JP2005183161A

JP2005183161A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2005183161A
Application number: JP2003421978A
Authority: JP
Inventors: Shigehiro Maeda; 茂宏前田; Kunihiro Tanabe; 邦弘田辺; Toshihiro Shigematsu; 俊広重松
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: JP4685344B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、十分なガス透過性を維持しながら、緻密性、加圧時の保液性、および耐アルカリ性に優れ、デンドライトによる内部短絡とドライアウトによる容量低下が起こりにくくサイクル寿命が長い電池用セパレータを提供することにある。
【解決手段】本発明者は、最適にフィブリル化されたリヨセル繊維と繊維径１〜２０μｍのポリアミド繊維またはポリオレフィン繊維を組み合わせることを特徴とする電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ二次電池用セパレータに関する。

アルカリ二次電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、また、電極反応により生じるガスの透過などが挙げられ、ポリオレフィン繊維の不織布、ポリアミド繊維の不織布が知られている。

近年、アルカリ二次電池の高出力化や高容量化は著しく、それに伴う新たな問題が発生している。

高出力化による電池内温度の上昇に伴い、例えばニッケル−カドミウム電池では、負極カドミウムの電解液への溶解性が上がり、カドミウムの結晶成長による内部短絡、いわゆるデントライトによる内部短絡が起こりやすくなる。デントライトの発生を防止する方法としては、グラフト処理したポリオレフィン系フィルムと不織布を接合一体化する方法（例えば、特許文献１）が提案されているが、ガス透過性が悪く、内圧異常が起きて電池寿命を短くするという問題があった。

一方、高容量化の為に使用される事が多い非焼結式極板は、充放電サイクルにより膨潤し易く、セパレータを圧縮し、セパレータ中の電解液が枯渇して内部抵抗が増大し電池容量が低下する、いわゆるセパレータ・ドライアウト現象が起きやすくなる。ドライアウトの発生を防止する方法として、不織布に比べ圧力による体積変化が少ない微多孔膜を用いる方法（例えば、特許文献２、３）などが提案されているが、やはりガス透過性が悪く、内圧異常が起きて電池寿命を短くするという問題があった。
特開平９−２９３４９１号公報特開２０００−２３００７４号公報特開２０００−２４８０９５号公報

本発明の課題は、十分なガス透過性を維持しながら、緻密性、加圧時の保液性、および耐アルカリ性に優れ、デンドライトによる内部短絡とドライアウトによる容量低下が起こりにくくサイクル寿命が長い電池用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（Ａ）剪断力を加えて、幹部から離脱して繊維径１μｍ以下にフィブリル化したリヨセル繊維、（Ｂ）剪断力を加えて、繊維径２μｍ以上の幹部から、繊維径１μｍ以下の枝部が発生したフィブリル化リヨセル繊維のいずれか一方または両方の繊維と、（Ｃ）繊維径１〜２０μｍのポリアミド繊維またはポリオレフィン繊維を含有した不織布からなる電池用セパレータ、
（２）（Ａ）および／または（Ｂ）の繊維の含有量が不織布の０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ、
（３）さらに、バインダー繊維を含有する（１）〜（２）のいずれか記載の電池用セパレータ、
（４）バインダー繊維がエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維である（３）記載の電池用セパレータ、
（５）通気度が５〜３０ｃｍ／ｓの範囲で、９０℃、３１％のＫＯＨ水溶液での耐アルカリ試験において、３０日経過後の該電池用セパレータの重量減量率が４０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用セパレータ、
を見出した。

本発明の電池用セパレータ（１）は、親水性が高くアルカリ溶液の保液性に優れる、（Ａ）剪断力を加えて、幹部から離脱して繊維径１μｍ以下にフィブリル化したリヨセル繊維、（Ｂ）剪断力を加えて、繊維径２μｍ以上の幹部から、繊維径１μｍ以下の枝部が発生したフィブリル化リヨセル繊維のいずれか一方または両方の繊維と、(Ｃ)繊維径１〜２０μｍのポリアミド繊維またはポリオレフィン繊維を併用することで、均一なネットワークが形成され緻密性と適度な空隙を有し、ガス透過性を確保しながら耐デンドライト防止性を高め、適度な空隙とフィブリル化リヨセルの優れた保液性との相乗効果により加圧時の保液性を高めることが可能となる。

