 농도 및 체판의 양방을 변경하여 측정한 여수도를 의미한다. 지금까지, 침엽수 목재 펄프, 활엽수 목재 펄프, 마 (麻) 펄프, 에스파르토 펄프 등의 천연 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준 여수도와 변법 여수도의 관계에 대해서는 보고되어 있는데, 피브릴화된 리오셀 섬유의 캐나다 표준 여수도와 변법 여수도와의 관계는 밝혀져 있지 않았다. 본 발명에서는, 리파이너를 사용하여 리오셀 섬유를 미세화해 나가, 미세화의 정도마다 캐나다 표준 여수도와 변법 여수도를 측정한 결과, 리오셀 섬유의 여수 거동이, 일본 공개특허공보 2000-331663호에 개시되어 있는 천연 셀룰로오스 섬유의 여수 거동과 상이한 것을 알아내었다.
도 1 에, 피브릴화된 리오셀 섬유의 캐나다 표준 여수도와 변법 여수도의 관계를 나타낸다. 도 1 에 있어서, 표준 여수도란, JIS P8121 의 캐나다 표준 여수도를 의미하고 있다. 변법 여수도란, 시료 농도를 0.03 ％ 로 한 것 이외에는, JIS P8121 에 준거하여 측정한 여수도를 의미한다. 도 1 의 횡축은 길이 가중 평균 섬유장을 나타내고 있고, 오른쪽을 향할수록 미세화의 정도가 진행되고 있다. 캐나다 표준 여수도는, 길이 가중 평균 섬유장이 0.72 ㎜ 까지 여수도가 0.5 ㎖ 이지만, 길이 가중 평균 섬유장이 0.55 ㎜ 이하에서는 짧아질수록 여수도가 커지고 있다. 한편, 변법 여수도는, 미세화의 정도가 진행됨에 따라서 여수도가 커지고 있다. 이 여수 거동은, 일본 공개특허공보 2000-331663호에 개시되어 있는 천연 셀룰로오스 섬유의 여수 거동, 즉 미세화의 정도가 진행될수록 캐나다 표준 여수도와 변법 여수도가 감소하는 여수 거동과는 전혀 상이하다.
이와 같이 미세화의 정도가 진행될수록 여수도가 커지는 이유는, 미세화가 진행됨에 따라서 피브릴화된 리오셀 섬유의 길이 가중 평균 섬유장이 짧아지고, 특히 시료 농도가 옅은 경우에 섬유끼리의 얽힘이 적어져 섬유 네트워크가 형성되기 힘들어지므로, 피브릴화된 리오셀 섬유 자체가 체판의 구멍을 지나쳐 통과해 버리기 때문이다. 요컨대, 미세화된 리오셀 섬유의 경우에는, JIS P8121 의 측정 방법으로는 정확한 여수도를 계측할 수 없는 것이다. 보다 상세히 설명하면, 천연 셀룰로오스 섬유는, 미세화의 정도가 진행될수록 섬유의 줄기로부터 가는 피브릴이 다수 찢긴 상태가 되기 때문에, 피브릴을 통해서 섬유끼리 얽히기 쉽고, 섬유 네트워크를 형성하기 쉬운 데에 반하여, 리오셀 섬유는, 미세화 처리에 의해 섬유의 장축으로 평행하게 잘게 분할되기 쉽고, 분할 후의 섬유 하나 하나에 있어서의 섬유경의 균일성이 높기 때문에, 평균 섬유장이 짧아질수록, 섬유끼리 얽히기가 어려워져, 섬유 네트워크를 형성하기 어려운 것으로 생각된다.
그래서 본 발명에서는, 피브릴화된 리오셀 섬유의 정확한 여수도를 측정하기 위한 검토를 실시하였다. 도 2 는, 시료 농도와 체판의 양쪽을 변경하여 측정한 변법 여수도의 일례를 나타낸다. 즉, JIS P8121 에 규정되어 있는 체판 대신에 80 메시의 철망을 사용하고, 시료 농도를 0.1 ％ 로 하여 측정한 변법 여수도 이다. 80 메시의 선직경은 직경 0.14 ㎜ 이고, 눈 크기 0.18 ㎜ 의 철망 (PULP AND PAPER RESEARCH INSTITUTE OF CANADA 제조) 을 사용하였다. 도 2 에서 알 수 있듯이, 미세화의 정도가 진행될수록 여수도는 작아지고 있어, 피브릴화된 리오셀 섬유의 누설이 억제되어, 보다 정확한 여수도를 계측할 수 있었던 것을 알 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서의 변법 여수도란, 체판으로서 선직경 0.14 ㎜, 눈 크기 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하고, 시료 농도 0.1 ％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121 에 준거하여 측정한 변법 여수도를 의미하고, 특별히 기재하지 않는 한 간단히 「변법 여수도」로 표기한다.
피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 및 섬유장 분포 히스토그램은, 섬유에 레이저광을 쏘아 얻어지는 편광 특성을 이용하여 구할 수 있고, 시판되는 섬유장 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는, JAPAN TAPPI 종이 펄프 시험 방법 No.52 「종이 및 펄프의 섬유장 시험 방법 (광학적 자동 계측법)」에 준하여 Kajaani Fiber Lab V3.5 (Metso Automation 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 「섬유장」, 「평균 섬유장」 및 「섬유장 분포」란, 상기에 따라서 측정·산출되는 「길이 가중 섬유장」, 「길이 가중 평균 섬유장」 및 「길이 가중 섬유장 분포」를 의미한다.
본 발명에 있어서, 변법 여수도 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한 길이 가중 평균 섬유장 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 얻기 위해서는, 리오셀의 단섬유를 적절한 농도로 물 등에 분산시키고, 이것을 리파이너, 비터, 밀, 마쇄 장치, 고속의 회전날에 의해 전단력을 공급하는 회전날식 호모게나이저, 고속으로 회전하는 원통형의 안쪽 날과 고정된 바깥쪽 날의 사이에서 전단력을 일으키는 2 중 원통식의 고속 호모게나이저, 초음파에 의한 충격으로 미세화되는 초음파 파쇄기, 고압호모게나이저 등에 통과시켜, 날의 형상, 유량, 처리 횟수, 처리 속도, 처리 농도 등의 조건을 조절하여 미세화 처리하면 된다. 이들 미세화 처리에 의해, 리오셀 섬유는 섬유장축으로 평행하게 분할됨과 함께 섬유장이 짧아진다. 그 때문에 기재의 공공이 비교적 균일하게 형성되어, 도공시의 도포액의 뒤쪽으로 배어나오는 것을 방지하고, 도공층의 표면 평활성을 높일 수 있다. 또한 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 것이 억제되는 점에서 필러 입자가 기재 내부의 공공을 폐색하는 일 없이, 전해액 유지성이 우수한 세퍼레이터가 얻어진다.
또한, 미세화의 조건을 변경함으로써, 변법 여수도 0 ∼ 250 ㎖ 의 범위 내에서 길이 가중 평균 섬유장을 어떻게도 조절할 수 있기 때문에, 같은 정도의 변법 여수도라도, 길이 가중 평균 섬유장이 상이한 피브릴화된 리오셀 섬유를 제작할 수 있다. 도 3 은, 본 발명의 실시예 14 ∼ 36 에서 사용한 피브릴화된 리오셀 섬유의 변법 여수도를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 피브릴화된 리오셀 섬유의 변법 여수도는 0 ∼ 200 ㎖ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 160 ㎖ 가 더욱 바람직하다. 변법 여수도가 250 ㎖ 를 초과하는 경우에는, 미세화 처리가 불충분하고, 섬유의 분할이 충분히 진행되지 않아, 섬유경이 굵은 채로 남는 비율이 많아지기 때문에, 기재에 큰 관통공이 생기고, 도공시에 도포액이 뒤쪽으로 배어나오게 된다. 본 발명에 사용되는 피브릴화된 리오셀 섬유의 길이 가중 평균 섬유장은 0.30 ∼ 1.80 ㎜ 가 보다 바람직하고, 0.40 ∼ 1.60 ㎜ 가 더욱 바람직하다. 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ㎜ 미만이면, 습식 초지 (抄紙) 중이나 습식 초지 후의 기재로부터 피브릴화된 리오셀 섬유가 탈락되는 경우나, 보풀이 일어남으로써 도공시에 찢어지는 경우가 있다. 2.00 ㎜ 보다 길면, 섬유가 얽히기 쉬워, 종이결의 불균일이나 두께 불균일이 생긴다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (4) 와 같이, 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 10 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 피브릴화된 리오셀 섬유는 합성 수지 단섬유와 서로 잘 얽혀, 기재의 표면의 평활성이 높아지고, 치밀성이 우수하고, 표면 도공 등에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작아지는 것과 함께, 복합화물의 탈락이 잘 일어나지 않게 된다. 또한, 기재의 표면에 존재하는 피브릴화된 리오셀 섬유가 복합화물과 강고하게 결함됨으로써, 복합화물의 탈락을 보다 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (4) 의 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 1.00 ∼ 2.00 ㎜ 사이에 있어서의 0.05 ㎜ 마다 섬유장을 갖는 섬유의 비율의 기울기가 -3.0 이상 -0.5 이하인 리튬 2 차 전지용 기재 (5) 는, 기재로서 필요한 치밀성 및 기재의 도포성이 보다 우수하여 더욱 바람직하다.
도 4 및 도 5 는, 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램이고, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 10 ％ 이상이다. 필러 입자나 수지 등의 표면 도공 등에 의해 복합화할 때에 있어서 표면의 평활성이란 점에서, 보다 바람직하게는, 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.30 ∼ 0.70 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 12 ％ 이상이다. 또, 복합화할 때에 있어서 기재의 파손 방지란 점에서, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율은 보다 높은 쪽이 바람직하지만, 50 ％ 정도 있으면 충분하다.
피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 1.00 ∼ 2.00 ㎜ 사이에 있어서의 0.05 ㎜ 마다 섬유장을 갖는 섬유의 비율의 기울기가 -3.0 이상 -0.5 이하인 것이 바람직하고, -2.5 이상 -0.8 이하가 보다 바람직하고, -2.0 이상 -1.0 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위의 기울기를 갖는 피브릴화된 리오셀 섬유를 사용함으로써, 기재의 도포성이 향상되기 때문에 바람직하다. 기울기가 -3.0 보다 작은 경우, 복합화시에 기재가 파손되는 경우나, 복합화물이 탈락하는 경우가 있다. 또한 기울기가 -0.5 를 초과하면 치밀성이나 기재의 도포성이 향상되지 않는 경우가 있다. 도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 「기울기가 크다」란 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포가 넓은 상태이다. 「기울기가 작다」란 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포가 좁아, 보다 섬유장이 고르게 되어 있는 상태이다. 또, 도 4 의 피브릴화된 리오셀 섬유 [Ⅰ] 의 기울기는 -2.9 이고, 도 5 의 피브릴화된 리오셀 섬유 [Ⅱ] 의 기울기는 -0.6 이다.
또, 「1.00 ∼ 2.00 ㎜ 사이에 있어서 0.05 ㎜ 마다 섬유장을 갖는 섬유의 비율의 기울기」란, 도 6 에 나타낸 바와 같이 1.00 ∼ 2.00 ㎜ 사이에 있어서의 0.05 ㎜ 마다 섬유장을 갖는 섬유의 비율의 값에 대하여, 최소 제곱법에 의해 근사 직선을 산출하고, 얻어진 근사 직선의 기울기를 의미한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (6) 와 같이, 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 피브릴화된 리오셀 섬유는 합성 수지 단섬유와 서로 잘 얽혀, 기재의 표면 평활성이 높아지고, 치밀성이 우수하며, 표면 도공 등에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작아지는 것과 함께, 복합화물의 탈락이 잘 일어나지 않게 된다. 또한, 기재의 표면에 존재하는 피브릴화된 리오셀 섬유가 복합화물과 강고하게 결함됨으로써, 복합화물의 탈락을 보다 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (6) 의 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 최대 빈도 피크 이외에 1.50 ∼ 3.50 ㎜ 사이에 피크를 갖는 리튬 2 차 전지용 기재 (7) 는, 기재로서 필요한 치밀성 및 기재의 도포성이 보다 우수하여 더욱 바람직하다.
도 7 은, 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램으로, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 50 ％ 이상이다. 필러 입자나 수지 등의 표면 도공 등에 의해 복합화할 때에 있어서의 표면의 평활성이란 점에서, 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.30 ∼ 0.70 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 55 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율은 높은 쪽이 바람직하지만, 75 ％ 정도 있으면 충분하다.
피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 상기의 최대 빈도 피크 이외에 1.50 ∼ 3.50 ㎜ 사이에 피크를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1.75 ∼ 3.25 ㎜ 사이에 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 2.00 ∼ 3.00 ㎜ 사이에 피크를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 피크를 가짐으로써 기재의 도포성과 복합물의 탈락 방지를 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 그 피크의 섬유장이 1.50 ㎜ 보다 짧은 경우, 복합화시에 기재가 파손되는 경우나, 복합화물이 탈락되는 경우가 있다. 또한 3.50 ㎜ 를 초과하면 치밀성이나 기재의 도포성이 향상되지 않고, 복합화물이 탈락되는 경우가 있다.
합성 수지 단섬유를 구성하는 수지로는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리비닐에테르계 수지, 폴리비닐케톤계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 디엔계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 푸란계 수지, 우레아계 수지, 아닐린계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 알키드 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리이미드 수지, 이들 수지의 유도체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지를 사용하면, 보다 표면의 평활성이 높고, 치밀성이 우수한 리튬 2 차 전지용 기재를 얻을 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 다른 합성 수지보다 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지와 피브릴화된 리오셀 섬유가 균일하게 서로 얽히기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 이들 수지에서는, 보다 기재의 파손 억제 효과나 주름 억제 효과가 높고, 치밀성이 우수한 리튬 2 차 전지용 기재를 얻을 수 있다. 또, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지를 사용하면, 기재의 내열성을 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌이소프탈레이트계 수지, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 2 차 전지용 기재에 사용하는 경우에는, 내열성과 내전해액성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다.
아크릴계 수지로는, 아크릴로니트릴 100 ％ 의 중합체로 이루어지는 것, 아크릴로니트릴에 대하여, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴산 유도체, 아세트산비닐 등을 공중합시킨 것 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 올레핀계 공중합체 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 올레핀계 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로는, 나일론 등의 지방족 폴리아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드-3,4-디페닐에테르테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드 등의 전방향족 폴리아미드, 주사슬의 일부에 예를 들어 지방사슬 등을 갖는 방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
합성 수지 단섬유는, 단일 수지로 이루어지는 섬유 (단섬유) 여도 되고, 2 종 이상의 수지로 이루어지는 섬유 (복합 섬유) 여도 된다. 또, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 포함되는 합성 수지 단섬유는, 1 종이어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 복합 섬유는, 심초형, 편심형, 사이드 바이 사이드형, 해도형, 오렌지형, 다중 바이메탈형을 들 수 있다.
합성 수지 단섬유의 섬도는 0.004 ∼ 1.3 dtex 가 바람직하고, 0.007 ∼ 0.8 dtex 가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.6 dtex 가 더욱 바람직하며, 0.04 ∼ 0.3 dtex 가 특히 바람직하다. 합성 수지 단섬유의 섬도가 1.3 dtex 를 초과한 경우, 두께 방향에 있어서의 섬유의 개수가 적어지기 때문에, 필요한 치밀성을 확보할 수 없게 되는 경우나 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 경우나 두께를 얇게 하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 요철이 커져서, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면에 큰 불균일함이 생겨, 표면 평활성이 손상되는 경우가 있다. 합성 수지 단섬유의 섬도가 0.004 dtex 미만인 경우, 섬유의 안정 제조가 곤란해진다.
합성 수지 단섬유의 섬유장으로는, 0.4 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하고, 1 ∼ 7 ㎜ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 ㎜ 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 ㎜ 가 특히 바람직하다. 섬유장이 10 ㎜ 를 초과한 경우, 종이결이 불량해지는 경우가 있다. 한편, 섬유장이 0.4 ㎜ 미만인 경우에는, 기재의 기계적 강도가 낮아져, 복합화시에 기재가 파손되는 경우가 있다.
