KR101720445B1 - 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터 - Google Patents

이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속으로 구성되는 전극으로부터 발생할 수 있는 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 정극, 알칼리 금속으로 구성되는 부극, 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성되고, 친수화 처리가 10％ 이상 또한 80％ 이하의 비율로 되어 있는 세퍼레이터, 및 상기 세퍼레이터와 상기 부극 사이에 위치하는 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 및 이것에 사용하는 세퍼레이터이다.

Description

이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터{SECONDARY BATTERY AND SEPARATOR USED THEREIN}
본 발명은 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터에 관한 것이다. 특히, 알칼리 금속으로 구성되는 전극으로부터 발생할 수 있는 덴드라이트(dendrite)의 성장을 억제할 수 있는 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, CD 플레이어, 멀티미디어 플레이어, 휴대 전화, 스마트폰, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 디바이스, 비디오 카메라 등의 휴대형 코드레스(cordless) 제품은 점점 소형화, 포터블화가 진행되고 있다. 또한, 대기 오염이나 이산화탄소의 증가 등의 환경 문제의 관점에서, 하이브리드 자동차, 전기 자동차의 개발이 진행되고 있고, 실용화의 단계로 되어 있다. 이들 전자 기기나 전기 자동차 등에는, 고효율, 고출력, 고에너지 밀도, 경량 등의 특징을 갖는 우수한 이차 전지가 요구되고 있다. 이와 같은 특성을 갖는 이차 전지로서 다양한 이차 전지의 개발, 연구가 행해지고 있다.
충방전 가능한 이차 전지는, 통상 정극(캐소드) 및 부극(애노드) 사이를, 유기 전해액을 포함하는 다공성 중합체막에 의해 이격함으로써, 양극, 음극 사이의 전기적인 직접적 접촉을 방지하는 구조로 되어 있다.
지금까지, 이 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 V2O5, Cr2O5, MnO2, TiS2 등이 알려져 있다. 또한, 현재 제품화되어 있는 리튬 이온 전지에서는, 4V급의 정극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 사용되고 있다.
한편, 부극으로서는, 금속 리튬을 비롯한 알칼리 금속에 대해 많은 검토가 이루어져 왔다. 특히, 금속 리튬은 매우 높은 이론 에너지 밀도(중량 용량 밀도 3861㎃h/g) 및 낮은 충방전 전위(-3.045V vs. SHE)를 가지므로 이상적인 부극 재료라고 여겨지고 있기 때문이다.
그리고, 전해액으로서는, 예를 들어 비수성 유기 용매에 용해된 리튬염이 사용되고, 이는 양호한 이온 전도성과 무시할 수 있는 전기 전도성을 갖고 있다. 충전 중, 리튬 이온은 정극으로부터 부극(리튬)으로 이동한다. 방전 중에는, 리튬 이온은 역방향으로 이동하여, 정극으로 복귀된다.
단, 리튬 금속을 부극으로서 사용하기 위해서는, 다음의 문제가 있다. 충전 시에 부극의 리튬 표면에 수지상의 리튬(리튬 덴드라이트)이 석출된다. 충방전을 반복하면 덴드라이트상 리튬은 성장해 가고, 리튬 금속으로부터의 박리 등이 발생되어 사이클 특성을 저하시킨다. 최악의 경우에는 세퍼레이터를 돌파할 정도로 성장하여, 전지의 단락을 일으켜, 전지의 발화의 원인이 된다.
그로 인해 리튬 금속을 부극으로서 사용하기 위해서는 리튬 덴드라이트의 문제를 해결할 필요가 있다.
따라서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 각종 탄소 재료나 알루미늄 등의 금속, 합금 또는 산화물 등의 검토가 많이 이루어져 있다.
그러나, 이들 부극 재료를 사용하는 것은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 것에는 효과적이지만, 한편으로는 전지로서의 용량을 저하시켜 버린다.
따라서, 부극에 금속 리튬을 사용하는 연구 개발이 여전히 정력적으로 행해지고 있고, 전해액의 개발이나 전지 구성법의 검토 등 수많은 개선이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 출원 공개 평5-258741호 공보)은 이 수지상 결정(덴드라이트)의 성장을 방해하기 위해, 종래에 비해 세공 직경이 보다 작은 세퍼레이터를 사용함으로써 부극측으로부터 성장하는 결정이 세공부에서 성장되지 않는다는 것을 제안하고 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 출원 공개 평9-293492호 공보)에서는 공공률과 기계적 강도가 높고, 내열성이 높은 전지용 세퍼레이터로서, 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막을 사용하여, 그 연신 다공질 PTFE막의 표면 및 내부 세공 표면에 처리를 실시하고, 이 표면을 탄화수소 또는 산화탄소 화합물로 변성, 피복하는 것을 제안하고 있다. 이러한 것은 리튬 금속이 PTFE와 반응하기 때문이다. 즉, 세퍼레이터(PTFE)는 부극(리튬) 전체면과 접촉하기 때문에, 전극/세퍼레이터 계면에서 반응을 일으키고, 리튬 전극 표면이 반응물로 덮여, 리튬의 전해ㆍ석출에 악영향을 미친다. 이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 2에서는, 연신 다공질 PTFE막의 표면 및 내부 세공 표면에 처리를 실시하고, 이 표면을 탄화수소 또는 산화탄소 화합물로 변성, 피복하면, 리튬과 PTFE 기재의 반응을 방지할 수 있다는 것을 기재하고 있다.
또한, 특허문헌 3(미국 특허 제5,427,872호 명세서)은 제1 다공질 세퍼레이터와 제2 세퍼레이터를 구비한 리튬 전극(애노드) 이차 전지를 개시하고 있고, 여기서, 제1 세퍼레이터는 애노드에 인접하고 있고, 리튬 및 리튬 이온과 반응하지 않는 지방족 탄화수소 수지로 형성되어 있고, 제2 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터와 캐소드 사이에 위치하고 있고, 리튬 금속과 반응하는 열가소성 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 이 이차 전지에서는 리튬 덴드라이트의 선단이 애노드 표면으로부터 성장하여 제1 세퍼레이터를 관통하고, 제2 세퍼레이터에 접촉했을 때에, 덴드라이트의 선단과 제2 세퍼레이터의 열가소성 폴리테트라플루오로에틸렌이 발열 반응하고, 열가소성인 폴리테트라플루오로에틸렌이 용해되어 비다공질의 폐색 개소가 생겨, 덴드라이트가 더욱 성장하는 것을 억제한다고 기재되어 있다.
