CN102171855A - 隔板用叠层多孔膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电池的隔板用叠层多孔膜，所述叠层多孔膜不仅具有有利于电气性能的优异的透气性能，还具备对于确保安全性的重要特性之一的切断特性。本发明的隔板用叠层多孔膜包含A层和B层，且具有β活性，所述A层由以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层构成，所述B层由以聚乙烯类树脂为主成分的多孔层构成，其中，该叠层多孔膜在25℃下的电阻为10Ω以下、且在135℃加热5秒钟后的电阻为100Ω以上，和/或，在25℃下的透气度为1000秒/100ml以下、且在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100m以上。

Description

隔板用叠层多孔膜

技术领域

本发明涉及电池的隔板用叠层多孔膜，特别地，涉及适合用作非水电解质电池用隔板的叠层多孔膜。

背景技术

二次电池已被广泛用作OA、FA、家庭用电器或通讯设备等便携设备用电源。特别是，就锂离子二次电池而言，由于将其配置于设备中时可获得良好的容积效率，从而可谋求设备的小型化及轻量化，因此，使用锂离子二次电池的便携设备不断增加。另一方面，在以负载调整、UPS、电动汽车为首的涉及能源/环境问题的诸多领域中，对于大型二次电池的研究开发也取得了进展，作为非水电解质二次电池的一种，锂离子二次电池由于具有大容量、高输出、高电压、以及优异的长期保存性，其用途正不断扩展。

通常将锂离子二次电池的工作电压的上限设计为4.1～4.2V。而在这样的高电压下，水溶液会发生电解，因此不能使用水溶液作为电解液。这样一来，要采用使用了有机溶剂的所谓非水电解液作为可耐受高电压的电解液。

作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，而作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是聚碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯。将作为溶剂中成为锂离子源的支持电解质的六氟化磷酸锂等反应性高的电解质溶于溶剂中后使用。

为了防止内部短路，在锂离子二次电池中的正极与负极之间存在有隔板。从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。并且，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解液的扩散、保持功能，需要使该隔板为微孔结构。为了满足上述要求，使用了多孔膜作为隔板。

最近，伴随着电池的高容量化，对于电池安全性的重视程度得到了提高。

作为有利于电池用隔板的安全的特性，包括切断(shut down)特性(以下称其为“SD特性”)。该SD特性为下述功能：在达到100～140℃左右的高温状态时，微孔闭塞，其结果，电池内部的离子传导被阻断，从而可防止随后电池内部的温度上升。作为电池用隔板使用时，必须要具备该SD特性。

该SD特性是在将电池用隔板装入到锂离子二次电池中使用时有利于安全的重要特性。例如，当电池发生异常而达到高温状态时，在具有切断特性的电池用隔板中，其微孔闭塞，阻断电池内部的离子传导，从而可防止随后电池内部的温度上升。特别是，伴随着最近电池的高容量化，对于电池安全性的重视程度不断增加，在此过程中，该SD特性的必要性也得到进一步增加。

作为有利于安全的另一特性，还包括击穿(break down)特性(以下称其为“BD特性”)。该BD特性为下述功能：即使是在因显示SD特性而导致无法容纳发热、达到更高温(160℃以上)状态的情况下，也不会发生膜的破坏，而是继续将正极和负极隔开。具有BD特性时，即使在高温下也可保持绝缘，能够在电极间的宽范围内防止短路，因而可防止因电池异常发热而导致的起火等事故。这样一来，作为电池用隔板使用时，还优选具备该BD特性，且优选击穿温度(以下称其为“BD温度”)为更高的温度。

这里，所述“BD温度”是指，在利用实施例中记载的方法进行加热时，本发明的叠层多孔膜发生破坏的温度中的最低温度。

为了满足上述要求，日本专利2883726号公报(专利文献1)中提出了下述的电池用隔板的制造方法，该方法包括：通过沿单轴方向对聚乙烯与聚丙烯的叠层膜分两个阶段(改变温度)进行拉伸，使该叠层膜达到多孔化。

但就该制造方法而言，必须要对制造条件进行严密的控制，并且也很难说其具有良好的生产性。例如，在进行多孔化之前的叠层膜的制作时，一边以高拉伸比控制高次结构一边进行制膜，但在这样的高拉伸比下，很难进行稳定的制膜。另外，为了形成多孔结构，需要分低温区和高温区两个阶段、并以小的拉伸速度进行多级拉伸，拉伸速度受到很大限制，其生产性极差。

此外，利用该制造方法制造的隔板还存在下述问题：在与拉伸方向成直角的方向上的撕裂强度非常弱，易在拉伸方向上产生裂缝。

另一方面，现有技术中已提出了各种通过对含有β晶型的聚丙烯片进行拉伸来获得多孔膜的方法。该多孔膜的制造方法的特征在于通过利用β晶型来获得多孔结构，其中，为了通过拉伸获得多孔结构，优选采用拉伸前片材中含有大量β晶型的聚丙烯片。并且，由于该方法是常规的双向拉伸方法，因而该方法的特征还在于，其是一种生产性非常好的获得多孔膜的方法。

例如，在日本专利1953202号公报(专利文献2)中提出了下述的多孔膜的制造方法：将聚丙烯中含有指定量的填料和β晶型成核剂的树脂组合物制成片材，并在特定的拉伸条件下进行拉伸，从而获得多孔膜。此外，日本专利2509030号公报(专利文献3)中公开了一种由β晶型含有率高(K＞0.5)的原始聚丙烯(original polypropyren)膜经过双向拉伸而得到的超高透过性聚丙烯的微孔膜。此外，日本专利3443934号公报(专利文献4)中提出了下述聚丙烯制多孔膜的制造方法：使聚丙烯中含有特定的酰胺类化合物，在特定条件下结晶化，以获得含有β晶型的固化物，并对该固化物进行拉伸，由此来制造聚丙烯制多孔膜。

就这些聚丙烯多孔膜而言，由于聚丙烯的晶体熔融温度高，因此在BD特性方面比聚乙烯多孔膜优异。但是，由于上述特性反而会导致SD特性完全无法发挥，因此，使用这些多孔膜作为电池用隔板，在确保电池安全性方面存在问题。

基于此，日本特开2000-30683号公报(专利文献5)中提出了一种由含有β晶核的前体(precursor)制造的含有聚丙烯微多孔膜的电池隔板，并且，根据该专利的记载，其还对其它层赋予了阻断功能等可使安全性得以提高的功能。但是，其中并未记载赋予了阻断功能的实施例，而仅通过设置聚乙烯层是很难赋予使电池安全性得以提高的功能的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利2883726号公报

专利文献2：日本专利1953202号公报

专利文献3：日本专利2509030号公报

专利文献4：日本专利3443934号公报

专利文献5：日本特开2000-30683号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明就是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种电池的隔板用叠层多孔膜，所述叠层多孔膜不仅具有有助于电气性能的优异的透气性能，还具备对于确保安全性的重要特性之一的切断特性。

解决问题的方法

作为用以解决上述问题的第1发明，提供一种隔板用叠层多孔膜，其包含A层和B层，且具有β活性，所述A层由以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层构成，所述B层由以聚乙烯类树脂为主成分的多孔层构成，其中，该叠层多孔膜在25℃下的电阻为10Ω以下、且在135℃加热5秒钟后的电阻为100Ω以上，和/或，在25℃下的透气度为1000秒/100ml以下、且在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上。

另外，作为第2发明，提供一种隔板用叠层多孔膜，其具有A层和B层，且具有β活性，所述A层是以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层，所述B层是以含有聚乙烯类树脂和结晶成核剂的混合树脂组合物为主成分的多孔层。

该第2发明也优选具备上述第1发明中规定的特征，即，所述叠层多孔膜在25℃下的电阻为10Ω以下、且在135℃加热5秒钟后的电阻为100Ω以上，和/或，在25℃下的透气度为1000秒/100ml以下、且在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上。

优选上述A层中含有β晶型成核剂。

另外，优选上述B层中含有的结晶成核剂为高级脂肪酸酯。

此外，优选上述B层中含有选自下述化合物中的至少1种：改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物、或蜡。

上述第1、第2发明中的任意发明均为叠层有至少2层多孔层的隔板用叠层多孔膜，其中，上述多孔层的1层是以聚丙烯类树脂为主成分的A层，另一层是以聚乙烯类树脂为主成分的B层，并且，A层和B层中的至少一层具有β活性。

上述B层是以上述聚乙烯类树脂为主成分、且具有低于上述A层的切断温度(以下称其为“SD温度”)的层。

在本发明中，所述“SD温度”是指微孔闭塞的最低温度。

具体而言，指的是，在利用实施例中记载的方法对本发明的隔板用叠层多孔膜进行加热时，加热后的电阻达到加热前电阻的10倍以上的温度中的最低温度；和/或，加热后的透气度达到加热前的透气度的10倍以上的温度中的最低温度。

由于本发明的隔板用叠层多孔膜的至少1层具有β活性，因此，可设置微细的多孔层，进而能够发挥出优异的电气特性。

对于本发明的隔板用叠层多孔膜而言，可通过下述方法判断是否具有“β活性”：当通过后述的差示扫描量热仪检测到来自β晶型的晶体熔融峰温度时，或者，当通过使用后述的X射线衍射测定装置进行测定而检测到来自β晶型的衍射峰时，可判断为具有β活性。

无论是本发明的隔板用叠层多孔膜仅由上述A层及上述B层构成的情况，还是除了上述A层及上述B层以外还叠层有其它多孔层的情况，均以叠层多孔膜的状态测定上述β活性。

此外，优选上述B层中包含选自改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物、或蜡中的化合物(X)的至少1种。

本发明的隔板用叠层多孔膜经过了双向拉伸。

另外，优选MD拉伸强度/TD拉伸强度之比为0.3～15。

关于MD拉伸强度/TD拉伸强度之比，通过后述实施例中记载的方法测定。

本发明优选上述隔板用叠层多孔膜的制造方法中，通过共挤出将叠层膜叠层为2层以上，并进行双向拉伸来实现多孔化，所述叠层膜具有以聚丙烯类树脂为主成分的A层和以聚乙烯类树脂为主成分的B层，且具有β活性。

另外，本发明提供一种设置有隔板用叠层多孔膜的电池。

发明的效果

由于本发明的隔板用叠层多孔膜具有以聚丙烯类树脂为主成分的A层和以聚乙烯类树脂为主成分的B层，且该隔板用叠层多孔膜具有β活性，因此，可以在保持以往的聚丙烯类树脂制叠层多孔膜的击穿特性的情况下具备切断特性，所述切断特性是在适当的温度范围发生孔的闭塞的性质。

此外，由于本发明的隔板用叠层多孔膜具有β活性，因此，其具有微孔，可确保充分的连通性，由于上述A层可保持强度，因此，所述叠层多孔膜还具有优异的针刺强度(ピン刺し強度)及撕裂强度等机械强度。因而，从结构保持及耐冲击性方面考虑，本发明的隔板用叠层多孔膜适宜用于电池用隔板。

此外，对于本发明的隔板用叠层多孔膜而言，无须进行严密的制造条件的控制，可实现简单且有效的生产。

附图说明

图1是非水电解质电池的部分剖切立体图，所述非水电解质电池中，收纳有本发明的叠层多孔膜作为电池用隔板。

图2(A)、(B)是用来对测定时的膜的固定方法进行说明的图。

符号说明

10电池用隔板

20非水电解质电池

21正极板

22负极板

24正极引线体

25负极引线体

26垫圈

27正极盖

31铝板

32膜

33夹钳

34膜纵向

35膜横向

具体实施方式

以下，针对本发明的隔板用叠层多孔膜的第一～第三实施方式进行具体说明。

需要说明的是，在第一～第三实施方式中，表达为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义：在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分；特别地，包含下述含义：主成分在组合物中占50质量％以上、优选占70质量％以上、特别优选占90质量％以上(包括100％)，但并非对该主成分的含有比例进行特别限定。

