JP2022095821A - リチウム金属が正極に形成されたリチウム二次電池とこの製造方法 - Google Patents

リチウム金属が正極に形成されたリチウム二次電池とこの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、リチウム二次電池のリチウム薄膜を形成する過程において、大気と接触することを遮断して性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することである。【解決手段】本発明はリチウム二次電池を組み立てる時、リチウム薄膜を負極集電体上ではない正極合剤の一面に合紙して電池を製造し、その後、電池を作動するための初期充電過程で前記正極合剤上に合紙されたリチウムをリチウムイオンの形態で負極集電体上に移動させることにより、リチウムが大気と遮断されたまま負極集電体上に形成されることができる。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１６年７月１４日付韓国特許出願第１０－２０１６－００８９１５４号に基づく優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池に係り、より詳しくは、リチウム金属が正極側に形成されたリチウム二次電池とこの製造方法に関する。
最近、携帯電話、無線家電機器、電気自動車に至るまで、電池を要する多様な機器が開発されており、このような機器の開発によって二次電池に対する需要も増加している。特に、電子製品の小型化傾向と共に二次電池も軽量化及び小型化になりつつある。
このような傾向に合わせて、最近、リチウム金属を活物質として適用するリチウム二次電池が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化還元電位が低くて（標準水素電極に対して－３．０４５Ｖ）重量エネルギー密度が大きいという（３，８６０ｍＡｈｇ－１）特性を有し、高容量二次電池の負極材料として期待されている。
しかし、リチウム金属を電池負極として利用する場合、一般に平面状の集電体上にリチウムホイルを付着させて電池を製造するが、リチウムはアルカリ金属であって反応性が大きいため、水と爆発的に反応し、大気中の酸素とも反応するので、一般的環境で製造及び利用し難い短所がある。特に、リチウム金属が大気に露出する時、酸化の結果としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３などの酸化膜を有する。表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が表面に存在する時、酸化膜が絶縁膜として作用して電気伝導度が低くなり、リチウムイオンの円滑な移動を阻害して電気抵抗が増加する問題が発生する。
このような理由により、リチウム負極を形成するために、真空蒸着工程を施してリチウム金属の反応性による表面酸化膜形成の問題点が一部改善されたが、依然として電池の組み立ての過程では大気に露出され、表面酸化膜形成の根本的抑制は不可能な実情である。ここで、リチウム金属を使用してエネルギー効率を高めながら、リチウムの反応性問題を解決することができるし、工程をより簡単にすることができるリチウム金属電極の開発が求められる。
韓国公開特許第１０－２０１６－００５２３２３号公報
前述したように、リチウム二次電池は、リチウム金属の反応性によってその製造工程に制約があり、また、電池を組み立てる時、大気中の酸素及び水分との接触が不可避であるため、電池の寿命及び性能が低下する問題がある。ここで、本発明者らは、多角的に研究を行った結果、電池を組み立てる時発生する大気との接触を防止することのできる方法を見出して発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、リチウム二次電池のリチウム薄膜を形成する過程において、大気と接触することを遮断して性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することである。
前記の目的を達成するために、本発明はリチウム二次電池を組み立てる時、リチウム薄膜を負極集電体上ではない正極合剤の一面に合紙して電池を製造し、その後、電池を作動するための初期充電過程で前記正極合剤上に合紙されたリチウムをリチウムイオンの形態で負極集電体上に移動させることにより、リチウムが大気と遮断されたまま負極集電体上に形成されることができる。
具体的に、本発明は第１具現例によって、負極合剤はリチウム金属であって、負極集電体と分離されて正極合剤と分離膜の間に位置し、前記正極合剤の一面に形成されたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は第２具現例によって、負極合剤はリチウム金属であって、負極集電体と分離されて正極合剤と分離膜の間に位置し、前記正極合剤の一面に形成され、前記負極集電体と分離膜の間には高分子保護層が形成されたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、負極集電体上にリチウム薄膜が形成される過程を通じて大気と遮断された状態でコーティングされるので、リチウム金属の大気中の酸素及び水分による表面酸化膜の形成を抑制することができるし、結果、サイクル寿命特性が向上する効果がある。
本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。 本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電の際に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を示す模式図である。 本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了した後の模式図である。 本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図である。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