本発明の電池用セパレータ（２）のように、（Ａ）および／または（Ｂ）のフィブリル化されたリヨセル繊維の含有量は不織布の０．１〜３０質量％が望ましい。フィブリル化されたリヨセル繊維の含有量が０．１質量％より少ない場合、緻密性が不十分で耐デンドライト防止性が低下するだけでなく、加圧時の保液性も低下してドライアウトによる容量低下が起こり電池寿命を短くする。逆にフィブリル化されたリヨセル繊維の含有量が３０質量％より多い場合、緻密性が高すぎて、電極反応により生じるガスの透過性が悪くなり、内圧異常が起きて電池寿命を短くする。

本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造条件によっては、上記（３）記載のように、バインダー繊維を含有しても良い。特に、湿式法で不織布を製造する場合、湿紙の強度を向上させるために、耐熱性に優れ、少量で融着効果を発現し、かつ電池特性への影響が少ないエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。

本発明の電池用セパレータ（５）のように、通気度が５〜３０ｃｍ／ｓの範囲で、９０℃、３１％のＫＯＨ水溶液での耐アルカリ試験において、３０日経過後の該電池用セパレータの重量減量率が４０％以下であるのが望ましい。通気度が５ｃｍ／ｓ未満の場合、電極反応により生じるガスの透過性が悪くなり、内圧異常が起きて電池寿命を短くする。逆に通気度が３０ｃｍ／ｓを超える場合、緻密性が不十分で耐デンドライト防止性が低下する。また、耐アルカリ試験で３０日後の重量減量率が４０％を超える場合、分解によって緻密性の低下がおこり、耐デンドライト防止性が低下して、電池寿命を短くする。

本発明の電池用セパレータは、最適にフィブリル化したリヨセル繊維と繊維径１〜２０μｍのポリアミド繊維またはポリオレフィン繊維を組み合わせることで、優れた緻密性、加圧保液性、および耐アルカリ性を有するので、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、長期間に亘って安定して作動するという秀逸な効果をもたらす。

以下、本発明の電池用セパレータについて、詳説する。

本発明の電池用セパレータは、フィブリル化リヨセル繊維とポリアミド繊維またはポリオレフィン繊維とを含有する不織布からなる。

本発明の電池用セパレータにおいてフィブリル化リヨセル繊維の「リヨセル」とは、ＩＳＯ規格および日本のＪＩＳ規格に定める繊維用語で「セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維」の事である。リヨセル繊維の特徴としては、湿潤強度に優れていること、フィブリル化し易いこと、およびセルロース繊維由来の水素結合によりシート化したときの強度が得やすいこと、等が挙げられる。

リヨセル繊維は、通常のパルプ繊維と同様に、ビーター、ＰＦＩミル、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）、また、顔料等の分散や粉砕に使用するボールミル、ダイノミル等の叩解、分散設備でフィブリル化が可能である。リヨセル繊維はセルロース繊維が原料であることから、フィブリル化した後も水素結合による強度向上が望めるという特徴を有している。

リヨセル繊維の特徴を最大限に発揮させ、セパレータの緻密性、ガス透過性、耐デンドライト防止性等の性能をバランス良く発現させるためには、最適なフィブリル化条件を見出すことが重要である。（Ａ）剪断力を加えて、幹部から離脱して繊維径１μｍ以下のフィブリル化リヨセル繊維、（Ｂ）剪断力を加えて、繊維径２μｍ以上の幹部から、繊維径１μｍ以下の枝部が発生したフィブリル化リヨセル繊維の２つのフィブリル化状態の少なくともいずれかのリヨセル繊維を含有する必要がある。