此外，记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“X以上且Y以下”，还包括“优选大于X且小于Y”的含义。

另外，第一～第三实施方式中的隔板用叠层多孔膜是至少叠层有两层多孔层的叠层多孔膜，上述两层多孔层中的1层是以聚丙烯类树脂为主成分的A层，另外1层是以聚乙烯类树脂为主成分的B层，并且，该叠层多孔膜具有β活性。

本发明的第一～第三隔板用叠层多孔膜的重要特征是具有上述β活性。

可以将在拉伸前的膜状物中有聚丙烯类树脂的β晶型生成作为评价β活性的指标之一。在拉伸前的膜状物中生成聚丙烯类树脂的β晶型时，通过在随后实施拉伸，可以形成微孔，由此，可获得具有透气特性的隔板。

上述隔板用叠层多孔膜是否具有β活性，可通过下述方法判断：使用差示扫描量热仪对叠层多孔膜进行差示热分析，根据能否检测到来自聚丙烯类树脂的β晶型的晶体熔融峰温度来判断。

具体而言，可通过下述方法判断：利用差示扫描量热仪，将叠层多孔膜以10℃/分钟的加热速度从25℃升温至240℃后，保持1分钟，然后，以10℃/分钟的冷却速度从240℃降温至25℃后，再保持1分钟，然后，再次以10℃/分钟的加热速度从25℃升温至240℃，如果在上述再次升温时检测到来自聚丙烯的β晶型的晶体熔融峰温度(Tmβ)，则判断该叠层多孔膜具有β活性。

此外，可利用检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶型的晶体熔融热量(ΔHmα)和来自β晶型的晶体熔融热量(ΔHmβ)，由下式计算出上述隔板用叠层多孔膜的β活度。

β活度(％)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100

例如，对于均聚丙烯，可由主要于145℃以上且低于160℃的范围内检测出的来自β晶型的晶体熔融热量(ΔHmβ)、和主要于160℃以上且175℃以下范围内检测出的来自α晶型的晶体熔融热量(ΔHmα)计算得到。此外，对于例如共聚有1～4摩尔％乙烯的无规聚丙烯的情况，可由主要于120℃以上且低于140℃的范围内检测出的来自β晶型的晶体熔融热量(ΔHmβ)、和主要于140℃以上且165℃以下的范围内检测出的来自α晶型的晶体熔融热量(ΔHmα)计算得到。

优选隔板用叠层多孔膜具有大的β活度，且优选β活度为20％以上、更优选为40％以上、尤其优选为60％以上。叠层多孔膜具有20％以上的β活度时，表示在拉伸前的膜状物中也生成了大量聚丙烯类树脂的β晶型，通过拉伸可形成较多微细且均匀的孔，从而可得到具有优异电气性能的叠层多孔膜。

β活度的上限值没有特殊限制，但由于β活度越高越能够有效地取得上述效果，因此β活度越接近100％越优选。

上述β活性的有无也可以根据对经过特定热处理后的叠层多孔膜进行X射线衍射测定时得到的衍射谱来判断。

具体如下：在超过聚丙烯类树脂熔点的温度、即170～190℃下对隔板用叠层多孔膜实施热处理，缓慢冷却以使β晶型得以生成、成长，然后，针对该叠层多孔膜进行X射线衍射测定，如果在2θ＝16.0°～16.5°范围内检测出的来自聚丙烯类树脂的β晶型的(300)面衍射峰，则判断为具有β活性。

有关聚丙烯类树脂的β晶型结构和X射线衍射测定的具体情况，可参考Macromol.Chem.187，643-652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16，361-404(1991)、Macromol.Symp.89，499-511(1995)、Macromol.Chem.75，34(1964)及这些文献中列举的参考文献。关于β活性的具体评价方法，在后述的实施例中示出。

作为使上述隔板用叠层多孔膜获得β活性的方法，可列举如下：不添加可促进上述A层的树脂组合物中聚丙烯类树脂的α晶型生成的物质的方法；按照日本专利3739481号公报中记载的那样，添加实施了用以产生过氧自由基的处理的聚丙烯的方法；以及在上述A层的树脂组合物中添加β晶型成核剂的方法；等等。

其中，特别优选向上述A层的树脂组合物中添加β晶型成核剂来获得β活性的方法。通过添加β晶型成核剂，可更均匀且有效地促进聚丙烯类树脂的β晶型的生成，从而获得具备具有β活性的多孔层的锂离子电池用隔板。

以下，针对构成本发明的第一实施方式的叠层多孔膜的各层成分进行详细说明。

该第一实施方式的叠层多孔膜是隔板用叠层多孔膜，其包含A层和B层，且具有β活性，所述A层由以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层构成，所述B层由以聚乙烯类树脂为主成分的多孔层构成，其中，该叠层多孔膜在25℃下的电阻为10Ω以下、且在135℃加热5秒钟后的电阻为100Ω以上。

[A层的说明]

首先，针对A层进行下述具体说明。

(聚丙烯类树脂的说明)

作为A层中包含的聚丙烯类树脂，可列举均聚丙烯(丙烯均聚物)、或由丙烯和乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从叠层多孔膜的机械强度方面考虑，更优选使用均聚丙烯。

另外，作为聚丙烯类树脂，优选使用显示有规立构性、且全同立构五元组分数(mmmm分数)为80～99％。更优选使用全同立构五元组分数为83～98％、进一步优选使用全同立构五元组分数为85～97％的树脂。如果全同立构五元组分数过低，则可能导致膜的机械强度下降。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可从工业上获取的上限值，但考虑到在将来的工业水平下会开发出规则性更高的树脂的情况，所述上限值不受该限制。

所述全同立构五元组分数(mmmm分数)是指，相对于由任意的连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属按照A.Zambelli et al(Macromolecules 8，687，(1975))标准。

此外，作为聚丙烯类树脂，优选使用Mw/Mn为2.0～10.0、更优选为2.0～8.0、进一步优选为2.0～6.0的树脂，所述Mw/Mn是代表分子量分布的参数。Mw/Mn越小，表示分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2.0，则不仅会引发挤出成型性降低等问题，还会导致难以进行工业生产。另一方面，如果Mw/Mn超过10.0，则低分子量成分增多，容易导致叠层多孔膜的机械强度降低。Mw/Mn可通过GPC(凝胶渗透色谱)法获得。

另外，对于聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，通常，优选MFR为0.1～15g/10分钟，更优选为0.5～10g/10分钟。MFR小于0.1g/10分钟时，成型加工时树脂的熔融粘度高，生产性下降。另一方面，如果MFR超过15g/10分钟，则会导致膜的机械强度不足，因而容易引发实用上的问题。MFR是基于JIS K7210标准，在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的。

(β活性的说明)

为了获得具有β活性的材料，在本发明中，可使用如下所示的物质作为β晶型成核剂，但只要是可增加聚丙烯类树脂的β晶型的生成、成长的物质则没有特殊限定，另外，也可以将2种以上混合使用。

作为β晶型成核剂，可列举例如：酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹吖酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1，2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元羧酸或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A与作为元素周期表中第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物；包含环状磷化合物和镁化合物的组合物等。

作为市售的β晶型成核剂的具体例，可列举新日本理化公司制造的β晶型成核剂“NJStar NU-100”；作为添加有β晶型成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举Aristech公司制造的聚丙烯“Bepol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta(β)-PP BE60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。

作为添加到上述聚丙烯类树脂中的β晶型成核剂的比例，须根据β晶型成核剂的种类或聚丙烯类树脂的组成等进行适当调整，但优选相对于聚丙烯类树脂100质量份，β晶型成核剂为0.0001～5.0质量份，更优选为0.001～3.0质量份，进一步优选为0.01～1.0质量份。β晶型成核剂为0.0001质量份以上时，在制造时可实现聚丙烯类树脂的β晶型的充分生成、成长，并确保充分的β活性，在制成叠层多孔膜时也可以确保充分的β活性，从而获得期待的透气性能。另一方面，如果添加的β晶型成核剂为5.0质量份以下，则不仅对于经济方面是有利的，而且不会发生β晶型成核剂向膜表面的渗出等，故优选。

上述A层以聚丙烯类树脂为主成分是重要的。具体而言，在使用聚丙烯类树脂、β晶型成核剂的情况下，聚丙烯类树脂与β晶型成核剂的总质量占A层总质量的70质量％以上、优选占A层总质量的80质量％以上、更优选占A层总质量的90质量％以上。

在不破坏上述本发明的目的及A层的特性的程度范围内，A层中通常还可以含有可配合到树脂组合物中的添加剂或其它成分。作为上述添加剂，可列举为了改善、调整成型加工性、生产性及叠层多孔膜的各种物性而添加的因边缘等的修整损失(trimming loss)等产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂(slip agent)或着色剂等添加剂。具体而言，作为抗氧剂，可列举卤化铜、芳香胺等胺类抗氧剂，三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚类抗氧剂等。作为市售品，有“Irganox B225”(Ciba Speciality Chemicals公司制造)。此外，还可以列举在《塑料配合剂(プラスチツクス配合剤)》的P178～P182记载的紫外线吸收剂、P271～P275记载的作为抗静电剂的表面活性剂、P283～294记载的滑爽剂等。

[B层的说明]

以下，针对作为切断层发挥作用的B层进行说明。

(聚乙烯类树脂的说明)

B层是以聚乙烯类树脂为主成分的B层。作为B层，只要是在厚度方向上具有大量具备连通性的微孔、且如上所述地由聚乙烯类树脂为主成分的组合物构成即可，可以是任何结构、构成。例如，可以是在由聚乙烯类树脂组合物形成的膜状物上设置有上述微孔的结构，也可以是由粒子状或纤维状微小物凝集而形成层、并以微小物之间的间隙作为上述微孔的结构。本发明的B层优选具有可形成均匀的微孔、且易进行空隙率等的控制的前者的结构。

作为构成B层的组合物的主成分、即聚乙烯类树脂，其热特性是重要的。即，需要对聚乙烯类树脂进行选择，使构成B层的组合物的晶体熔融峰温度低于构成A层的组合物的晶体熔融峰温度。具体而言，优选B层为晶体熔融峰温度在100℃以上且150℃以下的聚乙烯类树脂。

该晶体熔融峰温度是基于JIS K7121标准、利用差示扫描量热仪以10℃/分钟的加热速度从25℃升温时晶体熔融温度的峰值。

作为聚乙烯类树脂的种类，具体可列举：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或超高密度聚乙烯等聚乙烯类树脂的均聚物，此外，还可列举乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯类树脂与其它聚烯烃类树脂的混合物。其中，优选聚乙烯类树脂的均聚物。

优选上述聚乙烯类树脂的密度为0.910～0.970g/cm³、更优选为0.930～0.970g/cm³、进一步优选为0.940～0.970g/cm³。密度在0.910g/cm³以上时，可形成具有适当的SD温度的第1层，故优选。另一方面，密度在0.970g/cm³以下时，不仅可形成具备具有适当SD温度的B层的叠层多孔膜，还能够保持拉伸性，因此优选。密度的测定可采用密度梯度管法、基于JISK7112标准进行测定。

另外，对于上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)并无特殊限制，通常，其MFR优选为0.03～15g/10分钟、更优选为0.3～10g/10分钟。MFR在0.03g/10分钟以上时，成型加工时树脂的熔融粘度足够低，生产性优选，故优选。另一方面，MFR在15g/10分钟以下时，与混合的聚丙烯类树脂的熔融粘度接近，可提高分散性，进而能够形成均匀的叠层多孔膜，故优选。

MFR是基于JIS K7210标准、在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的。

需要说明的是，对于聚乙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可列举使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法等。

(化合物(X)的说明)

优选在B层中添加用以促进多孔化及SD特性的表现的物质。其中，更优选在B层中含有选自改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物、或蜡的化合物(X)中的至少1种。通过添加上述化合物(X)，能够更有效地获得多孔结构，易于控制孔的形状及孔径。

本发明中的所述改性聚烯烃树脂是指，以经过不饱和羧酸或其酸酐、或硅烷类偶联剂改性过的聚烯烃为主成分的树脂。作为不饱和羧酸或其酸酐，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐或它们的衍生物的单环氧化合物与上述酸形成的酯化合物、分子内具有可与这些酸发生反应的基团的聚合物和酸的反应产物等。此外，还可以使用它们的金属盐。这其中，更优选使用马来酸酐。另外，可以将这些共聚物分别单独使用、或将它们的2种以上混合使用。

此外，作为硅烷类偶联剂，可列举乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷等。

制造改性聚烯烃树脂时，例如，可以在聚合物的聚合阶段预先使它们的改性单体进行共聚，也可以先进行聚合、再使它们的改性单体与所得聚合物发生接枝共聚。另外，改性时，可以单独使用这些改性单体、也可以将多个上述改性单体组合使用，所使用的改性单体的含有率优选在0.1质量％以上且5质量％以下的范围内。其中，优选使用经接枝改性的聚烯烃树脂。

作为市售的改性聚烯烃类树脂，可列举例如“ADMER”(三井化学株式会社制造)、“MODIC”(三菱化学株式会社制造)等。

对于脂环族饱和烃树脂及其改性物，可列举石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、以及它们的改性物等。

本发明中的所述石油树脂是指，在从石脑油热分解等的副产物中获得的C4～C10的脂肪族烯烃类、二烯烃类、具有烯烃性不饱和键的C8以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一种或两种以上经均聚或共聚而得到的脂肪族类、芳香族类及共聚类石油树脂。

作为石油树脂，包括例如：以C5馏分为主原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏分为主原料的芳香族类石油树脂、它们的共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂。作为萜烯树脂，可列举来自β-蒎烯的萜烯树脂、萜烯酚醛树脂；另外，作为松香类树脂，可列举松香(gum rosin)、木松香等松香树脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香树脂等。脂环族饱和烃树脂及其改性物虽然在混合到聚乙烯类树脂中时显示出较好的相容性，但从色调、热稳定性方面考虑，更优选石油树脂，进一步优选使用加氢石油树脂。

加氢石油树脂可通过利用惯用的方法对石油树脂进行氢化而得到。可列举例如：氢化脂肪族类石油树脂、氢化芳香族类石油树脂、氢化共聚类石油树脂及氢化脂环族类石油树脂、以及氢化萜烯类树脂。在加氢石油树脂中，特别优选由环戊二烯类化合物与芳香族乙烯基类化合物经共聚、加氢后得到的氢化脂环族类石油树脂。作为市售的加氢石油树脂，可列举“ALCON”(荒川化学工业株式会社制造)等。

本发明中的所述乙烯类共聚物是指，由乙烯和乙酸乙烯酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或羧酸酯等中的1种以上共聚而得到的化合物。

优选乙烯类共聚物中乙烯单体单元的含有率为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上。另一方面，乙烯单体单元含有率的上限优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。乙烯单体单元的含有率在指定范围内时，能够更有效地形成多孔结构。

作为上述乙烯类共聚物，优选使用MFR(基于JIS K7210，温度：190℃、载荷：2.16kg)为0.1g/10分钟以上且10g/10分钟以下的共聚物。MFR在0.1g/10分钟以上时，可保持良好的挤出加工性，另一方面，MFR在10g/10分钟以下时，不易发生膜强度的降低，故优选。

上述乙烯类共聚物中，能够商业获取的有：作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可列举“EVAFLEX”(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“Novatec EVA”(日本聚乙烯(Japan Polyethylene)公司制造)；作为乙烯-丙烯酸共聚物，可列举“NUC Copolymer”(Nippon Unicar公司制造)、Evaflex-EAA(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“REXPEARL EAA”(日本聚乙烯公司制造)；作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，可列举“ELVALOY”(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“REXPEARL EMA”(日本聚乙烯公司制造)；作为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，可列举“REXPEARL EEA”(日本聚乙烯公司制造)；作为乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，可列举“Acryft”(住友化学株式会社制造)；作为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物，可列举“Bondain”(住友化学株式会社制造)；作为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，可列举“Bondfast”(住友化学株式会社制造)等。

本发明中的所述蜡是指，满足下述性质(1)及性质(2)的有机化合物。

(1)熔点为40℃～200℃；

(2)在比熔点高10℃的温度下的熔融粘度为50Pa·s以下。

就蜡而言，包括极性或非极性蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡及蜡改性剂。具体可列举：极性蜡、非极性蜡、费托蜡、氧化费托蜡、羟基硬脂酰胺蜡(ヒドロキシステアロマイドワツクス)、功能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、无定形蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻油蜡、微晶蜡、蜜蜡、加洛巴蜡、蓖麻蜡、植物蜡、小烛树蜡、日本蜡、小冠巴西棕榈(ouricury)蜡、花旗松蜡(douglas fir bark wax)、米糠蜡、霍霍巴蜡、杨梅蜡、褐煤蜡、天然地蜡(ozokerite wax)、地蜡(ceresin wax)、石油蜡、石蜡、化学改性烃蜡、取代酰胺蜡、以及它们的组合及衍生物。其中，从能够有效形成多孔结构的观点考虑，优选石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡，从SD特性的观点出发，更优选能够实现孔径的进一步微小化的微晶蜡。作为市售的聚乙烯蜡，可列举“FT-115”(日本精蜡株式会社制造)；作为微晶蜡，可列举“Hi-Mic”(日本精蜡株式会社制造)等。

上述化合物(X)中，作为能够更有效地发挥SD特性的化合物，更优选脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物或蜡，从成型性方面考虑，更优选蜡。

使聚乙烯类树脂与化合物(X)的界面剥离、以形成微孔的情况下，相对于B层中所含的聚乙烯类树脂100质量份，上述化合物(X)的配合量的下限优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另一方面，上述化合物(X)的配合量的上限优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。相对于聚乙烯类树脂100质量份，通过使上述化合物(X)的配合量为1质量份以上，可充分获得目标的显示良好多孔结构的效果。另外，通过使化合物(X)的配合量为50质量份以下，可确保更稳定的成型性。

在B层中，除了聚乙烯类树脂以及用以促进多孔化的化合物(X)以外，还可以在不破坏叠层多孔膜的热特性，具体而言，在不破坏SD特性的范围内，根据需要而使用热塑性树脂。作为可与上述聚乙烯类树脂混合的其它热塑性树脂，可列举：苯乙烯、AS树脂、或ABS树脂等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯或聚芳酯等酯类树脂；聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙612等聚酰胺类树脂等热塑性树脂。

此外，根据需要，还可以在B层中添加热塑性弹性体等被称为橡胶成分的物质。作为热塑性弹性体，可列举苯乙烯-丁二烯类、聚烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、1，2-聚丁二烯、聚氯乙烯类、离聚物等。

在B层中，除了聚乙烯类树脂以及用以促进多孔化的化合物(X)以外，还可以包含通常可配合到树脂组合物中的添加剂或其它成分。作为上述添加剂，可列举为了改善、调整成型加工性、生产性及叠层多孔膜的各种物性而添加的因边缘等的修整损失等产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、滑爽剂或着色剂等添加剂。

其中，成核剂具有控制聚乙烯类树脂的晶体结构、使拉伸开孔时的多孔结构变得微细的效果，故优选。作为市售的成核剂，可列举“Gel All D”(新日本理化株式会社制造)、“ADK STAB”(旭电化工业株式会社制造)、“Hyperfom”(Milliken Chemical公司制造)、或“IRGACLEAR D”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)等。另外，作为添加有成核剂的聚乙烯类树脂的具体例，可商业获取的有“RIKEMASTER”(Riken Vitamin公司制造)等。

[叠层结构的说明]

针对本发明的叠层多孔膜的叠层结构进行说明。

只要形成基本的结构、即至少存在A层和B层的结构即可，并无特殊限制。最简单的结构是A层与B层的两层结构，第二简单的结构是两外层与中层的两种三层结构，这些是优选的结构。对于结构为两种三层的形态的情况，可以是A层/B层/A层，也可以是B层/A层/B层。另外，还可以根据需要而组合具有其它功能的层，从而得到三种三层的形态。此外，作为层数，也可以根据需要而增加为4层、5层、6层、7层。其中，由于在高温下，树脂会开始流动而被吸入到负极的多孔结构内，因此，优选选择以聚丙烯类树脂为主成分的A层作为外层。

作为A层与B层的总厚度比，优选A层/B层的值为0.05～20、更优选为0.1～15、进一步优选为0.5～12。通过使A层/B层的值为0.05以上，可充分发挥出A层的BD特性及强度。另外，通过使A层/B层的值为20以下，可以在例如用于电池时充分发挥出SD特性，并可以确保安全性。此外，对于除了B层及A层以外还存在其它层的情况，相对于叠层体的总厚度1，优选其它层的总厚度为0.05～0.5，更优选为0.1～0.3。

[叠层多孔膜的形状及物性的说明]

作为叠层多孔膜的形态，可以是平面状、管状中的任意形状，但由于取平面状形态时，可以在宽度方向上获取数块制品，从而获得良好的生产性，进而，还能够实现对内表面的涂敷等处理，从这些观点考虑，优选为平面状。

本发明的叠层多孔膜的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。另一方面，作为其厚度的下限，优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上。将本发明的叠层多孔膜用作电池用隔板的情况下，如果其厚度为50μm以下，则能够减小叠层多孔膜的电阻，因而可充分确保电池的性能。此外，如果该叠层多孔膜的厚度为5μm以上，则可以实质上获得必要的电绝缘性，即使在例如施加大电压的情况下，也不易发生短路，可获得优异的安全性。

本发明的叠层多孔膜的物性可根据A层或B层的组成、叠层数、叠层比、与其它性质层的组合、制造方法来自由调整。

本发明的叠层多孔膜的SD温度的下限优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上。另一方面，上述SD温度的上限优选为140℃以下。如果在100℃以下显示SD特性，则在例如将本发明的叠层多孔膜用作电池用隔板、并于夏季将该电池放置在汽车车内的情况下，可能会根据放置场所不同而导致温度上升至100℃附近，而在该状态下，会导致电池的功能消失，因此不优选。另一方面，当温度高于140℃时，无法充分确保作为电池的安全性。

作为调节SD温度的方法，下述方法是有效的：选择具有接近于所希望的SD温度的晶体熔融峰温度的热塑性树脂作为包含在B层中的热塑性树脂、及增加B层的层比等方法。

本发明的叠层多孔膜的特征还在于，在160℃以上显示BD特性。即，本发明的叠层多孔膜的BD温度为160℃以上、优选为180℃以上、更优选为200℃以上。BD温度低于160℃时，会导致SD温度与BD温度之差消除，在例如将本发明的叠层多孔膜用作电池用隔板时，无法提供可充分确保安全性的电池。另一方面，对于BD温度的高温侧并无特殊限制，优选为300℃以下。

作为调节BD温度的方法，有效的是增加A层的层比等方法。

(在25℃的电阻)

本发明的第一实施方式的叠层多孔膜在25℃下的电阻必须为10Ω以下，优选为5.0Ω以下、更优选为3.0Ω以下。通过使所述电阻为10Ω以下，在将该叠层多孔膜用作电池用隔板时，在室温使用时可具有充分优异的电池性能。

另外，叠层多孔膜在25℃下的电阻较低，意味着在用作电池用隔板时易发生电荷迁移，可获得优异的电池性能，故优选。另一方面，对于其下限并无特殊限制，优选为0.1Ω以上、更优选为0.5Ω以上、进一步优选为1.0Ω以上。在25℃下的电阻为0.1Ω以上时，可避免在用作电池用隔板时发生内部短路等事故。

