JP2005203305A - 電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 繰り返し単位の90%以上が一酸化炭素とオレフィンの交互共重合体であるポリケトン繊維で構成された編物、織物、不織布シート等からなる電池用セパレータで、空隙率は20〜80%あることが好ましい。
【効果】 高強度で、電解液に対して優れた親和性と耐久安定性を有し、このセパレータを用いたニッケルー水素電池は自己放電が非常に少なく、高いサイクル性能及び耐ショート性を示す。また、低目付で薄い厚みのセパレータ設計が可能となる。
【選択図】 なし
Description
ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ電池は、これらの要望に応えるものとして注目され、実用化されており、更なる性能向上に向けた改良、開発が進められている。
この種のアルカリ電池は、一般に負極と正極の間にセパレータを介在させ、電解液としてアルカリ水溶液を用いて構成されている。セパレータの主な役割は、負極と正極を隔離して電子的な短絡を防止することと電解液を保持することであり、電池の基本的な性能に関係する重要な役割を担っている。それ故に、セパレータのこれらの役割が長期に安定的に果たされなければならず、特に電池内の環境下での電解液による分解作用や充電時の酸化作用に対する耐久性が求められる。
セルロースやポリアミドのセパレータは電解液との親和性がよく、電解液の保持性に優れているが、反面、耐アルカリ性や耐酸化性に問題があり、高温化や長期の使用により強度低下を起こし、短絡の原因となることが指摘されている。更に、アルカリによる加水分解や酸化反応によって生じる不純物によって、電池の自己放電が著しく加速するという問題も指摘されている。
しかしながら、これらに開示された方法では、煩雑な、かつ、厳密に制御されたポリオレフィンセパレータの硫酸処理の工程が必要であり、またスルホン化に伴う強度の低下による耐ショート性悪化の問題や、より高温使用に際しては性能に限界があるという問題がある。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
(1) 繰り返し単位の90%以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体からなるポリケトン繊維で構成されたシートからなる電池用セパレータ。
(2) セパレータの空隙度が20〜80%である(1)に記載の電池用セパレータ。
(3) シートが、編物、織物および不織シートから選ばれた1種である(1)に記載の電池用セパレータ。
(4) 金属酸化物からなる正極を、(1)に記載の電池用セパレータを介して遷移金属を主構成材料とする負極と対向させて構成されているアルカリ電池。
(5) 電池用セパレータが、(2)に記載の電池用セパレータである(4)に記載のアルカリ電池。
本発明の繰り返し単位の90%以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体であるポリケトンは、化学式(1)で示される、一酸化炭素とオレフィンとが交互共重合してなる繰り返し単位を90%以上含むポリケトンである。
すなわち、本発明のポリケトンは、カルボニル基がオレフィン由来のアルキレン基と交互に配列されているポリマーである。このポリマー中には、部分的にカルボニル基同士、アルキレン基同士が繋がっていてもよいが、90%以上が一酸化炭素とオレフィンの完全交互共重合体、すなわち、アルキレン基の次にはカルボニル基が結合し、カルボニル基の次にはアルキレン基が結合する共重合体からなるポリケトンであることがアルカリ電解液による分解作用や充電時の酸化作用に対する耐久性の面から必要である。ポリマー中の一酸化炭素とオレフィンが完全交互共重合した部分の含有率は高ければ高いほどよく、好ましくは95%以上、より好ましく97%以上、最も好ましくは100%である。
オレフィンとしてはエチレンが好ましく、したがって、繰り返し単位の90%以上が一酸化炭素とエチレンとの交互共重合体が本発明において好ましく用いられる。この場合、ポリケトンを構成するエチレンと一酸化炭素の交互共重合単位に、10モル%以下、好ましくは4〜8%の、一酸化炭素とエチレン以外のオレフィン(以下、他のオレフィン、という)との交互共重合単位が混在してもよい。他のオレフィンとしては、プロピレンが好ましい。
ポリケトンの分子量が10,000以上あると、高強度、かつ、耐久性に優れるセパレータが得られ、耐ショート性の改善、およびセパレータ厚みを薄くすることができ、アルカリ電池の高容量化が達成できるので好ましい。分子量は、より好ましくは20,000〜700,000、最も好ましくは100,000〜500,000である。分子量が700、000を越えると、ポリケトン繊維のシートを製造する上での困難性が増す。
本発明のセパレータに使用されるポリケトンは、公知の方法(例えば、工業材料、12月号、第5ページ、1997年)を用いて製造することができる。例えば、一酸化炭素と、エチレン、プロピレン等のオレフィンを、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金等の第VIII族遷移金属化合物の触媒下で重合させて、本発明に用いるポリケトンを合成することができる。重合活性の観点から、パラジウム、ニッケルまたはコバルトの、カルボン酸塩または酢酸塩が特に好ましい。
したがって、本発明のセパレータを構成するポリケトン中に含まれるパラジウム、ニッケルおよびコバルトからなる重合触媒群から選ばれた少なくとも一種の元素の含有量が、合計で100ppm以下が好ましく、より好ましくは50ppm以下、更に好ましくは20ppm以下、最も好ましくは10ppm以下である。これらの金属元素量が100ppmを越えると、ポリケトンの加水分解、酸化分解に対する耐久性に問題を生じ易い。
これらの金属量を低減させる方法には制限は無いが、例えば、得られたポリケトン、またはポリケトンからセパレータを得るまでの途中の繊維シートを、溶剤を用いて1〜20回繰り返し洗浄する。溶剤としては、水、エタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、石油エーテル等の炭化水素類が用いられる。
本発明に用いられるポリケトン繊維から構成され電池セパレータとして用いられるシートは、多孔度が、好ましくは20〜80%、より好ましくは30〜70、最も好ましくは35〜65である。
多孔度=(1―セパレータの見掛密度/構成ポリマーの比重)×100
多孔度が20未満であると、セパレータが緻密になるため、電子の移動が不十分となり内部抵抗が高くなったり、電池を過充電した際に正極で発生する酸素ガスがセパレータを通過しにくくなる結果、負極で酸素ガスが消費されにくくなり電池内部のガス圧が上昇する場合がある。一方、多孔度が80を越えると、負極と正極の隔離が不十分となり、強度不足も伴って耐ショート性が低下する場合がある。
本発明の電池用セパレータは以下の方法で製造することができる。
得られた織物、編物、不織シート等に、更にプレス処理、ニードルパンチ処理、高圧水処理、熱処理、収縮処理、接着処理、融着加工、化学加工処理等を行い。セパレータの多孔度、厚さ、平滑性、強度、電解液親和性等を調節できる。
熱融着繊維の融点が、ポリケトン繊維の融点よりも、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上低いものを用いる。この差が10℃未満であると、熱融着繊維が熱溶融するの際、ポリケトン繊維の一部も溶融する恐れがあり、また電解液の保持率が低下する場合がある。
本発明のセパレータは各種電池に適用可能であるが、特にアルカリ電池に好適に使用できる。中でも、金属酸化物からなる正極と、本発明のポリケトン繊維からなるセパレータを介して、遷移金属を主構成材料とする負極を対抗させて構成することにより、性能の優れたアルカリ電池が得られる。
本発明のポリケトン繊維からなる電池用セパレータは、高いシート強度を有する。また、長期間の使用に対しても正極と負極を完全に隔離し、電極および金属の結晶等によりセパレータが破壊され短絡する問題も少なくなり高いサイクル性能をしめす。さらに、セパレータを低目付に設計することが可能であるために、正極活物質の充填量を増加させることができ、アルカリ電池の高容量化を達成できる。
更に、セパレータの高強度と化学的安定性により、信頼性が高まり、より薄いセパレータ設計することが可能になったために、電池の容量を飛躍的に高めることができる。
本発明に用いられる測定値は以下の方法により測定したものであり、%の表示はすべて%である.
1)極限粘度
極限粘度[η]は、次の定義式に基づいて求める。
[η]=lim(T−t)/(t・C) [dl/g]
C→0
定義式中のtおよびTは、純度98%以上のヘキサイソプロパノールおよび該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の25℃での粘度管の流過時間である。また、Cは上記100ml中のグラム単位による溶質重量値である。
2)パラジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛等の元素量
高周波プラズマ発光分光分析により、公知の方法を用いて測定する。
3)目付
20×20cmの大きさの試験片を標準状態に調整后、その重量を測定し、1平方メートル当たりの重量(目付)に換算する
目付測定に使用した試験片の異なる10箇所を過重60g/cm2のマイクロメーターで測定し、その平均値をmmの単位で示す。
5)見掛密度
上記の目付の値を上記の厚さの値で除した値である。
6)ポリマー比重
密度勾配管法により求める。
7)多孔度(空隙度測定法)
以下の式により求める。
多孔度=(1―セパレータの見掛密度/構成ポリマーの比重)×100
JIS L1096ストリップ法に準じて測定する。
9)自己放電性
0.1Cで充電後、45℃の雰囲気中で約1ヶ月放置した後、2Cで放電した時の放電容量を初期放電容量に対する保持率で表す。
10)サイクル性能
0.2Cでの充電と1Cの放電を繰り返し、その放電容量が初期放電容量の80%を切る時の充放電回数で表す。
11)耐ショート性
アルカリ電池を10、000個作成した際の不良率を調べる。
極限粘度3.5dl/g、平均分子量250,000のエチレン/一酸化炭素が完全交互共重合したポリケトンを、塩化亜鉛/塩化カルシウム/塩化リチウム/水溶液(重量比:22/30/10/38)にポリマー濃度が7.0wt%となるように添加し、50℃で8時間溶解してドープを作成した。このドープを80℃に加温し、直径0.2mm、250ホールの紡糸口金から10mmのエアギャップを経て、塩化亜鉛/塩化カルシウム/塩化リチウムを3.5/4.8/1.6wt%含有する水溶液(温度=2℃)中に吐出し凝固糸とした。
得られたポリケトン繊維を、長さ12mmにカットし、該ポリケトン短繊維70%と芯部がポリプロピレンで鞘部がポリエチレンからなる芯鞘熱融着性ESC短繊維(チッソ(株)製:単糸繊度1.7dtex、長さ15mm)30%から抄造法によりシートを形成した。次いで、高圧水流により短繊維同士を相互に三次元交絡させた後、160℃の熱処理により熱融着性繊維を融着固定し、プレス加工にて厚み調整后電池用セパレータを得た。得られたセパレータの目付は65g/m2、厚みが0.15mm、多孔度は63で、又シートのタテ強度が67N/cmであった。
実施例1と同様にして、繰り返し単位がエチレンと一酸化炭素の共重体100%からなる、絶対粘度5.2、平均分子量400,000のポリケトンから、実施例1と同様にして繊度が1.5dtexのポリケトン繊維を得た。得られたポリケトン繊維は単糸繊度1.5dtex、強度7g/d、伸度18%であった。
得られた繊維を15mmにカットしてポリケトン短繊維とし、実施例1と同様にしてポリケトン繊維を70%、熱融着繊維ESC30%とともに湿式法にて抄造シートを形成し、高圧水により短繊維同士を相互に三次元交絡させた。次いで、160℃の熱処理により熱融着性繊維を融着固定し、プレス加工にて厚み調整後電池用セパレータを得た。厚み0.15mm、目付65g/m2、多孔度60の電池用セパレータを得た。強度度物性および実施例1と同様に製作したニッケル−水素電池の性能評価結果を表1に示した。
エチレンが94%,プロピレンが6%からなるオレフィンモノマーと、一酸化炭素とから得られた完全交互重合体の、絶対粘度1.9、分子量25、000のポリケトンを用い、ポリマー濃度15%のドープとする以外は実施例1と同様にして紡糸、延伸を行いポリケトン繊維を得た。得られたポリケトン繊維は単糸繊度1.6dtex、強度6g/d、伸度20%であった。
得られたポリケトン繊維を繊維長12mmにカットした。以下、実施例1と同様にして,ポリケトン繊維を70%、熱融着繊維ESC30%とともに湿式法にて抄造シートを形成し、高圧水により短繊維同士を相互に三次元交絡させた。次いで、160℃の熱処理により熱融着性繊維を融着固定し、プレス加工して、厚み0.15mm、目付65g/m2、多孔度60の電池用セパレータを得た。
強度度物性および実施例1と同様に製作したニッケル−水素電池の性能評価結果を表1に示した。
単糸繊度が1.5dtex、長さ12mmのポリプロピレン繊維70%と、実施例1に使用した熱融着性ESC繊維(単糸繊度1.5dtex、長さ15mm)30%から抄造法により実施例1と同様にして不織性シートを得た.得られたシートを発煙硫酸ガスに一定時間処理してスルホン化ポリプロピレンからなるセパレータ(比較例1)を作成した。
スルホン化率として、滴定法によりイオン交換当量を求めたところ、セパレータ当たり0.06ミリ当量/gであった。一方では、前記ポリプロピレン繊維を主構成とする不織性シートにノニオン系の界面活性剤を1.0%付与し,親水性をもたせたセパレータ(比較例2)を得た。以上2種のスルホン化セパレータ及び界面活性剤付与セパレータからも実施例1と同様にして、ニッケル−水素電池を作成し電池性能を評価し、その結果を表1に示した。
前記ポリプロピレン繊維を主構成とする不織性シートを比較例3とし、同様にニッケル−水素電池を作成し電池性能を評価し、その結果を表1に示した。
実施例2と平均分子量のみが(a)20000、(b)100000、(c)500000と異なるポリケトン繊維を得た後、ポリケトン繊維を12mmにカットし、熱融着繊維ESCとともに湿式法にて抄造シートを形成し、高圧水により短繊維同士を相互に三次元交絡させた。次いで、160℃の熱処理により熱融着性繊維を融着固定し、プレス加工にて厚み調整後電池用セパレータを得た。厚み0.15mm、目付65g/m2、多孔度60の電池用セパレータ(各々4a、4b、4c)を得、強度物性、および実施例1と同様に製作したニッケル−水素電池の性能評価結果を表2に示した。
実施例1で得られた不織性シートのプレス加工処理条件を変更して、多孔度が(a)20、(b)30、(c)50、(d)70と異なる目付75g/m2の電池用セパレータそれぞれ5a、5b、5c、5dを作成して、同様にしてニッケル−水素電池の性能を評価した結果を表3に示した。
Claims (5)
- 繰り返し単位の90%以上が一酸化炭素とオレフィンとの交互共重合体からなるポリケトン繊維で構成されたシートからなる電池用セパレータ。
- セパレータの空隙度が20〜80%である請求項1記載の電池用セパレータ。
- シートが、編物、織物および不織シートから選ばれた1種である請求項1記載の電池用セパレータ。
- 金属酸化物からなる正極を、請求項1記載の電池用セパレータを介して遷移金属を主構成材料とする負極と対向させて構成されているアルカリ電池。
- 電池用セパレータが、請求項2記載の電池用セパレータである請求項4記載のアルカリ電池。
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