그러나, 덴드라이트의 성장을 더욱 확실히 억제하는 수단이 또한 요망되고 있다.
일본 특허 출원 공개 평5-258741호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-293492호 공보 미국 특허 제5,427,872호 명세서
상기의 특허문헌 1부터 특허문헌 3 모두, 리튬 금속을 사용한 이차 전지를 실현하려고 하는 것이다.
그러나, 특허문헌 1의 세공 직경이 작은 세퍼레이터에서는, 작은 세공이라도 이온이 통과하여 석출이 발생하는 한, 원리적으로 리튬 덴드라이트의 성장을 완전히 방지할 수는 없다.
특허문헌 2에서는 전극(리튬)/세퍼레이터(불소분) 사이에서의 반응을 방지할 수 있어도, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수는 없다.
특허문헌 3에 기재되어 있는 리튬 덴드라이트와 폴리테트라플루오로에틸렌의 반응에서는, 그의 발열량(이론값)이 충분하지 않아, 폴리테트라플루오로에틸렌을 용해하여, 비다공성의 폐색을 발생시킬 수는 없다. 실제로 추가 시험도 행하였지만, 이 반응에 의해, 폴리테트라플루오로에틸렌을 용해하여, 비다공성의 폐색을 발생시킬 수는 없었다.
어떤 경우든, 최종적인 리튬 덴드라이트와 정극의 단락이나, 박리된 고립 리튬 덴드라이트에 의한 사이클 특성의 저하가 발생할 가능성이 남아 있다.
또한, 특허문헌 1부터 특허문헌 3 모두, 세퍼레이터의 친수화 처리에 대해 기재하고 있지 않고, 시사도 하고 있지 않다. 따라서, 특허문헌 1부터 특허문헌 3에서는 친수화 처리가 행해지고 있지 않다고 생각된다. 친수화 처리를 하고 있지 않은 세퍼레이터는 전해액으로 충분히 젖지 않으므로, 이온이 원활하게 이동할 수 없어, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다.
만일, 세퍼레이터의 친수화 처리를 행하고 있었던 경우, 특별한 이유가 없으면, 이온을 원활하게 이동시킬 수 있어 본래의 전지 성능이 얻어지도록, 완전히 친수화 처리되는 것이 자명하다. 그리고, 특허문헌 1 내지 3에, 그와 같은 특별한 이유는 기재도 시사도 되어 있지 않다. 이 경우, 특허문헌 1 내지 3의 PTFE를 포함하는 세퍼레이터는 완전히 친수화되어, 즉, 친수화 처리재로 완전히 피복됨으로써, PTFE(세퍼레이터)와 리튬 덴드라이트가 반응하는 일은 없다.
이는, 특허문헌 3의 발명(PTFE와 리튬의 반응열에 의해, PTFE를 용해시켜, 폐색을 형성함)은 성립되지 않는 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 특허문헌 3의 발명은 친수화 처리를 하고 있지 않은 것이라고 생각되고, 따라서 충분한 전지 성능을 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 2도 PTFE와 리튬이 반응하는 것을 전제로 하고 있고, 완전히 친수화되어 있으면, 특허문헌 2의 과제는 처음부터 존재하지 않는다. 바꿔 말하면, 특허문헌 2의 발명도, 친수화 처리를 하고 있지 않은 것이라고 생각되고, 따라서 충분한 전지 성능을 얻을 수 없다.
특허문헌 1은, 상술한 바와 같이 원리적으로 리튬 덴드라이트의 성장을 완전히 방지할 수는 없다. 따라서, 친수화 처리를 하여 PTFE가 리튬과 반응하지 않는 것으로 한 경우, 덴드라이트는 오히려 성장이 촉진되어, 캐소드에 도달하여 단락을 발생시킬 가능성이 높아진다.
또한, 상기에서는 리튬 금속을 사용한 예에 대해 설명을 하였지만, 리튬 이외의 다른 알칼리 금속도, 매우 높은 이론 에너지 밀도 및 낮은 충방전 전위를 갖고, 또한 덴드라이트를 발생시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명은 알칼리 금속으로 구성되는 전극으로부터 발생할 수 있는 덴드라이트의 성장을 확실히 억제할 수 있는 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 의해, 이하의 형태가 제공된다.
(1)
정극,
알칼리 금속으로 구성되는 부극,
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성되고, 친수화 처리가 10％ 이상 또한 80％ 이하의 비율로 되어 있는 세퍼레이터, 및
상기 세퍼레이터와 상기 부극 사이에 위치하는 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
(2)
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 상기 세퍼레이터의 일부이고,
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층에 있어서, 그의 세공의 내표면이 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 재료로 적어도 부분적으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 이차 전지.
(3)
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 상기 세퍼레이터로부터 독립되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 이차 전지.
(4)
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 SiOX(0<x≤2)로 구성되는 유리, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 이차 전지.
(5)
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 알루미나, 산화티타늄, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화붕소, 산화칼륨, 산화납으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 산화물 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물, 및 결합제로 구성되는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 이차 전지.
(6)
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층에 있어서, 그의 세공의 내표면이 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체 이외의 재료로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(7)
상기 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체 이외의 재료가 SiOX(0<x≤2)로 구성되는 유리, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 이차 전지.
(8)
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 친수화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(9)
상기 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체가 연신 또는 연신 다공질인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(10)
상기 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체가 연신 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로펜 공중합체(FEP), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 또는 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 또는 이들의 혼합물인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(11)
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층의 두께는 0.1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(12)
상기 세퍼레이터는, 적어도 상기 부극을 구성하는 상기 알칼리 금속의 전체 질량과 반응할 수 있는 불소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(13)
상기 알칼리 금속이 리튬 또는 나트륨인 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(14)
셧 다운층을 더 포함하여 이루어지는 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(15)
상기 셧 다운층이 상기 세퍼레이터와 상기 정극 사이에 위치하는 (14)에 기재된 이차 전지.
(16)
(1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지에서 사용되는 세퍼레이터.
본 발명에 의해, 알칼리 금속으로 구성되는 전극으로부터 발생할 수 있는 덴드라이트의 성장을 확실히 억제할 수 있는 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터가 제공된다.
도 1은 코인 셀(coin cell)의 모식도이다.
본원 발명의 이차 전지는 이하를 포함하는 것을 특징으로 한다.
ㆍ 정극,
ㆍ 알칼리 금속으로 구성되는 부극,
ㆍ 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성되고, 친수화 처리가 10％ 이상 또한 80％ 이하의 비율로 되어 있는 세퍼레이터, 및
ㆍ 상기 세퍼레이터와 상기 부극 사이에 위치하는 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층.
이차 전지는 정극ㆍ부극과, 양극 사이의 이온 전도 매체가 되는 전해질을 포함하는 세퍼레이터로 기본적으로 구성된다.
부극은 알칼리 금속으로 구성된다. 알칼리 금속은 매우 높은 이론 에너지 밀도 및 낮은 충방전 전위를 가지므로 이상적인 부극 재료로 여겨지고 있다. 특히, 알칼리 금속 중에서도, 리튬은 매우 높은 이론 에너지 밀도(중량 용량 밀도 3861㎃h/g) 및 낮은 충방전 전위(-3.045V vs. SHE)를 가지므로 이상적인 부극 재료로 여겨지고 있다.
충전 중, 세퍼레이터 중의 이온은 정극으로부터 부극으로 이동한다. 방전 중에는, 이온은 역방향으로 이동하여, 정극으로 복귀된다.
충전 시에, 알칼리 금속으로 구성되는 부극의 표면에 수지상의 알칼리 금속(덴드라이트)이 석출된다. 충방전을 반복하면 덴드라이트는 성장해 가고, 부극 금속으로부터의 박리 등이 발생되어, 사이클 특성을 저하시킨다. 최악의 경우에는, 덴드라이트는 세퍼레이터를 돌파할 정도로 성장하여, 전지의 단락을 일으켜, 전지의 발화의 원인이 된다.
세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하여 단락을 방지하고, 또한 전지 반응에 필요한 전해질을 유지하여 높은 이온 전도성을 확보하는 역할을 한다. 세퍼레이터는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성된다. 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체는 고공공률이고 고강도이면서 또한 내열성이 우수하기 때문이다. 이 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체는 불소를 함유하고 있다. 이 불소는 하기의 식에 따라서, 알칼리 금속 덴드라이트와 반응하는 것으로 알려져 있다.
-[CF2-CF2]-n＋4nA → =[C=C]=n＋4nAF
여기서, A는 알칼리 금속을 의미한다.
테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체 중에 함유되어 있는 불소가 알칼리 금속과 반응하면, 탈불소화(즉, 탄화)가 일어나, 고공공률, 고강도 또한 내열성을 유지할 수 없다고 생각되고 있다. 반대로, 본 발명자는 이 불소가 알칼리 금속과 반응하는 성질을 이용하는 것에 생각이 이르렀다. 즉, 본 발명은 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응을 시킴으로써, 덴드라이트의 성장을 억제시킬 수 있다는 본 발명자의 새로운 발상에 기초하여 완성된 것이다.
세퍼레이터를 구성하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체는 불소 수지이고, 그 자체는 소수성이다. 그러나, 세퍼레이터는 전해액(수용액, 유기 용매 등) 중에 존재하는 이온이 세퍼레이터의 다공질 중 내지 섬유 사이를 빠져나가, 세퍼레이터에 의해 격리된 한쪽의 장소로부터 다른쪽의 장소로 이동 가능한 것이어야만 한다. 그로 인해, 세퍼레이터를 구성하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체에서는 친수화 처리가 행해진다. 세퍼레이터가 친수성을 갖고, 세퍼레이터 내부가 전해액으로 젖은 상태로 되도록, 친수화 처리는 충분히 행해져야만 한다. 단, 본 발명에서는 친수화 처리를 10％ 이상 또한 80％ 이하의 비율로 행하는 것을 특징의 하나로 한다. 이와 같이, 세퍼레이터의 적어도 일부는 친수화하지 않는 것으로 한다. 이에 의해, 세퍼레이터를 구성하는 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 포함되는, 덴드라이트와 반응하는 불소분이 노출된 상태로 된다. 이 경우, 덴드라이트와 반응하는 불소분이 노출된 상태이므로, 이 불소분이 덴드라이트와 확실히 반응하여, 덴드라이트의 성장을 억제한다. 친수화 처리의 비율이 10％ 미만이면, 친수성이 충분하지 않고, 즉 이온 전도성이 충분하지 않다. 이 경우, 전지로서의 내부 저항이 높아져, 본래의 전지 성능이 얻어지지 않는다. 또한, 친수화 처리의 비율이 80％를 초과하면, 알칼리 금속 덴드라이트와 반응하는 불소분이 충분히 노출되어 있지 않아, 덴드라이트 성장 억제 효과가 저하된다.
또한, 이 친수화 처리를 10％ 이상 또한 80％ 이하의 비율로 행하는 것은, 다음에 서술하는 친수화 처리의 방법에 의해 적절히 조정할 수 있다.
친수화 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 출원인에 의해 특허된 일본 특허 공보 3463081호에 기재된 방법을 사용해도 된다. 그 방법이란, 요약하면, 연속 세공을 갖는 고분자 다공질체의 적어도 그의 미세 섬유ㆍ미소 결절 또는 구멍벽의 면에, 가수분해성 금속 함유 유기 화합물(예를 들어, 테트라에톡시실란일 때 실리콘계 알콕시드)의 부분 겔화 반응에 의해 형성된 용액상의 겔화 생성물을 부착시켜, 완전 겔화하고, 건조하여 형성시킨 금속 산화물 겔을 피복한 구조로 하는 방법이다. 예를 들어, 가수분해성 금속 함유 유기 화합물로서, 테트라에톡시실란일 때 실리콘계 알콕시드를 사용하면, 실리카 겔을 피복하여, 친수화할 수 있다.