(在135℃加热5秒钟后的电阻)

对于本发明的叠层多孔膜而言，在用作电池用隔板时显示SD特性是至关重要的。为此，第一实施方式的叠层多孔膜必须使在135℃加热5秒钟后的电阻为100Ω以上、优选为200Ω以上、更优选为1000Ω以上。通过使本发明的叠层多孔膜在135℃加热5秒钟后的电阻为100Ω以上，能够避免在异常发热时因空隙迅速闭塞而引发电池破裂等故障。

为了使在135℃加热5秒钟后的电阻达到100Ω以上，要依赖于孔径及空隙率。例如，可通过向聚乙烯类树脂中添加化合物(X)并调节上述化合物(X)的种类及配合量，或者，通过添加成核剂使聚乙烯类树脂的结晶微小化，由此来控制在135℃加热5秒钟后的电阻，但并不限于上述内容。

此外，就制造方法而言，可通过调节拉伸条件而使在135℃加热5秒钟后的电阻达到100Ω以上。

另一方面，对于其上限并无特殊限制，但优选为100000Ω以下。

对于本发明的叠层多孔膜而言，空隙率是用以规定多孔结构的重要因子，其是表示膜中空间部分的比例的数值。在本发明的叠层多孔膜中，优选空隙率为5％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、特别优选为40％以上。另一方面，作为所述空隙率的上限，优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为65％以下。空隙率为5％以上时，可获得能够充分确保连通性、透气特性优异的叠层多孔膜。另外，空隙率为80％以下时，可保持充分的叠层多孔膜的机械强度，从操作性方面考虑也是优选的。

此外，就本发明的叠层多孔膜而言，从膜物性的观点出发，优选具有小的各向异性。作为各向异性的指标，可以用MD与TD的拉伸强度之比、或MD与TD的撕裂强度之比表示。其中，MD代表膜的接取(传送(流れ))方向、TD代表与MD成直角的方向。

例如，以拉伸强度为例，作为拉伸强度的比例，优选“MD拉伸强度/TD拉伸强度之比”为0.3以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上。另一方面，“MD拉伸强度/TD拉伸强度之比”的上限值优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。通过使“MD拉伸强度/TD拉伸强度之比”的值在规定的范围内，可形成操作性、物性具有充分平衡，且多孔结构的各向异性也更小的膜。

优选MD拉伸强度为25MPa以上、更优选为30MPa以上、进一步优选为40MPa以上。MD拉伸强度为25MPa以上时，就膜的操作性而言，可获得充分的强度。对于MD拉伸强度的上限值并无特殊限制，优选使MD拉伸强度与TD拉伸强度的平衡落在上述范围内。

优选TD拉伸强度为25MPa以上、更优选为30MPa以上、进一步优选为40MPa以上。TD拉伸强度在25MPa以上时，就膜的操作性而言，可获得充分的强度。对于TD拉伸强度的上限值并无特殊限制，优选使TD拉伸强度与MD拉伸强度的平衡落在上述范围内。

需要指出的是，拉伸强度可利用实施例中记载的方法测定的。

优选对本发明的叠层多孔膜进行双向拉伸。通过进行双向拉伸，可使各向异性变小，从而能够获得操作性、物性取得了充分平衡的叠层多孔膜。

另外，对于本发明的叠层多孔膜的其它物性而言，也可以通过构成A层、B层的树脂组合物的组成、层结构、制造方法等自由地调节。

[制造方法的说明]

以下，针对本发明的叠层多孔膜的制造方法进行说明，但本发明并不仅限于利用下述制造方法制造的叠层多孔膜。

根据多孔化和叠层的顺序，可以将本发明的叠层多孔膜的制造方法大致划分为下面的三种。

(a)制作以聚丙烯类树脂为主成分的A层的多孔膜(以下称其为“多孔膜PP”)和以聚乙烯类树脂为主成分的B层的多孔膜(以下称其为“多孔膜SD”)，然后，至少将多孔膜PP和多孔膜SD叠层的方法。

(b)制作至少由以聚丙烯类树脂为主成分的膜状物(以下称其为“无孔膜状物PP”)和以聚乙烯类树脂为主成分的膜状物(以下称其为“无孔膜状物SD”)这两层构成的叠层无孔膜状物，然后，对该无孔膜状物进行多孔化的方法。

(c)对以聚丙烯类树脂为主成分的A层和以聚乙烯类树脂为主成分的B层这两层中的任意一层进行多孔化，然后，将该层与另一层的无孔膜状物进行叠层，再进行多孔化的方法。

作为上述的方法(a)，可列举将多孔膜PP与多孔膜SD进行层压的方法、或利用粘接剂等进行叠层的方法。

作为上述的方法(b)，可列举：分别制作无孔膜状物PP和无孔膜状物SD，并通过进行层压或利用粘接剂等将无孔膜状物PP与无孔膜状物SD叠层，然后再进行多孔化的方法；或者，通过进行共挤出来制作叠层无孔膜状物，然后再进行多孔化的方法等。

作为上述的方法(c)，可列举：将多孔膜PP与无孔膜状物SD、或者将无孔膜状物PP与多孔膜SD进行层压的方法、或利用粘接剂等进行叠层化的方法。

在本发明中，从工序的简化、生产性方面考虑，优选方法(b)，更优选使用共挤出的方法。

除了上述分类以外，还可以根据B层的多孔化方法对本发明的叠层多孔膜的制造方法加以分类。

即，A层具有β活性时，可通过进行拉伸来容易地形成微孔。另一方面，作为对B层进行多孔化的方法，可采用例如拉伸法、相分离法、提取法、化学处理法、照射蚀刻法、发泡法、或将这些技术组合等公知的方法。其中，本发明中优选采用拉伸法。

上述拉伸法是指，在树脂中混合化合物，利用由此得到的组合物形成无孔层或无孔膜状物，并通过拉伸使树脂与化合物的界面剥离，从而形成微孔的方法。

上述相分离法是被称为转换法或微相分离法的技术，是基于高分子溶液的相分离现象形成细孔的方法。具体而言，可大致分为：(a)通过高分子的相分离形成微孔的方法、(b)在聚合时边形成微孔边进行多孔化的方法。作为前一方法，包括使用溶剂的溶剂凝胶化法、和热熔融骤冷凝固法，可以使用其中的任意方法。

就上述提取法而言，是将可在后续步骤中除去的添加剂混合到构成B层的热塑性树脂组合物中，形成无孔层或无孔膜状物，然后，利用药品等提取上述添加剂，以形成微孔的方法。作为添加剂，可列举高分子添加剂、有机物添加剂、无机物添加剂等。

作为使用高分子添加剂的实例，可列举：使用对于有机溶剂的溶解性不同的两种聚合物形成无孔层或无孔膜状物，并将该无孔层或无孔膜状物浸渍于仅溶解上述两种聚合物中的一种聚合物的有机溶剂中，以提取这种聚合物的方法。更具体而言，可列举：形成包含聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的无孔层或无孔膜状物，再利用丙酮及正己烷提取聚乙酸乙烯酯的方法；或者，使嵌段共聚物或接枝共聚物中含有亲水性聚合物，形成无孔层或无孔膜状物，再利用水除去亲水性聚合物的方法等。

作为使用有机物添加剂的实例，可列举：在对于构成B层的热塑性树脂显示不溶性的有机溶剂中配合可溶的物质，形成无孔层或无孔膜状物，再浸渍于上述有机溶剂中，以提取并除去上述物质的方法。

作为上述物质，可列举例如硬脂醇或蜡醇等高级脂肪醇、正癸烷或正十二碳烷等正烷烃类、石蜡、液体石蜡或煤油等，这些物质可利用异丙醇、乙醇、己烷等有机溶剂进行提取。此外，作为上述物质，还可以列举蔗糖、砂糖等可溶于水的物质，这些物质可利用水进行提取，因此具备环境负担小的优点。

上述化学处理法是通过对高分子基体的键进行化学切断、或相反地进行键合反应，来形成微孔的方法。具体可列举通过氧化还原剂处理、碱处理、酸处理等药品处理来形成微孔的方法。

上述照射蚀刻法是通过照射中子束或激光等来形成微小空穴的方法。

上述熔粘法是利用聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等聚合物微细粉末，在成型后对上述聚合物微细粉末进行烧结的方法。

作为上述发泡法，包括机械发泡法、物理发泡法、或化学发泡法等，本发明中可使用其中的任意方法。

作为本发明的叠层多孔膜的制造方法的优选实施方式，可列举具有下述特征的叠层多孔膜的制造方法：使用具有β活性的以聚丙烯类树脂为主成分的树脂组合物、和以聚乙烯类树脂为主成分且包含化合物(X)的树脂组合物，制作至少由A层和B层这两层构成的叠层无孔膜状物，并对上述叠层无孔膜状物进行拉伸，由此形成大量在厚度方向上具有连通性的微孔。

对于叠层无孔膜状物的制作方法没有特殊限制，可采用公知的方法，可列举例如：利用挤出机使树脂组合物熔融、并从T型模头共挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化的方法。此外，还可采用将利用管式法(チユ一ブラ一法)制造的膜切开并制成平面状的方法。

作为叠层无孔膜状物的拉伸方法，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，这些方法可单独使用，也可以将两种以上组合后进行双向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，优选双向拉伸。

作为更优选的实施方式，可列举下述叠层多孔膜制造方法：使用用于构成A层的具有β活性的以聚丙烯类树脂为主成分的树脂组合物、和用于构成B层的以聚乙烯类树脂为主成分且包含化合物(X)的树脂组合物，为了能够利用拉伸法进行多孔化，通过从T型模头共挤出来制作两种三层结构的叠层无孔膜状物，并通过进行双向拉伸对上述叠层无孔膜状物进行多孔化，由此来制造叠层多孔膜。以下，针对该制造方法进行说明。

优选构成A层的树脂组合物至少含有聚丙烯类树脂及β晶型成核剂。对于这些原材料，优选利用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合、或将所有成分装入到袋中进行手动混合，然后利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行颗粒化。

制作构成B层的树脂组合物时，利用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等将在B层的说明中叙述的聚乙烯类树脂、化合物(X)及根据需要使用的其它添加物等原材料混合，然后利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行颗粒化。

将上述A层用树脂组合物的颗粒和上述B层用树脂组合物的颗粒投入到挤出机中，从T型模头共挤出用口模中挤出。作为T型模头的种类，可以是两种三层用多歧管型，也可以是两种三层用喂料块(feed block)型。

所使用的T型模头的间隙(gap)由最终的必要的膜厚度、拉伸条件、接枝率、各种条件等决定，但通常为0.1～3.0mm左右、优选为0.5～1.0mm。T型模头的间隙小于0.1mm时，从生产速度的观点来看不优选；另外，间隙大于3.0mm时，会导致接枝率增大，因此从生产稳定性方面考虑不优选。

在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性及成型性等适当调整，但基本上优选为150～300℃、更优选为180～280℃的范围。挤出加工温度为150℃以上时，熔融树脂的粘度足够低、成型性优异，故优选。另一方面，挤出加工温度为300℃以下时，可抑制树脂组合物的劣化。

在本发明中，浇铸辊的冷却固化温度是非常重要的，可使拉伸前的膜状物中的β晶型生成、成长，并对膜状物中的β晶型比例进行调整。优选浇铸辊的冷却固化温度为80～150℃、更优选为90～140℃、进一步优选为100～130℃。通过使冷却固化温度为80℃以上，可使冷却固化后的膜状物中的β晶型比例充分增加，故优选。此外，通过使冷却固化温度为150℃以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘结、缠绕在浇铸辊上等事故，可有效获得膜状物，因此优选。

