KR20080057323A - 개선된 미세 섬유 세퍼레이터를 포함하는 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 공지된 배터리 세퍼레이터에 비해 감소된 두께, 단락에 대한 수지상 배리어 및 낮은 이온 저항의 개선된 조합을 제공하는, 약 50 nm 내지 약 3000 nm의 직경을 갖는 미세 섬유의 하나 이상의 다공성 층을 포함하는 세퍼레이터를 유리하게 포함하는 알칼리 및 리튬 배터리가 개시된다.
배터리 세퍼레이터, 미세 섬유, 다공성 층, 알칼리 배터리, 리튬 배터리

Description

개선된 미세 섬유 세퍼레이터를 포함하는 배터리 {BATTERIES INCLUDING IMPROVED FINE FIBER SEPARATORS}
본 발명은, 중합체 미세 섬유의 다공성 층을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는, 리튬 배터리 및 알칼리 배터리를 비롯한 배터리의 분야에 관한 것이다.
배터리는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이의 전기적 접속, 또는 단락을 방지하기 위해 애노드와 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한다. 단락은 전도성 미립자가 세퍼레이터를 브릿징하거나 또는 세퍼레이터가 전극이 접촉될 수 있게 하는 점까지 열화되는 경우에 발생한다. 배터리 단락은 대부분 한꺼번에 일어나지 않고 "소프트 쇼트(soft short)"라고 불리는 매우 작은 전도도 경로의 축적에 의해 시간에 따라 발생한다. "수지상 쇼팅(dendrite shorting)"은, 침착물, 예를 들어 알칼리 배터리의 경우 아연산염 또는 리튬 배터리의 경우 리튬 금속을 포함하는 수지상 물질이 배터리의 하나의 전극 상에 형성되고, 세퍼레이터를 통해 다른 전극으로 성장하여, 애노드와 캐소드 사이의 전기적 접속을 일으키는 경우를 의미한다.
1차 알칼리 배터리는 일반적으로 캐소드, 애노드, 캐소드와 애노드 사이에 배치된 세퍼레이터 및 알칼리 전해질 용액을 갖는다. 캐소드는 전형적으로 MnO2, 탄소 입자 및 결합제로 형성된다. 애노드는 아연 입자를 포함하는 겔로 형성될 수 있다. 배터리 전반에 걸쳐 분산되어 있는 전해질 용액은 가장 통상적으로는 30 내지 40％ 수산화칼륨을 함유하는 수용액이다. 알칼리 배터리에 사용되는 배터리 세퍼레이터는 특정 성능 요건을 갖는다. 예를 들어, 이러한 세퍼레이터는 강알칼리 전해질 (예를 들어, 30 내지 40％ KOH)의 존재 하에서의 안정성을 필요로 한다. 알칼리 약품 내성의 부재는 기계적 일체성의 손실로 인해 전극간의 내부 단락을 일으킬 수 있다. 우수한 전해질 흡수성 또한 필수적이고, 이는 세퍼레이터가 전지의 전기화학 반응을 위해 필수적인 전해질 용액으로 충분히 함침된다는 것을 의미한다. 세퍼레이터의 또다른 요건은, 세퍼레이터에 침투되고 단락을 일으킬 수 있는, 전지내의 전기화학 반응에 의해 형성된 전도성 산화아연의 수지상 성장에 대한 배리어가 되어야 한다는 것이다. 세퍼레이터는 또한, 전극간의 이온의 이동을 가능하게 하여야 하고, 즉 세퍼레이터는 이온 유동에 대해 낮은 저항을 나타내어야 한다.
2차 알칼리 아연-MnO2 배터리는 1차 알칼리 배터리와 유사한 애노드, 캐소드 및 전해질을 갖는다. 배터리가 방전된 후에 재충전될 수 있게 하는 가역성의 향상 및 아연 부식의 감소를 위해, 애노드 및 캐소드에는 흔히 특정 첨가제 (예를 들어, Bi2O3, BaSO4, 유기 억제제 등)가 첨가된다. 충전 및 방전 동안, 일부 첨가제는 전해질 중에 용해되어 다른 전극으로 이동할 수 있다. 우수한 수지상 배리어 특성을 갖는 세퍼레이터의 사용은 아연-MnO2 2차 배터리의 사이클 수명이 연장되도록 돕는다.
알칼리 배터리의 배터리 세퍼레이터는 통상적으로, 우수한 (낮은) 이온 저항을 갖지만 수지상 성장에 대한 비교적 불량한 배리어 (본원에서 또한 "수지상 배리어"로서 언급됨)를 갖는 큰 기공을 갖는 두꺼운 다층 부직물이거나, 또는 우수한 수지상 배리어를 갖지만 매우 높은 이온 저항을 갖는 매우 작은 기공을 갖는, 위에 미세다공성 멤브레인을 갖는 다층 부직물이다. 수지상 배리어 및 이온 저항의 개선된 조화를 갖는 세퍼레이터를 갖는 알칼리 배터리를 갖는 것이 바람직하다.
국제 특허출원 공개 제WO 9953555호에는, 하나 이상의 부직물층 및 수지상 쇼팅을 감소시키는 층 (셀로판, 폴리비닐 알콜, 폴리술폰, 그래프팅된 폴리프로필렌 또는 폴리아미드의 미세다공성 층일 수 있음)을 포함하는 복합 배터리 세퍼레이터가 개시되어 있다. 복합 세퍼레이터의 두께는 약 8.3 mil의 두께이다. 배터리 세퍼레이터는 40％ 수산화칼륨 (KOH) 전해질 용액 중에서 1 KHz에서 측정시 약 90 mΩ-cm2 미만의 이온 저항을 갖는다. 미세다공성 층은 바람직하게는 공기에 대해 매우 높은 수준의 배리어를 갖지만, 바람직하지 않게 높은 이온 저항, 불량한 전해질 습윤성 및 불량한 전해질 흡수성을 갖는다.
미국 특허 제4,746,586호에는, 알칼리 배터리에 사용하기 위한, 두께를 감소시키고, 배터리 세퍼레이터의 배리어 특성을 향상시키기 위해 0.8 이하의 데니어를 갖는 PVA 섬유를, 1.0 이상의 데니어를 갖는 셀룰로스 섬유와 조합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 셀룰로스 섬유 데니어가 상기 값 미만으로 감소되면, 섬유의 표면적이 높아져 분해 속도가 높아질 것이다.