합성 수지 단섬유로서, 바인더로서 기능하는 열융착성 단섬유를 사용해도 된다. 열융착성 단섬유는, 심초형, 편심형, 사이드 바이 사이드형, 해도형, 오렌지형, 다중 바이메탈형의 복합 섬유, 또는 단섬유 등을 들 수 있다. 특히, 미연신 폴리에스테르계 단섬유나 심부에 비열접착 성분, 초부에 열접착 성분을 배치한 심초형 열융착성 단섬유를 함유하는 것이 바람직하다. 미연신 폴리에스테르계 단섬유는 균일성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 심초형 열융착성 단섬유는, 심부의 섬유 형상을 유지하면서, 초부만을 연화, 용융 또는 습열 용해시켜 섬유끼리 열접착시키기 때문에, 기재의 치밀한 구조를 손상시키지 않고서 섬유끼리를 접착시키는 데에 바람직하다. 또한, 바인더로서 기능하는 습열 접착성 섬유를 사용해도 된다. 습열 접착성 섬유란, 습윤 상태에 있어서, 어떠한 온도에서 섬유 상태로부터 유동 또는 용이하게 변형되어 접착 기능을 발현하는 섬유를 말한다. 구체적으로는, 열수 (熱水) (예를 들어, 80 ∼ 120 ℃ 정도) 에 의해 연화되어 자기 접착 또는 다른 섬유에 접착 가능한 열가소성 섬유로, 예를 들어, 폴리비닐계 섬유 (폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 비닐알코올계 중합체, 폴리비닐아세탈 등), 셀룰로오스계 섬유 (메틸셀룰로오스 등의 C1-3 알킬셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스 등의 하이드록시 C1-3 알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 카르복시 C1-3 알킬셀룰로오스 또는 그 염 등), 변성 비닐계 공중합체로 이루어지는 섬유 (이소부틸렌, 스티렌, 에틸렌, 비닐에테르 등의 비닐계 단량체와, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과의 공중합체 또는 그 염 등) 등을 들 수 있다. 또, 습열 접착성 섬유를 사용한 경우, 배합량이나 용융 정도를 제어하여, 피막화는 시키지 않으면서, 다른 섬유 사이의 교점에서만 용융하여 바인더로서 작용시킬 필요가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (9) 와 같이, 기재가 합성 수지 단섬유의 적어도 1 종으로서, 열융착 성분과 비열융착 성분으로 이루어지는 심초형 열융착성 단섬유를 함유한 부직포로 이루어지는 경우, 심초형 열융착성 단섬유는, 심부의 섬유 형상을 유지하면서, 초부만을 연화, 용융 또는 습열 용해시켜 섬유끼리를 열접착시키기 때문에, 기재의 치밀한 구조를 손상하지 않고, 섬유끼리를 접착시킬 수 있다. 가열 또는 습열 가열에 의해 심초형 열융착성 단섬유의 초부를 연화, 용융 또는 습열 용해시켜 섬유끼리를 열접착시킴으로써, 높은 기계적 강도가 얻어지는 것과 함께, 미세한 섬유의 탈락이나 보풀이 일어나는 것을 방지할 수 있기 때문에, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함을 작게 할 수 있다.
심초형 열융착성 단섬유의 심부와 초부를 구성하는 수지 성분은 특별히 제한은 없으며, 섬유 형성능이 있는 수지이면 된다. 예를 들어, 심부/초부의 조합으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에스테르 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트/에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌/폴리에틸렌, 고융점 폴리락트산/저융점 폴리락트산 등을 들 수 있다. 심부의 수지 성분의 융점, 연화점 또는 습열 용해 온도가 초부의 수지 성분의 융점 또는 연화점보다 20 ℃ 이상 높은 것이, 부직포 제조를 용이하게 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (10) 와 같이, 심초형 열융착성 단섬유로서, 심부에는 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용함으로써, 기재의 열치수 안정성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 초부에는 폴리에스테르 공중합체를 사용하면, 기재의 기계적 강도가 향상되어 바람직하다. 심부에 사용하는 폴리에스테르 공중합체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 이소프탈산, 세바스산, 아디프산, 디에틸글리콜, 1,4-부탄디올 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 공중합한 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 있어서, 열융착성 단섬유의 함유율은, 부직포에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 함유율이 5 질량％ 미만이면 기재의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 40 질량％ 를 초과하면 열치수 안정성이 저하될 우려가 있다.
열처리되어 이루어지는 리튬 2 차 전지용 기재 (11) 에서는, 보다 기계적 강도가 높은 리튬 2 차 전지용 기재를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 있어서, 피브릴화된 리오셀 섬유와 합성 수지 단섬유와의 합계 함유율은, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다. 합계 함유율이 50 질량％ 미만이면, 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 일이 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유 이외의 섬유를 함유해도 된다. 예를 들어, 천연 셀룰로오스 섬유, 천연 셀룰로오스 섬유의 펄프화물이나 피브릴화물, 재생 섬유 또는 반합성 섬유의 단섬유, 합성 수지로 이루어지는 피브리드, 펄프화물, 피브릴화물, 무기 섬유 등을 들 수 있다. 천연 셀룰로오스 섬유의 펄프화물이나 피브릴화물의 변법 여수도는, 0 ∼ 400 ㎖ 가 바람직하다. 무기 섬유로는, 유리, 알루미나, 실리카, 세라믹스, 로크울을 들 수 있다. 무기 섬유를 함유하는 경우에는, 기재의 내열치수 안정성이나 돌자 강도가 향상되는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 있어서, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유 질량 비율은, 95/5 ∼ 20/80 이 바람직하고, 90/10 ∼ 30/70 이 보다 바람직하며, 70/30 ∼ 40/60 이 더욱 바람직하다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유의 합계 함유량의 5 ∼ 80 질량％ 인 리튬 2 차 전지용 기재는, 기재로서 필요한 치밀성 및 균일성이 보다 우수하다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유 비율이 5 질량％ 미만인 경우, 치밀성이나 균일성이 향상되지 않는 경우나 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 일이 생기는 경우가 있다. 또한, 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유 비율이 80 질량％ 를 초과하면, 기재의 취급시나 복합화시에 기재가 파손되는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (12) 와 같이, 부직포가, 추가로 지력 증강제를 필수 성분으로서 함유한 경우, 피브릴화된 리오셀 섬유와 합성 수지 단섬유가 지력 증강제 존재하에 서로 얽힘으로써, 표면의 평활성이 높고, 치밀성이 우수하며, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작아진다. 또한, 복합화물의 탈락이 잘 일어나지 않게 될 뿐만 아니라, 복합화할 때의 섬유의 탈락이나 보풀이 일어나는 것을 억제하여 균일한 표면을 제공할 수 있고, 도공 적성을 향상시킬 수 있으며, 기계의 오염 등도 억제할 수 있다.
지력 증강제가, 합성 고분자, 반합성 고분자, 식물성 검, 전분에서 선택된 적어도 1 종인 리튬 2 차 전지용 기재 (13) 에서는, 보다 도공 적성이 우수하다. 합성 고분자로는, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 우레아계 수지, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐알코올 (PVA) 등을 들 수 있다. 반합성 고분자로는, 디알데히드 전분, 카티온 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 식물성 검으로는, 구아검, 로커스트빈검, 트래거캔스검 등을 들 수 있다. 전분으로는, 옥수수 전분, 포테이토 전분, 밀 전분, 타피오카 전분 등을 들 수 있다.
추가로, 지력 증강제가 양성 또는 카티온성 폴리아크릴아미드계 수지에서 선택된 적어도 1 종인 리튬 2 차 전지용 기재 (14) 에서는, 지력 증강제의 카티온부와 피브릴화된 리오셀 섬유의 아니온부가 흡착하여 섬유간 결합을 강고하게 한다. 또한, 폴리아크릴아미드 부분이 자기 접착한 상태로, 양성 또는 카티온성의 폴리아크릴아미드가 부직포를 구성하는 섬유 사이에 존재함으로써, 섬유가 지나치게 응집되는 일없이 적당한 공간을 갖는 네트워크가 형성된다. 그 때문에, 복합화했을 때의 표면의 불균일화를 보다 방지할 수 있고, 또한, 피브릴화된 리오셀 섬유와 같은 미세 섬유의 탈락이나 부직포를 구성하는 섬유의 보풀 일어남을 억제할 수 있다.
양성 또는 카티온성 폴리아크릴아미드계 수지로는, 직사슬형, 분지형 모두 사용할 수 있다. 특히, 아니온과 카티온 양방의 관능기를 갖는 양성 폴리아크릴아미드계 수지는, 카티온부는 피브릴화된 리오셀 섬유에 흡착되고, 아니온부는 폴리아크릴아미드 사이에서 자기 결합하여, 보다 강고하게 결합한다. 또한, 아니온부와 카티온부의 양방을 가짐으로써, 계내의 pH 변화의 영향도 잘 받지 않아 안정적으로 섬유간 결합을 보강할 수 있기 때문에, 양성 폴리아크릴아미드계 수지쪽이 바람직하다.
그리고, 상기 폴리아크릴아미드계 수지는, 질량 평균 분자량이 1만 ∼ 600만인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 1만 보다 작은 경우, 필요 강도가 얻어지지 않고, 600만보다 큰 경우, 점도가 높아져, 습식법에 의한 부직포 제조나 도공이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 여기서 말하는 질량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 분자량을 말한다.
본 발명에 관련된 폴리아크릴아미드계 수지는, 예를 들어, 아래와 같이 하여 제조할 수 있다. 폴리아크릴아미드계 수지는, 예를 들어, (a) (메트)아크릴아미드 및 (b) 카티온성 비닐 모노머 및/또는 (c) 아니온성 비닐 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 즉, 카티온성 폴리아크릴아미드 수지는, (a) (메트)아크릴아미드 및 (b) 카티온성 비닐 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 양성 폴리아크릴아미드계 수지는, (a) (메트)아크릴아미드, (b) 카티온성 비닐 모노머 및 (c) 아니온성 비닐 모노머를 공중합함으로써 얻어진다.
(a) (메트)아크릴아미드란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. 이들은, 단독 사용 또는 병용할 수 있다. (a) 성분의 사용량은, 카티온성 또는 양성 폴리아크릴아미드계 수지를 구성하는 모노머의 총 몰합에 대하여, 50 ∼ 98.9 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 96.5 몰％ 가 보다 바람직하다. (a) 성분이 50 몰％ 에 미치지 않는 경우에는, 충분한 도공 적성이 잘 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
(b) 카티온성 비닐 모노머로는, 예를 들어 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 제 3 급 아미노기를 갖는 비닐 모노머 또는 그들의 염산, 황산, 아세트산 등의 무기산 혹은 유기산의 염류, 또는 그제 3 급 아미노기 함유 비닐 모노머와 메틸클로라이드, 벤질클로라이드, 디메틸황산, 에피클로로히드린 등의 4 급화제와의 반응에 의해 얻어지는 제 4 급 암모늄염을 함유하는 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
양성 폴리아크릴아미드계 수지에 있어서, (b) 카티온성 비닐 모노머의 사용량은, 카티온성기/아니온성기의 당량비가 2 이하가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 양성 폴리아크릴아미드계 수지로 카티온성기를 부여하는 수단은, (b) 카티온성 비닐 모노머를 공중합하는 방법 외에, 아니온성 아크릴아미드에 포르말린 및 제 2 급 아민을 반응시키는 마니히 (Mannich) 변성이나, 차아할로겐산염을 반응시키는 호프만 반응에 의해서도 카티온성기를 도입할 수 있다. 이러한 변성에 의해 카티온성기를 도입하는 경우에도, 양성 폴리아크릴아미드계 수지에 있어서의 카티온성기/아니온성기의 당량비를 2 이하로 하는 것이 바람직하다.
(c) 아니온성 비닐 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, (메트)알릴카르복실산 등의 α,β-불포화 1염기산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 뮤콘산 등의 α,β-불포화 2염기산 ; 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 유기 술폰산 ; 또는 이들 각종 유기산의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 아니온성 비닐 모노머는 1 종 또는 2 종 이상을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 아니온성 비닐 모노머의 1 종으로서, (메트)알릴기를 갖는 모노머, 특히 (메트)알릴술폰산 또는 그 염을 사용하는 것이 폴리아크릴아미드계 수지가 고분자량화되는 점에서 바람직하다. 또한, α,β-불포화 1염기산, α,β-불포화 2염기산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이타콘산을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴산 및/또는 이타콘산과 (메트)알릴술폰산 또는 그 염을 조합하는 경우가 바람직하다.
(b) 카티온성 비닐 모노머 및 (c) 아니온성 비닐 모노머의 사용량은, 양성 폴리아크릴아미드계 수지를 구성하는 모노머의 총 몰합에 대하여, 통상 1 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하다.
양성 또는 카티온성 폴리아크릴아미드계 수지는, 상기 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 외에, 일반식 (1) : CH2=C(R1)-CONR2(R3) (R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기) 로 나타내는 N-치환 (메트)아크릴아미드류 및/또는 다관능성 모노머를 구성 모노머로서 함유할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 N-치환 (메트)아크릴아미드류는, N-알킬기 중의 메틸기 또는 메틸렌성기가 연쇄 이동점으로서 작용해서, 폴리머에 많은 분기 구조를 도입하여, 겔화를 수반하지 않는 분기 폴리머가 얻어진다. 상기 일반식 (1) 중의 R2 또는 R3 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. N-치환 (메트)아크릴아미드류의 구체예로는, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성, 연쇄 이동성의 점에서 N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하다.
또한, 다관능성 모노머를 사용하는 것에 의해서도, 양성 또는 카티온성 폴리아크릴아미드계 수지에 가교 구조를 부여할 수 있다. 다관능성 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트류, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드, 헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 비스(메트)아크릴아미드류, 아디프산디비닐, 세바스산디비닐 등의 디비닐에스테르류, 알릴메타크릴레이트, 디알릴아민, 디알릴디메틸암모늄, 디알릴프탈레이트, 디알릴클로렌데이트, 디비닐벤젠, N,N-디알릴아크릴아미드 등의 2관능성 비닐 모노머 ; 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민, 트리알릴트리멜리테이트 등의 3관능성 비닐 모노머 ; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라알릴피로멜리테이트, N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄, 테트라알릴아민염, 테트라알릴옥시에탄 등의 4관능성 비닐 모노머 ; 그 밖에 N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 다관능성 모노머 중에서도, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트 등이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 N-치환 (메트)아크릴아미드류 및/또는 다관능성 모노머의 사용량은, 카티온성 또는 양성의 폴리아크릴아미드계 수지를 구성하는 모노머의 총 몰합에 대하여 10 몰％ 정도 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 N-치환 (메트)아크릴아미드류의 기능을 발휘하기 위해서는, 0.1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 양성 또는 카티온성 폴리아크릴아미드계 수지에는, 소수성을 부여하기 위해서, 상기 아니온성 비닐 모노머의 알킬에스테르 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 8), 아크릴로니트릴, 스티렌류, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르 등의 논이온성 비닐 모노머를 사용할 수도 있다. 논이온성 비닐 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은, 카티온성 또는 양성의 폴리아크릴아미드계 수지를 구성하는 모노머의 총 몰합에 대하여 30 몰％ 정도 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
양성 또는 카티온성 폴리아크릴아미드계 수지의 중합은, 각종 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 소정의 반응 용기에 상기 각종 모노머 및 물을 투입하고, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 교반하에 가온함으로써 얻어진다. 반응 온도는 50 ∼ 100 ℃ 정도가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 5 시간 정도인 것이 바람직하다. 반응 농도 (모노머 농도) 는 통상 10 ∼ 40 질량％ 정도로 실시하는 것이 바람직하지만, 보다 고농도에 있어서도 중합할 수 있다. 그 밖에, 모노머의 투입 방법은 동시 중합, 연속 적하 중합 등의 각종 방법에 의해 실시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 또는 이들과 아황산수소나트륨 등의 환원제를 조합한 형태의 레독스계 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제에는, 아조계 개시제를 사용해도 된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 총질량 합의 0.05 ∼ 2 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 마니히 변성, 호프만 반응 등은, 폴리아크릴아미드 또는 아니온성 폴리아크릴아미드를 제조한 후에 실시한다.