优选通过将浇铸辊设定在上述温度范围内，使所得拉伸前的膜状物的β晶型比例调整至30～100％，更优选调整至40～100％、进一步优选调整至50～100％、特别优选调整至60～100％。通过使拉伸前的膜状物的β晶型比例为30％以上，容易通过随后的拉伸操作进行多孔化，从而获得电特性优异且具有β活性的多孔膜。

拉伸前的膜状物的β晶型比例可由下述方法得到：使用差示扫描量热仪以10℃/分钟的加热速度将该膜状物从25℃升温至240℃，利用此时检测出的来自聚丙烯的α晶型的晶体熔融热量(ΔHmα)和来自β晶型的晶体熔融热量(ΔHmβ)，由下式计算得到。

β晶型比例(％)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100

接着，对得到的叠层无孔膜状物进行双向拉伸。双向拉伸可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸。在制作作为本发明的目标的具有优异SD特性的叠层多孔膜时，更优选能够在各拉伸工序中选择拉伸条件、易于对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。这里，将对膜状物的接取(传送)方向(MD)的拉伸称为“纵向拉伸”，将对与该MD成直角的方向(TD)上的拉伸称为“横向拉伸”。

采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶度等而适当选择，但从易于对多孔结构进行控制，并容易取得与机械强度、收缩率等其它各物性之间的平衡的观点考虑，纵向拉伸的拉伸温度大致被限制为20℃～130℃、优选被限制为40℃～120℃、进一步优选被限制为60℃～110℃的范围。另外，纵向拉伸倍率优选为2～10倍、更优选为3～8倍、进一步优选为4～7倍。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制拉伸时发生断裂，还可以显示适当的空穴起点(空孔起点)。另一方面，横向拉的拉伸温度大致为100～160℃、优选为110～150℃、进一步优选为120～140℃。另外，横向拉伸倍率优选为2～10倍、更优选为3～8倍、进一步优选为4～7倍。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使在纵向拉伸中形成的空穴起点适当扩大，从而可表现出微细的多孔结构。作为上述拉伸工序中的拉伸速度，优选为500～12000％/分、更优选为1500～10000％/分、进一步优选为2500～8000％/分。

为了改善尺寸稳定性等，优选在100℃～150℃左右的温度下对上述获得的叠层多孔膜进行热处理，进一步优选在110℃～140℃左右的温度下进行热处理。在热处理工序中，还可以根据需要而实施1～30％的松弛处理。并通过在该热处理后进行均匀的冷却、卷绕而获得本发明的叠层多孔膜。

[电池用隔板的说明]

接着，参照图1对收纳有本发明的上述叠层多孔膜作为电池用隔板的非水电解质电池进行说明。

隔着电池用隔板10，将正极板21、负极板22这两极相互层叠并卷绕为螺旋状，再利用止卷带(巻き止めテ一プ)封住外侧，从而得到卷绕体。其中，卷绕为该螺旋状时，优选电池用隔板10的厚度为5～40μm、特别优选为5～30μm。通过使电池用隔板10的厚度为5μm以上，可使电池用隔板变得不易被破坏；通过使电池用隔板10的厚度为40μm以下，可以在卷绕为特定的电池罐(電池缶)来收纳时增大电池面积，进而能够增加电池容量。

将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22卷成一体而得到的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线(リ一ド体)24、25焊接。接着，将上述电解质注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸透有电解质后，隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开口边缘实施封口，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而制作筒型的非水电解质电池。

作为电解液，使用的是将锂盐溶解在有机溶剂而得到的电解液。作为有机溶剂，并无特殊限制，可列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1，3-二氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述溶剂可单独使用，也可以将两种以上混合使用。

其中，优选使用在碳酸亚乙酯1质量份中混合有2质量份的碳酸甲乙酯的溶剂中溶解了1.4mol/L比例的六氟磷酸锂(LiPF₆)而得到的电解质。

作为负极，可使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。作为所述碱金属，可列举例如锂、钠或钾等。作为所述包含碱金属的化合物，可列举例如由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。

负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，可使用例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。

在本实施方式中，作为负极，使用通过下述方法制作的负极板：将偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，向所得溶液中混合平均粒径10μm的碳材料，制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布在由厚18μm的带状铜箔制成的负极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行裁切，以获得带状的负极板。

作为正极，使用的是如下制作的成型体：使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钼等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等，制成合剂，再以不锈钢网等集电材料作为芯材，由上述合剂加工为成型体。

在本实施方式中，作为正极，使用的是通过下述方法制作的带状正极板。即，以90∶5的质量比向锂钴氧化物(LiCoO₂)中添加作为导电助剂的鳞状石墨(锂钴氧化物∶鳞状石墨＝90∶5)并进行混合，并将该混合物与将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布在由厚20μm的铝箔制成的正极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行裁切，以获得带状的正极板。

[实施例的说明]

以下，结合上述第一实施方式的实施例1～5及比较例1、2对第一实施方式的叠层多孔膜进行更为详细的说明，但本发明的第一实施方式并不限于这些实例。

(实施例1)

相对于聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime Polypro F300SV，MFR：3g/10分钟)100质量份，添加作为β晶型成核剂的3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一碳烷0.1质量份，并利用东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径φ40mm、L/D＝32)、在280℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物A1。

另外，向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入加氢石油树脂(荒川化学工业株式会社制造，ALCONP115)20质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B1。

分别利用挤出机于210℃将树脂组合物A1及B1挤出，并通过两种三层的喂料块从多层成型用T型模头挤出，进行叠层，并使拉伸后的膜厚比例达到A1/B1/A1＝3/1/3，然后，利用125℃的浇铸辊使膜冷却固化，从而得到了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行依次双向拉伸(于100℃沿MD拉伸至5.5倍、接着于100℃沿TD拉伸至2.5倍)，然后，在100℃下进行4％热松弛，从而得到了叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表1中。

(实施例2)

向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入马来酸酐改性线性低密度聚乙烯(三井化学株式会社制造，ADMERNF308)20质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B2。

使用树脂组合物B2代替树脂组合物B1，在与实施例1相同的挤出条件下获得了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行依次双向拉伸(于100℃沿MD拉伸至4.0倍、接着于100℃沿TD拉伸至2.5倍)，然后，在100℃下进行4％热松弛，从而得到了叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表1中。

(实施例3)

向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化学株式会社制造，Acryft CM8014)20质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B3。除了使用树脂组合物B3代替树脂组合物(B2)以外，进行与实施例2相同的操作，得到了叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表1中。

(实施例4)

相对于聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime Polypro F300SV，MFR：3g/10分钟)100质量份，添加抗氧剂(Ciba Speciality Chemicals公司制造，B255，IRGAFOS168/IRGANOX1010＝1/1)0.2质量份以及作为β晶型成核剂的3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一碳烷0.1质量份，并利用东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径40mmφ、L/D＝32)、在270℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物A2。

向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入微晶蜡(日本精蜡株式会社制造，Hi-Mic1090)20质量份、及作为成核剂的二亚苄基山梨糖醇(新日本理化公司制造，Gel All D)0.3质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B4。使用树脂组合物A2代替树脂组合物A1、并使用树脂组合物B4代替树脂组合物B2，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到了叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表1中。

(实施例5)

向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Japan Polyethylene公司制造，Novatec EVA，LV151，MFR：3.0g/10分钟)20质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B5。

使用树脂组合物B5代替树脂组合物B2，在与实施例2相同的挤出条件下获得了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行依次双向拉伸(于100℃沿MD拉伸至4.5倍、接着于100℃沿TD拉伸至2.0倍)，然后，在100℃下进行5％热松弛，从而得到了叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表1中。

(比较例1)

向高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX2200J，密度：0.964g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)50质量份中加入作为填充剂的硫酸钡(堺化学工业株式会社制造的“B-55”，粒径：0.66μm)50质量份及固化蓖麻油(丰国制油株式会社制造，HY-CASTOROIL，分子量：938)2.5质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B6。

使用树脂组合物B6代替树脂组合物B1，在与实施例1相同的挤出条件下得到了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行依次双向拉伸(于100℃沿MD拉伸至3.0倍、接着于100℃沿TD拉伸至3.7倍)，然后，在100℃下进行5％热松弛，从而得到叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表1中。

(比较例2)

仅使用聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime Polypro F300SV，MFR：3g/10分钟)来代替树脂组合物A1，并利用110℃的浇铸辊使膜冷却固化，除此之外，在与实施例1相同的挤出条件下得到了厚80μm的叠层无孔膜状物。

尝试在100℃将上述叠层无孔膜状物沿MD拉伸至4.0倍，但膜发生断裂，未能获得叠层多孔膜。其中，上述叠层膜状物的β晶型比例为0％。

针对所得实施例及比较例的膜，通过如下所述的方法对其各种特性进行了测定及评价。

(1)层比

切出叠层多孔膜的截面，利用扫描型电子显微镜(日立制作所制造，S-4500)进行观察，并由其层结构及厚度测定了层比。

(2)厚度

利用1/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地取30个部位进行面内厚度的测定，将其平均值作为厚度。

(3)空隙率

测定叠层多孔膜的实际质量W1，并根据树脂组合物的密度及厚度计算空隙率为0％时的质量W0，根据这些值基于下式计算出空隙率。

空隙率(％)＝{(W0-W1)/W0}×100

(4)拉伸强度

基于JIS K7127标准进行测定。具体而言，对于MD、TD，均以宽15mm、长80mm、夹具间距40mm、十字头速度(crosshead speed)200mm/分的条件进行测定，并记录断裂点的拉伸强度。

(5)在25℃下的电阻

在25℃的空气氛围中将叠层多孔膜切成3.5cm×3.5cm见方，放入到玻璃蒸发皿中，加入能够浸透多孔膜程度的含1M高氯酸锂的碳酸亚丙酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1(v/v)溶液(Kishida Chemical公司制造)，使溶液浸渗。取出多孔膜，擦拭掉多余的电解液后，将其放置于φ60mm的不锈钢蒸发皿的中央。缓慢加载底面为φ30mm的100g不锈钢砝码，将蒸发皿和砝码与接线柱相连，并使用HIOKI LCR HiTESTER(日置电机株式会社制造，型号3522-50)测定了电阻。

(6)在135℃加热5秒钟后的电阻

将叠层多孔膜32切成长60mm×宽60mm见方，如图2(A)所示地将该膜夹在2片中央部开有φ40mm的圆形孔的铝板31(材质：JIS标准A5052，尺寸：长60mm、宽60mm、厚lmm)之间，并如图2(B)所示地用夹钳33(KOKUYO公司制造，双面夹钳“KURI-J35”)固定其周围。然后，在被2片铝板固定的状态下，将上述膜浸渍于甘油(Nacalai Tesque公司制造，1级)充满至距底面100mm的135℃油浴(AZ ONE公司制造，OB-200A)的中央部，进行了5秒钟加热。加热结束后，立即将该膜浸渍于另外准备的充满了25℃甘油的冷却槽中，并进行5分钟冷却，然后，利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造，特级)进行清洗，并在25℃的空气氛围中进行了15分钟干燥。按照上述方法(5)对经过干燥的膜测定了电阻。

(7)BD特性

按照与上述(6)的测定相同的方法，将膜切成长60mm×宽60mm见方，并如图2(A)、(B)所示地对其进行了固定。

在被2片铝板固定的状态下，将该膜放入到设定为200℃的烘箱(TABAI ESPEC公司制造，Tabai Gear Oven“GPH200”，减振器关闭状态)中，待烘箱设定温度再次达到200℃并经过2分钟后，将其取出，根据膜的状态评价BD特性的有无。

○：形状得以保持(具备BD特性)

×：形状无法保持，发生了破膜(不具备BD特性)