図面では、本発明を明確に説明するため、説明と関係ない部分を省略し、明細書全体を通じて類似する部分に対しては、類似の図面符号を使用した。また、図面で示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは、実際の縮尺とは無関係であり、説明の明瞭性のために縮小または誇張されたものである。
図１は、本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図に係り、本発明は、正極集電体１１及び正極合剤１２を含む正極１０；負極集電体２１及び負極合剤２２を含む負極２０；及びこれらの間に介在される分離膜３０及び電解質（未図示）を含むリチウム二次電池において、前記負極合剤２２はリチウム金属であって、負極集電体２１と分離されて正極合剤１２と分離膜３０の間に位置し、前記正極合剤１２の一面に形成されたことを特徴とするリチウム二次電池を開示する。
図２は、本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電の際に、リチウムイオン（Ｌｉ+）の移動を示す模式図で、図３は、本発明の第１具現例によって製造されたリチウム二次電池の初期充電が完了された後の模式図である。
図２と図３を参考して説明すると、本発明は、リチウム二次電池の負極活物質として適用されるリチウム金属２２を負極集電体２１ではない正極合剤１２の一面に形成して電池を製造し、以後、電池作動時に初期充電によってリチウムイオンが負極側に移動し、負極集電体２１上にリチウム薄膜２２が形成されるようになる。より具体的に、負極活物質であるリチウム薄膜２２を正極合剤１２の一面に形成すれば、大気と遮断された状態で負極集電体２１上にリチウム薄膜２２がコーティングされるので、リチウム表面酸化膜の形成を防止し、リチウム二次電池の寿命特性を向上させるという目的を達成することができる。
前記リチウム金属は、薄膜の形態で正極合剤１２上に形成されることが好ましいが、その形成方法は、合紙または蒸着する工程であれば、特に制限されないし、例えば、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相蒸着法、反応性スパッタリング、高周波スパッタリング、及びマグネトロンスパッタリングなど多様な蒸着法を利用することができ、これに限定されない。例示された各々の蒸着法は、公知の方法であるため、これに対する具体的な説明は本明細書で省略する。
前記正極合剤１２の一面に形成されたリチウム薄膜２２は、電極製造に容易となるように電極形態によって幅を調節できるし、具体的に、その厚さが１ないし１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満であれば、リチウムの効率不足によるサイクル特性を満たし難いし、１００μｍを超えれば、リチウムの厚さが増加することによるエネルギー密度減少の問題点が発生するためである。
前記リチウム二次電池は、使用する前に電流を印加して正極合剤１２上に形成されたリチウム金属をリチウムイオンの形態で負極集電体上に移動させ、負極集電体２１上にリチウム薄膜２２がコーティングされた負極を形成する。この時、前記初期充電は、１ないし２回の充放電を通じて０．０１ないし０．５Ｃ電流密度で行われることが好ましいが、その理由は、初期充電の電流密度によって負極に形成されるリチウム金属の形状が変わるためである。
図４は、本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の模式図に関するもので、本発明は正極集電体１１及び正極合剤１２を含む正極１０；負極集電体２１及び負極合剤２２を含む負極２０；及びこれらの間に介在される分離膜３０及び電解質（未図示）を含むリチウム二次電池において、前記負極合剤２２はリチウム金属であって、負極集電体２１と分離されて正極合剤１２と分離膜３０の間に位置するが、前記正極合剤１２の一面に形成され、前記負極集電体２１と分離膜３０の間には高分子保護層４０が形成されたことを特徴とするリチウム二次電池を開示する。
前記第２具現例のリチウム薄膜２２は、第１具現例で前述したリチウム薄膜２２と同一なので説明を省略する。
前記第２具現例でさらに導入する高分子保護層４０は、リチウムイオン伝導性高分子であって、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１－ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ－Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物からなることができるが、これに限定されず、リチウムイオン伝導性を有する高分子であれば制限されずに使用可能である。
前記高分子保護層４０の厚さは、薄いほど電池の出力特性に有利であるが、一定厚さ以上に形成されて、以後負極集電体上に形成されるリチウムと電解質との副反応を抑制することができるし、さらに、デンドライトの成長を効果的に遮断することができる。本発明では、前記高分子保護層４０の厚さは、好ましくは０．０１ないし５０μｍであってもよい。保護層の厚さが０．０１μｍ未満であると、過充電または高温貯蔵などの条件で増加されるリチウムと電解液の副反応及び発熱反応を効果的に抑制することができないため、安全性向上を成すことができないし、また、５０μｍを超える場合、保護層内の高分子マトリックスが電解液によって含浸または膨潤されるのに長期間が要求され、リチウムイオンの移動が低下されて全体的に電池性能が低下するおそれがある。保護層の形成による改善効果の著しさを考慮する時、前記保護層は１０ｎｍないし１μｍの厚さで形成されることがより好ましい。