본 발명에 있어서는, 리튬 이온 전지용 기재의 도공 적성을 제공하는 데에 있어서, 피브릴화된 리오셀 섬유 100 질량부에 대하여, 지력 증강제의 함유량을 고형분 환산으로 0.01 ∼ 20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 지력 증강제가 피브릴화된 리오셀 섬유 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부 함유되어 이루어지는 리튬 2 차 전지용 기재 (15) 는, 기재로서 필요한 강도나 균일한 표면이 얻어져, 도공시의 종이 끊김이나 주름의 발생이 억제되고, 또한, 도공 적성이 향상된 리튬 이온 전지용 기재가 된다. 지력 증강제의 함유량이 피브릴화된 리오셀 섬유 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 미만인 경우, 도공 적성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 20 질량부보다 큰 경우에는, 응집에 의해 균일성이 상실되어, 도공 적성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 점도가 올라감으로써, 제조 안정성도 손상될 가능성이 있다.
또한, 지력 증강제를 첨가함으로써, 도공액이 뒤쪽으로 배어나오는 것이나 복합화했을 때에 표면의 불균일함이 억제되어, 도공 적성이 향상되고, 또한, 복합화시에, 섬유의 탈락이나 보풀 일어남 등이 생기기 어려워져, 도공면이 균일해지고, 기계가 오염되지 않는다는 효과가 얻어진다. 이밖에, 리튬 2 차 전지용 기재의 강도가 향상되기 때문에, 도공시에 종이 끊김이나 주름의 발생이 적어져, 전지 조립시의 핸들링성이 향상된다는 효과도 얻어진다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 있어서, 지력 증강제의 첨가 방법은, 부직포 초조시에 첨가하는 방법 (내첨법), 부직포에 함침 또는 도공하는 방법 (외첨법) 모두 가능하다. 지력 증강제가 균일하게 혼초 (混抄) 되어, 폴리머 사슬의 네트워크를 균일하게 둘러 쌀 수 있기 때문에, 섬유의 탈락 등도 억제하기 쉽고, 기재 전체의 균일성을 향상시키는 것이 가능한 내첨법 쪽이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (16) 와 같이, 추가로 피브릴화 내열성 섬유를 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 경우, 기재의 공공이 작고, 비교적 균일하게 형성된다. 그 때문에, 필러 입자를 함유하는 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 것이 억제되어 필러 입자가 기재 표면에 집중적으로 적층되기 때문에, 도공면의 표면 평활성이 우수하고, 전극과의 사이에 쓸모없는 간극이 잘 생기지 않는다. 또한, 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 것이 억제되는 점에서, 필러 입자가 기재 내부에 충전되어 기재 내부의 공공을 폐색하는 일이 없기 때문에, 전해액 유지율이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 피브릴화 내열성 섬유를 함유하기 때문에 내열성이 우수하여, 리튬 2 차 전지가 내부 단락되어 발열하고, 온도 상승하더라도 세퍼레이터가 용융, 수축되는 일이 없다.
그런데, 충방전을 반복해서 실시했을 때나, 과충전했을 때에 부극 표면에 금속 리튬이 석출되는 현상이 발생하여, 이 석출물을 「리튬 덴드라이트」라고 한다. 리튬 덴드라이트는 서서히 성장하여, 세퍼레이터를 관통해서 정극에 도달, 내부 단락의 원인이 되는 경우가 있는데, 종래 사용되고 있던 세퍼레이터나 복합화의 기재는 부직포의 구멍이 크기 때문에, 이 내부 단락이 발생하기 쉽다는 문제도 있었다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 (16) 에서는, 피브릴화 내열성 섬유가 강직하기 때문에, 리튬 덴드라이트의 관통을 억제할 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재를 구성하는 필수 성분인 피브릴화 내열성 섬유로는, 전방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리벤조이미다졸, 폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸, 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 내열성 섬유를 피브릴화한 것이 사용된다. 이들 중에서도 특히 열분해 온도가 높고, 내열성이 우수하며, 전해액과의 친화성도 우수한 파라형 전방향족 폴리아미드, 아크릴계 수지가 바람직하다. 아크릴계 수지로는, 아크릴로니트릴 100 ％ 의 중합체로 이루어지는 것, 아크릴로니트릴에 대하여, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴산 유도체, 아세트산비닐 등을 공중합시킨 것 등을 들 수 있다. 아크릴로니트릴계 중합체로는, 섬유를 구성하는 아크릴로니트릴계 중합체 내의 중합성 성분에 대한 아크릴로니트릴의 질량％ (아크릴로니트릴 비율) 가 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 88 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴로니트릴 비율이 40 질량％ 미만이 되면, 피브릴화 아크릴로니트릴 섬유의 피브릴이 지나치게 굵어져, 목적으로 하는 피브릴화 정도를 달성하기 어려워지는 경우가 있다. 피브릴화의 정도로는, JIS P8121 에 규정되는 캐나다 표준형 여수도가 0 ∼ 500 ㎖ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 400 ㎖ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 300 ㎖ 인 것이 더욱 바람직하다. 500 ㎖ 를 초과하면, 섬유경 분포가 넓어져, 종이결 불균일이나 두께 불균일이 되는 경우나 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 것이 일어나는 경우가 있다. 피브릴화 내열성 섬유의 길이 가중 평균 섬유장은, 0.2 ∼ 2.0 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 ㎜ 가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.2 ㎜ 가 더욱 바람직하다. 0.2 ㎜ 미만이면, 기재로부터 탈락하는 경우나 기재에 보풀이 일어나는 경우가 있고, 2.0 ㎜ 보다 길면 뭉쳐진 덩어리가 되는 경우가 있다. 피브릴화 내열성 섬유는, 기재의 내열성을 향상시킬 뿐만 아니라, 셀룰로오스나 그 밖의 합성 섬유보다 강직하기 때문에, 리튬 덴드라이트가 생성되어도 기재의 관통을 억제할 수 있다.
내열성 섬유의 피브릴화는, 내열성 섬유를 리파이너, 비터, 밀, 마쇄 장치, 고속의 회전날에 의해 전단력을 공급하는 회전식 호모게나이저, 고속으로 회전하는 원통형의 안쪽 날과 고정된 바깥쪽 날의 사이에서 전단력을 일으키는 2 중 원통식의 고속 호모게나이저, 초음파에 의한 충격으로 미세화되는 초음파 파쇄기, 섬유 현탁액에 적어도 3000 psi 의 압력차를 부여하여 소직경의 오리피스를 통과시켜 고 속도로 하고, 이것을 충돌시켜 급감속시킴으로써 섬유에 전단력, 절단력을 가하는 고압 호모게나이저 등을 사용하여 처리함으로써 얻어진다.
피브릴화 내열성 섬유의 함유율은 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 피브릴화 내열성 섬유의 함유율이 5 질량％ 미만이면, 기재의 내열성이나 내(耐)덴드라이트성이 불충분해지는 경우가 있고, 60 질량％ 보다 많으면, 기재가 보풀이 일어나기 쉬워져, 도공시에 그 섬유가 탈락되어 롤을 더럽히고, 도공성에 지장을 초래하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 부직포가 다층 구조여도 된다. 각 층의 섬유 배합은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 각 층의 섬유 배합이 동일한 경우, 각 층의 평량 (坪量) 이 내려감으로써 슬러리의 섬유 농도를 낮출 수 있기 때문에, 부직포의 종이결이 양호해지고, 그 결과, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유와의 서로 얽힘이 복잡하고 또한 균일해져, 기재의 치밀성이나 균일성이 향상된다. 또한, 각 층의 종이결이 불균일했던 경우라도, 적층함으로써 보충할 수 있다. 그리고, 초지 속도를 높일 수 있어, 조업성이 향상된다.
각 층의 섬유 배합을 변경한 경우, 적어도 1 층이 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 층이면 된다. 각 층의 섬유 배합을 변경함으로써 기능을 분리시킬 수 있다. 예를 들어, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 내열층 (A) 와, 합성 수지 단섬유와 폴리에틸렌계 합성 펄프를 필수 성분으로서 함유한 열용융층 (B) 를 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 기재의 경우, 내열층 (A) 에서는, 피브릴화된 리오셀 섬유가 합성 수지 단섬유와 서로 얽히고, 또한, 열용융층 (B) 에서는, 폴리에틸렌계 합성 펄프가 합성 수지 단섬유와 서로 얽힘으로써, 표리 양면의 평활성이 높고, 치밀성이 우수하며, 표면 도공에 의해서 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작아지는 것과 함께, 충분한 표면 강도를 갖는 점에서, 복합화물의 탈락이 잘 일어나지 않게 된다. 그리고, 열용융층 (B) 를 적층함으로써, 전지 내부의 온도가 130 ℃ 근방이 된 경우, 용융되어 미다공을 막아 셧다운 특성을 발현하는 것과 함께, 어떠한 문제에 의해, 온도가 더욱 상승하여 170 ℃ 근처의 온도가 되어도, 내열층 (A) 의 효과에 의해 세퍼레이터가 수축되지 않는 특징을 갖는다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 기재에서는, 보다 표면의 평활성이 높고, 치밀성 및 균일성이 우수함과 함께, 내열성이 있으면서, 셧다운 특성을 발현할 수 있는 특징을 갖는다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재의 내열층 (A) 에 있어서, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유와의 함유 질량 비율은 95/5 ∼ 20/80 이 바람직하고, 90/10 ∼ 30/70 이 보다 바람직하고, 70/30 ∼ 40/60 이 더욱 바람직하다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유 비율이 5 질량％ 미만인 경우, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우나 치밀성이나 균일성이 향상되지 않는 경우가 있다. 또한, 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유 비율이 80 질량％ 를 초과하면, 복합화시에 기재가 파손되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에틸렌계 합성 펄프란, 폴리에틸렌을 원료로 하여 제조된 펄프상 물 (物) 을 말하고, 그 중에서도, 일본 특허공보 소55-10683호에 개시된, 원료의 탄화수소 용매보다 고온, 고압의 용액을 감압 영역 중에 플래시 방출하는 방법, 또는, 일본 특허공보 소52-47049호에 개시되어 있는, 원료의 에멀전 용액을 고온, 고압의 상태에서 감압 영역 중에 플래시 방출하는 방법 등으로 대표되는 플래시 방사 방법에 의해 얻어진 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 합성 펄프의 표면을 폴리비닐알코올에 의해 처리해도 상관없다. 폴리비닐알코올에 의한 처리는, 합성 펄프의 에멀전 용액에 대하여 0.5 ∼ 3.0 질량％, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 질량％ 를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 공정에서 첨가해도 된다. 폴리비닐알코올에 의해 폴리에틸렌계 합성 펄프는 친수화되어, 습식 초조시에 합성 펄프가 플록화되는 것이 방지된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재의 열용융층 (B) 에 있어서, 합성 수지 단섬유와 폴리에틸렌계 합성 펄프의 함유 질량 비율은, 60/40 ∼ 10/90 이 바람직하고, 50/50 ∼ 20/80 이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 20/80 이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌계 합성 펄프의 함유 비율이 40 질량％ 미만인 경우, 충분한 셧다운 특성이 발현되지 않는 경우나, 치밀성이나 균일성이 향상되지 않는 경우가 있고, 한편, 90 질량％ 를 초과하면, 복합화시에 기재가 파손되는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 기재의 내열층 (A) 와 열용융층 (B) 의 비율은, 20/80 ∼ 80/20 이 바람직하고, 30/70 ∼ 70/30 이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하다. 내열층 (A) 의 비율이 20 질량％ 미만인 경우, 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 한편, 열용융층 (B) 의 비율이 20 질량％ 미만인 경우, 양호한 셧다운이 발현되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 있어서, 최소 포어 직경이 0.10 ㎛ 이상, 또한 최대 포어 직경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 피브릴화된 리오셀 섬유가 합성 수지 단섬유와 서로 얽힘으로써 이 포어 직경을 달성할 수 있어, 치밀성이 우수하고, 필러 입자나 수지 등의 복합화물의 박리·탈락이나 핀홀의 발생을 억제할 수 있다. 필러 입자나 수지 등의 표면 도공 등에 의해 복합화할 때의 핀홀 발생 억제의 면에서, 최소 포어 직경이 0.20 ㎛ 이상, 또한 최대 포어 직경이 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 최소 포어 직경이 0.30 ㎛ 이상, 또한 최대 포어 직경이 10 ㎛ 이하이다.
그리고 최대 포어 직경 (dmax) (㎛) 과 평균 포어 직경 (dave) (㎛) 의 비 (dmax/dave) 가 10 이하인 것이 바람직하다. dmax/dave 가 10 이하인 경우, 치밀성 및 균일성이 우수하고, 필러 입자나 수지 등의 표면 도공 등에 의해 복합화했을 때의 복합화물의 탈락이나 핀홀 발생의 억제가 보다 우수하다. 바람직하게는 8.0 이하이다. dmax/dave 는 1.0 에 가까울수록 기재의 포어 직경의 편차가 작기 때문에 바람직하지만, dmax/dave 의 하한으로는 2.0 정도이면 충분하다.
또, 최소 포어 직경, 최대 포어 직경 및 평균 포어 직경은, JIS K 3832, ASTM F316-86, ASTM E1294-89 에 규정되는 것이다.
최소 포어 직경, 최대 포어 직경, dmax/dave 를 바람직한 수치 범위 내에 수렴하기 위해서는, 피브릴화 정도를 높인 리오셀 섬유를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 더블 디스크 리파이너 (DDR) 에서는, 50 회 이상 고해한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유의 합계 함유량에 대한 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것도 유효하다. dmax/dave 를 10.0 이하로 하기 위해서는, 합성 수지 단섬유의 섬도가 0.004 ∼ 1.3 dtex 인 것이 바람직하다. 합성 수지 단섬유의 섬도가 1.3 dtex 를 초과한 경우, 최대 포어 직경이 커지는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 있어서, 플로우 방향과 폭 방향의 중심선 평균 조도 (Ra) 가 3.0 이하인 것이 바람직하며, 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작아진다. Ra 의 값이 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 또, 초지기에 의한 초지시에 섬유 웨브가 진행되는 방향과 같은 방향을 플로우 방향, 플로우 방향에 직각인 방향을 폭 방향으로 한다. 중심선 평균 조도 (Ra) 는, JIS B 0601-1982 에 규정된 방법에 기초하여 측정하였다.
Ra 가 3.0 이하로 하기 위해서는, 합성 수지 단섬유의 섬도가 1.3 dtex 이하, 섬유장이 7 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
Ra 를 바람직한 수치 범위 내로 수렴하기 위해서는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유의 합계 함유량에 대한 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것이 유효하다. 또한, 합성 수지 단섬유의 섬도가 1.3 dtex 를 초과한 경우, 요철이 커져 중심선 평균 조도 (Ra) 의 값이 바람직한 수치 범위 밖이 되어, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면에 큰 편차가 생기는 경우가 있다. 그리고, 합성 수지 단섬유의 섬유장을 10 ㎜ 이하로 하는 것도 유효하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 있어서, 플로우 방향의 인장 강도 (MDs) 와 폭 방향의 인장 강도 (CDs) 의 비 (MDs/CDs) 에 특별히 제한은 없지만, 0.5 ∼ 8.0 의 범위 내인 것이 바람직하고, (MDs/CDs) 가 이 범위에 있는 경우, 필러 입자나 수지 등의 표면 도공 등에 의해 복합화했을 때의 주름의 발생이나 그것에 수반되는 복합화물의 탈락을 억제할 수 있다. (MDs/CDs) 가 1.0 ∼ 5.5 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 이다. 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이다.
(MDs/CDs) 가 0.5 ∼ 8.0 으로 하기 위해서는, 예를 들어, 열융착성 단섬유를 함유시키면 된다. 가열 또는 습열 가열에 의해 열융착성 단섬유를 연화, 용융 또는 습열 용해시키고, 섬유끼리를 열접착시킴으로써 높은 기계적 강도가 얻어지기 때문에, (MDs/CDs) 의 값이 0.5 ∼ 8.0 이 되기 쉽고, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 주름의 발생을 작게 할 수 있다. 또한, 합성 수지 단섬유의 섬유장이 7 ㎜ 를 초과한 경우, (MDs/CDs) 의 값이 8.0 보다 커지는 경우가 있기 때문에, 합성 수지 단섬유의 섬유장을 7 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 지력 증강제를 사용한 경우, 플로우 방향의 인장 강도를 향상시키는 것뿐만 아니라, 폭 방향의 인장 강도를 대폭 향상시킬 수 있어, (MDs/CDs) 의 값이 0.5 ∼ 8.0 이 되기 쉽다.