또는, 친수성 중합체(예를 들어, PVA 등)를 다공질체에 함침시키고, 그 후 건조하여 형성시킨, 친수성 중합체를 피복한 구조로 해도 된다.
또한, 친수화의 상태는 다양한 표면 분석법으로 측정 가능하지만, 예를 들어 친수화 처리를 행한 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 전계 방사형 주사 전자 현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope, 약칭 FE-SEM)을 사용하여 측정할 수 있다. 전자 현미경상에 의해, 다공질 구조의 상황을 확인할 수 있다. 예를 들어, 다공질 구조를 유지하면서, TFE의 노드, 피브릴의 표면에 수㎚ 내지 수십㎚의 친수화 처리층을 갖고 있는 상황을 확인할 수 있다. 또한, 전자 현미경의 조성 분석 기능을 사용하여, 시료 표면에 존재하는 원소의 비율을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 친수화 처리 전의 TFE(C2F4)이면 F, C의 존재 비율이 F/C＝2:1(66.7％:33.3％)로 된다. 여기서, 친수화 처리재로서 SiOx를 사용하여 TFE를 피복한 경우, 시료 표면에 Si, O가 존재한다. 친수화 처리 후의 F의 표면 존재율로부터, 친수화의 비율(친수화 처리재에 의한 피복률)을 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지는 알칼리 금속으로 구성되는 부극과, 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성되는 세퍼레이터 사이에, 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 포함한다. 그렇게 하지 않으면, 즉, 알칼리 금속으로 구성되는 부극과, 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하는 세퍼레이터를 직접 접촉시킨 경우, 세퍼레이터(테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성되어 있음) 중의 불소분이 부극의 알칼리 금속과 접촉면 전체에서 반응하여, 덴드라이트의 발생에 관계없이 세퍼레이터의 탈불소화가 진행되어, 고공공률, 고강도 또한 내열성을 유지할 수 없게 된다. 즉, 세퍼레이터로서의 역할을 달성할 수 없게 된다.
부극과 세퍼레이터 사이에, 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 끼움으로써, 덴드라이트와 반응하는 세퍼레이터와 부극의 직접 접촉을 회피할 수 있다.
덴드라이트와 반응하지 않는 층도, 세퍼레이터와 마찬가지로, 정극과 부극을 분리하여 단락을 방지하고, 또한 전지 반응에 필요한 전해질을 유지하여 높은 이온 전도성을 확보하는 역할을 한다. 그로 인해, 고공공률이고 고강도이면서 또한 내열성이 우수한 재료가 사용된다. 따라서, 부극으로부터 성장을 개시하는 덴드라이트는, 이 덴드라이트와 반응하지 않는 층의 공공을 통해 성장한다. 덴드라이트와 반응하지 않는 층은 덴드라이트와는 반응하지 않으므로, 덴드라이트가 성장해도, 그의 공공 구조는 건전하게 유지된다. 덴드라이트는 덴드라이트와 반응하지 않는 층의 공공을 빠져나가, 겨우 세퍼레이터에 도달한다. 세퍼레이터는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성되어 있으므로, 세퍼레이터 중에 포함되는 불소분이 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하고, 덴드라이트의 성장이 여기서 정지한다. 덴드라이트가 세퍼레이터에 도달하는 시기와 장소는 덴드라이트와 반응하지 않는 층의 공공의 경로에 따라 다르고, 덴드라이트와 세퍼레이터 중의 불소분의 반응은 시간적으로도 장소적으로도 분산하여 발생한다. 따라서, 일시적이고 또한 국부적으로, 세퍼레이터 중의 불소분이 덴드라이트와 반응하여 탈불소화, 즉, 탄화되어, 세퍼레이터로서의 역할을 달성할 수 없게 되는 것이 현저하게 억제된다. 이에 의해, 덴드라이트가 세퍼레이터 내를 관통하여, 부극과 정극 사이의 단락을 생기게 하는 문제도 해소된다.
전지를 구성하는 정극은 종래의 리튬 이차 전지의 정극으로서 공지 또는 주지의 재료 중 어떤 것이든 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 있어서 정극으로서 사용되는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속 이온, 예를 들어 나트륨 이온, 리튬 이온 등을 충반전 시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐(chalcogenide) 화합물 등이 바람직하다. 이와 같은 금속 칼코겐 화합물로서는, 바나듐의 산화물, 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 산화물, 몰리브덴의 황화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티타늄의 산화물, 티타늄의 황화물 및 이들의 복합 산화물, 복합 황화물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 Cr3O8, V2O5, V5O18, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2V2S5MoS2, MoS3VS2, Cr0.25V0.75S2, Cr0 .5V0. 5S2 등을 들 수 있다. 또한, LiMY2(M은 Co, Ni 등의 전이 금속, Y는 O, S 등의 칼코겐 화합물), LiM2Y4(M은 Mn, Y는 O), WO3 등의 산화물, CuS, Fe0.25V0.75S2, Na0 . 1CrS2 등의 황화물, NiPS8, FePS8 등의 인, 황 화합물, VSe2, NbSe3 등의 셀레늄 화합물, 철 산화물 등의 철 화합물 등을 사용할 수도 있다. 또한, 망간 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬ㆍ망간 복합 산화물도 바람직한 것이다.
더욱 구체적 재료를 들면, LiCoO2, LiCo1 - xAlxO2, LiCo1 - xMgxO2, LiCo1 - xZrxO2, LiMn2O4, Li1 - xMn2 - xO4, LiCrxMn2 - xO4, LiFexMn2 - xO4, LiCoxMn2 - xO4, LiCuxMn2 - xO4, LiAlxMn2 -xO4, LiNiO2, LiNixMn2 - xO4, Li6FeO4, NaNi1 - xFexO2, NaNi1 - xTixO2, FeMoO4Cl, LiFe5O8, FePS3, FeOCl, FeS2, Fe2O3, Fe3O4, β-FeOOH, α-FeOOH, γ-FeOOH, α-LiFeO2, α-NaFeO2, LiFe2(MoO4)3, LiFe2(WO4)3, LiFe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(AsO4)3, Li3V2(AsO4)3, Li3FeV(AsO4)3, Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3, LiFePO4, Li2FeSiO4, FeBO3, FeF3 등을 들 수 있다.
정극과 부극 사이의 세퍼레이터에는 전해액이 유지된다. 전해액으로서는, 예를 들어 비수성 유기 용매에 용해된 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨염, 리튬염 등이 사용된다. 전해액은 양호한 이온 전도성과 무시할 수 있는 전기 전도성을 갖고 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 리튬 이차 전지의 전해액으로서 공지 또는 주지의 재료 중 어떤 것이든 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지의 전해액에 사용할 수 있는 비수용매로서는, 아세토니트릴(AN), γ-부티로락톤(BL), γ-발레로락톤(VL), γ-옥타노익락톤(OL), 디에틸에테르(DEE), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥솔란(DOL), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 포름산메틸(MF), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(MTHF), 3-메틸-1,3-옥사지리딘-2-온(MOX), 술포란(S) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 이차 전지의 전해액에 사용되는 알칼리 금속염, 특히 리튬염으로서는, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 0.5 내지 2.0M 정도의 농도로 상기 비수용매에 용해되어, 비수전해액으로 된다.
본 발명의 일 형태에서는, 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 상기 세퍼레이터의 일부이고,
상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층에 있어서, 그의 세공의 내표면이 덴드라이트와 반응하지 않는 재료로 적어도 부분적으로 덮여 있어도 된다.
이 형태에서는, 세퍼레이터의 일부를, 그의 세공의 내표면이 덴드라이트와 반응하지 않는 재료로 적어도 부분적으로 덮는, 그리고 여기를 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층으로 한다. 전술한 바와 같이, 세퍼레이터는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성되고, 이 층에 포함되는 불소분이 덴드라이트와 반응한다. 그러나, 이 형태에서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층이, 즉 이 층에 포함되는 불소분이 덴드라이트와 반응하지 않는 재료로 덮여 있어, 이 장소에서는 불소분과 덴드라이트의 반응은 발생하지 않고, 이 장소가 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층으로 될 수 있다.
이 형태에 의하면, 세퍼레이터의 일부를 덴드라이트와 반응하지 않는 재료로 적어도 부분적으로 덮을 뿐이므로, 전지의 부품 개수가 줄어, 이차 전지의 조립에 있어서 유리하다.
다른 형태에서는, 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 상기 세퍼레이터로부터 독립되어 있어도 된다.
이 형태에 의하면, 전술한 세퍼레이터의 일부를 덴드라이트와 반응하지 않는 재료로 덮는 공정이 불필요하다.
이 세퍼레이터와는 독립된 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층은 SiOX(0<x≤2)로 구성되는 유리, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물로 구성되어도 된다. 이들 재료는 알칼리 금속의 덴드라이트와의 반응을 발생시키지 않는다. 또한, 이들 재료는, 고공공률이고 고강도이면서 또한 내열성을 갖는 것으로 적절히 제조 가능하다. 또한, 폴리불화비닐리덴(PVDF)은 불소분을 포함하고 있지만, 이 불소분과 알칼리 금속의 덴드라이트와의 반응이 발생하여, 탈불소화, 즉 탄화가 진행되는 일은 없다. 이 이유로서는, 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 수소분도 포함하고 있어, 알칼리 금속과 불소분이 직접 반응하여 초래되는 탈불소화가 억제되거나, 또는 불소가 알칼리 금속과 반응한 후에도 수소가 잔존하여 탄화가 억제되는 것이라고 생각된다.
이 세퍼레이터와는 독립된 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층은 알루미나, 산화티타늄, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화붕소, 산화칼륨, 산화납으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 산화물 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물, 및 결합제로 구성되어도 된다. 이들 재료도, 알칼리 금속의 덴드라이트와의 반응을 발생시키지 않는다. 또한, 이들 재료도, 고공공률이고 고강도이면서 또한 내열성을 갖는 것으로 적절히 제조 가능하다.
알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 세퍼레이터의 일부, 또는 세퍼레이터와는 독립되어 있는 것 중 어느 하나라도, 그의 세공의 내표면이 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체 이외의 재료로 피복되어 있어도 된다.
테트라플루오로에틸렌(TFE)에 포함되는 불소분은 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응을 발생시킨다. 테트라플루오로에틸렌(TFE) 이외의 재료이면, 덴드라이트와 반응할 가능성은 작아, 덴드라이트와 반응하지 않는 층의, 덴드라이트와 반응하지 않는 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.
재료를 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 재료에 따른 통상의 방법을 적절히 사용할 수 있다. 피복하는 재료를 용액화하여 함침시켜도 된다. 예를 들어, 진공 가압 함침, 진공 함침, 분무, 증발 건고, 미터링 바 방식, 다이 코트 방식, 그라비아 방식, 리버스 롤 방식, 닥터 블레이드 방식, 나이프 코트 방식, 바 코트 방식 등 어떤 방식이든 좋다.
또한, 세공의 내표면에 용액을 도포할 뿐이어도, 용액은 공극을 채운다. 즉, 여기서의 「함침」은 세공의 공극이 용액으로 채워지면 되고, 도포 등도 포함하는 개념이다.
도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미터링 바 방식, 다이 코트 방식, 그라비아 방식, 리버스 롤 방식, 닥터 블레이드 방식 등 어떤 방식이든 좋다.
또한, 피복하는 방법으로서, 화학 변형이나 물리 변형을 사용해도 된다. 화학 변형으로서는, 아세틸화, 이소시아네이트화, 아세탈화 등에 의해 세공의 내표면에 관능기를 부가시키는 방법이나, 화학 반응에 의해 유기물이나 무기물을 세공의 내표면에 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 물리 변형으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 물리 증착법, 화학 증착법, 무전해 도금이나 전해 도금 등의 도금법 등을 들 수 있다. 이들 피복하기 위한 방법은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수를 병용해도 된다.
또한, 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 세퍼레이터의 일부인 경우, 전처리로서 피복하는 재료와 피복되는 재료(원재료가 테트라플루오로에틸렌(TFE))의 접합력을 증가시키기 위해, 피복되는 재료(이차 전지에 있어서의, 덴드라이트와 반응하지 않는 층에 상당)의 세공의 내표면을 화학 처리(알코올 치환 처리, 알칼리 처리 등), 물리 처리(코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리 등)하여, 피복되는 재료의 세공의 내표면의 F-C 결합에 표면 관능기를 부착시키면 접착 강도가 향상된다.
덴드라이트와 반응하지 않는 층의 세공의 내표면에 피복하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체 이외의 재료로서는, SiOX(0<x≤2)로 구성되는 유리, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물이어도 된다. 이들 재료는 알칼리 금속의 덴드라이트와의 반응을 발생시키지 않는다. 또한, 이들 재료는 고강도이고 또한 내열성을 갖는 것으로 적절히 제조 가능하다. 또한, 이들 재료는 덴드라이트와 반응하지 않는 층의 세공의 내표면에 적절히(세공을 폐색시키지 않고) 피복시킬 수 있어, 덴드라이트와 반응하지 않는 층으로서의 고공공률을 유지하는 것도 적절히 가능하다.
알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층은 친수화 처리되어 있어도 된다.
친수화함으로써, 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 성질을 초래하거나, 또는 그 성질을 향상시킬 수 있다. 이는, 덴드라이트와 반응하지 않는 층의 세공의 내표면에 친수성기 또는 친수성 물질이 부착되어, 이 친수성기 또는 친수성 물질이 덴드라이트와 반응하지 않기 때문이라고 생각된다.
전술한 세퍼레이터에 적용하는 친수화 처리를 덴드라이트와 반응하지 않는 층에 적용해도 된다. 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 세퍼레이터의 일부이며, 덴드라이트와 반응하는 불소분을 포함하고 있다고 해도, 그의 세공의 내표면의 친수화 처리를 진행시켜, 덴드라이트와 반응하는 불소분을 친수성기 또는 친수성 물질로 피복할 수 있어, 거기서는 덴드라이트와의 반응이 발생하지 않도록 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 친수화 처리에 의해, 덴드라이트와 반응하지 않는 층으로 할 수 있다.
세퍼레이터 및 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 구성하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체가 연신 또는 연신 다공질이어도 된다.
테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 연신 다공질막은 종래부터 많은 연구가 이루어지고 있고, 고공공률이고 고강도인 막이 얻어지고 있다. 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체는 결정성이 높고, 그 자체가 높은 강도를 갖는 것으로 알려져 있다. 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 연신 다공질막은 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 미분말을 용융 융착하여 생긴 전구체를 연신함으로써 적절하게 얻어진다(일본 특허 공고 소56-45773호 공보, 일본 특허 공고 소56-17216호 공보, 미국 특허 제4187390호 각 명세서 참조). 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 미분말의 융착 조건 또는 전구체의 연신 조건을 제어함으로써 고공공률이고 고강도의 막을 제작할 수 있다. 또한, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체는 융점이 높아, 250℃ 이상에서도 용융되지 않는다는 이점이 있다.
보다 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 연신 다공질막은 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 파인 파우더를 성형 보조제와 혼합함으로써 얻어지는 페이스트의 성형체로부터, 성형 보조제를 제거한 후 또는 제거하지 않고 연신하고, 필요에 따라 소성함으로써 얻어진다. 1축 연신의 경우, 피브릴이 연신 방향으로 배향함과 함께, 피브릴 사이가 공공으로 된 섬유질 구조로 된다. 또한, 2축 연신의 경우, 피브릴이 방사상으로 확대되어, 노드와 피브릴로 구획된 공공이 다수 존재하는 거미줄 형상의 섬유질 구조로 된다.
공공률은 연신에 의해 적절히 조정할 수 있다. 전지 내에서 전해액을 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 함침성이나 투과성을 확보하기 위해, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상으로 해도 된다. 또한, 다공질막의 공공률은 JIS K 6885로 정의되어 있는 겉보기 밀도의 측정 방법에 준거하여 측정한 겉보기 밀도 ρ로부터, 하기 식으로부터 산출할 수 있다(하기 식에서는, 예로서, PTFE의 공공률을 구하는 것이다. 그로 인해, PTFE의 진밀도로서 2.2를 사용하고 있다. 다공질막을 구성하는 재료에 따라, 진밀도의 값은 조정된다.).
공공률(％)＝[(2.2－ρ)/2.2]×100
다공질막(세퍼레이터 및 덴드라이트와 반응하지 않는 층)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 전극 사이에 배치되는 것이면, 바람직하게는 1㎛ 이상 1000㎛ 이하로 해도 된다. 1㎛ 미만에서는 강도가 부족해 취급이 어려워지는 경우가 있을 수 있는 한편, 1000㎛를 초과하면 전해액을 균일하게 함침하는 것이 어려워지는 경우가 있을 수 있다. 전극 사이에 배치되는 다공질막의 두께로서는 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이상 200㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
이 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체로서는, 고공공률이고 고강도이면서 또한 내열성을 갖고, 또한 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응할 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체로서는, 연신 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로펜 공중합체(FEP), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 또는 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층의 두께는 0.1㎛ 이상으로 해도 된다.
덴드라이트는 부극으로부터 성장을 개시하여, 덴드라이트와 반응하지 않는 층의 공공을 빠져나가, 겨우 세퍼레이터에 도달한다. 세퍼레이터 중의 불소분이 일시적이고 또한 국부적으로 덴드라이트와 반응하여, 탈불소화, 즉 탄화되지 않도록, 덴드라이트가 세퍼레이터에 도달하는 시기와 장소가 분산되도록, 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 적당한 두께로 조정하는 것이 바람직하다. 상기의 두께이면, 충분히, 덴드라이트의 세퍼레이터에 도달하는 시기와 장소가 분산된다. 이 분산을 보다 확실한 것으로 하기 위해, 이 층의 두께는 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상으로 해도 된다. 이 층의 두께에 특별히 상한은 없지만, 이차 전지의 공간 절약화의 관점에서, 적당한 두께를 설정해도 된다.