리튬 배터리는 리튬 1차 배터리, 리튬 이온 2차 배터리 및 리튬 이온 겔 중합체 배터리의 3가지 일반적 카테고리로 분류된다. 리튬 1차 배터리에서는, 많은 상이한 유형의 배터리 화학물질이 사용되며, 각각 애노드로서 리튬을 사용하고, 캐소드 물질 및 전해질은 상이하다. 리튬 산화망간 또는 Li-MnO2 전지에서는, 애노드로서 리튬을 사용하고 캐소드 물질로서 MnO2를 사용하며; 전해질은 프로필렌 카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄과 같은 혼합 유기 용매 중의 리튬염을 함유한다. 리튬 황화철 또는 Li/FeS2 배터리에서는 애노드로서 리튬을, 캐소드로서 이황화철을, 또한 전해질로서 유기 용매 블렌드 중의 요오드화리튬을 사용한다. 리튬 이온 2차 배터리에서는 애노드로서 리튬화된 탄소를, 캐소드로서 리튬 금속 산화물 (예를 들어, LiCoO2)을, 또한 전해질로서 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)와 유기 용매의 블렌드를 사용한다. 리튬 이온 겔 중합체 배터리에서는, 리튬 이온 2차 배터리와 유사한 애노드 및 캐소드 물질을 사용한다. 액체 유기 전해질은 중합체 세퍼레이터와 겔을 형성하고, 이는 세퍼레이터와 전극 사이의 우수한 접합을 제공하도록 돕는다. 겔 전해질의 이온 저항은 액체 전해질의 이온 저항보다 높지만, 겔 전해질은 안전성 및 성형 인자 (즉, 배터리를 상이한 형상 및 크기로 성형하는 능력)에 대해 일부 이점을 제공한다.
국제 특허출원 공개 제WO 0189022호에는, 리튬 2차 배터리에서의 배터리 세 퍼레이터로서 사용하기 위한, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 초미세 섬유상 다공성 중합체 세퍼레이터 필름이 개시되어 있다. 세퍼레이터 필름은 중합체 용융물 또는 중합체 용액을 전기방사(electrospinning)하여 제조된 1 내지 3000 nm의 직경을 갖는 미세 섬유로부터 제조된다.
최근, 전자 장비의 소형화로 인해, 배터리는 통상적인 배터리의 성능 희생 없이 보다 소형으로 제조되어야 한다. 알칼리 배터리의 세퍼레이터로서 통용되는 부직 물질은 큰 직경의 섬유를 갖고, 따라서 이는 얇은 세퍼레이터를 달성하기 어렵게 만든다. 또한, 이러한 부직물은 큰, 예를 들어 약 15 ㎛ 내지 약 35 ㎛의 기공을 갖는다. 애노드 및 캐소드의 입자는 큰 기공을 통해 서로를 향해 이동함으로써 내부 단락을 일으킬 수 있다. 큰 기공 크기를 보상하고, 세퍼레이터의 수지상 배리어, 즉 단락으로부터의 보호를 향상시키기 위해, 다층을 사용하여 보다 두꺼운 세퍼레이터가 제조된다. 보다 두꺼운 세퍼레이터는 보다 높은 이온 저항을 초래하고, 이는 배터리 성능의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 이러한 유형의 보다 두꺼운 세퍼레이터는 특정 디자인, 특히 코인 전지 및 전자 장비에 유용한 기타 소형 배터리 디자인에 사용할 수 없다. 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리를 갖는 것이 바람직하고, 따라서 보다 얇은 세퍼레이터를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 통상의 세퍼레이터가 단순히 박형화되면, 이는 충분한 수지상 배리어를 제공할 수 없다. 얇게 제조될 수 있고, 배리어 특성의 희생 없이 보다 낮은 이온 저항을 갖는 세퍼레이터를 갖는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명은, 약 50 nm 내지 약 3000 nm 범위의 평균 직경을 갖는 중합체 섬유의 다공성 미세 섬유층을 포함하는 세퍼레이터를 가지며, 여기서 다공성 미세 섬유층은 약 0.01 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 평균 유동 기공 크기, 약 0.1 mil (0.0025 mm) 내지 약 12 mil (0.3 mm)의 두께, 약 20％ 내지 약 90％의 다공도, 약 1 g/m2 내지 약 90 g/m2의 기본 중량, 약 150 cfm/ft2 (46 m3/분/m2) 미만의 프라지어(Frazier) 공기 투과도 및 약 2 내지 약 15의 맥뮬린(MacMullin) 수를 갖는 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 본 발명은, 약 50 nm 내지 약 3000 nm 범위의 평균 직경을 갖는 중합체 섬유의 다공성 미세 섬유층을 포함하는 세퍼레이터를 가지며, 여기서 미세 섬유층은 약 0.01 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 평균 유동 기공 크기, 약 0.1 mil (0.0025 mm) 내지 약 12 mil (0.3 mm)의 두께, 약 1 g/m2 내지 약 90 g/m2의 기본 중량, 약 20％ 내지 약 90％의 다공도, 약 150 cfm/ft2 (46 m3/분/m2) 미만의 프라지어 공기 투과도 및 약 2 내지 약 15의 맥뮬린 수를 갖는 알칼리 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 본 발명은, 약 50 nm 내지 약 1000 nm 범위의 평균 직경을 갖는 중합체 섬유의 다공성 나노섬유층을 포함하는 세퍼레이터를 가지며, 여기서 나노섬유층은 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 평균 유동 기공 크 기, 약 0.1 mil (0.0025 mm) 내지 약 5 mil (0.127 mm)의 두께, 약 1 g/m2 내지 약 30 g/m2의 기본 중량, 약 20％ 내지 약 90％의 다공도, 약 50 cfm/ft2 (15 m3/분/m2) 미만의 프라지어 공기 투과도 및 약 2 내지 약 15의 맥뮬린 수를 갖는, 리튬 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 배터리는, 감소된 두께, 감소된 이온 저항, 및 단락에 대한 높은 저항을 제공하는 우수한 수지상 배리어 특성의 개선된 조합을 갖는 배터리 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명의 배터리에 유용한 세퍼레이터는 높은 전해질 흡수 용량을 가지면서 사용시 탁월한 구조적 일체성 및 화학적 및 치수 안정성을 유지하여, 세퍼레이터가 심지어 전해질 용액으로 포화된 경우에도 그의 수지상 배리어 특성을 상실하지 않도록 한다. 세퍼레이터가 얇아지면 배터리에 사용되는 물질, 즉 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드의 전체적 두께가 감소되고, 주어진 부피내에 보다 많은 전기화학적으로 활성인 물질이 존재할 수 있기 때문에, 두께 감소는 증가된 용량을 갖는 배터리의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 배터리에 유용한 세퍼레이터는 낮은 이온 저항을 갖고, 따라서 이온이 애노드와 캐소드 사이에서 용이하게 유동된다. 이는 약 2 내지 약 15의 맥뮬린 수에 의해 입증된다.
본 발명의 배터리는 약 50 nm 내지 약 3000 nm, 심지어 약 50 nm 내지 약 1000 nm, 심지어 약 50 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 중합체 섬유의 하나 이상의 다공성 층을 갖는 세퍼레이터를 포함한다. 상기 범위의 미세 섬유는 고표면적을 갖는 세퍼레이터 구조를 제공하고, 이는 증가된 전해질 접촉으로 인해 우수한 전해질 흡수성 및 보유성을 제공한다. 세퍼레이터는 약 0.01 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 심지어 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 심지어 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 평균 유동 기공 크기를 갖는다. 세퍼레이터는 약 20％ 내지 약 90％, 심지어 약 40％ 내지 약 70％의 다공도를 갖는다. 세퍼레이터의 높은 다공도는 또한, 본 발명의 배터리에서의 우수한 전해질 흡수성 및 보유성을 제공한다.
본 발명의 배터리에 유용한 세퍼레이터는 약 0.1 mil (0.0025 mm) 내지 약 12 mil (0.3 mm), 심지어 약 0.5 mil (0.0127 mm) 내지 약 5 mil (0.127 mm)의 두께를 갖는다. 세퍼레이터는 캐소드와 애노드 사이의 우수한 이온 유동을 가능하게 하면서 양극과 음극 사이의 수지상 물질에 의해 유도된 쇼팅을 방지하도록 충분히 두껍다. 얇은 세퍼레이터는 전지 내부의 전극에 대해 보다 많은 공간을 생성하고, 따라서 본 발명의 배터리의 개선된 성능 및 수명을 제공한다.
세퍼레이터는 약 1 g/m2 내지 약 90 g/m2, 심지어 약 5 g/m2 내지 약 30 g/m2의 기본 중량을 갖는다. 세퍼레이터의 기본 중량이 지나치게 높으면, 즉 약 90 g/m2 초과이면, 이온 저항이 지나치게 높을 수 있다. 기본 중량이 지나치게 낮으면, 즉 약 1 g/m2 미만이면, 세퍼레이터가 양극과 음극 사이의 수지상 쇼팅을 감소시키지 못할 수 있다.
세퍼레이터는 약 150 cfm/ft2 (46 m3/분/m2) 미만, 심지어 약 25 cfm/ft2 (8 m3/분/m2) 미만, 심지어 약 5 cfm/ft2 (1.5 m3/분/m2) 미만의 프라지어 공기 투과도를 갖는다. 일반적으로, 프라지어 공기 투과도가 높을수록, 세퍼레이터의 이온 저항이 낮아지고, 따라서 높은 프라지어 공기 투과도를 갖는 세퍼레이터가 바람직하다. 낮은 프라지어 공기 투과도 수준, 즉 약 1 cfm/ft2 (0.30 m3/분/m2) 이하에서, 시트 물질의 공기 투과도는 보다 정확하게 걸리 힐(Gurley Hill) 다공도로서 측정되고, 이는 초/100 cc로 나타내어진다. 걸리 힐 다공도와 프라지어 공기 투과도 사이의 대략적 관계는 하기 수학식으로 나타내어질 수 있다.
걸리 힐 다공도 (초) x 프라지어 (cfm/ft2) = 3.1
일반적으로, 걸리 힐 다공도가 낮을수록, 세퍼레이터의 이온 저항이 낮아지고, 따라서 낮은 걸리 힐 다공도를 갖는 세퍼레이터가 바람직하다.
세퍼레이터에 사용하기에 적합한 중합체는 본 발명의 배터리에 사용하도록 의도된 전해질 용액에 대해 실질적으로 불활성인 임의의 열가소성 및 열경화성 중합체를 포함한다. 세퍼레이터의 섬유를 형성하는 데 사용하기에 적합한 중합체로는, 폴리비닐 알콜, 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리술폰, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리메틸 펜텐, 폴리아크릴로니트릴 폴리페닐렌 술피드, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체 또는 유도체, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일부 실시양태에서는, 다공성 구조를 유지하고 구조적 또는 기계적 일체성을 향상시키고, 이로써 제조된 세퍼레이터의 수지상 배리어 및 열적 안정성을 향상시키기 위해 중합체 미세 섬유의 중합체를 가교시키는 것이 바람직할 수 있다. 특정 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트는 전해질 중에서 팽윤되거나 겔화되고, 따라서 섬유상 구조의 기공을 폐쇄시키는 경향이 있다. 특정 경우에, 이들은 또한 연성이 되거나, 또는 전해질 중에서 분해되어 불량한 구조적 일체성을 초래한다. 배터리 세퍼레이터의 중합체에 따라, 다양한 가교제 및 가교 조건을 이용할 수 있다. 상기한 모든 중합체는 화학적 가교, 전자 빔 가교 또는 UV 가교 등의 공지된 수단에 의해 가교될 수 있다.
PVA는 화학적 가교, 전자 빔 가교 또는 UV 가교에 의해 가교될 수 있다. PVA 미세 섬유층의 화학적 가교는, PVA층을 디알데히드 및 산으로 처리하고, 이어서 NaHCO3에 의해 산을 중화시키고, 층을 물로 세척함으로써 수행될 수 있다. PVA의 가교는 PVA가 수 불용성이 되게 하고, 그의 기계적 강도, 및 그의 내산화성 및 내약품성을 향상시킨다.
폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 세퍼레이터는 가교제 (PEGDMA 올리고머) 및 가교 개시제 (2,2-아조비스이소부티로니트릴)를 첨가하고, 세퍼레이터를 80℃에서 12시간 동안 가열함으로써 가교될 수 있다. 폴리아크릴로니트릴 세퍼레이터는 가교제 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) 및 개시제 (예를 들어, 벤조일 퍼옥시드)를 첨가하고, 6O℃에서 가열함으로써 가교될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태는 알칼리 배터리에 관한 것이다. 배터리는 알칼리 1차 배터리, 예를 들어 애노드가 아연이고 캐소드가 산화망간 (MnO2)인 아연-산화망간 또는 Zn-MnO2 배터리, 또는 애노드가 아연이고 캐소드가 공기인 아연-공기 배터리일 수 있거나, 또는 알칼리 2차 배터리, 예를 들어 애노드가 카드뮴이고 캐소드가 니켈 옥시-수산화물 (NiOOH)인 니켈 카드뮴 배터리, 애노드가 아연이고 캐소드가 NiOOH인 니켈 아연 또는 Ni-Zn 배터리, 애노드가 금속 수소화물 (예를 들어, LaNi5)이고 캐소드가 NiOOH인 니켈 금속 수소화물 (NiMH) 배터리, 또는 애노드가 수소 (H2)이고 캐소드가 NiOOH인 니켈-수소 또는 NiH2 배터리일 수 있다. 다른 유형의 알칼리 배터리로는, 애노드가 아연이고 캐소드가 산화수은 (HgO)인 아연/산화수은, 애노드가 카드뮴이고 캐소드가 산화수은인 카드뮴/산화수은, 애노드가 아연이고 캐소드가 산화은 (AgO)인 아연/산화은, 애노드가 카드뮴이고 캐소드가 산화은인 카드뮴/산화은이 포함된다. 이들 배터리 유형 모두에서 30 내지 40％ 수산화칼륨이 전해질로서 사용된다.
상기 실시양태에서, 세퍼레이터는 우수한 전해질 흡수성, 낮은 이온 저항, 및 산화아연 수지상 물질에 의해 발생되는 내부 단락을 방지할 수 있는 우수한 배리어 특성을 갖는다. 본 발명의 상기 실시양태의 알칼리 배터리는, 1 KHz에서 40％ 수산화칼륨 전해질 용액 중에서 측정시 약 100 mΩ-cm2 미만, 유리하게는 약 10 mΩ-cm2 내지 약 60 mΩ-cm2의 이온 저항을 갖는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 약 2 내지 약 15, 유리하게는 약 2 내지 약 6의 맥뮬린 수를 갖는다.
알칼리 배터리 세퍼레이터에 사용하기에 적합한 중합체는, 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 펜텐, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아세틸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드, 및 이들의 블렌드, 혼합물 및 공중합체를 포함한다. 알칼리 배터리 세퍼레이터에 사용하기에 특히 적합한 중합체는, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스, 지방족 폴리아미드 및 폴리술폰을 포함한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 일부 실시양태에서는, 전해질 중에서 세퍼레이터의 다공성 구조를 유지하고 구조적 일체성을 향상시키기 위해 중합체 미세 섬유를 가교시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 비가교된 폴리비닐 알콜 세퍼레이터는 물 중에 용해되고 강알칼리 전해질 중에서 불량한 구조적 일체성을 갖는 겔형 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서는, 30 내지 40％ KOH 전해질 중에서의 습윤성 및 흡상 특성을 향상시키기 위해 세퍼레이터를 계면활성제로 코팅한 후에 배터리로 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리아미드는 KOH 전해질로 습윤화시키기 위해 계면활성제로 코팅할 수 있다. 계면활성제는 강알칼리 환경에서 안정한 것, 예컨대 이온성 계면활성제이다. 별법으로, 세퍼레이터를 그래프팅, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리하여 세퍼레이터의 습윤성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는 리튬 배터리에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 배터리는 리튬 1차 배터리, 예컨대 Li-MnO2 또는 Li-FeS2 리튬 1차 배터리, 리튬 이온 2차 배터리 또는 리튬 이온 겔 중합체 배터리일 수 있다.
리튬 1차 배터리에서는, 많은 상이한 유형의 배터리 화학물질이 사용되며, 각각 애노드로서 리튬을 사용하고, 캐소드 물질 (SO2, SOCl2, SO2Cl2, CFn, CuO, FeS2, MnO2 등) 및 전해질은 상이하다. 리튬 산화망간 또는 Li-MnO2 전지에서는, 애노드로서 리튬을 사용하고 캐소드 물질로서 MnO2를 사용하며; 전해질은 프로필렌 카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄과 같은 혼합 유기 용매 중의 리튬염을 함유한다. 리튬 황화철 또는 Li/FeS2 배터리에서는, 애노드로서 리튬을, 캐소드로서 이황화철을, 또한 전해질로서 유기 용매 블렌드 (예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메톡시 에탄 등) 중의 요오드화리튬을 사용한다.
리튬 이온 2차 배터리에서는, 애노드로서 리튬화된 탄소를, 캐소드로서 리튬 금속 산화물 (예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등)을, 또한 전해질로서 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)와 유기 용매 (예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 등)의 블렌드를 사용한다.
리튬 이온 겔 중합체 배터리에서는, 리튬 이온 2차 배터리와 유사한 애노드 및 캐소드를 사용한다. 액체 유기 전해질은 중합체 세퍼레이터 (예를 들어, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, PEO 등)와 겔을 형성하고, 이는 세퍼레이터와 전극 사이의 우수한 접합을 얻도록 돕는다. 겔 전해질의 이온 저항은 액체 전해질의 이온 저항보다 높지만, 안전성 및 성형 인자에 대해 추가의 이점을 제공한다.
상기 실시양태에서 유용한 세퍼레이터는 우수한 전해질 흡수성, 낮은 이온 저항, 및 리튬 금속 수지상 물질에 의해 발생되는 내부 단락을 방지할 수 있는 우수한 배리어 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 리튬 배터리는 통상의 세퍼레이터에 비해 감소된 두께를 가지며, 우수한 인장 강도, 유기 전해질 중에서의 화학적 안정성 및 사용시 치수 안정성을 나타내는 세퍼레이터를 포함한다. 리튬 배터리 세퍼레이터는 약 50 nm 내지 약 1000 nm, 심지어 약 50 nm 내지 약 500 nm 범위의 평균 직경을 갖는 섬유의 다공성 미세 섬유 (나노섬유)층을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "나노섬유"는 수십 nm 내지 수백 nm, 일반적으로는 1 ㎛ 미만의 다양한 직경을 갖는 섬유를 의미한다. 나노섬유층은 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 유리하게는 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 평균 유동 기공 크기를 갖는다. 리튬 배터리 세퍼레이터는 약 0.1 mil (0.0025 mm) 내지 약 5 mil (0.127 mm), 유리하게는 약 0.1 mil (0.0025 mm) 내지 약 3 mil (0.075 mm)의 두께를 갖는다. 리튬 배터리 세퍼레이터는 약 1 g/m2 내지 약 30 g/m2, 유리하게는 약 5 g/m2 내지 약 15 g/m2의 기본 중량을 갖는다. 리튬 배터리 세퍼레이터는 약 20％ 내지 약 90％, 심지어 약 40％ 내지 약 70％의 다공도, 및 약 50 cfm/ft2 (15 m3/분/m2) 미만, 심지어 약 5 cfm/ft2 (1.5 m3/분/m2) 미만의 프라지어 공기 투과도를 갖는다.
본 발명의 상기 실시양태에서 유용한 리튬 배터리 세퍼레이터는 0.5 몰 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiTFS), 프로필렌 카르보네이트:에틸렌 카르보네이트:디메톡시에탄 (22:8:70) 전해질 용액 중에서 측정시 약 10 Ω-cm2 미만, 유리하게는 약 1 Ω-cm2 내지 약 5 Ω-cm2의 이온 저항을 갖는다. 세퍼레이터는 약 2 내지 약 15, 유리하게는 약 4 내지 약 10의 맥뮬린 수를 갖는다.
리튬 배터리 세퍼레이터에 사용하기에 적합한 중합체는, 지방족 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 펜텐, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 및 이들의 블렌드, 혼합물 및 공중합체를 포함한다. 리튬 배터리 세퍼레이터에 사용하기에 특히 적합한 중합체는, 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아세틸 및 방향족 폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 상기 실시양태에서는, 상기에서 논의된 바와 같이, 세퍼레이터의 다공성 구조를 유지하고 기계적 일체성을 향상시키기 위해 중합체 미세 섬유를 가교시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 배터리에 사용하기 위한 세퍼레이터의 미세 섬유층(들)의 제조 방법은, 본원에 참고로 도입된 국제 특허출원 공개 제WO 2003/080905호 (미국 특허출원 제10/822,325호)에 개시된 바와 같은 전기블로윙(electroblowing) 방법이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 배터리 세퍼레이터는 공정 전반에 걸쳐 이동 수집 수단의 단일 통과에 의해, 즉 스핀 팩 하부의 이동 수집 수단의 단일 통과에서 제조된 단일 미세 섬유층을 포함한다. 섬유상 웹은 동일한 이동 수집 수단 상에서 동시에 실행되는 하나 이상의 회전 빔에 의해 형성될 수 있음을 인지할 것이다.
수집된 미세 섬유층(들)은 유리하게 접합되고, 이는 세퍼레이터의 인장 강도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 기계 방향의 높은 수준의 인장 강도는 전지 권취 동안 도움을 주고, 사용시 세퍼레이터의 우수한 수지상 배리어에 기여한다. 접합은, 가열된 평탄 닙 롤 사이에서의 열 캘린더링, 초음파 접합, 포인트 접합 및 기체 통과 접합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 접합은 미세 섬유층(들)의 강도를 증가시켜 층(들)이 취급되고, 유용한 세퍼레이터로 형성될 때 관련되는 힘에 대해 내성을 가질 수 있고, 사용된 접합 방법에 따라 두께, 밀도, 및 기공의 크기 및 형상과 같은 물리적 특성을 조정할 수 있도록 한다. 상기한 바와 같이, 세퍼레이터의 강도는 또한, 배터리에 사용시 우수한 기계적 일체성을 제공한다. 열 캘린더링이 이용되는 경우, 물질이 과도 접합되어 미세 섬유가 용융되고 개별 섬유로서의 그의 구조를 더 이상 유지하지 못하게 되지 않도록 주의하여야 한다. 극단적으로, 과도 접합은 미세 섬유가 완전히 용융되어 필름이 형성되게 한다.
본 발명의 배터리에 유용한 세퍼레이터는 중합체 미세 섬유의 단일층 또는 다층을 포함할 수 있다. 세퍼레이터가 다층을 포함하는 경우, 다층은 동일한 중합체 미세 섬유의 층일 수 있거나, 또는 별법으로, 상이한 중합체 미세 섬유의 층일 수 있다. 다층은 중합체, 두께, 기본 중량, 기공 크기, 섬유 크기, 다공도, 공기 투과도, 이온 저항 및 인장 강도를 포함하나 이에 제한되지는 않는 상이한 특징을 가질 수 있다.
테스트 방법
기본 중량은 본원에 참고로 도입된 ASTM D-3776에 의해 측정하였고, g/m2으로 기록하였다.
다공도는 샘플의 기본 중량 (g/m2)을 중합체 밀도 (g/cm3)로, 또한 샘플 두께 (㎛)로 나누고, 100을 곱하고, 이어서 이를 100％에서 뺌으로써, 즉 ％ 다공도 = 100 - 기본 중량/(밀도 x 두께) x 100에 의해 계산하였다.
섬유 직경은 하기와 같이 측정하였다. 각각의 미세 섬유층 샘플에 대해 5,00Ox 확대된 10개의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 얻었다. 사진으로부터 11개의 명확히 구별가능한 미세 섬유의 직경을 측정하고 기록하였다. 결점 (즉, 미세 섬유의 덩어리, 중합체 액적, 나노섬유의 교차)은 포함되지 않았다. 각각의 샘플에 대한 평균 섬유 직경을 계산하였다.
두께는 본원에 참고로 도입된 ASTM D1777에 의해 측정하였고, mil로 기록하고 ㎛로 전환하였다.
KOH 전해질 중에서의 이온 저항은 이온 유동에 대한 세퍼레이터의 저항의 척도이고, 이는 하기와 같이 측정하였다. 샘플을 작은 조각 (1" x 1")으로 절단하고, 밤새 40％ 수산화칼륨 중에 침지시켜 완전한 습윤화를 보장하였다. 샘플을 1 cm2 윈도우로 노출시키며 2개의 테플론(Teflon)® 심 (shim) 사이에 샌드위치형 삽입하였다. 테플론® 심 및 샘플의 샌드위치를 윈도우가 2개의 전극과 마주보도록 2개의 백금 전극을 갖는 저항 전지에 배치하였다. HP 밀리오미터를 이용하여 1 KHz에서 저항을 측정하였다. 테플론® 심 사이의 임의의 세퍼레이터 없이 측정을 반복하였다. 2개의 판독치 사이의 차이가 샘플의 저항 (mΩ)이다. 이어서, 세퍼레이터 저항에 전극의 면적 (이 경우 1 cm2)을 곱하고, 결과를 mΩ-cm2로 기록하였다.
유기 전해질 중에서의 이온 저항은 이온 유동에 대한 세퍼레이터의 저항의 척도이고, 이는 하기와 같이 측정하였다. 샘플을 작은 조각 (직경 0.75)으로 절단하고, 프로필렌 카르보네이트:에틸렌 카르보네이트:디메톡시에탄 (22:8:70) 중의 0.5 M 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiTFS) 전해질 중에 침지시켰다. 솔라트론 1287 일렉트로케미칼 인터페이스(Solartron 1287 Electrochemical Interface)와 함께 솔라트론 1252 프리퀀시 리스폰스 아날라이저(Frequency Response Analyzer) 및 Z플롯(Zplot) 소프트웨어를 이용하여 세퍼레이터 저항을 측정하였다. 테스트 전지는 습윤화된 세퍼레이터에 접촉된 0.29 in2 (1.875 cm2)의 전극 면적을 가졌다. 5 mV의 AC 진폭 및 10 Hz 내지 100,000 Hz의 주파수 범위에서 측정을 수행하였다. 나이퀴스트(Nyquist) 플롯에서의 고주파수 절편이 세퍼레이터 저항 (Ω)이다. 세퍼레이터 저항 (Ω)에 전극 면적 (1.875 cm2)을 곱하여 이온 저항 (Ω-cm2)을 얻는다.
맥뮬린 수 ( Nm )는 무차원의 수이고, 세퍼레이터의 이온 저항의 척도이며, 동등한 부피의 전해질 단독의 비저항에 대한 전해질로 충전된 세퍼레이터 샘플의 비저항의 비율로서 정의된다. 이는 하기 수학식으로 나타내어진다.
Nm = (R세퍼레이터 X A전극) / (ρ전해질 X t세퍼레이터)
식 중, R세퍼레이터는 세퍼레이터의 저항 (Ω)이고, A전극은 전극의 면적 (cm2)이며, ρ전해질은 전해질의 비저항 (Ω-cm)이고, t세퍼레이터는 세퍼레이터의 두께 (cm)이다. 25℃에서의 40％ KOH 전해질의 비저항은 2.22 Ω-cm이고, 25℃에서의 프로필렌 카르보네이트:에틸렌 카르보네이트:디메톡시에탄 (22:8:70) 중의 0.5 M 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiTFS) 전해질의 비저항은 182 Ω-cm이다.
프라지어 공기 투과도는 다공성 물질의 공기 투과도의 척도이고, ft3/분/ft2의 단위로 기록한다. 이것은 물의 0.5 in (12.7 mm)의 압력차에서 물질을 통한 공기 유동 부피로 측정된다. 오리피스를 진공 시스템에 장착하여 샘플을 통한 공기 유동을 측정가능한 양으로 제한한다. 오리피스의 크기는 물질의 다공도에 따라 달라진다. 프라지어 투과도는 보정된 오리피스를 갖는 쉐르만 W. 프라지어 캄파니(Sherman W. Frazier Co.) 이중 마노미터를 이용하여 ft3/분/ft2의 단위로 측정하고, m3/분/m2 단위로 전환한다.
걸리 힐 다공도는 주어진 공기 부피 (100 cm3)에서 대략 4.9 in의 물의 압력 하에 일정 물질의 면적 (1 in2)을 통과하는 데 요구되는 시간이다. 걸리 힐 다공도는 본원에 참고로 도입된 타피(TAPPI) T460/ASTM D726에 의해 측정하였고, 초로 기록하였다.
평균 유동 기공 크기는, 모세관 유동 기공측정기 (모델 번호 CFP-34RTF8A-3-6-L4, 미국 뉴욕주 이타카 소재의 포러스 머티리얼즈 인코포레이티드(Porous Materials, Inc.))를 사용하여 ASTM 명칭 F 316으로부터의 자동화 버블 포인트 방법을 이용함으로써 0.05 ㎛ 내지 300 ㎛의 기공 크기 직경을 갖는 멤브레인의 기공 크기 특징을 대략적으로 측정하는 ASTM 명칭 E 1294-89 ("Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter")에 따라 측정하였다. 개개의 샘플 (직경 8, 20 또는 30 mm)을 낮은 표면 장력 유체 (16 다인/cm의 표면 장력을 갖는 "갈윅(Galwick)" 또는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜)로 습윤화하였다. 각각의 샘플을 홀더에 배치하고, 공기의 압력차를 적용하고, 유체를 샘플로부터 제거하였다. 공급된 소프트웨어를 이용하여, 습윤 유동이 건조 유동의 1/2과 동일하게 되는 압력차를 이용하여 평균 유동 기공 크기를 계산한다.
인장 강도는 ASTM D5035-95 ("Standard Test Method for Breaking Force and Elongation of Textile Fabrics (Strip Method)")에 따라 측정하였고, kg/cm2로 기록하였다.
본 발명의 배터리에 유용한 배터리 세퍼레이터를 하기 실시예에서 보다 상세히 기재한다. 국제 특허출원 공개 제WO 2003/080905호에 기재된 바와 같은 전기블로윙 장치를 이용하여 하기 실시예에 기재된 바와 같이 미세 섬유 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 1 내지 10
포름산 (핀란드 헬싱키 소재의 케미라 오와이제이(Kemira Oyj)로부터 입수가능함) 중의 24 중량％의, 1.14 g/cm3의 밀도를 갖는 듀폰 나일론(DuPont Nylon) 66-FE 3218 중합체 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능함)의 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 방사 노즐 및 기체 주입 노즐을 갖는 스핀 팩을 약 17℃ 내지 약 26℃의 온도에서 유지하고, 방사 노즐내 용액의 압력을 약 9 bar 내지 약 13 bar로 유지하였다. 방사구를 전기적으로 절연시키고, 방사구를 가로질러 65 kV의 전압을 인가하였다. 약 34℃ 내지 약 79℃의 온도에서의 압축 공기를 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 약 4.7 m3/분 내지 약 6 m3/분의 속도로, 또한 240 mm H2O 내지 약 410 mm H2O의 압력으로 주입하였다. 섬유를 방사 노즐로부터 대기압, 약 50％ 내지 약 72％의 상대 습도 및 약 13℃ 내지 약 24℃의 온도의 공기 중으로 유출시켰다. 섬유를 팩의 출구 아래 약 300 mm 내지 약 360 mm의 거리로 약 5.7 m/분 내지 약 14.7 m/분의 속도로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 다공성 벨트 하부의 진공 챔버로 섬유의 배치를 도왔다. 섬유를, 하기하는 바와 같이, 스핀 팩 하부의 이동 수집 벨트를 단일 통과 (단일 나노섬유층 형성) 또는 다수회 통과 (다중 나노섬유층 형성)시켜, 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써 나노섬유층 샘플을 제조하였다. 단일 나노섬유층은 통상의 수단에 의해 하나 초과의 나노 섬유의 층으로 분리될 수 없었다.
실시예 1
13 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 17℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 34℃의 온도에서 압축된 공기를 5 m3/분의 속도 및 240 mm H2O의 압력으로 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 300 mm에 5.7 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 수집 벨트를 단일 통과시켜 나노섬유층 샘플을 제조하였다.
실시예 2
11 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 24℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 실시예 1에서와 같은 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 60℃의 온도에서 압축된 공기를 5.5 m3/분의 속도 및 320 mm H2O의 압력으로 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 330 mm에 7.4 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 수집 벨트를 단일 통과시켜 나노섬유층 샘플을 제조하였다.
실시예 3
10 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 22℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 실시예 1에서와 같은 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 70℃의 온도에서 압축된 공기를 6 m3/분의 속도 및 290 mm H2O의 압력으로 스핀 팩내로 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 330 mm에 7.4 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 수집 벨트를 단일 통과시켜 나노섬유 층 샘플을 제조하였다.
실시예 4
12 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 20℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 실시예 1에서와 같은 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 35℃의 온도에서 압축된 공기를 5 m3/분의 속도 및 260 mm H2O의 압력으로 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 300 mm에 11.3 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 벨트를 3회 통과시켜 나노섬유층 샘플을 제조하였다.
실시예 5
11 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 26℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 실시예 1에서와 같은 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 60℃의 온도에서 압축된 공기를 5.5 m3/분의 속도 및 400 mm H2O의 압력으로 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 330 mm에 14.7 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 벨트를 3회 통과시켜 나노섬유층 샘플을 제조하였다.
실시예 6
10 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 21℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 실시예 1에서와 같은 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 71℃의 온도에서 압축된 공기를 5 m3/분의 속도 및 410 mm H2O의 압력으로 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 330 mm에 14.7 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 벨트를 3회 통과시켜 나노섬유층 샘플을 제조하였다.
실시예 7
13 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 20℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 실시예 1에서와 같은 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 34℃의 온도에서 압축된 공기를 5 m3/분의 속도 및 280 mm H2O의 압력으로 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 300 mm에 5.7 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 벨트를 4회 통과시켜 나노섬유층 샘플을 제조하였다.
실시예 8
12 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 26℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 실시예 1에서와 같은 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 54℃의 온도에서 압축된 공기를 5.7 m3/분의 속도 및 360 mm H2O의 압력으로 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 330 mm에 7.4 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 벨트를 4회 통과시켜 나노섬유층 샘플을 제조하였다.
실시예 9
9 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 13℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 실시예 1에서와 같은 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 79℃의 온도에서 압축된 공기를 5.5 m3/분의 속도 및 360 mm H2O의 압력으로 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 360 mm에 7.4 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 벨트를 4회 통과시켜 나노섬유층 샘플을 제조하였다.
실시예 10
13 bar의 방사 노즐내 용액의 압력으로 23℃의 온도에서 스핀 팩을 통해 실시예 1에서와 같은 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 45℃의 온도에서 압축된 공기를 5.5 m3/분의 속도로 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 300 mm에 5 m/분으로 이동하는 다공성 벨 트 상에 배치하였다. 섬유를 이동 수집 벨트 상에 직접 퇴적시킴으로써, 스크림 없이 스핀 팩 하부의 이동 벨트를 4회 통과시켜 나노섬유층 샘플을 제조하였다. 접합의 효과를 나타내기 위해, 실시예 10의 나노섬유층 샘플을 하기 표 1에 기재된 조건을 이용하여 캘린더링하였다.
Figure 112008030906404-PCT00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 미세 섬유층의 접합으로 인해 공기 투과도의 일부 손실과 함께 감소된 두께 및 증가된 강도가 나타났다. 이렇게 접합된 배터리 세퍼레이터는 사용시 보다 높은 밀도 및 보다 큰 수지상 배리어를 가지며, 또한 이온 유동에 대해 낮은 저항을 제공한다.
Figure 112008030906404-PCT00002
실시예 1 내지 10에서 논의된 세퍼레이터는 낮은 이온 저항 및 우수한 수지상 배리어 특성을 나타낸다. 세퍼레이터의 이온 저항은 맥뮬린 수로서 기록되고, 이는 세퍼레이터의 두께 및 다공도에 따라 달라진다. 보다 얇은 두께에도 불구하고 작은 기공 크기에 의해 우수한 수지상 배리어가 제공되고, 이는 또한 직물의 우수한 인장 강도에 의해 입증된다. 매우 미세한 섬유를 갖는 세퍼레이터는 얇은 두께에도 불구하고 우수한 배리어 특성을 나타내는데, 이는 동일한 세퍼레이터 구조내에 보다 많은 수의 섬유가 팩킹될 수 있기 때문이다.
실시예 11
실질적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이, 물 중의 16 중량％의, 1.26 g/cm3의 밀도를 갖는 듀폰 엘바놀(DuPont Elvanol)® 폴리비닐 알콜 (PVA) 중합체 80-18 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능함)의 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 팩내의 용액의 온도는 42℃였고, 여기서 방사 노즐내 용액의 압력은 2.5 bar였다. 방사구를 전기적으로 절연시키고, 80 kV의 전압을 인가하였다. 60℃의 온도에서의 압축 공기를 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 1000 L/분의 속도로 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 300 mm에 1 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 다공성 벨트 하부의 진공 챔버로 섬유의 배치를 도왔다. 나노섬유층 샘플을 스핀 팩 하부의 이동 수집 벨트를 2회 통과시켜 다공성 벨트 상에 배치된 스크림 (대한민국 소재의 코오롱 인더스트리즈, 인코포레이티드(Kolon Industries, Inc.)로부터 입수가능한 30 g/m2 PET 스펀본드 직물) 상에 배치하였다. 나노섬유층 샘플을 100℃의 건조기로 통과시켰다.
이어서, 나노섬유층 샘플을 스크림으로부터 제거하고, 하기와 같이 가교시켰다. 농축된 H2SO4 20 ml, Na2SO4 200 g 및 글루테르알데히드 50 g을 물 1000 g 중에서 혼합함으로써 반응 액체를 제조하였다. 나노섬유층 샘플의 8 in × 14 in 샘플을 80℃의 온도에서 반응 액체 중에 1분 내지 2분 동안 침적시켰다. 이어서, 샘플을 물 중에 5분 동안 침적시킨 후, 0.1 M의 NaHCO3 중에 5분 동안, 이어서 물 중에 10분 동안 침적시켰다. 생성된 샘플을, 샘플로부터 물을 제거함으로써 건조시켰다.
실시예 12
인가된 전압이 76 kV이고 라인 속도가 0.5 m/분인 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 동일한 조건에서 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 나노섬유층 샘플을 스핀 팩 하부의 이동 수집 벨트를 2회 통과시켜 다공성 벨트 상에 배치된 스크림 (대한민국 소재의 코오롱 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 30 g/m2 PET 스펀본드 직물) 상에 배치하였다.
이어서, 나노섬유층 샘플을 스크림으로부터 제거하고, 실시예 11에 기재된 바와 같이 가교시켰다.
실시예 13
인가된 전압이 75 kV이고 라인 속도가 0.3 m/분인 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 동일한 조건에서 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 나노섬유층 샘플을 스핀 팩 하부의 이동 수집 벨트를 2회 통과시켜 다공성 벨트 상에 배치된 스크림 (대한민국 소재의 코오롱 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 30 g/m2 PET 스펀본드 직물) 상에 배치하였다.
이어서, 나노섬유층 샘플을 스크림으로부터 제거하고, 실시예 11에 기재된 바와 같이 가교시켰다.
실시예 14
하기와 같은 예외사항으로, 실시예 11에 기재된 바와 같이 용액을 전기블로윙하여 나노섬유의 층을 제조하였다. 팩내의 용액의 온도는 62℃였고, 여기서 방사 노즐내 용액의 압력은 3.4 bar였다. 방사구를 전기적으로 절연시키고, 70 kV의 전압을 인가하였다. 92℃의 온도에서의 압축 공기를 스핀 팩으로부터 기체 주입 노즐을 통해 700 L/분의 속도로 주입하였다. 섬유를 팩의 출구 아래 450 mm에 1.3 m/분으로 이동하는 다공성 벨트 상에 배치하였다. 나노섬유층 샘플을 스핀 팩 하부의 이동 수집 벨트를 단일 통과시켜 다공성 벨트 상에 배치된 스크림 (대한민국 소재의 코오롱 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 30 g/m2 PET 스펀본드 직물) 상에 배치하였다.