또, 인장 강도는, JIS P 8113 에 규정된 방법에 기초하여 측정하고, 플로우 방향의 인장 강도 (MDs) 와 폭 방향의 인장 강도 (CDs) 의 비 (MDs/CDs) 는 그 측정 결과로부터 산출된다.
(MDs/CDs) 를 바람직한 수치 범위 내로 수렴하기 위해서는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유의 합계 함유량에 대한 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것이 유효하다. 또한, 합성 수지 단섬유의 섬유장을 10 ㎜ 이하로 하는 것도 유효하다. 또한, 지력 증강제를 사용함으로써, 플로우 방향의 인장 강도를 향상시키는 것뿐만 아니라, 폭 방향의 인장 강도도 대폭 향상시킬 수 있어, (MDs/CDs) 를 바람직한 수치 범위 내로 수렴하기 쉬워진다.
리튬 2 차 전지용 기재의 단위 면적당 중량은, 3.0 ∼ 30.0 g/㎡ 가 바람직하고, 6.0 ∼ 20.0 g/㎡ 가 보다 바람직하며, 8.0 ∼ 12.0 g/㎡ 가 더욱 바람직하다. 최소 포어 직경, 최대 포어 직경, dmax/dave, (MDs/CDs) 의 값을 바람직한 범위로 수렴하기 위해서는, 평량을 많게 하는 것이 바람직하지만, 30.0 g/㎡ 를 초과하면, 기재만으로 세퍼레이터의 대부분을 차지하게 되어, 복합화에 의한 효과를 얻기 어려워지고, 3.0 g/㎡ 미만이면, 균일성을 얻기가 어려워져, 복합화 후의 표면에 큰 불균일함이 발생하기 쉬워지는 경우나 최대 포어 직경이 바람직한 범위를 벗어나는 경우가 있다. 또, 단위 면적당 중량은 JIS P 8124 (종이 및 판지 - 평량 측정법) 에 규정된 방법에 기초한 평량을 의미한다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재의 두께는, 4 ∼ 45 ㎛ 가 바람직하고, 6 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하며, 8 ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 45 ㎛ 를 초과하면, 기재만으로 세퍼레이터의 대부분을 차지하게 되어, 복합화에 의한 효과를 얻기 어려워진다. 4 ㎛ 미만이면, 기재의 강도가 지나치게 낮아져 기재의 취급시나 복합화시에 기재가 파손되는 경우나, 포어 직경이 바람직한 범위로 수렴되지 않는 경우가 있어, 복합화시에 핀홀이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 두께는, JIS B 7502 에 규정된 방법에 의해 측정한 값, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 측정된 값을 의미한다. 또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재의 밀도는 0.250 ∼ 1.000 g/㎤ 가 바람직하고, 0.400 ∼ 0.800 g/㎤ 가 보다 바람직하다. 밀도가 0.250 g/㎤ 미만이면, 도포액이 뒤쪽으로 배어나오는 경우가 있고, 1.000 g/㎤ 초과이면, 세퍼레이터의 저항치가 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재에 있어서, 부직포의 제조 방법으로는, 섬유 웨브를 형성하여, 섬유 웨브 내의 섬유를 접착·융착·락합 (絡合) 시키는 방법을 사용할 수 있다. 얻어진 부직포는 그대로 사용해도 되고, 복수 장 (枚) 으로 이루어지는 적층체로서 사용할 수도 있다. 섬유 웨브의 제조 방법으로는, 예를 들어, 카드법, 에어레이법 등의 건식법, 초지법 등의 습식법, 스펀본드법, 멜트블로우법 등이 있다. 이 중, 습식법에 의해서 얻어지는 웨브는, 균일하고 또한 치밀하여, 리튬 2 차 전지용 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
습식법은, 섬유를 균일하게 수중에 분산시켜 균일한 초조용 슬러리로 하고, 그 후 스크린 (이물질, 덩어리 등 제거) 등의 공정을 통해서, 최종 섬유 농도가 0.01 ∼ 0.50 질량％ 농도로 조정되어, 초조된다. 또한, 보다 균일한 부직포를 얻기 위해서, 공정 중에서 분산 보조제, 소포제, 친수제, 대전 방지제 등의 약품을 첨가해도 된다. 섬유 웨브를 얻기 위해서는, 이 초조용 슬러리를 원망 (圓網), 장망 (長網), 경사식 등의 와이어의 적어도 1 개를 갖는 초지기를 사용할 수 있다. 이 초조 공정에 있어서, 초지 슬러리 농도, 유속, J/W 비, 경사 각도나 드로우 등을 조정함으로써, (MDs/CDs) 의 값을 바람직한 수치 범위 내로 수렴하기 쉬워진다. 또한, 플로우 방향 및 폭 방향이 균질한 섬유 웨브를 얻을 수 있어, Ra 를 바람직한 수치 범위 내로 수렴하기 쉬워진다.
그리고 섬유 웨브로부터 부직포를 제조하는 방법으로는, 수류 교락법, 니들 펀치법, 바인더 접착법 등을 사용할 수 있다. 특히, 균일성을 중시하여 습식법을 사용하는 경우, 열융착성 단섬유를 함유시키고, 바인더 접착법에 의해 그 열융착성 단섬유를 접착시키는 것이 바람직하다. 바인더 접착법에 의해, 균일한 웨브로부터 균일한 부직포가 형성된다. 이렇게 하여 제조한 습식 부직포에 대해, 열처리, 캘린더 처리, 열캘린더 처리 등을 실시해도 된다. 이들 처리에 의해, 두께의 조정, 균일화, 강도 향상 등의 효과가 얻어지고, Ra 의 값을 바람직한 수치 범위 내로 수렴하기 쉬워진다. 또한, 캘린더 등의 처리에 의해 최대 포어 직경이나 평균 포어 직경을 컨트롤할 수 있고, 그 결과, dmax/dave 를 바람직한 수치 범위 내로 수렴하기 쉬워진다. 다만, 열융착성 단섬유를 함유하고 있는 경우에는, 열융착성 단섬유가 피막화되지 않는 온도 (열융착성 단섬유의 융점보다 20 ℃ 이상 낮은 온도), 처리 시간, 압력으로 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 캘린더의 텐션 조정에 의해 인장 강도의 비율을 컨트롤하여, (MDs/CDs) 를 바람직한 수치 범위 내로 수렴하는 것도 가능해진다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재가 심초형 열융착성 단섬유를 함유하는 경우에는, 열처리에 의해 기계적 강도가 보다 높아져서 바람직하다. 열처리 방법으로는, 열풍 건조기, 가열 롤, 적외선 (IR) 히터 등의 가열 장치를 사용하여, 연속적으로 가열 처리 또는 가압하면서 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 열처리 온도로는, 심초형 열융착성 단섬유의 초부가 용융 또는 연화되는 온도 이상으로, 심초형 열융착성 단섬유의 심부 및 그 밖의 함유 섬유가 용융, 연화 또는 분해되는 온도 미만으로 하는 것이 바람직하다.
다층 구조 부직포의 경우, 각 층의 적층 방법에는 특별히 제한은 없지만, 습식법의 초합 (抄合) 에 의한 방법이 층간에서의 박리도 없어, 바람직하게 사용할 수 있다. 습식법에 의한 초합법이란, 섬유를 수중에 분산시켜 균일한 초지 슬러리로 하고, 이 초지 슬러리를 원망, 장망, 경사식 등의 와이어를 적어도 2 개 이상을 갖는 초지기를 사용하여, 섬유 웨브를 얻는 방법이다.
습식법에 의해 다층 구조 부직포를 제조하는 경우, 수분을 제거하기 위해서 건조시키는 공정이 필요하게 되는데, 리튬 2 차 전지용 기재가 열용융층 (B) 를 갖는 경우, 폴리에틸렌계 합성 펄프가 완전히 피막화되지 않는 온도 (융점보다 20 ℃ 이상 낮은 온도) 및 처리 시간으로 건조시키는 것이 바람직하다. 과잉 건조시킨 경우, 폴리에틸렌계 합성 펄프의 피막화가 지나치게 촉진되어, 최적의 공극을 얻을 수 없는 경우가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중에 있어서의 부나 백분율은, 언급이 없는 한, 전부 질량에 의한 것이다.
≪실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 6≫
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 (Courtaulds) 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 50 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유 1 을 제작하였다.
표 1 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고 (離解), 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 계 열융착성 단섬유를 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
Figure 112012026671649-pct00001
<평가>
실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타내었다.
[기재의 평량]
JIS P 8124 에 준거하여 평량을 측정하였다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 (引上) 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 (防爆型) 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[기재의 도포성]
제작한 세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께 측정을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다. 또, 두께는 JIS B 7502 에 규정된 방법에 의해 측정한 값, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 측정된 값을 의미한다.
◎ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 이하이다.
○ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 를 초과하고 1 ㎛ 이하이다.
△ : 두께의 차가 1 ㎛ 를 초과하고 2 ㎛ 이하이다.
× : 두께의 차가 2 ㎛ 를 초과하고 있다.
[기재의 돌자 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 에 설치한 40 ㎜φ 의 고정 프레임에 장착하고, 선단을 둥그스름 (곡률 1.6) 하게 한 직경 1.0 ㎜ 의 금속 바늘 ((주) 오리엔텍 제조) 을 시료면에 대하여 직각으로 50 ㎜/분의 일정 속도로 관통할 때까지 하강시켰다. 이 때의 최대 하중 (N) 을 계측하여, 이것을 돌자 강도로 하였다. 1 시료에 관해서 5 군데 이상 돌자 강도를 측정하여, 전체 측정치 중에서 가장 작은 돌자 강도에 관해서, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.5 N 이상
○ : 0.4 N 이상 0.5 N 미만
△ : 0.3 N 이상 0.4 N 미만
× : 0.3 N 미만
[탈락의 유무]
제작한 세퍼레이터에 관해서, 50 ㎜ 폭×300 ㎜ 의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하고, 직경 10 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 봉에 감았을 때의 다공질막의 상태를 육안으로 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 다공질막의 상태에 변화가 없다.
○ : 다공질막의 표면 부분에 벗겨짐은 발생되지 않았다.
△ : 균열이 다공질막의 두께 전체에 확산되어 있지만, 벗겨짐은 발생하지 않았다.
× : 벗겨짐이 발생되어 있다.
Figure 112012026671649-pct00002
실시예에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하는 부직포로 이루어져 있기 때문에, 치밀한 구조를 갖고, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작다는 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 1 ∼ 3 과 실시예 4 의 비교로부터, 합성 수지 단섬유를 구성하는 수지가 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리올레핀계 수지이면, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한, 다공막의 탈락도 확인되지 않았다.
실시예 1, 실시예 5 ∼ 13 의 비교로부터, 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 ∼ 80 질량％ 인 경우, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한, 다공막의 탈락도 확인되지 않았다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 질량％ 미만인 실시예 5 에서는, 표면의 불균일함, 탈락이 약간 커지는 경향이 보였다. 한편, 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 80 질량％ 를 초과한 실시예 12 에서는, 강도가 약간 저하되는 경향이 보였다.
한편, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하고 있지 않기 때문에, 표면의 불균일함이 발생하고, 강도도 낮으며, 다공막의 탈락 정도도 실시예 1 ∼ 13 보다 큰 결과가 되었다.
≪실시예 14 ∼ 36, 비교예 7 ∼ 10≫
[피브릴화된 리오셀 섬유의 물성치]
피브릴화된 리오셀 섬유에 관해서,
(1) 체판으로서 선직경 0.14 ㎜, 눈 크기 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하고, 시료 농도 0.1 ％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121 에 준거하여 측정한 변법 여수도 : 「변법 여수도」
(2) 길이 가중 평균 섬유장 : 「평균 섬유장」
을 표 3 에 나타낸다. 또, 피브릴화된 각 상태의 리오셀 섬유는, 피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 12 ㎛, 섬유장 6 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 처리해서 제작하였다.
실시예 14 ∼ 17, 28, 비교예 7 ∼ 9, 실시예 32 ∼ 36
표 3 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시켜 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 210 ℃ 로 가열한 금속 롤에 양면을 접촉시켜 열처리하고, 추가로 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 18 ∼ 27, 29 ∼ 31, 비교예 10
표 3 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
Figure 112012026671649-pct00003
<평가>
실시예 14 ∼ 36, 비교예 7 ∼ 10 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 4 에 나타내었다.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 의 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[기재의 밀도]
JIS P 8124 에 준거하여 평량을 측정하고, 상기 방법으로 측정한 두께로 나눠서 밀도를 구하였다.
[기재의 돌자 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 에 설치한 40 ㎜φ 의 고정 프레임에 장착하고, 선단을 둥그스름 (곡률 1.6) 하게 한 직경 1.0 ㎜ 의 금속 바늘 ((주) 오리엔텍 제조) 을 시료면에 대하여 직각으로 50 ㎜/분의 일정 속도로 관통할 때까지 하강시켰다. 이 때의 최대 하중 (N) 을 계측하여, 이것을 돌자 강도로 하였다. 1 시료에 관해서 5 군데 이상 돌자 강도를 측정하여, 전체 측정치 중에서 가장 작은 돌자 강도에 관해서, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.5 N 이상
○ : 0.4 N 이상 0.5 N 미만
△ : 0.3 N 이상 0.4 N 미만
× : 0.3 N 미만
[도공률]
세퍼레이터의 제조 공정에 있어서, 기재에 도공하기 시작하여 도공이 끝날 때까지의 기재의 면적에 대한 도공 면적의 비율을 도공률 (％) 로 하였다. 기재의 절단이나 찢어짐이 발생하여 도공할 수 없었던 면적이 많을수록, 도공률이 작아진다.
[뒤쪽 배어나옴]
세퍼레이터의 제조 공정에 있어서, 뒤쪽으로의 배어나옴을 다음 기준으로 평가하였다.
○ : 도포액이 기재 뒤쪽으로 전혀 배어나오지 않는다.
△ : 약간 배어나옴이 있지만, 기재의 이면이 도공 장치의 롤에 달라붙는 등의 지장은 없다.
× : 뒤쪽으로 배어나와, 기재의 이면이 롤에 달라붙어, 원활한 도공을 할 수 없는 등의 지장을 초래하였다.
[표면 평활성]
세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께를 측정하고, 그 표준편차 (㎛) 를 산출하여 표면 평활성의 지표로 하였다. 표준편차의 값이 작을수록 표면 평활성이 우수하다.
[전해액 유지율]
세퍼레이터에 관해서, 100 ㎜ 폭×100 ㎜ 으로 잘라 고르게 하고, 전해액에 1 분간 침지한 후, 1 분간 매달아 과잉의 전해액을 제거하고, 세퍼레이터의 질량 (W1) 을 측정하였다. W1 로부터 전해액을 유지시키기 전의 세퍼레이터의 질량 (W0) 을 빼서 얻어지는 값 (W2) 을 W0 로 나누고 100 배한 값을 전해액 유지율 (％) 로 하였다. 전해액으로는, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시킨 혼합 용액을 사용하였다. 혼합 용액은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 질량 비율로 3 : 7 로 한 것이다.
Figure 112012026671649-pct00004
실시예 14 ∼ 31 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 변법 여수도가 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유와 합성 수지 단섬유를 함유하는 습식 부직포로 이루어지기 때문에, 필러 입자를 함유하는 도포액의 뒤쪽으로 배어나오는 것이 억제되고, 도공면의 표면 평활성이 양호하며, 전해액 유지율이 높았다.
한편, 비교예 7 ∼ 9 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 변법 여수도가 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고 합성 수지 단섬유만으로 구성되어 있기 때문에, 필러 입자를 함유하는 도포액의 뒤쪽으로 배어나오는 일이 생겨, 도공 작업에 문제가 발생하고, 도공면의 표면 평활성이 나빴다. 또한, 기재 내부에 필러 입자가 충전되어, 기재 내부의 공공이 폐색되었기 때문에, 전해액 유지율이 나빴다.
실시예 32 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 변법 여수도가 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 변법 여수도가 33 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.17 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하여 이루어지기 때문에, 이 피브릴화된 리오셀 섬유가 탈락하는 경향이 있고, 도포액의 뒤쪽으로 배어나오는 것이 약간 발생하여, 실시예 14 ∼ 31 과 비교해서 도공면의 표면 평활성이 약간 떨어졌다. 또한, 기재 내부에 필러 입자가 충전되어, 기재 내부의 공공이 폐색 기미가 되었기 때문에, 실시예 14 ∼ 31 과 비교하여 전해액 유지율이 약간 낮았다.