リヨセル繊維は、叩解することでフィブリル化が進行しセパレータに適した素材となりうるが、最適な叩解条件の見極めが重要となる。（Ａ）および（Ｂ）が適正に存在するフィブリル化状態を確認するためには、フィブリル化した繊維を水等で十分希釈した後に乾燥させて顕微鏡か好ましくは電子顕微鏡で観察することが好ましい。しかし、最適フィブリル化条件が決定した後はその都度観察しなくても良い。

本発明の電池用セパレータにおいて緻密性、ガス透過性、耐デンドライト防止性等の性能をバランス良く発現させるためには、（Ａ）幹部から離脱した繊維径１μｍ以下のフィブリル化繊維は、アスペクト比（繊維長／繊維径）が１０〜１０００００、好ましくは、１００〜５００００である。また、（Ｂ）幹部から枝部が発生したフィブリル化リヨセル繊維において、幹部のアスペクト比は、１０〜５００００、好ましくは５０〜３００００である。また、枝部のアスペクト比は、１０〜１０００００、好ましくは１００〜５００００である。これらのフィブリル化状態は、上述の顕微鏡観察によって、確認することができる。

本発明の電池用セパレータにおいて、（Ａ）と（Ｂ）のフィブリル化されたリヨセル繊維の含有量は不織布の０．１〜３０質量％が望ましい。好ましくは１〜１５質量％である。フィブリル化されたリヨセル繊維の含有量が０．１質量％より少ない場合、緻密性が不十分で耐デンドライト防止性が低下するだけでなく、加圧時の保液性も低下してドライアウトによる容量低下が起こり電池寿命を短くする。逆にフィブリル化されたリヨセル繊維の含有量が３０質量％より多い場合、緻密性が高すぎて、電極反応により生じるガスの透過性が悪くなり、内圧異常が起きて電池寿命を短くする。

本発明の電池用セパレータにおいてポリアミド繊維とは、繰り返し単位にアミド結合を１個以上含有しておれば良く、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド系、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とノナンジアミンなどの脂肪族ジアミンから合成される半芳香族ポリアミド系、ポリパラフェニレンテレフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド系などの樹脂からなる繊維を単独または組み合わせたものが好ましく用いられる。

また、本発明の電池用セパレータに係わるポリアミド樹脂は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されている必要があり、末端の４０％以上が封止されているのが好ましく、末端の７０％以上が封止されているのが更に好ましい。末端を封止したポリアミド樹脂からなる繊維を用いた電池用セパレータは、機械的強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基または、カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。

本発明の電池用セパレータにおいてポリオレフィン繊維は、ポリオレフィン系樹脂からなるポリプロピレンの単繊維、ポリプロピレン(芯)とポリエチレン(鞘)からなる芯鞘型複合繊維などを単独または組み合わせたものが好ましく用いられる。

本発明の電池用セパレータにおいてポリアミド繊維とポリオレフィン繊維の繊維径は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下が好ましく、通気性と電池用セパレータの硬さを阻害しない点から１μｍ以上が好ましい。

本発明の電池用セパレータにおいて、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、電池用セパレータとして好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る法である。

繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。

本発明の電池用セパレータ（３）および（４）に係わるバインダー繊維として、耐熱性に優れたエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維を使用することができる。これらのバインダー繊維は、主に湿式法で不織布を製造する場合に好適に用いられる。

本発明の電池用セパレータにおいて、湿式法で不織布を製造する場合、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、およびバインダー繊維の繊維長としては、２〜２０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式法では繊維の分散が難しくなり、地合不良等が発生し、良好な繊維ウェブの形成ができなくなるといった問題が生じる。一方、繊維長が２ｍｍ未満では、電池セパレータの機械的強度が小さくなる。

本発明の電池用セパレータにおいて、さらに親水性を向上させるために、親水化処理を施しても良い。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等を用いることができる。

コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。

大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。

フッ素化処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。

界面活性剤処理としては、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸するか、この溶液を塗布、若しくはスプレーするかした後、乾燥して、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径：約１５μｍ、繊維長：４ｍｍ、コートルズ社製）をダブルディスクリファイナーを用いて４０回繰り返し処理し、幹部から離脱した平均繊維径０．９μｍのフィブリル化リヨセル繊維を調製した。

上記フィブリル化リヨセル繊維５質量％、ポリアミド繊維（繊維径：約９μｍ、繊維長：５ｍｍのナイロン６繊維、ユニチカ社製）７５質量％、バインダー繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維、クラレ社製）２０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量７３．１ｇ／ｍ^２、幅４００ｍｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１８０μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。

フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径：約１５μｍ、繊維長：４ｍｍ、コートルズ社製）をシングルディスクリファイナーを用いて３０回繰り返し処理し、平均繊維径４μｍの幹部から平均繊維径１μｍ以下の枝部が発生したフィブリル化リヨセル繊維の混合繊維を調製した。

上記フィブリル化リヨセル繊維５質量％、ポリアミド繊維（繊維径：約９μｍ、繊維長：５ｍｍのナイロン６繊維、ユニチカ社製）７５質量％、バインダー繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維、クラレ社製）２０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量７２．５ｇ／ｍ^２、幅４００ｍｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１８５μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。

フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径：約１５μｍ、繊維長：４ｍｍ、コートルズ社製）をＰＦＩミルを用いて４００００回転処理し、幹部から離脱した繊維径１μｍ以下のフィブリル化リヨセル繊維と、平均繊維径４μｍの幹部から平均繊維径１μｍ以下の枝部が発生したフィブリル化リヨセル繊維の混合繊維を調製した。

上記フィブリル化リヨセル繊維５質量％、ポリアミド繊維（繊維径：約９μｍ、繊維長：５ｍｍのナイロン６繊維、ユニチカ社製）７５質量％、バインダー繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維、クラレ社製）２０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量７３．３ｇ／ｍ^２、幅４００ｍｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１７８μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。

実施例３で使用したフィブリル化リヨセル繊維２質量％、ポリアミド繊維（繊維径：９μｍ、繊維長：５ｍｍのナイロン６繊維、ユニチカ社製）７８質量％、バインダー繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維、クラレ社製）２０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量７２．５ｇ／ｍ^２、幅４００ｍｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１８１μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。

実施例３で使用したフィブリル化リヨセル繊維１０質量％、ポリアミド繊維（繊維径：９μｍ、繊維長：５ｍｍのナイロン６繊維、ユニチカ社製）７０質量％、バインダー繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維、クラレ社製）２０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量７２．９ｇ／ｍ^２、幅４００ｍｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１７３μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。

実施例３で使用したフィブリル化リヨセル繊維１５質量％、ポリアミド繊維（繊維径：約９μｍ、繊維長：５ｍｍのナイロン６繊維、ユニチカ社製）６５質量％、バインダー繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維、クラレ社製）２０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量７３．９ｇ／ｍ^２、幅４００ｍｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１８２μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。

実施例３で使用したフィブリル化リヨセル繊維５質量％、ポリプロピレン繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍ、大和紡績社製）７５質量％、バインダー繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維、クラレ社製）２０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量７３．３ｇ／ｍ^２、幅４００ｍｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１７９μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。

（比較例１）
フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径：１５μｍ、繊維長：４ｍｍ、コートルズ社製）５質量％、ポリアミド繊維（繊維径：約９μｍ、繊維長：５ｍｍのナイロン６繊維、ユニチカ社製）７５質量％、バインダー繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維、クラレ社製）２０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量７２．８ｇ／ｍ^２、幅４００ｍｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１７７μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。

（比較例２）
ポリアミド繊維（繊維径：約９μｍ、繊維長：５ｍｍのナイロン６繊維、ユニチカ社製）８０質量％、バインダー繊維（繊維径：約８μｍ、繊維長：５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維、クラレ社製）２０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量７２．２ｇ／ｍ^２、幅４００ｍｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１８８μｍの不織布を製造し、アルカリ電池用セパレータとした。