이어서, 나노섬유층 샘플을 스크림으로부터 제거하고, 8 in × 14 in 샘플을 반응 액체 중에 10분 동안 침적시킨 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 바와 같이 가교시켰다. 이것을 하기 표 3에 실시예 14로서 기재하였다.
Figure 112008030906404-PCT00003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11 내지 14의 가교된 PVA 샘플은 이온 저항 (맥뮬린 No.)과 수지상 배리어 (인장 강도)의 우수한 조화를 갖는다. 세퍼레이터의 작은 기공 크기는 수지상 물질 성장에 대해 보다 큰 저항을 제공한다. 세퍼레이터는 이온 유동에 대해 매우 낮은 저항을 제공한다.

Claims (25)

  1. 약 50 nm 내지 약 3000 nm 범위의 평균 직경을 갖는 중합체 섬유의 다공성 미세 섬유층을 포함하는 세퍼레이터를 가지며, 여기서 다공성 미세 섬유층은 약 0.01 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 평균 유동 기공 크기, 약 0.1 mil (0.0025 mm) 내지 약 12 mil (0.3 mm)의 두께, 약 20％ 내지 약 90％의 다공도, 약 1 g/m2 내지 약 90 g/m2의 기본 중량, 약 150 cfm/ft2 (46 m3/분/m2) 미만의 프라지어 공기 투과도 및 약 2 내지 약 15의 맥뮬린 수를 갖는 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 미세 섬유층이 약 25 cfm/ft2 (8 m3/분/m2) 미만의 프라지어 공기 투과도를 갖는 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 섬유가 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜, 폴리메틸 펜텐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드, 및 이들의 블렌드, 혼합물 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 다공성 미세 섬유층이 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 평균 유동 기공 크기를 갖는 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 다공성 미세 섬유층이 약 0.5 mil (0.0127 mm) 내지 약 5 mil (0.127 mm)의 두께를 갖는 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 다공성 미세 섬유층이 약 5 g/m2 내지 약 30 g/m2의 기본 중량을 갖는 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 섬유가 약 50 nm 내지 약 1000 nm의 평균 직경을 갖는 배터리.
  8. 제3항에 있어서, 중합체가 가교되어 있는 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 다공성 미세 섬유층이 40％ 수산화칼륨 전해질 용액 중에서 약 10 mΩ-cm2 내지 약 60 mΩ-cm2의 이온 저항을 갖는 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 다공성 미세 섬유층이 0.5 몰 리튬 트리플루오로메탄술포네 이트 (LiTFS), 프로필렌 카르보네이트:에틸렌 카르보네이트:디메톡시에탄 (22:8:70) 전해질 용액 중에서 약 1 Ω-cm2 내지 약 5 Ω-cm2의 이온 저항을 갖는 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 세퍼레이터가 다중 다공성 미세 섬유층을 포함하는 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 세퍼레이터가 상이한 중합체를 포함하는 다중 다공성 미세 섬유층을 포함하는 배터리.
  13. 제11항에 있어서, 세퍼레이터가 두께, 기본 중량, 기공 크기, 섬유 크기, 다공도, 공기 투과도, 이온 저항 및 인장 강도로 구성된 목록으로부터 선택된 상이한 특징을 갖는 다중 다공성 미세 섬유층을 포함하는 배터리.
  14. 제1항에 있어서, 알칼리 배터리인 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 배터리 세퍼레이터가 40％ 수산화칼륨 전해질 용액 중에서 약 100 mΩ-cm2 미만의 이온 저항을 갖는 알칼리 배터리.
  16. 제14항에 있어서, 배터리 세퍼레이터가 약 2 내지 약 6의 맥뮬린 수 및 40％ 수산화칼륨 전해질 용액 중에서 약 10 mΩ-cm2 내지 약 60 mΩ-cm2의 이온 저항을 갖는 알칼리 배터리.
  17. 제14항에 있어서, 섬유가 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 펜텐, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드, 및 이들의 블렌드, 혼합물 및 공중합체로 구성된 목록으로부터 선택된 중합체로 제조된 알칼리 배터리.
  18. 제14항에 있어서, Zn-MnO2 1차, Zn-MnO2 2차, Zn-공기, Zn-AgO, Ni-Zn, Cd-AgO, Zn-HgO, Cd-HgO, Ni-Cd, Ni-금속 수소화물 또는 Ni-H2 배터리인 알칼리 배터리.
  19. 약 50 nm 내지 약 1000 nm 범위의 평균 직경을 갖는 중합체 섬유의 다공성 나노섬유층을 포함하는 세퍼레이터를 가지며, 여기서 나노섬유층은 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 평균 유동 기공 크기, 약 0.1 mil (0.0025 mm) 내지 약 5 mil (0.127 mm)의 두께, 약 1 g/m2 내지 약 30 g/m2의 기본 중량, 약 20％ 내지 약 90％ 의 다공도, 약 50 cfm/ft2 (15 m3/분/m2) 미만의 프라지어 공기 투과도 및 약 2 내지 약 15의 맥뮬린 수를 갖는, 리튬 배터리.
  20. 제19항에 있어서, 배터리 세퍼레이터가 0.5 몰 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiTFS), 프로필렌 카르보네이트:에틸렌 카르보네이트:디메톡시에탄 (22:8:70) 전해질 용액 중에서 약 10 Ω-cm2 미만의 이온 저항을 갖는 리튬 배터리.
  21. 제19항에 있어서, 배터리 세퍼레이터가 약 4 내지 약 10의 맥뮬린 수 및 0.5 몰 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiTFS), 프로필렌 카르보네이트:에틸렌 카르보네이트:디메톡시에탄 (22:8:70) 전해질 용액 중에서 약 1 Ω-cm2 내지 약 5 Ω-cm2의 이온 저항을 갖는 리튬 배터리.
  22. 제19항에 있어서, 섬유가 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알콜, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜, 폴리메틸 펜텐, 폴리페닐렌 술피드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드, 및 이들의 블렌드, 혼합물 및 공 중합체로 구성된 목록으로부터 선택된 중합체로 제조된 리튬 배터리.
  23. 제19항에 있어서, 리튬 1차, 리튬 이온 2차 또는 리튬 이온 겔 중합체 배터리인 리튬 배터리.
  24. 제19항에 있어서, Li-MnO2 또는 Li-FeS2 리튬 1차 배터리인 리튬 배터리.
  25. 제22항에 있어서, 중합체가 가교되어 있는 리튬 배터리.
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