실시예 33 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 변법 여수도가 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 변법 여수도가 45 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 2.16 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하여 이루어지기 때문에, 종이결에 불균일함이 생겨, 실시예 14 ∼ 31 과 비교하여 도공면의 표면 평활성이 나빴다.
실시예 34 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 변법 여수도 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 변법 여수도 255 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.19 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 90 질량％ 함유하여 이루어지기 때문에, 이 피브릴화된 리오셀 섬유의 탈락이나 보풀 일어남에 의해, 도공시에 절단이나 찢어짐이 발생하여, 실시예 14 ∼ 31 과 비교해서 도공률이 나빴다. 또한, 변법 여수도 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 90 질량％ 함유하는 실시예 26 및 27 보다도 도공면의 표면 평활성이 나쁘고, 전해액 유지율이 낮았다.
실시예 35 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 변법 여수도 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 변법 여수도 257 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 1.63 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 90 질량％ 함유하여 이루어지기 때문에, 종이결에 불균일함이 생기고, 변법 여수도 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 90 질량％ 함유하는 실시예 26 및 27 보다도 도공면의 표면 평활성이 나쁘며, 전해액 유지율이 낮았다.
실시예 36 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 변법 여수도 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 변법 여수도 260 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 2.11 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유를 90 질량％ 함유하여 이루어지기 때문에, 실시예 34 및 35 보다도 더 종이결의 불균일함이 심하고, 도공면의 표면 평활성이 더욱 나빴다.
비교예 10 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유를 함유하지 않고, 변법 여수도가 107 ㎖ 이고, 또한, 길이 가중 평균 섬유장이 1.22 ㎜ 인 피브릴화된 리오셀 섬유만으로 이루어지기 때문에, 돌자 강도가 약하여 도공시에 찢어졌기 때문에, 도공률이 나빴다.
≪실시예 37 ∼ 52, 비교예 11 ∼ 12≫
[피브릴화된 리오셀 섬유의 물성치]
피브릴화된 리오셀 섬유에 관해서,
(1) 섬유장 분포 히스토그램에 있어서의 최대 빈도 피크의 섬유장 : 「최대 빈도 피크의 섬유장」,
(2) 1.0 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율 : 「1.00 ㎜ 이상의 섬유 비율」,
(3) 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 1.00 ∼ 2.00 ㎜ 사이에 있어서의 0.05 ㎜ 마다 섬유장을 갖는 섬유의 비율의 기울기 : 「비율의 기울기」,
(4) 길이 가중 평균 섬유장 : 「평균 섬유장」
(5) 체판으로서 선직경 0.14 ㎜, 눈 크기 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하고, 시료 농도 0.1 ％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121 에 준거하여 측정한 변법 여수도 : 「변법 여수도」
를 표 5 에 나타낸다. 또, 피브릴화된 리오셀 섬유 1A ∼ 1L 은, 피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 12 ㎛, 섬유장 6 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 처리해서 제작하였다.
Figure 112012026671649-pct00005
실시예 37 ∼ 52, 비교예 11
표 6 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 미연신 PET 계 열융착성 단섬유를 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
비교예 12
표 6 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
Figure 112012026671649-pct00006
<평가>
실시예 37 ∼ 52, 비교예 11 ∼ 12 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 7 에 나타내었다.
[기재의 평량]
JIS P 8124 에 준거하여 평량을 측정하였다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[기재의 도포성]
제작한 세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께 측정을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다. 또, 두께는 JIS B 7502 에 규정된 방법에 의해 측정한 값, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 측정된 값을 의미한다.
◎ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 이하이다.
○ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 를 초과하고 1 ㎛ 이하이다.
△ : 두께의 차가 1 ㎛ 를 초과하고 2 ㎛ 이하이다.
× : 두께의 차가 2 ㎛ 를 초과하고 있다.
[기재의 돌자 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 에 설치한 40 ㎜φ 의 고정 프레임에 장착하고, 선단을 둥그스름 (곡률 1.6) 하게 한 직경 1.0 ㎜ 의 금속 바늘 ((주) 오리엔텍 제조) 을 시료면에 대하여 직각으로 50 ㎜/분의 일정 속도로 관통할 때까지 하강시켰다. 이 때의 최대 하중 (N) 을 계측하여, 이것을 돌자 강도로 하였다. 1 시료에 관해서 5 군데 이상 돌자 강도를 측정하여, 전체 측정치 중에서 가장 작은 돌자 강도에 관해서, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.5 N 이상
○ : 0.4 N 이상 0.5 N 미만
△ : 0.3 N 이상 0.4 N 미만
× : 0.3 N 미만
[탈락의 유무]
제작한 세퍼레이터에 관해서, 50 ㎜ 폭×300 ㎜ 의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하고, 직경 10 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 봉에 감았을 때의 다공질막의 상태를 육안으로 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 다공질막의 상태에 변화가 없다.
○ : 다공질막의 표면 부분에 벗겨짐은 발생되지 않았다.
△ : 균열이 다공질막의 두께 전체에 확산되어 있지만, 벗겨짐은 발생하지 않았다.
× : 벗겨짐이 발생되어 있다.
Figure 112012026671649-pct00007
실시예 37 ∼ 50 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하는 부직포로 이루어지고, 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 10 ％ 이상이기 때문에, 치밀한 구조를 갖고, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작다는 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 37, 38, 40, 41, 46 의 비교로부터, 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 1.00 ∼ 2.00 ㎜ 사이에 있어서 0.05 ㎜ 마다 섬유장을 갖는 섬유의 비율의 기울기가 -3.0 이상 -0.5 이하인 경우, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한 다공질막의 탈락도 확인되지 않았다. 기울기가 -3.0 보다 작은 실시예 41 에서는, 강도 및 다공질막의 탈락이 약간 저하되는 경향이 보였다. 기울기가 -0.5 보다 큰 실시예 46 에서는, 표면의 불균일함이 약간 악화되는 경향이 보였다.
실시예 37, 47 ∼ 50 의 비교로부터, 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 ∼ 80 질량％ 인 경우, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한 다공질막의 탈락도 확인되지 않았다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 질량％ 인 실시예 47 에서는, 표면의 불균일함이 약간 커지는 경향이 보였다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 80 질량％ 를 초과한 실시예 50 에서는, 강도가 약간 저하되는 경향이 보였다.
한편, 비교예 11 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않기 때문에, 표면의 불균일함이 발생하고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 37 ∼ 50 보다 큰 결과가 되었다.
비교예 12 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는 합성 수지 단섬유를 함유하고 있지 않기 때문에, 강도가 낮고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 37 ∼ 50 보다 큰 결과가 되었다.
또한, 실시예 51 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에서는, 섬유장 분포 히스토그램에 있어서의 최대 빈도 피크가 0.0 ∼ 1.0 ㎜ 의 사이에서 벗어나 있기 때문에, 표면의 불균일함이 발생하고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 37 ∼ 50 보다 큰 결과가 되었다.
그리고, 실시예 52 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 1.0 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 10 ％ 보다 적기 때문에, 강도도 낮고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 37 ∼ 50 보다 큰 결과가 되었다.
≪실시예 53 ∼ 67, 비교예 13 ∼ 14≫
[피브릴화된 리오셀 섬유의 물성치]
피브릴화된 리오셀 섬유에 관해서
(1) 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율 : 「1.00 ㎜ 이상의 섬유 비율」,
(2) 섬유장 분포 히스토그램에 있어서의 최대 빈도 피크의 섬유장 : 「최대 빈도 피크의 섬유장」,
(3) 최대 빈도 피크 이외의 피크의 섬유장 : 「제 2 피크의 섬유장」,
(4) 체판으로서 선직경 0.14 ㎜, 눈 크기 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하고, 시료 농도 0.1 ％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121 에 준거하여 측정한 여수도 : 「변법 여수도」,
를 표 8 에 나타낸다. 또, 피브릴화된 리오셀 섬유 2A ∼ 2K 는, 피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 12 ㎛, 섬유장 6 ㎜, 코톨즈사 제조) 를 더블 디스크 리파이너를 사용하여 처리해서 제작하였다.
Figure 112012026671649-pct00008
실시예 53 ∼ 67, 비교예 13
표 9 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 미연신 PET 계 열융착성 단섬유를 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
비교예 14
표 9 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
Figure 112012026671649-pct00009
<평가>
실시예 53 ∼ 67, 비교예 13 ∼ 14 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 10 에 나타내었다.
[기재의 평량]
JIS P 8124 에 준거하여 평량을 측정하였다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[기재의 도포성]
제작한 세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께 측정을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다. 또, 두께는 JIS B 7502 에 규정된 방법에 의해 측정한 값, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 측정된 값을 의미한다.
◎ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 이하이다.
○ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 를 초과하고 1 ㎛ 이하이다.
△ : 두께의 차가 1 ㎛ 를 초과하고 2 ㎛ 이하이다.
× : 두께의 차가 2 ㎛ 를 초과하고 있다.
[기재의 돌자 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 에 설치한 40 ㎜φ 의 고정 프레임에 장착하고, 선단을 둥그스름 (곡률 1.6) 하게 한 직경 1.0 ㎜ 의 금속 바늘 ((주) 오리엔텍 제조) 을 시료면에 대하여 직각으로 50 ㎜/분의 일정 속도로 관통할 때까지 하강시켰다. 이 때의 최대 하중 (N) 을 계측하여, 이것을 돌자 강도로 하였다. 1 시료에 관해서 5 군데 이상 돌자 강도를 측정하여, 전체 측정치 중에서 가장 작은 돌자 강도에 관해서, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.5 N 이상
○ : 0.4 N 이상 0.5 N 미만
△ : 0.3 N 이상 0.4 N 미만
× : 0.3 N 미만
[탈락의 유무]
제작한 세퍼레이터에 관해서, 50 ㎜ 폭×300 ㎜ 의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하고, 직경 10 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 봉에 감았을 때의 다공질막의 상태를 육안으로 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 다공질막의 상태에 변화가 없다.
○ : 다공질막의 표면 부분에 벗겨짐은 발생되지 않았다.
△ : 균열이 다공질막의 두께 전체에 확산되어 있지만, 벗겨짐은 발생하지 않았다.
× : 벗겨짐이 발생되어 있다.
Figure 112012026671649-pct00010
실시예 53 ∼ 65 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 50 ％ 이상이기 때문에, 치밀한 구조를 갖고, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작다는 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 53, 56 ∼ 61 의 비교로부터, 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 최대 빈도 피크 이외에 1.50 ∼ 3.50 ㎜ 사이에 피크를 갖는 경우, 강도도 높고, 또한 다공질막의 탈락도 확인되지 않았다. 최대 빈도 피크 이외의 피크의 섬유장이 1.50 ㎜ 보다 짧은 실시예 56 에서는, 강도가 약간 저하되는 경향이 보였다. 또한, 최대 빈도 피크 이외의 피크의 섬유장이 3.50 ㎜ 보다 긴 실시예 61 에서는, 다공질막의 탈락이 약간 악화되는 경향이 보였다.
실시예 62 ∼ 65 의 비교로부터, 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 ∼ 80 질량％ 인 경우, 강도도 높고, 또한 다공질막의 탈락도 확인되지 않았다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 질량％ 인 실시예 62 에서는, 다공질막의 탈락이 약간 악화되는 경향이 보였다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 80 질량％ 를 초과한 실시예 65 에서는, 강도가 약간 저하되는 경향이 보였다.
한편, 비교예 13 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않기 때문에, 표면의 불균일함이 발생하고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 53 ∼ 65 보다 큰 결과가 되었다.
비교예 14 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에서는, 합성 수지 단섬유를 함유하고 있지 않기 때문에, 강도가 낮고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 53 ∼ 65 보다 큰 결과가 되었다.
또한, 실시예 66 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에서는, 섬유장 분포 히스토그램에 있어서의 최대 빈도 피크가 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 의 사이에서 벗어나 있기 때문에, 표면의 불균일함이 발생하고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 53 ∼ 65 보다 큰 결과가 되었다.
그리고, 실시예 67 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 50 ％ 보다 적기 때문에, 강도도 낮고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 53 ∼ 65 보다 큰 결과가 되었다.
≪실시예 68 ∼ 85, 비교예 15 ∼ 19≫
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 60 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유를 제작하였다. 이것을 「FBC1」로 표기한다.
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 75 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유를 제작하였다. 이것을 「FBC2」로 표기한다.
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 110 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유를 제작하였다. 이것을 「FBC3」으로 표기한다.
Figure 112012026671649-pct00011
실시예 68, 70, 72, 73, 76 ∼ 81, 비교예 15
표 11 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 열융착성 단섬유를 열접착 또는 습열 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 69
표 11 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 열융착성 단섬유를 열접착시켜 부직포 강도를 발현시켜, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 이어서, 200 ℃ 로 가열한 직경 1.2 m 의 열 롤에, 속도 20 m/min 으로 부직포를 접촉시켜 열처리하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 71
표 11 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 열융착성 단섬유를 열접착시켜 부직포 강도를 발현시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 75 ℃ 로 가열한 직경 1.2 m 의 열 롤을 사용하여, 압력 196 N/㎠, 속도 10 m/min 으로 가압 열처리하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 74, 75, 84, 85, 비교예 18
표 11 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 140 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, 열융착성 단섬유를 열접착시켜 부직포 강도를 발현시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 82, 비교예 16, 19
표 11 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 110 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 열융착성 단섬유를 열접착시키지 않고 건조시켜, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 83, 비교예 17
표 11 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 110 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 열융착성 단섬유를 열접착시키지 않고 건조시켜, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 230 ℃ 로 가열한 직경 1.2 m 의 열 롤을 사용하여, 압력 196 N/㎠, 속도 10 m/min 으로 가압 열처리하고, 열융착성 단섬유를 열접착시켜서, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
<평가>
실시예 68 ∼ 85, 비교예 15 ∼ 19 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 12 에 나타내었다.
[기재의 평량]
JIS P 8124 에 준거하여 평량을 측정하였다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[기재의 인장 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭, 200 ㎜ 길이의 가늘고 긴 형상으로 5 개 이상 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 의 시료 파지구로 시료의 양단을 100 ㎜ 간격을 두고 끼워서, 상단을 100 ㎜/min 의 일정 속도로 절단될 때까지 들어 올리고, 이 때의 최대 하중을 계측하여 이것을 인장 강도로 해서, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 19.6 N/50 ㎜ 이상
○ : 11.8 N/50 ㎜ 이상 19.6 N/50 ㎜ 미만
△ : 9.8 N/50 ㎜ 이상 11.8 N/50 ㎜ 미만
× : 9.8 N/50 ㎜ 미만
[기재의 돌자 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 에 설치한 40 ㎜φ 의 고정 프레임에 장착하고, 선단을 둥그스름 (곡률 1.6) 하게 한 직경 1.0 ㎜ 의 금속 바늘 ((주) 오리엔텍 제조) 을 시료면에 대하여 직각으로 50 ㎜/분의 일정 속도로 관통할 때까지 하강시켰다. 이 때의 최대 하중 (N) 을 계측하여, 이것을 돌자 강도로 하였다. 1 시료에 관해서 5 군데 이상 돌자 강도를 측정하여, 전체 측정치 중에서 가장 작은 돌자 강도에 관해서, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 1.0 N 이상
○ : 0.8 N 이상 1.0 N 미만
○△ : 0.5 N 이상 0.8 N 미만
△ : 0.3 N 이상 0.5 N 미만
× : 0.3 N 미만
[기재의 열수축률]
기재를, 100 ㎜ 폭, 150 ㎜ 길이로 잘라 고르게 하였다. 시험편을 유리판에 싣고, 길이 방향에 직각인 2 변을 클립으로 사이에 끼워 고정시키고, 150 ℃ 로 설정한 항온 건조기 안에 3 시간 정치시켰다. 폭 방향의 치수를 측정하여, 원래의 치수에 대한 수축에 의한 치수 변화의 비율을 구하고, 열수축률 (％) 로 해서 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 열수축률이 1.5 ％ 미만
○ : 1.5 ％ 이상 2.0 ％ 미만
△ : 2.0 ％ 이상 2.5 ％ 미만
× : 2.5 ％ 이상
[기재의 내마모성]
기재의 섬유 탈락이나 보풀의 일어남을 내마모성으로서 검토하였다. 기재를 20 ㎜ 폭, 50 ㎜ 길이로 잘라 고르게 하였다. 다음으로, 잘라서 고르게 한 기재를 학진형 마찰 견뢰도 시험기 (상품명 : AB-301, 테스터 산업사 제조) 에 세트하고, 시험용 천 (면 100 ％ 의 흑포, 빌리켄모스 (등록상표)) 을 마모 지그에 세트한 후, 기재에 마모 지그를 재치하고, 자중 (1.96 N) 을 가한 상태에서, 거리 120 ㎜ 를 매분 30 왕복하는 속도로 5 왕복시켜 시험을 실시하였다. 또, 시험은, 각 시료에 있어서 1 회씩으로 하였다. 시험 종료 후, 시험 지점을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 5 회 왕복시킨 후, 시험용 천으로의 섬유 빼앗김이나 보풀의 일어남은 보이지 않은 것.
△ : 5 회 왕복시킨 후, 시험용 천으로의 섬유 빼앗김이나 보풀의 일어남은 약간 보이지만, 실용상 문제가 없는 것.
× : 5 회 왕복시킨 후, 시험용 천으로의 섬유 빼앗김이나 보풀의 일어남이 보이고, 실용상 문제가 있는 것.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[기재의 도포성]
제작한 세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께 측정을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다. 또, 두께는 JIS B 7502 에 규정된 방법에 의해 측정한 값, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 측정된 값을 의미한다.
◎ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 이하이다.
○ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 를 초과하고 1 ㎛ 이하이다.
△ : 두께의 차가 1 ㎛ 를 초과하고 2 ㎛ 이하이다.
× : 두께의 차가 2 ㎛ 를 초과하고 있다.
[탈락의 유무]
제작한 세퍼레이터에 관해서, 50 ㎜ 폭×300 ㎜ 의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하고, 직경 10 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 봉에 감았을 때의 다공질막의 상태를 육안으로 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 다공질막의 상태에 변화가 없다.
○ : 다공질막의 표면 부분에 벗겨짐은 발생되지 않았다.
△ : 균열이 다공질막의 두께 전체에 확산되어 있지만, 벗겨짐은 발생하지 않았다.
× : 벗겨짐이 발생되어 있다.
Figure 112012026671649-pct00012
실시예 68 ∼ 81 에서 제작한 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유하고, 합성 수지 단섬유의 적어도 1 종으로서 열융착 성분 및 비열융착 성분으로 이루어지는 심초형 열융착성 단섬유를 함유한 부직포로 이루어져 있기 때문에, 치밀한 구조를 형성하며, 그 구조를 손상시키지 않고, 섬유 사이가 열접착되어 있는 점에서, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작다는 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 기계적 강도가 높고, 150 ℃ 에 있어서 열수축이 작고, 열치수 안정성이 우수한 결과가 얻어졌다.
실시예 68, 72 및 74 의 비교 그리고 실시예 70, 73 및 75 의 비교로부터, 심초형 열융착성 단섬유의 심부에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용함으로써 기재의 열치수 안정성이 높아지는 경향이 보였다. 또한, 실시예 68 및 72 의 비교 그리고 실시예 70 및 73 의 비교로부터, 심초형 열융착성 단섬유의 초부에 폴리에스테르 공중합체를 사용하면, 기재의 기계적 강도가 높아지는 경향이 보였다.
실시예 68 및 69 의 비교 그리고 실시예 70 및 71 의 비교로부터, 열처리를 실시함으로써 기계적 강도가 높아지는 경향이 보였다.
실시예 70, 76, 77 및 78 의 비교로부터, 합성 수지 단섬유를 구성하는 수지가 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리올레핀계 수지이면, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고 강도도 높으며, 또한, 다공막의 탈락도 확인되지 않았다.
실시예 82 및 비교예 19 에서 제작한 리튬 2 차 전지용 기재는, 섬유 사이가 열접착되어 있지 않은 점에서, 실시예 68 ∼ 81 과 비교하여 마찰 시험의 결과가 약간 떨어지는 것이었다. 그 때문에, 표면 도공시에 섬유의 탈락이나 보풀 일어남이 발생하고, 표면의 불균일함이 커지는 결과가 되었다. 또한, 기계적 강도도 낮은 결과가 되었다.
열융착성 단섬유로서 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 단섬유 또는 폴리올레핀계 분할형 복합 섬유를 사용하여 제작한 실시예 83 ∼ 85 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 열융착시에 열융착성 단섬유의 섬유 형상이 상실됨으로써 기재의 치밀성이 저하되고, 실시예 68 ∼ 81 과 비교하여, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 약간 커지는 결과가 되었다.
비교예 15 ∼ 18 에서 제작한 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하고 있지 않기 때문에, 열치수 안정성이 떨어지고, 표면의 불균일함이 크며, 다공막의 탈락정도도 실시예보다 큰 결과가 되었다.
≪실시예 86 ∼ 108, 비교예 20 ∼ 23≫
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 75 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유 2 를 제작하였다.
Figure 112012026671649-pct00013
실시예 86
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 2 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 87
펄퍼에 카티온성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 705) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 2 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 88
펄퍼에 카티온 전분계의 지력 증강제 (세이코 PMC 사 제조, 상품명 : DD4280) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 2 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 89
펄퍼에 구아검 지력 증강제 (메이홀 케미컬사 제조, 상품명 : 메이프로이드 2066) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 2 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 90
펄퍼에 α 화 감자 전분 지력 증강제 (시키시마 스타치사 제조, 상품명 : 머메이드 (등록상표) M-300) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 2 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 91
펄퍼에 아크릴산에스테르계 라텍스계 지력 증강제 (닛폰 제온사 제조, 상품명 : Nipol (등록상표) Lx854E) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 2 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 92
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1810) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 1.5 부가 되도록 첨가하고 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 원망 앞에 있는 배관에 의해 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1280) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 0.5 부가 되도록 첨가하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 93
펄퍼에 카티온 전분 (세이코 PMC 사 제조, 상품명 : DD4280) 을 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 1.5 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 원망 앞에 있는 배관에 의해 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1280) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 0.5 부가 되도록 첨가하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 94
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 0.01 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 95
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 0.1 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 96
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 1 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 97
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 5 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 98
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 10 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 99
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 20 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 100
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 25 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 101
표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올린 다음, 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 가 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 2 부가 되도록 조제한 희석 용액을 스프레이 분무하고, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 102 ∼ 104
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 2 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 105 ∼ 108, 비교예 20
표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
비교예 21
100 부의 피브릴화된 리오셀 섬유 2 를 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (2 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 110 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
비교예 22
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 PET 계 섬유 100 질량부에 대하여 2 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 표 13 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
비교예 23
펄퍼에 양성 폴리아크릴아미드계 수지의 지력 증강제 (아라카와 화학 공업사 제조, 상품명 : 폴리스트론 (등록상표) 1250) 를 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 2 부가 되도록 첨가하여 분산시킨 후, 100 부의 피브릴화된 리오셀 섬유 2 를 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (2 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 110 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해서 건조시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
<평가>
실시예 86 ∼ 108, 비교예 20 ∼ 23 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 14 에 나타내었다.
[기재의 평량]
JIS P 8124 에 준거하여 평량을 측정하였다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[기재의 도포성]
제작한 세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께 측정을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다. 또, 두께는 JIS B 7502 에 규정된 방법에 의해 측정한 값, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 측정된 값을 의미한다.
◎ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 이하이다.
○ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 를 초과하고 1 ㎛ 이하이다.
△ : 두께의 차가 1 ㎛ 를 초과하고 2 ㎛ 이하이다.
× : 두께의 차가 2 ㎛ 를 초과하고 있다.
[기재의 인장 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭, 200 ㎜ 길이의 가늘고 긴 형상으로 5 개 이상 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 의 시료 파지구로 시료의 양단을 100 ㎜ 간격을 두고 끼워서, 상단을 100 ㎜/min 의 일정 속도로 절단될 때까지 들어 올리고, 이 때의 최대 하중을 계측하여 이것을 인장 강도로 해서, 다음 기준으로 평가하였다.
<판정 기준>
◎ : 19.6 N/50 ㎜ 이상
○ : 11.8 N/50 ㎜ 이상 19.6 N/50 ㎜ 미만
△ : 9.8 N/50 ㎜ 이상 11.8 N/50 ㎜ 미만
× : 9.8 N/50 ㎜ 미만
[탈락의 유무]
제작한 세퍼레이터에 관해서, 50 ㎜ 폭×300 ㎜ 의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하고, 직경 10 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 봉에 감았을 때의 다공질막의 상태를 육안으로 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 다공질막의 상태에 변화가 없다.
○ : 다공질막의 표면 부분에 벗겨짐은 발생되지 않았다.
△ : 균열이 다공질막의 두께 전체에 확산되어 있지만, 벗겨짐은 발생하지 않았다.
× : 벗겨짐이 발생되어 있다.
[기재의 내마모성]
기재의 섬유 탈락이나 보풀의 일어남을 내마모성으로서 검토하였다. 기재를 20 ㎜ 폭, 50 ㎜ 길이로 잘라 고르게 하였다. 다음으로, 잘라서 고르게 한 기재를 학진형 마찰 견뢰도 시험기 (상품명 : AB-301, 테스터 산업사 제조) 에 세트하고, 면 100 ％ 의 흑포 (빌리켄모스) 를 마모 지그에 세트한 후, 기재에 마모 지그를 재치하고, 자중 (1.96 N) 을 가한 상태에서, 거리 120 ㎜ 를 매분 30 왕복하는 속도로 5 왕복시켜 시험을 실시하였다. 또, 시험은, 각 시료에 있어서 1 회씩으로 하였다. 시험 종료 후, 시험 지점을 육안으로 관찰하여, 다음 기준으로 평가하였다.
○ : 5 회 왕복시킨 후, 시험용 천으로의 섬유 빼앗김이나 보풀의 일어남은 보이지 않은 것.
△ : 5 회 왕복시킨 후, 시험용 천으로의 섬유 빼앗김이나 보풀의 일어남은 약간 보이지만, 실용상 문제가 없는 것.
× : 5 회 왕복시킨 후, 시험용 천으로의 섬유 빼앗김이나 보풀의 일어남이 보이고, 실용상 문제가 있는 것.
Figure 112012026671649-pct00014
실시예 86 ∼ 104 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유와 지력 증강제를 함유하는 부직포로 이루어져 있기 때문에, 내마모성이 우수하고, 도공시의 마찰에 의한 보풀 일어남이나 섬유의 탈락을 억제하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 표면 평활성이 우수하고, 다공막의 탈락 등이 잘 일어나지 않는 균일성이 높은 세퍼레이터를 얻는 것이 가능해졌다. 또한, 도공 적성의 향상뿐만 아니라, 인장 강도도 향상되었다. 실시예 86 ∼ 91 로부터, 지력 증강제로서 합성 고분자, 반합성 고분자, 식물성 검, 전분을 사용한 것은, 도포 평활성이나 다공막의 탈락이나 내마모성과 같은 도공 적성의 개선이나 인장 강도의 향상이 보였지만, 또한 양성 또는 카티온성의 폴리아크릴아미드계 수지를 사용한 경우에 있어서 보다 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 86, 실시예 94 ∼ 100 의 결과로부터, 지력 증강제의 함유량이 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부인 경우, 섬유의 응집이 잘 일어나지 않고, 지력 증강제에 의한 섬유 사이의 네트워크가 충분히 펼쳐지기 때문에, 섬유의 탈락이나 보풀의 일어남은 억제되고, 복합화했을 때에 균일성이 높은 표면을 얻을 수 있다. 또한, 인장 강도도 향상되었다. 실시예 86, 실시예 95 ∼ 97 로부터, 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 0.1 ∼ 5 질량부의 지력 증강제를 첨가한 경우, 더욱 인장 강도가 강하고, 내마모성이 우수한 기재를 얻을 수 있었다.
실시예 86 및 101 로부터, 초조 슬러리에 첨가하는 내첨으로 지력 증강제를 함유시키거나, 부직포에 후첨가하는 외첨으로 지력 증강제를 함유시키거나 해도 모두 바람직하지만, 지력 증강제가 균일하게 분산되고, 피브릴화된 리오셀 섬유에 균일하게 흡착되는 점에서, 내첨쪽이 더욱 바람직한 결과를 얻었다.
한편, 비교예 21 및 23 은, 합성 수지 단섬유를 함유하지 않기 때문에, 피브릴화된 리오셀 섬유가 부분적으로 망에 걸리고 말아 표면 평활성이 낮은 점에서, 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 컸다. 비교예 20 및 22 는, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않기 때문에, 치밀성이 낮고, 표면 평활성이 낮은 점에서, 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 컸다. 또한, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않은 비교예 20 에서는, 지력 증강제가 피브릴화된 리오셀 섬유와 흡착되지 않고, 비교예 22 와 비교하여 인장 강도의 증가도 보이지 않았다. 실시예 105 ∼ 108 은 지력 증강제를 함유하지 않기 때문에, 섬유의 탈락이나 보풀 일어남의 억제 정도가 약간 떨어지고, 복합화시에 섬유의 탈락이 발생 기미로 되었다. 실시예 105 ∼ 108 은, 실시예 86, 102 ∼ 104 와 비교하여 인장 강도, 내마모성 모두 약간 떨어지는 결과가 되었다.
≪실시예 109 ∼ 140, 비교예 24 ∼ 36≫
실시예 109 ∼ 116, 119 ∼ 127, 129 ∼ 140, 비교예 24, 28, 32
표 15 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시켜, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 210 ℃ 로 가열한 금속 롤에 양면을 접촉시켜 열처리하고, 다시 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 117, 118, 128, 비교예 25, 26, 29, 30, 33 ∼ 36
표 15 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
비교예 27
표 15 에 나타낸 배합 부수에 따라서, 원료를 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 사용하여 초조를 실시했지만, 피브릴화 전방향족 폴리아미드 섬유에 결착력이 없기 때문에, 기재를 제작할 수 없었다.
비교예 31
표 15 에 나타낸 배합 부수에 따라서, 원료를 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 사용하여 초조를 하였지만, 피브릴화 아크릴아미드 섬유에 결착력이 없기 때문에, 기재를 제작할 수 없었다.
Figure 112012026671649-pct00015
<평가>
실시예 109 ∼ 140, 비교예 24 ∼ 36 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 16 에 나타내었다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[기재의 밀도]
JIS C2111 에 준거하여 밀도를 측정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[도공성]
세퍼레이터의 제조 공정에 있어서, 도공성을 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 기재가 파단되는 문제나 도공시에 기재 표면의 섬유가 빠져 롤이 오염되는 문제 등이 없이 도공을 할 수 있었다.
△ : 기재의 파단이나 롤 오염이 발생했지만, 그 발생 빈도가 적어 도공할 수 있었다.
× : 기재의 파단이나 롤 오염이 빈발하여, 도공성에 지장을 초래하였다.
[뒤쪽 배어나옴]
세퍼레이터의 제조 공정에 있어서, 뒤쪽으로의 배어나옴을 다음 기준으로 평가하였다.
○ : 도포액이 기재 뒤쪽으로 전혀 배어나오지 않는다.
△ : 약간 배어나옴이 있지만, 기재의 이면이 도공 장치의 롤에 달라붙는 등의 지장은 없다.
× : 뒤쪽으로 배어나와, 기재의 이면이 롤에 달라붙어, 원활한 도공을 할 수 없는 등의 지장을 초래하였다.
[내열성]
기재를 200 ㎜ 폭×200 ㎜ 길이로 잘라, 200 ℃ 의 항온 건조기에 3 시간 정치시키고, 폭 방향 및 길이 방향의 수축률을 산출하여 그 평균치를 나타내었다.
[내덴드라이트성]
기재의 편면에 금속 리튬박을, 기재의 반대측에 정극을 배치하여 적층하고, 전해액을 주입하여 라미네이트 셀을 100 개씩 제작하였다. 0.5 mA/㎠ 로 3.6 V 까지 정전류 충전하고, 다시 3.6 V 를 24 시간 인가하여, 과충전하였다. 이 과충전 중에 이상 전류가 흐른 경우를 내부 단락되었다고 간주하여 과충전을 중지하고, 라미네이트 셀을 개봉하여 리튬 덴드라이트의 발생 상태를 확인하였다. 과충전에 의해 리튬 덴드라이트가 발생하여 기재를 관통한 셀의 비율을 나타내었다. 이 비율이 적을수록, 내덴드라이트성이 우수한 것을 의미한다. 정극에는, 활물질인 코발트산리튬, 도전 보조제인 아세틸렌블랙, 결착제인 폴리불화비닐리덴을 질량 비율로 90 : 5 : 5 로 혼합한 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 것을 사용하였다. 전해액으로는, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시킨 혼합 용액을 사용하였다. 혼합 용액은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 질량 비율로 3 : 7 로 한 것이다.
[표면 평활성]
세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께를 측정하고, 그 표준편차 (㎛) 를 산출하여 표면 평활성의 지표로 하였다. 표준편차의 값이 작을수록 표면 평활성이 우수하다.
[전해액 유지율]
세퍼레이터에 관해서, 100 ㎜ 폭×100 ㎜ 으로 잘라 고르게 하고, 전해액에 1 분간 침지한 후, 1 분간 매달아 과잉의 전해액을 제거하고, 세퍼레이터의 질량 (W1) 을 측정하였다. W1 로부터 전해액을 유지시키기 전의 세퍼레이터의 질량 (W0) 을 빼서 얻어지는 값 (W2) 을 W0 로 나누고 100 배한 값을 전해액 유지율 (％) 로 하였다. 전해액으로는, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시킨 혼합 용액을 사용하였다. 혼합 용액은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 질량 비율로 3 : 7 로 한 것이다.
Figure 112012026671649-pct00016
실시예 109 ∼ 127, 130 ∼ 140 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화 내열성 섬유, 합성 수지 단섬유, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하는 습식 부직포로 이루어지기 때문에, 내열성과 내덴드라이트성이 우수하고, 필러 입자를 함유하는 도포액의 뒤쪽으로 배어나오는 것이 억제되며, 도공면의 표면 평활성이 양호하고, 전해액 유지율이 높았다. 실시예 113 ∼ 116, 134 를 비교하면, 실시예 113 및 134 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화 내열성 섬유가 피브릴화 전방향족 폴리아미드 섬유 또는 피브릴화 아크릴 섬유이기 때문에, 그 이외의 피브릴화 내열성 섬유를 사용한 실시예 114 ∼ 116 의 리튬 2 차 전지용 기재보다 내열성이 우수하였다.
한편, 비교예 24, 28 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 피브릴화 내열성 섬유와 합성 수지 단섬유만으로 이루어지기 때문에, 내열성과 내덴드라이트성은 양호하지만, 기재 표면에 보풀이 일어나, 도공성에 지장을 초래하였다. 표면에 보풀이 일어남으로써 도공면의 평활성이 나빴다.
비교예 25, 29 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유를 함유하지 않고, 피브릴화 내열성 섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유만으로 이루어지기 때문에, 내열성, 전해액 유지율, 내덴드라이트성은 양호하지만, 도공시에 파단되기 쉬워, 도공성에 지장을 초래하였다.
비교예 26, 30 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 피브릴화 내열성 섬유와 천연 펄프만으로 이루어지기 때문에, 내덴드라이트성은 양호하지만, 도공시에 파단되기 쉬워, 도공성에 지장을 초래하였다. 천연 펄프는 굵은 섬유경의 비율이 높기 때문에, 기재 표면에 요철이 생겨 도공면의 표면 평활성이 나빴다.
비교예 27, 31 은, 피브릴화 내열성 섬유만으로 리튬 2 차 전지용 기재의 제작을 시도하였지만, 그 섬유에 결착력이 없기 때문에, 리튬 2 차 전지용 기재를 제작할 수는 없었다.
비교예 32, 33 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화 내열성 섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 합성 수지 단섬유만으로 구성되어 있기 때문에, 내열성과 내덴드라이트성이 떨어지고, 필러 입자를 함유하는 도포액의 뒤쪽으로 배어나오는 것이 생겨, 도공면의 표면 평활성이 나빴다. 또한, 기재 내부에 필러 입자가 충전되어 기재 내부의 공공이 폐색되었기 때문에, 전해액 유지율이 현저히 나빴다.
실시예 128 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화 내열성 섬유를 함유하지 않고, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유만으로 이루어지기 때문에, 실시예 109 ∼ 127, 130 ∼ 140 과 비교하여, 내열성과 내덴드라이트성이 약간 떨어져 있고, 도공시에 파단되는 경우가 있어 도공성이 약간 떨어졌다.
비교예 34 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화 내열성 섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 합성 수지 단섬유와 천연 펄프만으로 이루어지기 때문에, 내열성과 내덴드라이트성이 떨어져 있었다. 천연 펄프는, 굵은 섬유경의 비율이 높기 때문에 기재에 요철이 생겨, 도공면의 표면 평활성이 나쁘고, 전해액 유지율이 떨어져 있었다.
비교예 35 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화 내열성 섬유와 합성 수지 단섬유를 함유하지 않고, 피브릴화된 리오셀 섬유만으로 이루어지기 때문에, 내열성과 내덴드라이트성이 떨어져 있으며, 도공시에 파단되기 쉬워, 도공성에 지장을 초래하였다.
비교예 36 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화 내열성 섬유와 합성 수지 단섬유를 함유하지 않고, 피브릴화된 리오셀 섬유와 천연 펄프만으로 이루어지기 때문에, 내열성과 내덴드라이트성이 떨어져 있으며, 도공시에 파단되기 쉬워, 도공성에 지장을 초래하였다. 천연 펄프는 굵은 섬유경의 비율이 높기 때문에, 기재에 요철이 생겨, 도공면의 표면 평활성이 나빴다.
실시예 129 의 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화된 리오셀 섬유의 변법 여수도가 250 ㎖ 를 초과하였기 때문에, 고해가 불충분하여 굵은 직경의 섬유가 많이 잔존하고 있어, 두께 불균일을 일으키고, 도공면의 표면 평활성이 나빴다.
≪실시예 141 ∼ 153, 비교예 37 ∼ 42≫
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 110 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유를 제작하였다. 이것을 「FBC4」로 표기한다.
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 60 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유를 제작하였다. 이것을 「FBC5」로 표기한다.
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 75 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유를 제작하였다. 이것을 「FBC6」으로 표기한다.
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 50 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유를 제작하였다. 이것을 「FBC7」로 표기한다.
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 40 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유를 제작하였다. 이것을 「FBC8」로 표기한다.
실시예 141 ∼ 143, 145 ∼ 147, 149 ∼ 153, 비교예 37, 39 ∼ 42
표 17 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 미연신 PET 계 열융착성 단섬유를 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 144, 148, 비교예 38
표 17 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
Figure 112012026671649-pct00017
<평가>
실시예 141 ∼ 153, 비교예 37 ∼ 42 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 18 에 나타내었다.
[기재의 포어 직경 측정]
제작한 기재에 관해서, PMI 사 제조 펌 포로미터 CFP-1500A 를 사용해서 JIS K 3832, ASTM F316-86, ASTM E1294-89 에 준하여 측정하여, 각 기재의 최소 포어 직경, 최대 포어 직경, dmax/dave 의 값을 표 18 에 나타내었다.
[기재의 평량]
JIS P 8124 에 준거하여 평량을 측정하였다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[기재의 도포성 1]
제작한 세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께 측정을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다. 또, 두께는 JIS B 7502 에 규정된 방법에 의해 측정한 값, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 측정된 값을 의미한다.
◎ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 이하이다.
○ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 를 초과하고 1 ㎛ 이하이다.
△ : 두께의 차가 1 ㎛ 를 초과하고 2 ㎛ 이하이다.
× : 두께의 차가 2 ㎛ 를 초과하고 있다.
[기재의 도포성 2]
제작한 세퍼레이터에 관해서, 1 m×1 m 의 시트를 검지대 상에 놓고, 이면에서부터 광을 쏘아서 광의 통과를 봄으로써 핀홀의 발생을 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 다공질막층이 균질하고 핀홀의 발생이 없다.
○ : 다공질막층이 얇은 부분이 있지만, 현미경 (100배) 으로 관찰한 경우에 광의 투과가 보이지 않는다.
△ : 다공질막층이 얇은 부분이 있고, 현미경 (100배) 으로 관찰한 경우에 광의 투과가 보인다.
× : 핀홀의 발생에 의해 광이 통과된다.
[기재의 돌자 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 에 설치한 40 ㎜φ 의 고정 프레임에 장착하고, 선단을 둥그스름 (곡률 1.6) 하게 한 직경 1.0 ㎜ 의 금속 바늘 ((주) 오리엔텍 제조) 을 시료면에 대하여 직각으로 50 ㎜/분의 일정 속도로 관통할 때까지 하강시켰다. 이 때의 최대 하중 (N) 을 계측하여, 이것을 돌자 강도로 하였다. 1 시료에 관해서 5 군데 이상 돌자 강도를 측정하여, 전체 측정치 중에서 가장 작은 돌자 강도에 관해서, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.5 N 이상
○ : 0.4 N 이상 0.5 N 미만
△ : 0.3 N 이상 0.4 N 미만
× : 0.3 N 미만
[탈락의 유무]
제작한 세퍼레이터에 관해서, 50 ㎜ 폭×300 ㎜ 의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하고, 직경 10 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 봉에 감았을 때의 다공질막의 상태를 육안으로 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 다공질막의 상태에 변화가 없다.
○ : 다공질막의 표면 부분에 벗겨짐은 발생되지 않았다.
△ : 균열이 다공질막의 두께 전체에 확산되어 있지만, 벗겨짐은 발생하지 않았다.
× : 벗겨짐이 발생되어 있다.
Figure 112012026671649-pct00018
실시예 141 ∼ 151 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하는 부직포로 이루어지고, 최소 포어 직경이 0.10 ㎛ 이상이며, 또한 최대 포어 직경이 20 ㎛ 이하이기 때문에, 치밀한 구조를 갖고, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작다는 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 141 ∼ 147 의 비교로부터 최대 포어 직경 (dmax) (㎛) 과 평균 포어 직경 (dave) (㎛) 의 비 (dmax/dave) 를 10.0 이하로 함으로써, 다공질막층에 불균일함의 발생이 적어지고, 핀홀의 발생이 보이지 않는다는 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, dmax/dave 의 값이 10.0 보다 큰 실시예 147 에서는, 다공질막층에 불균일이 발생하는 경향이 보였다.
실시예 141, 144, 145, 147, 148 의 비교로부터, 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 ∼ 80 질량％ 인 경우, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한 다공질막의 탈락도 확인되지 않았다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 질량％ 미만인 실시예 147 에서는, 표면의 불균일함이 커지는 경향이 보였다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 80 질량％ 를 초과한 실시예 148 에서는, 강도가 약간 저하되는 경향이 보였다.
실시예 141, 149, 150 과 실시예 151 의 비교로부터, 합성 수지 단섬유를 구성하는 수지가 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리올레핀계 수지이면, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한 다공질막의 탈락도 확인되지 않았다.
한편, 비교예 37, 39 ∼ 42 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하고 있지 않기 때문에, 표면의 불균일함이 발생하고, 강도도 낮으며, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 141 ∼ 151 보다 큰 결과가 되었다.
또한, 비교예 38 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유를 함유하지 않고, 최소 포어 직경이 0.10 ㎛ 보다도 작기 때문에, 강도가 낮고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 141 ∼ 153 보다 큰 결과가 되었다.
그리고, 실시예 153 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하고 있지만, 최소 포어 직경이 0.10 ㎛ 보다 작기 때문에, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 141 ∼ 151 보다 큰 결과가 되었다.
비교예 37, 실시예 152, 비교예 40 ∼ 42 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 최대 포어 직경이 20 ㎛ 보다 크기 때문에, 표면의 불균일함이 발생하고, 강도도 낮으며, 다공질막의 탈락 정도나 핀홀의 발생 정도도 실시예 141 ∼ 151 보다 큰 결과가 되었다.
≪실시예 154 ∼ 165, 비교예 43 ∼ 48≫
피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 50 회 반복 처리하여 피브릴화된 리오셀 섬유 3 을 제작하였다.
실시예 154 ∼ 159, 161 ∼ 165, 비교예 43, 45 ∼ 48
표 19 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 미연신 PET 계 열융착성 단섬유를 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
비교예 44
표 19 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 130 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 160
표 19 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 이 초조용 슬러리를 원망 초지기에 의한 습식법을 이용하여 떠 올려, 120 ℃ 의 실린더 드라이어에 의해 건조시키고, PET 계 심초형 열융착성 단섬유를 열접착시켜 부직포 강도를 발현시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 이어서, 200 ℃ 로 가열한 직경 1.2 m 의 열 롤에, 속도 20 m/min 으로 부직포를 접촉시켜 열처리하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 기재로 하였다.
Figure 112012026671649-pct00019
<평가>
실시예 154 ∼ 165, 비교예 43 ∼ 48 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 20 에 나타내었다.
[기재의 평량]
JIS P 8124 에 준거하여 평량을 측정하였다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[기재 측정]
기재에 관해서, 플로우 방향과 폭 방향의 중심선 평균 조도 (Ra) 는 JIS B 0601-1982 에 규정된 방법에 기초하여, 각 기재의 3 군데를 측정하고, 그 평균치를 표 22 에 나타내었다.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[기재의 도포성]
제작한 세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께 측정을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다. 또, 두께는 JIS B 7502 에 규정된 방법에 의해 측정한 값, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 측정된 값을 의미한다.
◎ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 이하이다.
○ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 를 초과하고 1 ㎛ 이하이다.
△ : 두께의 차가 1 ㎛ 를 초과하고 2 ㎛ 이하이다.
× : 두께의 차가 2 ㎛ 를 초과하고 있다.
[기재의 돌자 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 에 설치한 40 ㎜φ 의 고정 프레임에 장착하고, 선단을 둥그스름 (곡률 1.6) 하게 한 직경 1.0 ㎜ 의 금속 바늘 ((주) 오리엔텍 제조) 을 시료면에 대하여 직각으로 50 ㎜/분의 일정 속도로 관통할 때까지 하강시켰다. 이 때의 최대 하중 (N) 을 계측하여, 이것을 돌자 강도로 하였다. 1 시료에 관해서 5 군데 이상 돌자 강도를 측정하여, 전체 측정치 중에서 가장 작은 돌자 강도에 관해서, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.5 N 이상
○ : 0.4 N 이상 0.5 N 미만
△ : 0.3 N 이상 0.4 N 미만
× : 0.3 N 미만
[탈락의 유무]
제작한 세퍼레이터에 관해서, 50 ㎜ 폭×300 ㎜ 의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하고, 직경 10 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 봉에 감았을 때의 다공질막의 상태를 육안으로 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 다공질막의 상태에 변화가 없다.
○ : 다공질막의 표면 부분에 벗겨짐은 발생되지 않았다.
△ : 균열이 다공질막의 두께 전체에 확산되어 있지만, 벗겨짐은 발생하지 않았다.
× : 벗겨짐이 발생되어 있다.
Figure 112012026671649-pct00020
실시예 154 ∼ 163 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하는 부직포로 이루어지고, 플로우 방향과 폭 방향 모두 중심선 조도 (Ra) 가 3.0 이하이기 때문에, 치밀한 구조를 갖고, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작다는 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 154 ∼ 159 의 비교로부터, 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 ∼ 80 질량％ 인 경우, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한 다공질막의 탈락도 확인되지 않았다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 5 질량％ 미만인 실시예 159 에서는, 표면의 불균일함이 커지는 경향과 다공질막의 탈락이 보였다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 80 질량％ 를 초과한 실시예 158 에서는, 강도가 약간 저하되는 경향이 보였다.
실시예 154, 161 ∼ 163 의 비교로부터, 합성 수지 단섬유를 구성하는 수지가 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리올레핀계 수지이면, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한 다공질막의 탈락도 확인되지 않았다.
한편, 비교예 43, 45 ∼ 47 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않고, 중심선 평균 조도 (Ra) 가 3.0 보다 크기 때문에, 표면의 불균일함이 발생하고, 강도도 낮으며, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 154 ∼ 163 보다 큰 결과가 되었다.
실시예 164, 165 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하고 있지만, 중심선 평균 조도 (Ra) 가 3.0 보다 크기 때문에, 표면의 불균일함이나 다공질막의 탈락 정도가 실시예 154 ∼ 163 보다 큰 결과가 되었다.
또한, 비교예 44 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유를 함유하고 있지 않기 때문에, 강도가 낮고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 154 ∼ 163 보다 큰 결과가 되었다.