세퍼레이터는, 적어도 부극을 구성하는 알칼리 금속의 전체 질량과 반응할 수 있는 불소를 포함해도 된다.
만일, 부극을 구성하는 모든 알칼리 금속이 세퍼레이터와 반응하는 경우가 있어도, 세퍼레이터가 부극을 구성하는 알칼리 금속의 전체 질량과 반응할 수 있는 불소를 포함하고 있으므로, 부극을 구성하는 알칼리 금속의 반응은 세퍼레이터 내에서 완료된다. 따라서, 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하여, 부극으로부터 정극으로 단락하는 것을 확실히 방지할 수 있다.
부극을 구성하는 알칼리 금속이 리튬 또는 나트륨이어도 된다.
금속 리튬은 매우 높은 이론 에너지 밀도(중량 용량 밀도 3861㎃h/g) 및 낮은 충방전 전위(-3.045V vs. SHE)를 가지므로 이상적인 부극 재료라고 여겨지고 있기 때문이다. 또한, 금속 나트륨도 높은 이론 에너지 밀도 및 낮은 충방전 전위를 갖는다. 그리고, 리튬 또는 나트륨은 덴드라이트로서 성장하는 것도 보고되어 있지만, 본 발명에 의해, 이들 덴드라이트의 성장을 억제하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 이차 전지는 셧 다운층을 더 포함해도 된다.
셧 다운층이란, 셧 다운 기능을 갖는 층이다. 셧 다운 기능이란, 전지의 온도가 상승했을 때에, 전류를 차단하는 기능, 즉 전지의 열 폭주를 막는 기능이다. 셧 다운층의 일례로서는, 미세 구멍을 갖는 층이며, 전지의 온도가 어느 일정 이상으로 상승한 경우에, 미세 구멍이 폐색되는 비교적 저융점의 층이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 셧 다운층으로서, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 미다공막이 사용되어도 된다. 또한, 막으로 한정되지 않고 나노파이버 웹, 파이버 웹 등이어도 상관없다. 상기 이외에도, 셧 다운층에 열반응성의 소구체를 포함하거나, PTC 요소를 포함하는 것이어도 상관없다.
셧 다운층이 세퍼레이터와 정극 사이에 위치해도 된다.
셧 다운층의 위치는 전류를 차단하기 위한 것이므로, 이차 전지 내의 정극 및 부극 사이이면 특별히 제한은 없고, 셧 다운층을 세퍼레이터와 정극 사이에 위치해도 된다. 이 경우, 만일 덴드라이트가 계속해서 성장하여, 세퍼레이터를 관통하여 셧 다운층에 도달해도, 덴드라이트(알칼리 금속)와 세퍼레이터(TFE)의 탈불소화 반응의 발열에 의해, 셧 다운층은 용융되어 폐색된다. 따라서, 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하여, 부극으로부터 정극으로 단락하는 것을 확실히 방지할 수 있다.
본 발명은 상기의 이차 전지에서 사용되는 세퍼레이터에도 관한 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
본 예에서는 표 1에 나타낸 조건으로, 다양한 코인 셀을 제작하였다. 이 코인 셀을 사용하여, 충방전 시험(Li/Li에 의한 코인 셀 사이클)을 실시하여, Li 덴드라이트에 의한 내부 쇼트가 발생할 때까지의 사이클수를 계측하고, 각 코인 셀의 라이프를 평가하였다. 이하, 보다 상세하게 설명한다.
Figure 112015050727179-pct00001
세퍼레이터로서, 실시예 1 내지 9, 비교예 4에서는 PTFE막[닛폰 고아(주)제]을 채용하였다. 비교예 1 내지 비교예 3에서는, 일반적으로 입수 가능한 표 1에 나타내는 다공질막을 채용하였다. 모든 예에 있어서, 유리 섬유포 이외의 막 두께는 대략 25㎛로 하고, 공공률은 대략 50％ 전후로 하였다. 유리 섬유포의 막 두께는 100um로 하였다.
실시예 1 내지 9, 비교예 4에서는 실리카를 사용하여 세퍼레이터의 친수화 처리를 행하였다. 특히, 실시예 1 내지 5에서는 친수화의 비율을 10％ 내지 80％(내부 노출률로 표현하면 20％ 내지 90％) 사이에서 변화시켰다. 테트라에톡시실란[신에츠 실리콘(주)제] 100부, 물 52부, 에탄올 133부를, 염화칼슘관에 의해 외기로부터의 수분 공급을 차단한 환류 하에 있어서, 80℃, 24시간 반응시켜, 금속 산화물 전구체의 부분 겔화 용액을 제조하였다. 이 용액의 희석액을, 상기의 PTFE막에 함침시킨 후, 60℃의 온수 중에 침지하여, 겔화를 완결시켰다. 이를 150℃의 항온조에서 30분간 건조시켜 다공질체의 내표면을 포함하는 노출 표면이 실리카 겔에 의해 피복되어 친수화된 세퍼레이터를 얻었다. 친수화의 비율은 금속 산화물 전구체의 부분 겔화 용액의 희석 비율로 조정하였다.
실시예 1 내지 9에서는 덴드라이트와 반응하지 않는 층으로서, 표 1에 나타내는 피복재 또는 적층물을 세퍼레이터와 부극 사이에 준비하였다.
실시예 1 내지 5에서는 덴드라이트와 반응하지 않는 층으로서, 세퍼레이터에 SiOx(유리상 물질)의 코팅을 행하였다.
IPA 용매에 SiOx 코팅제(신기술 창조 연구소 실라그시탈(SIRAGUSITAL) B4373(A) 고형분 60％)를 용해시켜, SiOx 코팅제의 고형분 농도가 5％가 되도록 조정하였다.