需要说明的是，对于未将膜片切成60mm×60mm见方的情况，也可以通过将其调整为中央部设置有φ40mm的圆形孔的膜，来制作试样。

接着，按照如下所述的方法对得到的叠层多孔膜进行了β活性的评价。

(8)差示扫描型量热测定(DSC)

利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10℃/分钟的加热速度将膜从25℃升温至240℃、并在升温后保持1分钟，然后以10℃/分钟的冷却速度从240℃降温至25℃、并在降温后保持1分钟，然后，再次以10℃/分钟的加热速度从25℃升温至240℃。根据再次升温时是否检测到来自聚丙烯β晶型的晶体熔融峰温度(Tmβ)，即是否在145℃～160℃检测到峰，如下所示地对β活性的有无进行了评价。

○：在145℃～160℃的范围内检测到Tmβ(具备β活性)

×：在145℃～160℃的范围内未检测到Tmβ(不具备β活性)

需要说明的是，β活性的测定是以10mg的试样量、在氮气氛围中进行的。

(9)X射线衍射测定

与上述测定BD特性的情况同样地，将叠层多孔膜切成长60mm×宽60mm见方，并如图2(A)、(B)所示地对其进行了固定。

在被2片铝板束缚的状态下，将该膜放入到设定温度180℃、显示温度180℃的送风定温恒温器(YAMATO科学株式会社制造，型号DKN602)并保持3分钟，然后，将设定温度变更为100℃，并经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100℃。在显示温度达到100℃的时刻将膜取出，并保持被2片铝板束缚的状态、在25℃的气体氛围中冷却5分钟，在下述条件下对所得膜中央部的φ40mm圆形部分进行了X射线衍射测定。

·X射线衍射测定装置：Mac Science公司制造，型号XMP18A

·X射线源：CuKα射线；输出：40kV、200mA

·扫描方法：2θ/θ扫描；2θ范围：5°～25°；扫描间隔：0.05°；扫描速度：5°/min

针对得到的衍射谱，根据是否出现来自聚丙烯β晶型的(300)面的峰，如下所述地评价了β活性的有无。

○：在2θ＝16.0～16.5°的范围内检测到峰(具备β活性)

×：在2θ＝16.0～16.5°的范围内未检测到峰(不具备β活性)

需要说明的是，对于未将膜片切成60mm×60mm见方的情况，也可以通过将其调整为中央部设置有φ40mm的圆形孔的膜，来制作试样。

表1示出了各实施例1～5及比较例1、2中得到的物性值。

可见，与具有不在本发明规定范围内的构成的比较例的膜相比，具有在本发明规定范围内的构成的实施例1～5的叠层多孔膜具有优异的切断特性。

另一方面，由比较例1可知，向高密度聚乙烯中混合作为填充剂的硫酸钡、并将所得树脂组合物设置为SD层的情况下，未显示出切断特性。

此外，由比较例2可知，在叠层无孔膜状物的β晶型比例为0％、不具有β活性的情况下，无法通过拉伸而实现多孔化。即，不具有β活性时，无法制作出本发明的叠层多孔膜。

以下，针对本发明的第二实施方式的叠层多孔膜进行说明。

上述第一实施方式的叠层多孔膜被定义为：在25℃下的电阻为10Ω以下、且在135℃加热5秒钟后的电阻为100Ω以上的膜。

与此相对，第二实施方式的叠层多孔膜被定义为：在25℃的透气度为1000秒/100ml以下、且在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上的膜。

(在25℃下的透气度)

本发明的第二实施方式的叠层多孔膜在25℃下的透气度必须为1000秒/100ml以下，优选为800秒/100ml以下、更优选为500秒/100ml以下。通过使在25℃下的透气度为1000秒/100ml以下，能够在作为电池用隔板使用时获得室温使用时的优异电池性能。

此外，叠层多孔膜在25℃下的透气度低，表示在将其用作电池用隔板时电荷容易迁移，电池性能优异，因此优选。

另一方面，就25℃下的透气度的下限而言，优选为10秒/100ml以上，更优选为50秒/100ml以上、进一步优选为100秒/100ml以上。在25℃下的透气度为10秒/100ml以上时，可避免在用作电池用隔板时发生内部短路等事故。

(在135℃加热5秒钟后的透气度)

本发明的第二实施方式的叠层多孔膜在用作电池用隔板时显示SD特性是重要的。为此，其在135℃下加热5秒钟后的透气度必须为10000秒/100ml以上、优选为25000秒/100ml以上、更优选为50000秒/100ml以上。通过使该叠层多孔膜在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上，能够在电池发生热逸溃时迅速闭塞空穴，由此可避免电池发生破裂等事故。

为了使在135℃加热5秒钟后的透气度达到10000秒/100ml以上，要依赖于孔径及空隙率。例如，可通过向聚乙烯类树脂中添加化合物(X)并调节上述化合物(X)的种类及配合量，或者，通过添加成核剂使聚乙烯类树脂的结晶微小化，来控制在135℃加热5秒钟后的透气度，但并不限于上述内容。

此外，就制造方法而言，可通过调整拉伸条件而使在135℃加热5秒钟后的透气度达到10000秒/100ml以上。

第二实施方式的其它构成与第一实施方式相同，在此省略其说明。

[实施例的说明]

以下，结合第二实施方式的实施例6～10及比较例3、4对本发明的第二实施方式的叠层多孔膜进行更为详细的说明，但本发明的第二实施方式并不受这些实例的限制。

(实施例6)

相对于聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime Polypro F300SV，MFR：3g/10分钟)100质量份，添加抗氧剂(Ciba Speciality Chemicals公司制造，Irganox B225)0.2质量份以及作为β晶型成核剂的3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一碳烷0.1质量份，并利用东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径φ40mm、L/D＝32)、在270℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物A1。

另外，向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入加氢石油树脂(荒川化学工业株式会社制造，ALCONP115)20质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B1。

分别利用挤出机在200℃将树脂组合物A1及B1挤出，并通过两种三层的喂料块从多层成型用T型模头共挤出，进行叠层，并使拉伸后的膜厚比例达到A1/B1/A1＝3/1/3，然后，利用125℃的浇铸辊使膜冷却固化，从而制作了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行依次双向拉伸(于110℃沿MD拉伸至4倍、接着于110℃沿TD拉伸至2.5倍)，然后，利用铝制的热处理框固定四面，并用热风干燥机于125℃下热定形1分钟，从而得到了叠层多孔质膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表2中。

(实施例7)

向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入马来酸酐改性线性低密度聚乙烯树脂(三井化学株式会社制造，ADMERNF308)20质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B2。除了使用树脂组合物B2代替树脂组合物B1以外，进行了与实施例6相同的操作。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表2中。

(实施例8)

向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化学株式会社制造，Acryft CM8014)20质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B3。除了使用树脂组合物B3代替树脂组合物B1以外，进行了与实施例6相同的操作。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表2中。

(实施例9)

向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入微晶蜡(日本精蜡株式会社制造，Hi-Mic1090)20质量份以及作为成核剂的二亚苄基山梨糖醇(新日本理化公司制造，Gel All D)0.2质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B4。除了使用树脂组合物B4代替树脂组合物B1以外，进行了与实施例6相同的操作。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表2中。

(实施例10)

向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)80质量份中加入聚乙烯蜡(日本精蜡株式会社制造，FT-115)20质量份以及作为成核剂的二亚苄基山梨糖醇(新日本理化公司制造，Gel All D)0.2质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B7。除了使用树脂组合物B7代替树脂组合物B1以外，进行了与实施例6相同的操作。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表2中。

(比较例3)

仅使用高密度聚乙烯(Japan Polyethylene公司制造，Novatec HD HF560，密度：0.963g/cm³，MFR：7.0g/10分钟)来代替树脂组合物B1，除此之外，进行了与实施例6相同的操作。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表2中。

(比较例4)

向高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX2200J，密度：0.964g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)50质量份中加入作为填充剂的硫酸钡(堺化学工业株式会社制造，B-55，粒径：0.66μm)50质量份及固化蓖麻油(丰国制油株式会社制造，HY-CASTOROIL)2.5质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B6。除了使用树脂组合物B6代替树脂组合物B1以外，在与实施例6相同的挤出条件下得到了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行了依次双向拉伸(于100℃沿MD拉伸至3.0倍、接着于100℃沿TD拉伸至3.5倍)，得到了叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表2中。

针对所得实施例及比较例的叠层多孔膜，按照与第一实施方式的实施例及比较例相同的方法测定了层比、厚度、空隙率、拉伸强度、BD特性、差示扫描型量热测定(DSC)、X射线衍射测定及评价。

(在25℃下的透气度)

基于JIS P8117标准，在25℃的空气氛围中测定了透气度(秒/100ml)。采用数字型王研式透气度专用机(旭精工株式会社制造)进行了测定。

(在135℃加热5秒钟后的透气度)

将叠层多孔膜切成长60mm×宽60mm见方，如图2(A)所示地将该膜夹在2片中央部开有φ40mm的圆形孔的铝板(材质：JIS标准A5052，尺寸：长60mm、宽60mm、厚1mm)之间，并如图2(B)所示地用夹钳(KOKUYO公司制造，双面夹钳“KURI-J35”)固定其周围。然后，在被2片铝板固定的状态下，将上述膜浸渍于甘油(Nacalai Tesque公司制造，1级)充满至距底面100mm的135℃油浴(AZ ONE公司制造，OB-200A)的中央部，进行了5秒钟加热。加热结束后，立即将该膜浸渍于另外准备的充满了25℃甘油的冷却槽中，并进行5分钟冷却，然后，利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造，特级)进行清洗，并于25℃的空气氛围中进行了15分钟干燥。按照上述(在25℃下的透气度)方法对经过该干燥的膜测定了透气度。

表2示出了第二实施方式的各实施例6～10及比较例3、4中得到的物性值。

可见，与具有不在本发明规定范围内的构成的比较例的膜相比，具有在本发明规定范围内的构成的实施例的叠层多孔膜具有优异的SD特性。

另一方面，由比较例3可知，仅设置高密度聚乙烯作为SD层的情况下，未显示出SD特性。

此外，由比较例4可知，向高密度聚乙烯中混合作为填充剂的硫酸钡、并将所得树脂组合物设置为SD层的情况下，也未显示出SD特性。

以下，针对本发明的第三实施方式的叠层多孔膜进行说明。

与第一、第二实施方式相同，第三实施方式的叠层多孔膜也是具有β活性、且具有至少两层多孔层的叠层多孔膜，上述两层多孔层中的1层是以聚丙烯类树脂组合物为主成分的A层，另一层是以含有聚乙烯类树脂和结晶成核剂的混合树脂组合物为主成分的B层(切断层)。

作为A层主成分的聚丙烯类树脂可采用与第一、第二实施方式相同的树脂。作为该聚丙烯类树脂，可使用例如商品名为“Novatec PP”“WINTEC”(Japan Polypropylene公司制造)、“VERSIF Y”“NOTIO”“TAFMER XR”(三井化学株式会社制造)、“ZELAS”“THEMOLAN”(三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”“Toughcellen”(住友化学株式会社制造)、“Prime TPO”(Prime Polymer公司制造)、“AdfleX”“Adsyl”“HMS-PP(PF814)”(SunAllomer公司制造)、“INSPIRE”(The Dow Chemical)等的市售商品。

另外，与第一、第二实施方式相同，优选上述A层具有β活性。

可以将在拉伸前的膜状物中有β晶型生成作为评价β活性的指标之一。在拉伸前的膜状物中生成聚丙烯类树脂的β晶型时，通过在随后实施拉伸，可形成微孔，由此，可获得具有透气特性的叠层多孔膜。

配合的β晶型成核剂、在聚丙烯类树脂中的配合比例、获得β活性的方法、β活性有无的测定、β活度的计算均与上述第一实施方式中相同，在此省略其说明。

[B层]

本发明的B层(SD层)是以含有聚乙烯类树脂和结晶成核剂的混合树脂组合物为主成分的层。

(聚乙烯类树脂)