그리고, 비교예 48 에서 얻어진 리튬 2 차 전지용 기재는, 플로우 방향과 폭 방향의 중심선 평균 조도 (Ra) 가 3.0 이하이지만, 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하지 않기 때문에, 강도도 낮고, 다공질막의 탈락 정도도 실시예 154 ∼ 165 보다 큰 결과가 되었다.
≪실시예 166 ∼ 187, 비교예 49 ∼ 53≫
더블 디스크 리파이너를 사용하여, 피브릴화되지 않은 리오셀 단섬유 (섬유경 15 ㎛, 섬유장 4 ㎜, 코톨즈사 제조) 를 50 회 반복 처리하여, 피브릴화된 리오셀 섬유 4 를 얻었다.
폴리에틸렌으로부터 플래시 방사법에 의해서 얻어진 섬유상물을 2 질량％ 의 농도로 분산시키고, 얻어진 분산액을 균질화 장치 (Gaulin 사 제조, 상품명 : 15M-8TA) 에 상온에서 투입하여, 4.5 MPa 의 압력을 가해 30 회 통과시켜서, 캐나다 표준형 여수도 200 ㎖, 섬유장 0.7 ㎜ 의 폴리에틸렌계 합성 펄프를 얻었다. 평균 섬유경은 현미경 관찰에 의해, 또한 평균 섬유장은 TAPPI T232hm-85 에 따라서 측정하였다.
실시예 166 ∼ 179, 184, 비교예 49 ∼ 53
내열층 (A) 용으로, 표 21 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 열용융층 (B) 용으로, 표 21 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 각 층의 평량이 6.0 g/㎡ 가 되도록 조정하고, 2 개의 슬러리를 원망 2 층 초지기를 사용하여 초합하고, 건조용 실린더 드라이어 (표면 온도 130 ℃) 를 사용하여 각 층간을 가열 접합시킴과 함께, 미연신 PET 계 열융착성 단섬유 및 폴리에틸렌계 합성 펄프를 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 이온 2 차 전지용 기재로 하였다.
Figure 112012026671649-pct00021
실시예 180
표 22 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 그 슬러리를 원망 1 층 초지기를 사용하여, 평량이 12.0 g/㎡ 가 되도록 조정하여 초조하고, 건조용 실린더 드라이어 (표면 온도 130 ℃) 를 사용하여 미연신 PET 계 열융착성 단섬유를 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜서, 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 이온 2 차 전지용 기재로 하였다.
실시예 181 ∼ 183, 185 ∼ 187
층 (Ⅰ) 용으로, 표 22 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 층 (Ⅱ) 용으로, 표 22 에 나타낸 배합 부수에 따라서 원료를 함께 혼합하여, 펄퍼의 수중에서 담가서 풀고, 애지테이터에 의한 교반하에 균일한 초조용 슬러리 (1 ％ 농도) 를 조제하였다. 층 (Ⅰ) 의 평량이 6.0 g/㎡, 층 (Ⅱ) 의 평량이 6.0 g/㎡ 가 되도록 조정하여, 2 개의 슬러리를 원망 2 층 초지기를 사용하여 초합하고, 건조용 실린더 드라이어 (표면 온도 130 ℃) 를 사용하여 각 층간을 가열 접합시킴과 함께, 열융착성 단섬유를 접착시켜 부직포 강도를 발현시켜서, 폭 50 ㎝ 의 부직포를 제작하였다. 다음으로, 슈퍼캘린더 처리를 실시하여, 리튬 이온 2 차 전지용 기재로 하였다.
Figure 112012026671649-pct00022
<평가>
실시예 166 ∼ 187, 비교예 49 ∼ 53 에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 기재에 대해서 하기 평가를 실시하고, 결과를 표 23 에 나타내었다.
[기재의 평량]
JIS P 8124 에 준거하여 평량을 측정하였다.
[기재의 두께]
JIS B 7502 에 규정된 방법, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 두께를 측정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
판상 베마이트 (평균 입경 : 1 ㎛, 애스펙트비 : 10) 1000 g, N-메틸피롤리돈 1000 g, 폴리불화비닐리덴 375 g 을 용기에 넣고, 교반기 (상품명 : 스리원 모터, 신토 과학 (주) 제조) 로 1 시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리로 하였다. 이 슬러리 중에 기재를 각각 통과시켜, 인상 도포에 의해 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 갖는 갭 사이를 통과시키고, 그 후, 방폭형 건조기로 120 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 편면당 두께가 3 ㎛ 인 다공막을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
[기재의 도포성]
제작한 세퍼레이터에 관해서 임의의 10 군데의 두께 측정을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다. 또, 두께는 JIS B 7502 에 규정된 방법에 의해 측정한 값, 요컨대, 5 N 하중시의 외측 마이크로미터에 의해 측정된 값을 의미한다.
◎ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 이하이다.
○ : 두께의 차가 0.8 ㎛ 를 초과하고 1 ㎛ 이하이다.
△ : 두께의 차가 1 ㎛ 를 초과하고 2 ㎛ 이하이다.
× : 두께의 차가 2 ㎛ 를 초과하고 있다.
[기재의 돌자 강도]
기재를, 50 ㎜ 폭의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하였다. 시험편을 탁상형 재료 시험기 (상품명 : STA-1150, (주) 오리엔텍 제조) 에 설치한 40 ㎜φ 의 고정 프레임에 장착하고, 선단을 둥그스름 (곡률 1.6) 하게 한 직경 1.0 ㎜ 의 금속 바늘 ((주) 오리엔텍 제조) 을 시료면에 대하여 직각으로 50 ㎜/분의 일정 속도로 관통할 때까지 하강시켰다. 이 때의 최대 하중 (N) 을 계측하여, 이것을 돌자 강도로 하였다. 1 시료에 관해서 5 군데 이상 돌자 강도를 측정하여, 전체 측정치 중에서 가장 작은 돌자 강도에 관해서, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.5 N 이상
○ : 0.4 N 이상 0.5 N 미만
△ : 0.3 N 이상 0.4 N 미만
× : 0.3 N 미만
[탈락의 유무]
제작한 세퍼레이터에 관해서, 50 ㎜ 폭×300 ㎜ 의 가늘고 긴 형상으로 잘라 고르게 하고, 직경 10 ㎜ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 봉에 감았을 때의 다공질막의 상태를 육안으로 확인하여, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ : 다공질막의 상태에 변화가 없다.
○ : 다공질막의 표면 부분에 벗겨짐은 발생되지 않았다.
△ : 균열이 다공질막의 두께 전체에 확산되어 있지만, 벗겨짐은 발생하지 않았다.
× : 벗겨짐이 발생되어 있다.
[내열성의 평가]
제작한 세퍼레이터를 170 ℃ 의 항온조에 넣고, 40 분간 가열 처리를 실시하여, 각 세퍼레이터의 수축률을 측정하여 내열성을 평가하였다. 수축률의 측정은, 다음과 같이 실시하였다. 50 ㎜×50 ㎜ 의 시트 샘플을 잘라내어, 샘플의 CD 변을 클립으로 고정시키고 내열 유리판 사이에 끼워, 170 ℃ 의 항온조 안에 30 분간 보관한 후에 꺼내어 시트 샘플의 길이를 측정하고, 시험 전의 길이와 비교해서 길이의 감소 비율의 백분율을 수축률로 한 값이 2 ％ 미만이 되는 것을 ◎, 2 ％ 이상 5 ％ 미만이 되는 것을 ○, 5 ％ 이상 8 ％ 미만이 되는 것을 △, 8 ％ 이상이 되는 것을 × 로 하여 내열성을 평가하였다. 또한, 종래 공지된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터인 두께 20 ㎛ 의 폴리에틸렌제 미다공막에 관해서 내열성의 평가를 실시한 결과, 폴리에틸렌제 미다공막은 용융 수축되고, 수축률은 30 ％ 이상이었다.
[셧다운 (SD) 특성의 평가]
제작한 세퍼레이터로부터, 70 ㎜×70 ㎜ 의 시트 샘플을 5 장 잘라내고, 왕연식 (王硏式) 투기도계로 걸리 투기도 (透氣度) 를 측정한 후, 그 시트 샘플을 130 ℃ 의 항온조 안에서 15 분간 유지한 다음, 꺼내어 방랭 후, 왕연식 투기도계로 걸리 투기도를 측정하여, 가열 처리 후의 세퍼레이터의 걸리 투기도값을 처리 전의 세퍼레이터의 걸리 투기도값으로 나눈 값이 20 이상이 되는 것을 ◎, 10 이상 20 미만이 되는 것을 ○, 5 이상 10 미만이 되는 것을 △, 5 미만이 되는 것을 × 로 하여 셧다운 특성을 평가하였다.
Figure 112012026671649-pct00023
실시예 166 ∼ 179 에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 기재는, 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하는 내열층 (A) 와, 합성 수지 단섬유와 폴리에틸렌계 합성 펄프를 함유하는 열용융층 (B) 를 갖는 부직포로 이루어져 있기 때문에, 치밀한 구조를 갖고, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작다는 양호한 결과가 얻어짐과 함께, 170 ℃ 에 있어서의 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 130 ℃ 에 있어서의 셧다운 특성이 발현되는 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 166 과 실시예 167 ∼ 170 의 비교로부터, 열용융층 (B) 의 성분인 폴리에틸렌계 합성 펄프의 함유량이 40 ∼ 90 질량％ 인 경우, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한, 다공막의 탈락도 확인되지 않음과 함께, 170 ℃ 에 있어서의 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 130 ℃ 에 있어서의 셧다운 특성이 발현되었다. 실시예 166 과 실시예 171, 172 의 비교로부터, 열용융층 (B) 의 성분인 합성 수지 단섬유를 구성하는 수지가 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지이면, 170 ℃ 에 있어서의 내열성이 매우 우수하다는 결과가 얻어졌다.
실시예 166, 173 과 실시예 174 의 비교로부터, 내열층 (A) 의 성분인 합성 수지 단섬유를 구성하는 수지가 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지이면, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한, 다공막의 탈락도 확인되지 않았다. 실시예 166 과 실시예 175 ∼ 178 의 비교로부터, 내열층 (A) 의 성분인 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 10 ∼ 80 질량％ 인 경우, 표면 도공에 의해 복합화했을 때의 표면의 불균일함이 작고, 강도도 높으며, 또한, 다공막의 탈락도 확인되지 않았다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 10 질량％ 미만인 실시예 175 에서는, 표면의 불균일함이 커지는 경향이 보였다. 피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 80 질량％ 를 초과한 실시예 178 에서는, 강도가 약간 저하되는 경향이 보였다.
한편, 비교예 49 ∼ 53 에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 기재는, 내열층 (A) 에 피브릴화된 리오셀 섬유를 함유하고 있지 않기 때문에, 표면의 불균일함이 발생하고, 강도도 낮으며, 다공막의 탈락 정도도 실시예보다 큰 결과가 되었다. 또한, 실시예 180 ∼ 183, 185 ∼ 187 에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 기재는, 열용융층 (B) 에 폴리에틸렌계 합성 펄프를 함유하고 있지 않기 때문에, 130 ℃ 에 있어서의 셧다운 특성이 발현되지 않는 결과가 되었다. 실시예 184 에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 기재는, 열용융층 (B) 에 합성 수지 단섬유를 함유하고 있지 않기 때문에, 폴리에틸렌계 합성 펄프와 합성 수지 단섬유가 서로 얽히는 일이 없으므로 표면 강도가 약해져, 다공막의 탈락이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, 실시예 185 에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 기재는, 동일 배합의 2 층 구조 부직포로, 열용융층 (B) 에 폴리에틸렌계 합성 펄프를 함유하고 있지 않기 때문에, 130 ℃ 에 있어서의 셧다운 특성은 발현되지 않지만, 도포성, 돌자 강도, 탈락, 내열성은 단층 구조 부직포인 실시예 180 과 마찬가지로 양호한 효과가 얻어지는 결과가 되었다. 또, 2 층 구조 부직포의 경우, 동일 평량의 부직포를 초조할 때에 1 망 (1 층) 당 평량을 줄일 수 있기 때문에, 초조 속도를 높일 수 있는 등의 메리트가 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 2 차 전지용 기재 및 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터는, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 폴리머 2 차 전지 등의 리튬 이온 2 차 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 부직포로 이루어지고,
    상기 피브릴화된 리오셀 섬유의 하기에서 정의되는 변법 여수도가 0 ∼ 250 ㎖ 이고, 또한 길이 가중 평균 섬유장이 0.20 ∼ 2.00 ㎜ 이고,
    리튬 2 차 전지용 세퍼레이터의 전구체 시트인 리튬 2 차 전지용 기재.
    변법 여수도 : 체판으로서 선직경 0.14 ㎜, 눈 크기 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하여, 시료 농도 0.1 ％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121 에 준거하여 측정한 여수도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    피브릴화된 리오셀 섬유의 함유량이 부직포의 5 ∼ 80 질량％ 인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 10 ％ 이상인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 1.00 ∼ 2.00 ㎜ 사이에 있어서의 0.05 ㎜ 마다 섬유장을 갖는 섬유의 비율의 기울기가 -3.0 이상 -0.5 이하인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 0.00 ∼ 1.00 ㎜ 사이에 최대 빈도 피크를 갖고, 1.00 ㎜ 이상의 섬유장을 갖는 섬유의 비율이 50 ％ 이상인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    피브릴화된 리오셀 섬유의 섬유장 분포 히스토그램에 있어서, 최대 빈도 피크 이외에 1.50 ∼ 3.50 ㎜ 사이에 피크를 갖는, 리튬 2 차 전지용 기재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    합성 수지 단섬유를 구성하는 합성 수지가, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    합성 수지 단섬유의 적어도 1 종으로서, 열융착 성분 및 비열융착 성분으로 이루어지는 심초형 열융착성 단섬유를 함유한 부직포로 이루어지는, 리튬 2 차 전지용 기재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    심초형 열융착성 단섬유의 심부가 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 초부가 폴리에스테르 공중합체인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  11. 제 9 항에 있어서,
    부직포가 열처리되어 이루어지는, 리튬 2 차 전지용 기재.
  12. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 지력 증강제를 필수 성분으로서 함유한 부직포로 이루어지는, 리튬 2 차 전지용 기재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    지력 증강제가, 합성 고분자, 반합성 고분자, 식물성 검, 전분에서 선택된 적어도 1 종인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  14. 제 12 항에 있어서,
    지력 증강제가, 양성 또는 카티온성 폴리아크릴아미드계 수지에서 선택된 적어도 1 종인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  15. 제 12 항에 있어서,
    지력 증강제가, 피브릴화된 리오셀 섬유 100 부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부 함유하여 이루어지는, 리튬 2 차 전지용 기재.
  16. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 부직포가 피브릴화 내열성 섬유를 함유하여 이루어지는, 리튬 2 차 전지용 기재.
  17. 제 16 항에 있어서,
    피브릴화 내열성 섬유가, 피브릴화 전방향족 폴리아미드 섬유, 피브릴화 아크릴계 섬유에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 최소 포어 직경이 0.10 ㎛ 이상이고, 또한, 최대 포어 직경이 20 ㎛ 이하인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재에 있어서, 최대 포어 직경 (dmax) 과 평균 포어 직경 (dave) 의 비 (dmax/dave) 가 10.0 이하인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 플로우 방향과 폭 방향의 중심선 평균 조도 (Ra) 가 3.0 이하인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  21. 제 1 항에 있어서,
    리튬 2 차 전지용 기재가 다층 구조 부직포로 이루어지고, 적어도 1 층이 합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 층인, 리튬 2 차 전지용 기재.
  22. 제 21 항에 있어서,
    합성 수지 단섬유와 피브릴화된 리오셀 섬유를 필수 성분으로서 함유한 내열층 (A) 와, 합성 수지 단섬유와 폴리에틸렌계 합성 펄프를 필수 성분으로서 함유한 열용융층 (B) 를 갖는, 리튬 2 차 전지용 기재.
  23. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 기재에, 필러 입자를 함유하는 슬러리를 함침 또는 도공하는 처리, 수지를 함유하는 슬러리를 함침 또는 도공하는 처리, 다공질 필름을 적층 일체화하는 처리, 고체 전해질이나 겔상 전해질을 함침 또는 도공하는 처리에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 실시하여 이루어지는, 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터.
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