25㎛의 두께를 갖는 다공질 PTFE 필름에 상기 농도 조정을 행한 SiOx 코팅제를 그라비아 코팅법에 의해 표면층에만 코팅하였다.
건조 조건은 60℃, 1hr 예비 건조한 후, 실온 25℃, 60％(상대 습도)의 환경 하에서 96hr 경화시켰다.
덴드라이트와 반응하지 않는 층의 두께는 0.2㎛였다. 이 두께는 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용하여, PTFE막(세퍼레이터) 표면의 SiOx층의 두께를 관찰하여 구하였다.
실시예 6에서는 소정의 유기 용매에 PVDF(메이커:아르케마(ARKEMA)사 사양:KYNAR710)를 소정 농도가 되도록 용해시키고, 이것을, 실시예 1과 마찬가지로 코팅하여, 건조시켰다.
실시예 7에서는 소정의 유기 용매에 용해시킨 PI(메이커:히타치 카세이 고교 사양:HCI)를 실시예 1과 마찬가지로 코팅하여, 건조, 경화시켰다.
실시예 8에서는 덴드라이트와 반응하지 않는 층으로서, 세퍼레이터에 PE 다공질막(막 두께는 25㎛로 하고, 공공률은 50％)을 적층하였다.
실시예 9에서는 덴드라이트와 반응하지 않는 층으로서, 세퍼레이터에 PP 다공질막(막 두께는 25㎛로 하고, 공공률은 50％)을 적층하였다.
실시예 1 내지 9, 비교예 4의 친수화한 세퍼레이터에 대해, 세공의 내표면이 어느 정도 실리카로 피복되어 있는지를 측정하였다. 결과는, 표 1에서는 내부 노출률로서 나타내고 있다. 여기서, 내부 노출률(％)＝100－피복률(％)이다. 또한, 실리카의 피복률(％)은 친수화 처리의 비율에 상당한다. 실시예 1에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 세공의 내표면의 50％가 실리카로 피복되어 있고, 내부 노출률은 50％였다. 이 피복률(내부 노출률)의 측정에는 니혼덴시제 마이크로 분석용 X선 광전자 분광 장치 JPS-9200S를 사용하였다. 측정 조건은 필라멘트 전류:4.5A, 가속 전압:4.0eV였다. 이 장치를 사용하여, 세공 내표면의 F, O, C, Si량을 정량하였다. 실리카를 피복하기 전의 PTFE의 경우, F/C＝2:1(66.7:33.3％)이다. 이 비율을 기준으로 하여, 정량된 표면 F의 비율로부터 실리카의 피복률을 산출하였다.
실시예 1 내지 7의 피복재를 피복한 개소(덴드라이트와 반응하지 않는 층에 상당함)에 대해, 그의 세공의 내표면이 어느 정도 피복재로 피복되어 있는지를 측정하였다. 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 세공의 내표면의 95％가 피복재로 피복되어 있었다. 측정 방법은 상기와 마찬가지로 하였다.
<코인 셀의 제작>
전극으로서 φ14㎜, 두께 100um의 Li을 2매 준비하였다(8.21㎎ 31.7㎃h). 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4의 세퍼레이터 및 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 φ17㎜로 성형하였다. 전해액으로서, 1moldm- 3LiPF6/EC:PC＝1:1을 준비하였다. 이들 부재를 글로브 박스 중에서, 호센제 2032 코인 셀에 내장함으로써 도 1의 코인 셀을 제작하였다.
<충방전 시험>
이 코인 셀을 사용하여, 충방전 시험(Li/Li에 의한 코인 셀 사이클)을 실시하였다. 충방전 측정은 호쿠토 덴코제 전지 충방전 장치(HJ1001SM8A)를 사용하여 행하였다. 전류 밀도 10㎃/㎠로 30분간의 충방전 시험(DOD:방전 심도 약 25％)을 반복하였다. 덴드라이트에 의한 내부 쇼트가 발생할 때까지의 사이클수를 계측하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015050727179-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 덴드라이트와 반응하는 세퍼레이터 및 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 갖는 경우, 단락까지의 사이클수는 모두 1000 이상으로 되어 있다. 이에 대해, 비교예 1 내지 4의 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 갖지 않는 경우, 단락까지의 사이클수는 급격히 감소하였다.
본 발명의 이차 전지에 의해, 알칼리 금속으로 구성되는 전극으로부터 발생할 수 있는 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다는 것이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 정극,
    알칼리 금속으로 구성되는 부극,
    상기 알칼리 금속의 덴드라이트(dendrite)와 반응하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성되고, 친수화 처리 후의 TFE의 피복률로 계산되는 친수화 처리 비율이 10％ 이상 또한 80％ 이하인 세퍼레이터, 및
    상기 세퍼레이터와 상기 부극 사이에 위치하는 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 상기 세퍼레이터의 일부이고,
    상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층에 있어서, 그의 세공의 내표면이 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 재료로 적어도 부분적으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 상기 세퍼레이터로부터 독립되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 SiOX(0<x≤2)로 구성되는 유리, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 알루미나, 산화티타늄, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화붕소, 산화칼륨, 산화납으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 산화물 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물, 및 결합제로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층에 있어서, 그의 세공의 내표면이 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체 이외의 재료로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체 이외의 재료가 SiOX(0<x≤2)로 구성되는 유리, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층이 친수화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체가 연신 다공질인 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체가 연신 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로펜 공중합체(FEP), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 또는 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 또는 이들의 혼합물인 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하지 않는 층의 두께는 0.1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 적어도 상기 부극을 구성하는 상기 알칼리 금속의 전체 질량과 반응할 수 있는 불소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 리튬 또는 나트륨인 이차 전지.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셧 다운층을 더 포함하여 이루어지는 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 셧 다운층이 상기 세퍼레이터와 상기 정극 사이에 위치하는 이차 전지.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지에서 사용되는 세퍼레이터로서, 알칼리 금속의 덴드라이트와 반응하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체 또는 공중합체의 층으로 구성되고, 친수화 처리 후의 TFE의 피복률로 계산되는 친수화 처리 비율이 10％ 이상 또한 80％ 이하인 세퍼레이터.
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