＜評価方法＞
［通気度］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を、ＪＩＳＬ−１０９６の６．２７１．Ａ項に従い測定した。

［加圧保液量］
５０ｍｍ×１００ｍｍのセパレータ試料を２０℃、３１％のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、３０秒間自然液切りを行った後、１００ｍｍ×１５０ｍｍのろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．２６）に挟んだ状態で実験台に置き、約１５Ｋｇの真鍮製ロールで１０回プレスした。処理前の試験片の重量をＷ０(ｍｇ)、処理後の試験片の重量Ｗ１(ｍｇ)を測定し、次の式（１）により加圧保液量（％）を求めた。
加圧保液量（ｇ/ｍ^２）＝（Ｗ１−Ｗ０）／（０．０５×０．１）（１）

［耐アルカリ性］
耐アルカリ性の評価としては、アルカリ処理後の重量減量率（％）を測定した。アルカリ処理後の重量減量率は、各試料から１００ｍｍラ１００ｍｍの大きさの試験片を３枚採取し、水分平衡状態となした時の重量Ｗ０（ｍｇ）を測定したのち、３１％のＫＯＨ水溶液に浸漬して、９０ア２℃の雰囲気中で３０日間保存する。その後、取り出した試料を中性に達するまで水洗乾燥し、再び水分平衡状態となした時の重量Ｗ２（ｍｇ）を測定し、次の式（２）によりアルカリ処理後の重量減量率（％）を求めた。
重量減量率（％）＝[（Ｗ０−Ｗ２）／Ｗ０]×１００（２）

［電池寿命試験］
電極の集電体として、発砲ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた焼結式カドミウム負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に上記の実施例および比較例の電池用セパレータ（４３ｍｍ幅）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を作製した。該渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が０．７Ａｈの単３形密閉式ニッケルカドミニウム電池を２０個作製した。電池の化成を行う為に、２５℃において、１０時間率で１５時間充電し、１時間率の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。

化成済みの１０個の電池について、４０℃において、２０時間率の電流で３０時間充電し、１時間率の電流で端末電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰り返し、電池の寿命を評価した。８０サイクル未満を×、８１〜１５０サイクルを△、１５１〜２００サイクルを○、２００サイクル以上を◎で表した。

表１の結果から、実施例で得られた本発明の電池用セパレータは、最適にフィブリル化したリヨセル繊維と、繊維径９μｍのポリアミド繊維または繊維径８μｍのポリプロピレン繊維を、エチレンビニルアルコール繊維で結着させてなる不織布であるので、フィブリル化していないリヨセル繊維を配合した比較例１やリヨセル繊維を配合していない比較例２に比べ、通気度が低下（緻密性向上）するだけでなく、優れた加圧保液性や耐アルカリ性を有している。したがって、実施例で得られた電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、４０℃における電池寿命試験に優れていることを確認した。

Claims

（Ａ）剪断力を加えて、幹部から離脱して繊維径１μｍ以下にフィブリル化したリヨセル繊維、（Ｂ）剪断力を加えて、繊維径２μｍ以上の幹部から、繊維径１μｍ以下の枝部が発生したフィブリル化リヨセル繊維のいずれか一方または両方の繊維と、（Ｃ）繊維径１〜２０μｍのポリアミド繊維またはポリオレフィン繊維を含有した不織布からなる電池用セパレータ。
（Ａ）および／または（Ｂ）の繊維の含有量が不織布の０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
さらに、バインダー繊維を含有する請求項１〜２のいずれか記載の電池用セパレータ。
バインダー繊維がエチレンビニルアルコール共重合体繊維および／またはポリビニルアルコール繊維である請求項３記載の電池用セパレータ。
通気度が５〜３０ｃｍ／ｓの範囲で、９０℃、３１％のＫＯＨ水溶液での耐アルカリ試験において、３０日経過後の該電池用セパレータの重量減量率が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ。