JP2000294217A - アルカリ電池用セパレータ - Google Patents
アルカリ電池用セパレータInfo
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Abstract
なく、容量保持性が良好であって、同時に短絡による電
池の信頼性低下が極めて小さいセパレータを提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂からなる繊維をス
ルホン化してなるシート状不織布(A)を含んでなるア
ルカリ電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン
系樹脂の極限粘度が0.2〜1.0[dl/g]である
アルカリ電池用セパレータ。
Description
にアルカリ二次電池に用いられるスルホン化ポリオレフ
ィン不織布製セパレータに関するものであり、詳しく
は、アルカリ二次電池に用いた場合、自己放電や短絡が
極めて少なく、高い信頼性を有するスルホン化ポリオレ
フィン不織布製セパレータに関するものであり、例え
ば、電気自動車,電動工具等のバッテリー用のアルカリ
電池に好適に用いられるものである。
れるアルカリ電池では、自己放電が比較的大きく、その
抑制が重要視されてきた。
することが知られており、その混入量を低減する方向で
の検討が広く行われている。
入するアンモニアが酸化されることにより生成すること
が知られているが、かかるアンモニアはアルカリ電池の
製造工程で混入し易く、アンモニアの混入を完全に防ぐ
ことは困難であった。そのため、アンモニアが酸化さ
れ、硝酸根となる前に除去することが必要であった。
パレータによりトラップする方向での検討がなされてい
る。例えば、特開平10−116600では、ビニル単
量体のグラフト方法を最適化することにより、カルボキ
シル基によるイオン交換でアンモニアのトラップ率を向
上させたセパレータが開示されている。
は、基本的にカルボン酸等の酸性基によるトラップであ
り、そのトラップ量には限界があった。またさらに、上
記ビニル単量体により親水化処理を実施したセパレータ
は耐熱性に問題があり、例えば60℃以上の比較的高温
な環境においては、酸性基の脱落等が生じアンモニアト
ラップ性を維持することすら困難であった。
は、ポリオレフィン系の素材をスルホン化したセパレー
タが知られており、第28回電池討論会予稿集(p11
3,1987年)では、スルホン化ポリプロピレン不織
布を使用すると、従来のポリアミド系のセパレータより
は自己放電が少なく、高い容量保持率を示す事が開示さ
れている。しかしながら、かかるセパレータは、窒素系
の不純物をセパレータから溶出させない事を目的に使用
されており、アンモニアを積極的にトラップする事を考
慮したものではなかった。
ために、多量のスルホン酸基を導入する事も検討されて
いたが、従来のポリオレフィン系樹脂による繊維は耐酸
性が高く、スルホン化の条件を強めると繊維表面に集中
的にスルホン酸基が導入され、強度が低下する結果とし
てスルホン化された部分の剥離等が生じ、結果としてス
ルホン酸基量を多くする事は困難であった。例えば、特
開平7−278963では、非常にスルホン化し易い繊
維を混繊した場合でも総硫黄量は最大で800ppm
(セパレータ1g当たり0.8mg)であり、しかも強
度低下がある事が述べられており、その実施例(実用的
強度を保持した場合)においては10ppm以下の硫黄
量しか存在しない事が示されている。
系不織布において、高い極限粘度を持つ樹脂、つまり高
分子量のポリオレフィン系樹脂が使用されている事に由
来する。このような、高い極限粘度を有するポリオレフ
ィン系樹脂による繊維、例えばポリプロピレンのスパン
ボンド繊維,ポリプロピレン/ポリエチレンの複合芯鞘
繊維等は、紡糸が容易である事からこれまでセパレータ
の原反として広く使用されてきている。しかしながら、
上記繊維は耐酸性が高い事が問題となり、少量しかスル
ホン酸基を導入する事ができず、繊維内部にスルホン化
剤が浸透する事もほとんどなく、繊維内部に硫黄原子が
導入される事はほとんど無かった。
する事で、電極活物質の通過を阻止し、電池短絡の確率
を低減する事は、特開平8−284019等で代表され
る分割繊維の使用において検討がされている。しかし、
このような極細繊維は、アンモニアトラップ性を高める
ために高度にスルホン化すると、強度が極端に低下し、
結果として電池内部で繊維が切断しピンホールが発生し
短絡が生じるといった問題が存在していた。
が維持され、自己放電量の少ないアルカリ電池用セパレ
ータで、かつ同時に電池の短絡防止効果が高いセパレー
タとして満足のいくものは得られていないのが現状であ
った。
現状に鑑み、高温下においても、自己放電が少なく、容
量保持率が良好であって、同時に短絡による電池の信頼
性の低下が極めて小さいセパレータを得ることを目的
に、ポリオレフィン不織布をスルホン化する際のポリオ
レフィン樹脂の分子構造の変化とアンモニアトラップ性
能との関係について鋭意検討を行った。
度を有する低分子量のポリオレフィン樹脂からなる不織
布を硫酸等のスルホン化剤でスルホン化した際には、ポ
リオレフィン樹脂自体の構造が何らかの変化を生じ、ア
ンモニアトラップ性能が著しく向上することを見い出し
た。
は不明であるが、本発明者らは、特定の極限粘度を有す
る低分子量のポリオレフィン樹脂からなる不織布をスル
ホン化した際には、アンモニアがトラップ可能であるミ
クロ細孔が形成されるものと推測している。
に見られるようなμmオーダーの空隙ではなく、平均径
が数nm(約2nm)程度の微細な細孔と考えられる。
モニアを吸着する事が可能であり、かつカリウム等のイ
オン性の物質はほとんど吸着せず、結果としてアンモニ
アを選択的に吸着可能であることを確認した。
定の小さいものとすることにより、上記のアンモニアト
ラップ性能がより向上することを見い出した。
織布に積層することにより、上記の不織布のアンモニア
トラップ性能を阻害せずに、セパレータ全体の強度向上
を図れることを見い出した。
に、更に検討を重ね、本発明を完成するに至ったもので
ある。
レフィン系樹脂からなる繊維をスルホン化してなるシー
ト状不織布(A)を含んでなるアルカリ電池用セパレー
タであって、前記ポリオレフィン系樹脂の極限粘度が
0.2〜1.0[dl/g]であるアルカリ電池用セパ
レータを提供するものである。
しい実施態様は、前記シート状不織布(A)を構成する
ポリオレフィン系樹脂からなる繊維の繊維径が、1〜1
0μmである。
しい実施態様は、前記シート状不織布(A)に、極限粘
度が1.0[dl/g]より大きいポリオレフィン系樹
脂からなる繊維をスルホン化してなるシート状不織布
(B)を積層してなるものである。
しい実施態様は、前記シート状不織布(B)を構成する
ポリオレフィン系樹脂からなる繊維の繊維径が、10〜
50μmである。
しい実施態様は、前記アルカリ電池用セパレータ1g当
たりの総イオウ量が1mg以上である。
タに用いられるポリオレフィン系樹脂は、特に限定され
るものではないが、例えば、ポリエチレン,ポリプロピ
レン,ポリブテン,ポリスチレン,エチレン−プロピレ
ンコポリマー等の炭化水素系の樹脂で構成された繊維で
ある。特にポリプロピレンでは、後述の硫酸処理におい
て、90〜150℃までのきわめて広範囲な温度条件で
の処理が可能であり、工業生産上取り扱いが極めて容易
であり好ましい。
られるシート状不織布(A)のポリオレフィン系樹脂の
極限粘度(IV)は、0.2〜1.0(dl/g)の範
囲にあることが必要であり、0.3〜1.0(dl/
g)であればより好ましく、0.4〜0.9(dl/
g)であれば特に好ましい。上記の範囲の最適極限粘度
を有するポリオレフィン系樹脂を、後述のアンモニア処
理した場合に、樹脂に多量の微細孔が発現し、アンモニ
アトラップ性能が良好な樹脂材料が得られるからであ
る。
には後述の通りであるが、溶媒としてテトラリンを用い
て測定した値である。
られるシート状不織布(A)のポリオレフィン系樹脂か
らなる繊維の繊維径は、1μm〜10μmの範囲が好ま
しく、2μm〜9μmの範囲の極細繊維であればより好
ましい。繊維径が1μm未満の場合には、繊維密度が上
がり過ぎ充電末期に発生するガスの透過性が十分に保て
ない問題が生じ、繊維径が10μmを越える場合には、
微細孔の量が少なく、十分なアンモニアトラップ性能を
発現できない。上記範囲の繊維径であれば、ガス透過性
が十分に保持できると同時に、電極活物質の阻止性に十
分な効果をもたらす。
られるポリオレフィン系樹脂からなる繊維をスルホン化
する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、S
O3ガス,SO2 ガス等による気相処理法,硫酸,発煙
硫酸による液相処理法などが好適に用いられる。
めには、SO3 ガス処理による気相処理法や硫酸による
液相処理法が好ましく、特に硫酸による液層処理法は好
ましい。
は、0.5〜30体積%のSO3 ガスが使用可能であ
り、2〜20体積%が最適である。処理温度は、室温に
て処理が可能であり、15〜40℃での処理が可能であ
る。硫酸による液相処理は、最も効率よくミクロ細孔の
形成が可能であり、90℃〜150℃の範囲の濃硫酸に
浸漬する方法である。
ロ細孔のアンモニアトラップ機構の詳細は不明である
が、本発明者らは以下のように推定する。 (1)スルホン化工程で、ポリオレフィン系高分子の結
晶構造に乱れが生じミクロな隙間が形成される。 (2)スルホン化工程で導入される硫黄原子がポリオレ
フィン樹脂を架橋し「ミクロ架橋構造体」が形成され
る。 (3)架橋により固定化される事で、分子の熱運動によ
ってもミクロな隙間が消失せず、微細な細孔が固定化さ
れる。 (4)架橋を形成する硫黄原子とアンモニアの相互作用
は強く、ミクロ細孔に吸着されたアンモニアが脱着せず
強固に固定される。
0.2〜1.0(dl/g)の範囲にあるポリオレフィ
ン系樹脂をスルホン化処理した際に特に顕著に発現する
ものであり、繊維内部までスルホン化剤が浸入し多量の
硫黄原子が導入可能となる事で、上記の特異的なアンモ
ニアトラップが可能になったと推定される。
記のシート状不織布(A)に、極限粘度が1.0[dl
/g]より大きいポリオレフィン系樹脂からなる繊維を
スルホン化してなるシート状不織布(B)を積層してな
ることが好ましい。かかるシート状不織布(B)は、極
限粘度が1.0[dl/g]より大きいポリオレフィン
系樹脂で構成されることにより、スルホン化の程度がシ
ート状不織布(A)より弱く、適度な強度と濡れ性を発
現することが可能である。従って、アンモニアトラップ
性能に優れたシート状不織布(A)と強度の優れたシー
ト状不織布(B)を積層するすることによって、両者の
性能を併せ持つアルカリ電池用セパレータを得ることが
可能となる。
するポリオレフィン系樹脂の極限粘度は1.0[dl/
g]より大きいことが好ましく、1.2[dl/g]よ
り大きければより好ましく、1.5[dl/g]より大
きければ特に好ましい。極限粘度が1.0[dl/g]
超であれば、シート状不織布(B)は、シート状不織布
(A)と積層した後にスルホン化する場合でも、シート
状不織布(A)に比べて、スルホン化されにくい為、不
織布本来の強度を保持しやすいためである。言い換えれ
ば、シート状不織布(A)と(B)の両者のスルホン化
特性に差があるということは、強いスルホン化が必要な
A層がより強固にスルホン化され、B層は親水性を付与
するための最低限のスルホン化するという操作が、1回
のスホン化で同時に達成可能となる。
られるシート状不織布(B)のポリオレフィン系樹脂か
らなる繊維の繊維径は、10〜50μmが好ましく、1
5〜40μmであればより好ましい。シート状不織布
(A)と(B)を積層した後にスルホン化する場合に、
シート状不織布(B)の強度維持率が一層高まることと
なるからである。つまり上記範囲の、極限粘度,繊維径
を同時に満足した場合、B層は極めて高い強度を持つ強
度保持層となり、両層を同時に同条件でスルホン化処理
する事がより一層容易になる。
られるシート状不織布(B)のポリオレフィン系樹脂か
らなる繊維の繊維形状は特に限定されるものではなく、
連続繊維、不連続繊維、長繊維、短繊維などが用いられ
るが、中でもスパンボンド、メルトブロー法による連続
繊維が有効に使用できる。さらに、並列型(Side−
by−Side)、芯鞘型(Sheath−Core)
に代表される、ポリエチレン/ポリプロピレンの複合繊
維も有効に使用可能であり、ポリエチレン成分を融解し
接着することにより強度を保持することが可能となる。
また、伸度が2〜10%の超高分子量ポリエチレンを混
合することも有効である。
て、上記シート状不織布(A)とシート状不織布(B)
が積層されていることが好ましい。両者を積層すること
により、シート状不織布(B)の強度がシート状不織布
(A)を支えることとなり、シート状不織布(A)のア
ンモニアトラップ性に加え、強度に優れたアルカリ電池
用セパレータが得られるからである。
セパレータの平面方向に、シート状不織布(A)を形成
する繊維が均一に分布することである。均一に分布する
ことにより、拡散でセパレータ層を通過したアンモニア
を逃がさずトラップすることができるからである。
不織布(A)と(B)との積層方法は、特に限定される
ものではなく、例えば、水流や気流等で繊維を交絡し積
層一体化する方法や熱により融着させて積層一体化する
方法などを本発明に適用することができる。また、シー
ト状不織布(A)又は(B)は、各1層でなくても、2
層以上の複数層を積層してもかまわない。
(A)の繊維を溶融紡糸直後に、シート状不織布(B)
の上に落とし、シート状不織布(B)上で凝固させ完全
に一体化する方法や逆にシート状不織布(A)上にシー
ト状不織布(B)を凝固させる方法が特に好適に用いら
れる。シート状不織布(B)の強度をより保持させ得る
からである。
られるシート状不織布(A)の目付量は、アンモニアト
ラップの役割を果たす為、セパレータの見かけ面積1m
2 を基準とした目付量で、10g/m2以上であること
が好ましい。
られるシート状不織布(B)の目付量は、セパレータが
必要とする強度によりその必要量が決定されるが、シー
ト状不織布(A)との一体化のため5g/m2以上であ
ることが好ましい。
たりの総イオウ量は、1mg以上であれば好ましく、
1.5mg以上であればより好ましく、2mg以上であ
れば特に好ましい。アンモニアトラップ性能を維持する
ためである。アンモニアトラップ性能の制御は、スルホ
ン化処理の度合いを変える事で可能である。これは、架
橋構造を形成する硫黄原子量を増やす事でアンモニアと
の相互作用が強くなり、結果としてミクロ細孔の利用率
が向上するためである。ミクロ細孔の総量は上記架橋の
度合いを高めても、急激な増大は生じない。
られるシート状不織布(A)の比表面積は、0.5m2
/g以上であることが好ましく、1m2 /g以上であれ
ばより好ましく、2m2 /g以上であれば特に好まし
い。十分なアンモニアトラップ性能を発現するためであ
る。
られるシート状不織布(A)の平均細孔径に関しては、
その詳細は現在のところ不明であるが、アンモニアを吸
着し得る大きさが好ましく、約0.5nm〜10nm程
度の範囲にあることが好ましく、1〜5nm程度の範囲
にあることがより好ましいと考えられる。
記の試験法により、アンモニアのトラップ率を測定し
た。ナス型フラスコに8Nの水酸化カリウム溶液100
0ccと、乾燥重量1.0gのセパレータを投入し、真
空脱気によりセパレータ内部の空気を抜き、セパレータ
を完全に液に浸した。真空脱気を解いた後、1Nのアン
モニア水溶液を0.1cc投入し、アンモニア濃度を3
×10-4(モル)に調整した。完全に密栓を行い、45
℃に放置した後72時間放置し、残存するアンモニア量
を測定した。アンモニア濃度の測定は、JIS−K01
02.42.2に準じた、吸光光度法により測定を実施
した。アンモニアトラップ済のセパレータを再測定する
場合は、まず純水でセパレータを水洗した後、セパレー
タの200倍の重量の1N塩酸中に10時間以上浸漬
し、再度水洗を加え、60℃,2Paの条件で20時間
真空乾燥し再生した後、アンモニアトラップ量を測定し
た。アンモニアトラップ量はセパレータ1g当たりのミ
リモル量で表記した。
記方法により容量保持率の測定を行った。ペースト式水
酸化ニッケル正極とペースト式水素吸蔵合金負極とセパ
レータを渦巻き状に捲回し、SCサイズの密閉型電池を
作製した。電解液には水酸化リチウムを添加した水酸化
カリウム水溶液を用いた。前準備の初期活性化処理とし
て、45℃で6時間保存後、「20℃雰囲気下で0.2
Cで6時間充電の後、0.2C放電(放電終止電圧1.
0V)」を7サイクル実施。引き続き、以下の1〜4の
手順で測定を実施し、5の計算方法により容量保持率を
求めた。 1.0.2Cで6時間充電(休止1時間)の後、0.2
C放電(終止電圧1.0V)での放電容量を測定(=C
0)。 2.0.2Cで6時間充電して45℃雰囲気下で168
時間保存。 3.保存期間終了後、0.2C放電(終止電圧1.0)
での放電容量を測定(=C1)。20℃で6時間放冷後
に放電開始。 4.1.と同じ条件(0.2C充放電)での放電容量を
測定(=C2)。 5.容量保持率(%)=C1×2/(C0+C2)×1
00 なお、0.2C放電とは、定格容量の5時間での放電に
相当の電流での操作を意味する。
関係は次式で示される。 容量保持率(%)=100−自己放電量(%)
「比表面積」は、以下の方法により測定を実施した。液
体窒素温度での窒素ガスの吸着等温線の測定を行い、
B.E.T.法により計算し求めた。具体的には、カル
ロエルバ社,ソープトマチックを用い、吸着等温線の測
定を行った後、相対圧(P/P0)が0.1〜0.35
の範囲のデータを用い、B.E.T.法により窒素ガス
の単分子層の吸着量を推定し、比表面積を求めた。ま
た、上記測定で求められた全細孔容積と、比表面積のデ
ータを用い、細孔を円柱近似(円柱状細孔モデル)した
時の円柱の直径を、平均細孔直径と規定した。B.E.
T.法による比表面積の求め方は、慶伊富長,「吸
着」,共立出版,1965年に詳細に示されている。
の方法で測定を実施した。溶媒はテトラリンを使用し、
Ubbelohdeの粘度計を使用し、135±0.1
℃の温度にて測定を実施した。使用するテトラリンに
は、予め0.2重量%のBHT(2,4−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾール)を添加しておき、セパレータを溶
解する際の酸化劣化を防止した。セパレータを溶解した
液は、ガラスろ過器でろ過した後、測定を実施した。セ
パレータの溶解液の濃度は、1[g/1000cc]と
した。Huggins定数(k’)は、k’=0.35
の値を用いた。測定は、実験化学講座8高分子化学
(上),第5章「粘度」,日本化学会,1963年5月
15日に準じて実施した。
長さ15cmのサンプルを用いて、JISL1068
(織物の引張り試験方法)に準じ、つかみ間隔を10c
m,引張り速度を30cm/分として、縦(MD)方向
における引張り強度をテンシロンRTM−100型試験
機を用いて測定した。
イオン交換量として以下の方法により測定した。1/1
0規定のKOH(水酸化カリウム)溶液にセパレータを
浸漬し、中和により消費されたKOH量を、塩酸規定液
による滴定で測定する方法で求めた。測定は、真空脱気
を行いセパレータ内部の気泡を除き、完全にKOH溶液
と接触させた後実施した。中和点の確認には、フェノー
ルフタレイン指示薬を使用した。イオン交換量は、セパ
レータ1gあたりの官能基量(ミリモル)で表示した。
スコ燃焼法により実施した。基礎分析化学講座,第11
巻,日本分析化学会(共立出版),p34〜43,19
65年9月に記載の方法に準じて測定を実施した。
する。
と同時に不織布化を行った。具体的には、オリフィスか
ら220℃の温度で押し出し、単孔吐出量は0.5g/
min.とした。さらに0.6kg/cm2 で250℃
の空気流で牽引細化させ、補集コンベアー上において不
織布化した(A層)。この際、補集コンベアー上に市販
ポリプロピレン製不織布(旭化成エルタスPO3030
=B層)を配置しておく事で、A層とB層を積層し、さ
らに100℃にて熱プレスする事で一体化した。さらに
95%の濃硫酸を用い130℃で10分間処理し、セパ
レータを得た。セパレータを電池に組み込み、容量保持
率の測定を実施した。セパレータの各種物性及び、上記
電池の容量保持率を表1に示した。
より繊維化及び不織布化を行った。具体的には、240
℃で溶融したポリプロピレン樹脂をノズルより押し出
し、エアージェットにより延伸し、補集コンベアー上に
おいて不織布化した。(B層)さらに、別のポリプロピ
レン樹脂をメルトブロー法を用いて、繊維化と同時に不
織布化(A層)、実施例1と同様の方法によりA層とB
層を積層した上で、さらに97%の濃硫酸を用い120
℃で10分間処理し、セパレータを得た。セパレータを
電池に組み込み、容量保持率の測定を実施した。セパレ
ータの各種物性及び、上記電池の容量保持率を表1に示
した。
トブロー法による不織布を積層一体化した不織布を作成
し、さらに90%の濃硫酸を用い125℃で20分間処
理し、セパレータを得た。セパレータを電池に組み込
み、容量保持率の測定を実施した。セパレータの各種物
性及び、上記電池の容量保持率を表1に示した。
トブロー法による不織布を積層一体化した不織布を作成
し、さらにSO3 ガスを1体積%含む窒素ガス中で25
℃で120分の処理を実施しセパレータ化した。さらに
電池に組み込み、容量保持率の測定を実施した。セパレ
ータの各種物性及び、上記電池の特性を表1に示した。
おき、これを実施例1と同様の手法により、メルトブロ
ー層(A層)を2層積層した不織布を作成した。さらに
実施例1と同条件でスルホン化処理を実施し、セパレー
タを得た。セパレータを電池に組み込み、容量保持率の
測定を実施した。セパレータの各種物性及び、上記電池
の容量保持率を表1に示した。
エルタスPO3030)を2層重ね、130℃にて熱プ
レスし一体化した、さらに実施例1と同条件でスルホン
化処理を実施し、セパレータを得た。セパレータを電池
に組み込み、容量保持率の測定を実施した。セパレータ
の各種物性及び、上記電池の容量保持率を表1に示し
た。
レン樹脂をノズルより押し出し、エアージェットにより
延伸し、補集コンベアー上において不織布化した。さら
に実施例1と同条件でスルホン化処理を実施し、セパレ
ータを得た。セパレータを電池に組み込み、容量保持率
の測定を実施した。セパレータの各種物性及び、上記電
池の容量保持率を表1に示した。
ップ性能が良好なセパレ−タの作製を可能とし、電池の
自己放電を低減する事が可能となる。さらに、極細繊維
よりなるトラップ層と補強層の最適組み合わせを実現し
た事で、粒子透過,繊維切断の両方の問題が生じず、電
池の短絡確率が減り電池の信頼性が向上した。
Claims (5)
- 【請求項1】 ポリオレフィン系樹脂からなる繊維をス
ルホン化してなるシート状不織布(A)を含んでなるア
ルカリ電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン
系樹脂の極限粘度が0.2〜1.0[dl/g]である
ことを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。 - 【請求項2】 前記シート状不織布(A)を構成するポ
リオレフィン系樹脂からなる繊維の繊維径が、1〜10
μmであることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ
電池用セパレータ。 - 【請求項3】 前記シート状不織布(A)に、極限粘度
が1.0[dl/g]より大きいポリオレフィン系樹脂
からなる繊維をスルホン化してなるシート状不織布
(B)を積層してなることを特徴とする請求項1又は2
に記載のアルカリ電池用セパレータ。 - 【請求項4】 前記シート状不織布(B)を構成するポ
リオレフィン系樹脂からなる繊維の繊維径が、10〜5
0μmであることを特徴とする請求項3に記載のアルカ
リ電池用セパレータ。 - 【請求項5】 前記アルカリ電池用セパレータ1g当た
りの総硫黄量が1mg以上であることを特徴とする請求
項1乃至4に記載のアルカリ電池用セパレータ。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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