B层中含有的聚乙烯类树脂的热性质是重要的。即，优选构成SD层的组合物的晶体熔融峰温度为100～150℃的聚乙烯类树脂。需要说明的是，本发明的晶体熔融峰温度是根据JIS K7121标准，利用差示扫描量热仪以10℃/分钟的扫描速度从25℃升温时的晶体熔融温度的峰值。

用于B层的聚乙烯类树脂与上述第一、第二实施方式中相同。可列举低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及以乙烯为主成分的共聚物，即，可列举：乙烯与下述共聚用单体形成的共聚物或多元共聚物或其混合组合物，所述共聚用单体选自下组中的1种或2种以上：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；共轭二烯、非共轭二烯等不饱和化合物。乙烯类聚合物中乙烯单元的含量通常超过50质量％。

在这些聚乙烯类树脂中，优选选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少1种聚乙烯类树脂，尤其优选高密度聚乙烯。

上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)并无特殊限制，通常，优选其MFR为0.03～15g/10分钟，更优选为0.3～10g/10分钟。MFR在上述范围内时，在成型加工时挤出机的背压不会变得过高，具有优异的生产性。需要指出的是，本发明中的MFR是基于JIS K7210标准、在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的值。

对于聚乙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可列举使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法。

(结晶成核剂)

本实施方式中使用的结晶成核剂是指，在聚乙烯类树脂从熔融状态冷却下来的过程中，可确认到用于使结晶成长的核生成效果的物质。具体而言，在聚乙烯类树脂从熔融状态冷却下来的过程中，结晶成核剂成为用于使结晶成长的核形成的部位，可使有序的晶体结构更快地形成，并且可通过增多用于生成核的部位而产生更多小的均质的结晶。将结晶成核剂添加到聚乙烯类树脂中时，可加快聚乙烯类树脂的结晶速度，因此，在进行例如差示扫描型量热测定(DSC)时，会显示出结晶峰及晶体熔融峰变得尖锐的特征。

上述结晶成核剂只要是在从具有上述特性的熔融状态冷却下来的过程中可确认到用于使结晶成长的核生成效果即可，可列举例如：二亚苄基山梨糖醇(DBS)化合物、1，3-O-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、二烷基亚苄基山梨糖醇、具有至少一个氯或溴取代基的山梨糖醇的二缩醛、二(甲基或乙基取代亚苄基)山梨糖醇、具有用于形成碳环的取代基的双(3，4-二烷基亚苄基)山梨糖醇、脂肪族、脂环族及芳香族羧酸、二羧酸或多元羧酸、相应的酸酐及金属盐等有机酸的金属盐化合物、环式双酚磷酸酯、双环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠等双环式二羧酸及盐化合物、双环[2.2.1]庚烷二羧酸酯等双环式二羧酸酯的饱和金属或有机盐化合物、1，3：2，4-O-二亚苄基-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(间正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对异丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，3-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，5-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，5-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，3-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，5-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，4-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，5-二乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，4，5-三甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(2，4，5-三乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(3，4，5-三乙基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对甲氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对乙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对异丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻正丙氧基羰基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻正丁基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(邻氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-(对氯亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-[(5，6，7，8-四氢-1-萘)-1-亚甲基]-D-山梨糖醇、1，3：2，4-双-O-[(5，6，7，8-四氢-2-萘)-1-亚甲基]-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-对甲基亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-对甲基亚苄基-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-对乙基亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-对乙基亚苄基-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-对氯亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-对氯亚苄基-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(2，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(2，4-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、1，3-O-(3，4-二甲基亚苄基)-2，4-O-亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-对甲基亚苄基-2，4-O-对乙基亚苄基山梨糖醇、1，3-对乙基亚苄基-2，4-对甲基亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-对甲基亚苄基-2，4-O-对氯亚苄基-D-山梨糖醇、1，3-O-对氯亚苄基-2，4-O-对甲基亚苄基-D-山梨糖醇等二缩醛化合物、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、双[2，2’-亚甲基-双-(4-6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、油酰胺、芥酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺等碳原子数11～22的脂肪族酰胺、六氢苯二甲酸二钠、二氧化硅、滑石、高岭土、碳化钙等无机粒子、甘油、甘油单酯等高级脂肪酸酯、以及类似物。

其中，作为本发明使用的结晶成核剂，优选高级脂肪酸酯，更优选甘油单酯。

相对于聚乙烯类树脂100质量份，上述结晶成核剂优选为0.00001～5.0质量份，更优选为0.0001～3.0质量份，进一步优选为0.001～1质量份。结晶成核剂的含量在上述范围内时，聚乙烯类树脂在从熔融状态冷却的过程中发生结晶化时，晶核数增加，结果其球晶尺寸变得微细，因此优选；并且，由于结晶成核剂不会在从熔融状态冷却的过程中渗出到膜的表面，因此优选。

作为市售的结晶成核剂的具体例，可列举“Gel All D”(新日本理化公司制造)、“ADK STAB”系列(旭电化工业株式会社制造)、“Millad”(Milliken Chemical公司制造)、“Hyperform”(Milliken Chemical公司制造)、“IRGACLEAR D”(Ciba Speciality Chemicals公司制造)等，另外，作为结晶成核剂的母炼胶，可列举“RIKEMASTERCN”(Riken Vitamin公司制造)系列等。

(化合物X)

此外，优选在上述B层(SD层)中含有下述化合物X中的至少1种，所述化合物X选自上述第一实施方式中记载的脂环族饱和烃树脂或其改性物、或蜡。该化合物X相对于聚乙烯类树脂显示出较好的相容性，在聚乙烯类树脂熔融的状态下发生相容，并且，该化合物X在聚乙烯类树脂发生结晶化时渗出到结晶界面，因此，在例如通过拉伸进行多孔化时，容易实现多孔化，从而可实现对所得叠层多孔膜的透气性能的调整。

就市售蜡的具体例而言，作为聚乙烯蜡，可列举“MITSUI HI-WAX”(三井化学株式会社制造)系列、“茂金属蜡”(Clariant(Japan)K.K.公司制造)系列等；作为微晶蜡，可列举“Hi-Mic”(日本精蜡株式会社制造)系列等。

相对于聚乙烯类树脂100质量份，上述化合物X的配合量优选为1～20质量份、更优选为3～15质量份、特别优选为5～10质量份。通过使化合物X的含量在上述范围内，可充分获得目标的显示良好多孔结构的效果，因此优选，还能够获得良好的制膜稳定性。

(其它成分)

在不破坏叠层多孔膜的特性的范围内，B层中还可以含有其它的热塑性树脂。对于其它的热塑性树脂并无特殊限制，可列举：苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、或聚芳酯等酯类树脂；聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙612等聚酰胺类树脂、离聚物等热塑性树脂。

另外，除了上述化合物X以外，还可以根据需要在B层中添加下述成分：作为催化剂中和剂的金属皂、合成水滑石类化合物；作为抗氧剂的一般的市售酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂；作为抗静电剂的包含选自多元醇脂肪酸酯、烷基二乙醇胺、直链烷基醇、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺类化合物等中的一种以上的化合物；受阻胺类光稳定剂、耐候剂、防雾剂、抗粘连剂、其它透明成核剂。

此外，在不破坏叠层多孔膜的特性的范围内，B层中还可以含有其它添加剂或其它成分。作为上述添加剂，并无特殊限制，可列举因边缘等的修整损失等产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳化钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、抗静电剂、交联剂、润滑剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、滑爽剂或着色剂等添加剂。

[叠层多孔膜的结构]

与上述第一、第二实施方式相同，对于第三实施方式的叠层多孔膜的结构而言，只要至少存在A层和上述B层即可，并无特殊限制。其中，采用A层/B层/A层的两种三层结构时，所得叠层多孔膜的卷边(カ一ル)程度及表面平滑性良好，因此特别优选。

可根据用途、目的的不同对A层与B层的叠层比进行适当调整，并无特殊限制，可使A层(具有两层以上时，是其总厚度)/B层(具有两层以上时，是其总厚度)的值为1～10，优选为1～8。A层与B层的叠层比在上述范围内时，在25℃下的透气度良好，且可充分提高在135℃加热5秒钟后的透气度。

此外，还可以根据需要而组合具有其它功能的层，从而得到三种三层的形态。即使叠层其它层，也可以实施适当处理，并不特别限定于仅由A层和B层构成的叠层结构。

存在除A层及B层以外的其它层时，设置该其它层时，须使A层、B层的关系不偏离上述关系。相对于叠层膜的总厚度1，优选使其它层的总厚度为0.1～0.5、优选为0.1～0.3。

[叠层多孔膜的形态及物性]

与第一、第二实施方式相同，本发明的叠层多孔膜的形态也可以是平面状、管状中的任意形状，就平面状而言，由于可以获取数块制品，因此从生产性方面考虑为优选；进一步，由于还能够简便地进行对内表面的涂敷等处理，因此进一步优选。本第三实施方式的叠层多孔膜的厚度为1～500μm、优选为5～300μm、更优选为5～100μm、进一步优选为7～50μm、特别优选为10～40μm。厚度为1μm以上、优选为10μm以上时，可从实质上获得充分的透气特性，并且不存在机械强度方面的问题，因此优选。此外，当厚度为500μm以下、优选为50μm以下时，可从实质上获得充分的机械强度，并且不存在透气特性方面的问题，因此优选。

此外，本第三实施方式的叠层多孔膜还具有下述特征：存在大量在厚度方向上具有连通性的微孔，具有优异的透气特性。

作为其指标，将本发明的叠层多孔膜用于电池用隔板用途时，优选其在25℃下的透气度为5～3000秒/100ml、更优选为20～2000秒/100ml、进一步优选为50～1000秒/100ml、特别优选为50～500秒/100ml。

也就是说，上述情况表明，在25℃下的透气度为3000秒/100ml以下时，具有连通性，且具有充分的透气特性，因此在用作电池用隔板时，在室温使用时可确保离子传导性，从而可获得充分的电池特性。

另一方面，对于下限并无特殊限制，优选为5秒/100ml以上、更优选为20秒/100ml以上、进一步优选为50秒/100ml以上。在25℃下的透气度为5秒/100ml以上时，可使孔径适当小，保持电池用隔板的机械强度，从而避免发生内部短路等事故。

透气度表示空气在多孔膜厚度方向上的通过困难程度，具体地，可由100ml空气在通过该多孔膜时需要的秒数表示。由此，数值小者表示容易通过，数值大者表示不易通过。即，该数值小时，表示多孔膜厚度方向上的连通性良好，该数值大时，表示多孔膜厚度方向上的连通性差。所述连通性，是指多孔膜厚度方向上的孔的连接程度。本发明的透气度低时，表示在用作电池用隔板时，容易发生离子迁移，电特性优异，故优选。需要指出的是，透气度是利用实施例中记载的方法测定的。

将本发明的叠层多孔膜用作电池用隔板时，优选该叠层多孔膜具有切断特性。具体而言，优选其在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上、更优选为25000秒/100ml以上、进一步优选为50000秒/100ml以上。通过使在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上，在发生异常发热时，空穴会迅速闭塞，从而切断电流，因而能够避免发生电池破裂等事故。

此外，上述切断特性依赖于空隙率及孔径。例如，可通过向聚乙烯类树脂中添加上述化合物X并调节该化合物X的种类及配合量，或者，通过添加结晶成核剂使聚乙烯类树脂的结晶微小化，来控制在135℃加热5秒钟后的透气度，但并不限于上述内容。

此外，就制造方法而言，可通过调整拉伸倍率、拉伸温度，使在135℃加热5秒钟后的透气度达到10000秒/100ml以上。

与第一、第二实施方式中相同，第三实施方式的叠层多孔膜的空隙率为5～80％。

第三实施方式的叠层多孔膜的制造方法与上述第一实施方式相同，在此省略其说明。

作为优选的实施方式，可列举下述制造方法：使用用于形成A层的聚丙烯类树脂、和用于形成B层的含有聚乙烯类树脂和结晶成核剂的混合树脂组合物，将其从T型模头共挤出，制成两种三层结构的叠层无孔膜状物，并通过双向拉伸对上述叠层无孔膜状物进行多孔化。

具体而言，首先，利用亨舍尔混合机、超级亨舍尔混合机、或转鼓型混合机等分别将用于构成A层、B层的各树脂组合物混合，然后，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼，然后进行颗粒化。用于构成A层的树脂组合物中优选至少含有聚丙烯类树脂及β晶型成核剂，用于构成B层的树脂组合物中含有聚乙烯类树脂组合物及结晶成核剂，还可以根据需要而添加化合物X。

然后，将所得树脂组合物的颗粒投入到挤出机中，从共挤出方式T型模头进行熔融挤出。作为所使用的T型模头的种类，可列举两种三层用多歧管型及两种三层喂料块型。

所使用的T型模头的开口与第一实施方式中相同。

在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性及成型性等适当调整，但基本上优选为180～300℃、更优选为200～280℃的范围。挤出加工温度为180℃以上时，熔融树脂的粘度足够低，不会导致熔融挤出时的背压变高，具有优异的成型性，因此优选。另一方面，通过使挤出加工温度为300℃以下，可抑制树脂组合物的劣化，进而可抑制叠层多孔片的机械强度降低，因此优选。

与第一实施方式相同，第三实施方式中也通过将浇铸辊的冷却固化温度设置为80～150℃来进行聚丙烯类树脂的β晶型的生成、成长，从而对A层中的β晶型比例进行调节。

与第一实施方式相同，通过将浇铸辊设定在上述温度范围内，将拉伸前A层的β晶型比例调节为30～100％。与第一实施方式相同，拉伸前A层中的β晶型比例采用差示扫描量热仪计算得到。

接着，对所得叠层体进行双向拉伸。双向拉伸可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸。

采用依次双向拉伸法时，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶化温度等而适当选择，这样，可以较容易地进行多孔结构的控制，能够取得机械强度与收缩率等其它各物性之间的平衡，因此优选。

纵向拉伸时的拉伸温度基本上优选为10～130℃、更优选为15～125℃。此外，纵向拉伸倍率优选为2～10倍、更优选3～8倍。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制拉伸时发生断裂，还可以表现出适当的空穴起点。

横向拉伸时的拉伸温度基本上优选为90～150℃、更优选为95～130℃、进一步优选为100℃～125℃。此外，横向拉伸倍率优选为1.5～3倍、更优选1.8～2.5倍、进一步优选1.8～2.3倍。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使在纵向拉伸中形成的空穴起点适当扩大，从而可表现出微细的多孔结构。

此外，作为拉伸工序中的拉伸速度，优选为500～12000％/分、更优选为750～10000％/分、进一步优选为1000～8000％/分。通过在上述范围的拉伸速度下进行拉伸，不会形成大的缺陷结构的空穴，从而可表现出微细的多孔结构。

为了改善尺寸稳定性等，优选在100℃～150℃左右的温度下对上述获得的叠层多孔膜进行热处理，进一步优选在110℃～140℃左右的温度下进行热处理。需要说明的是，在热处理工序中，还可以根据需要而实施1～30％的松弛处理。并通过在该热处理后进行均匀的冷却、卷绕来获得本发明的叠层多孔膜。

[电池用隔板]

收纳有第三实施方式的叠层多孔膜作为电池用隔板的非水电解质电池的结构也与上述图1所示的第一实施方式相同，在此省略其说明。

[实施例、比较例]

以下，结合第三实施方式的实施例11、12及比较例5～8对本发明的第三实施方式的叠层多孔膜进行更为详细的说明，但本发明完全不受这些实例的限制。

需要说明的是，有关本说明书中记载的叠层多孔膜的各种测定值及评价如下所述地进行。其中，将从挤出机中接取(传送)叠层多孔膜的方向称为纵向，将与该纵向成直角的方向称为横向。

层比、厚度、空隙率、差示扫描型量热测定(DSC)、X射线衍射测定与上述第一实施方式中相同。

(25℃下的透气度(格力(Gurley)值)的测定)

从所得叠层多孔膜上切下直径φ40mm大小的样品，并基于JIS P8117标准进行了透气度(秒/100ml)的测定。

(在135℃加热5秒钟后的透气度的测定)

将得到的叠层多孔膜切成长60mm×宽60mm见方，如图2(A)所示地将该膜夹在2片中央部开有φ40mm的圆形孔的铝板(材质：JIS A5052，尺寸：长60mm、宽60mm、厚1mm)之间，并如图2(B)所示地用甘油(Nacalai Tesque公司制造1级)充满其周围，至液面达到距底面100mm。在被2片铝板固定的状态下，将上述膜浸渍于135℃的油浴(ASONE公司制造，OB-200A)的中央部，进行了5秒钟加热。加热结束后，立即将该膜浸渍于另外准备的充满了25℃甘油的冷却槽中，并进行5分钟冷却，然后，利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造，特级)进行清洗，并于25℃的空气氛围中进行了15分钟干燥，然后，按照上述的方法(3)进行了测定。

(实施例11)

作为构成A层的树脂组合物，相对于聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime Polypro F300SV，MFR：3g/10分钟)100质量份，添加作为β晶型成核剂的3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一碳烷0.3质量份，并利用东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径φ40mm、L/D＝32)、在280℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物A1。

作为构成B层的混合树脂组合物，向高密度聚乙烯(Japan polyethylene公司制造，Novatec HD HF560，密度：0.963g/cm³，MFR：7.0g/10分钟)100质量份中加入作为结晶成核剂的甘油单酯0.04质量份以及微晶蜡(日本精蜡株式会社制造，Hi-Mic1080)10质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行熔融混炼，得到了加工为颗粒状的树脂组合物B8。

分别利用挤出机于200℃将树脂组合物A1及B1挤出，并通过两种三层的喂料块从多层成型用T型模头挤出，进行叠层，并使拉伸后的膜厚比例达到A1/B1/A1＝4/1/4，然后，利用125℃的浇铸辊使膜冷却固化，从而制作了厚100μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行依次双向拉伸(利用辊式拉伸机沿纵向拉伸至4.0倍，然后，再利用拉幅式拉伸机于100℃沿横向拉伸至2.0倍)，从而得到了叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表3中。

(实施例12)

作为构成B层的混合树脂组合物，使用了高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX3300F，密度：0.950g/cm³，MFR：1.1g/10分钟)，除此之外，按照与实施例11相同的方法制作了树脂组合物B9，并在与实施例11相同的条件下获得了叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的各种特性进行了测定及评价，其结果归纳于表3中。

(比较例5)

利用与实施例11相同的方法进行了单向拉伸，并使纵向拉伸倍率为4.0倍，由此得到了多孔膜。其结果归纳于表1中。通过拉伸而形成了一定程度的空穴，但并未显示出连通性。

(比较例6)

利用与实施例11相同的方法进行了单向拉伸，并使纵向拉伸倍率为5.1倍，由此得到了多孔膜。其结果归纳于表3中。与比较例5同样地，通过拉伸而形成了一定程度的空穴，但并未显示出连通性。

(比较例7)

仅使用聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime Polypro F300SV，MFR：3g/10分钟)作为构成A层的树脂组合物，并尝试在与实施例1相同的条件下获得叠层多孔膜。但是，在沿纵向拉伸叠层无孔膜状物时发生了断裂，未能获得叠层多孔膜。需要说明的是，上述叠层无孔膜状物的β晶型比例为0％。

(比较例8)

作为构成B层的混合树脂组合物，向高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi-ZEX2200J，密度：0.964g/em³，MFR：1.1g/10分钟)50质量份中加入了作为填充剂的硫酸钡(堺化学工业株式会社制造的“B-55”、粒径：0.66μm)50质量份以及固化蓖麻油(丰国制油株式会社制造，HY-CASTOROIL，分子量：938)2.5质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机、在230℃下进行了熔融混炼，得到了加工为颗粒状的混合树脂组合物B6。

分别利用挤出机于210℃将树脂组合物A1及B6挤出，并通过两种三层的喂料块从多层成型用T型模头挤出，进行叠层，并使拉伸后的膜厚比例达到A1/B3/A1＝3/1/3，然后，利用125℃的浇铸辊使膜冷却固化，从而获得了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行依次双向拉伸(利用辊式拉伸机于100℃沿纵向拉伸至3.0倍，然后，再利用拉幅拉伸机于100℃沿横向拉伸至3.7倍)，然后，在100℃下进行5％热松弛，从而得到了叠层多孔膜。其结果归纳于表3中。

由表3可知，本发明的第三实施方式中规定的叠层多孔膜是具有良好的透气特性的多孔膜；并且，由在135℃加热5秒钟后的透气度变大可知，其具有优异的切断特性。与此相对，如比较例5、6那样沿纵向进行单向拉伸时，该膜未能显示出连通性。

此外，如比较例7那样，当聚丙烯类树脂组合物不具有β活性时，纵向拉伸时发生了膜的断裂，未能获得叠层多孔膜。

此外，如比较例8那样，未在聚乙烯类树脂中添加成核剂、而是添加了作为填充剂的硫酸钡时，尽管具有优异的透气性能，但在135℃加热5秒钟后的透气度未变大，因此，在用作电池用隔板时未显示出切断特性。工业实用性

本发明的叠层多孔膜具有优异的透气性能、且具备切断特性，因此，能够适用于电池用隔板。

Claims (10)

1.一种隔板用叠层多孔膜，其包含A层和B层，且具有β活性，所述A层由以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层构成，所述B层由以聚乙烯类树脂为主成分的多孔层构成，

其中，该叠层多孔膜在25℃下的电阻为10Ω以下、且在135℃加热5秒钟后的电阻为100Ω以上，和/或，在25℃下的透气度为1000秒/100ml以下、且在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100m以上。

2.一种隔板用叠层多孔膜，其包含A层和B层，且具有β活性，所述A层由以聚丙烯类树脂为主成分的多孔层构成，所述B层由以混合树脂组合物为主成分的多孔层构成，所述混合树脂组合物包含聚乙烯类树脂和在聚乙烯类树脂中含有的结晶成核剂。

3.权利要求2所述的隔板用叠层多孔膜，其在25℃下的电阻为10Ω以下、且在135℃加热5秒钟后的电阻为100Ω以上，和/或，在25℃下的透气度为1000秒/100ml以下、且在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100m以上。

4.权利要求1～3中任一项所述的隔板用叠层多孔膜，其中，所述A层中含有β晶型成核剂。

5.权利要求2～4中任一项所述的隔板用叠层多孔膜，其中，所述B层中含有的所述结晶成核剂为高级脂肪酸酯。

6.权利要求1～5中任一项所述的隔板用叠层多孔膜，其中，所述B层中含有选自下述化合物中的至少1种：改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物、或蜡。

7.权利要求1～6中任一项所述的隔板用叠层多孔膜，其中，该膜经过了双向拉伸。

8.权利要求1～7中任一项所述的隔板用叠层多孔膜，其中，MD拉伸强度/TD拉伸强度之比为0.3以上且15以下。

9.权利要求1～8中任一项所述的隔板用叠层多孔膜的制造方法，其包括：

通过共挤出将叠层多孔膜叠层为2层以上，并进行双向拉伸来进行多孔化，

其中，上述叠层多孔膜含有以聚丙烯类树脂为主成分的A层和以聚乙烯类树脂为主成分的B层，且上述A层与B层中的至少1层具有β活性。

10.一种电池，其中装入了权利要求1～8中任一项所述的隔板用叠层多孔膜。

Images