前記高分子保護層４０は、前記イオン伝導性高分子と溶媒の混合物である高分子組成物を負極集電体２１上に塗布または噴霧したり、または負極集電体２１を前記高分子保護層組成物に浸漬した後、乾燥することで製造されてもよい。より具体的に、前記高分子保護層組成物を溶媒に分散してスラリーに製造した後、負極集電体２１上に塗布することができる。
この時、適用される溶媒はイオン伝導性高分子２０と溶解度指数が類似し、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いことが好ましい。これは、混合が均一に行われることができるし、以後溶媒を容易に除去することができるためである。具体的に、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物を溶媒として使用することができる。
前記製造された高分子保護層組成物を負極集電体２１に塗布する方法としては、材料の特性などに鑑みて、公知方法の中で選択したり、新しい適切な方法で行うことができる。例えば、前記高分子保護層組成物を負極集電体２１上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使用して均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程で行う方法を使用することもできる。これ以外にも、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。この時、前記負極集電体２１は前述したのと同一である。
以後、負極集電体２１上に形成された高分子保護層４０に対して乾燥工程が実施されてもよく、この時の乾燥工程は、前記高分子保護層組成物で使用された溶媒の種類によって８０ないし１２０℃の温度での加熱処理または熱風乾燥などの方法によって実施されてもよい。
前記第１具現例または第２具現例のリチウム二次電池は、リチウム薄膜または高分子保護層４０を除いた他の構成に対しては、通常の当業者が実施する公知された技術を通じて製造可能であり、以下で具体的に説明する。
本発明による負極集電体２１は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されないし、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つの金属であってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としてはアルミニウム－カドミウム合金を使用することができるし、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用してもよい。一般的に、負極集電体としては銅薄板を適用する。
前記負極集電体２１としては、一般に３ないし５００μｍの厚さで作ることができるし、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態が可能である。
本発明による正極合剤１２は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に制膜して正極の形態で製造することができる。
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ+ｂ+ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ+ｂ+ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使うことができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。より好ましい例において、前記正極活物質は、高出力電池に適するＬｉＣｏＯ２であってもよい。
前記導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、非限定的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。
前記バインダーは、正極活物質を正極集電体で維持させ、正極活物質の間を有機的に連結してくれる機能を有するものであって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記正極集電体１１は、前記負極集電体２１で前述したとおりであり、一般に正極集電体１１はアルミニウム薄板が用いられることができる。
本発明による分離膜３０は、特にその材質を限定せず、正極１０と負極２０を物理的に分離し、電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常電気化学素子で分離膜として使用されるものであれば、特に制限なしに使用可能であるが、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質として、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れているものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができるが、特にこれに限定されることではない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
前記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の以外に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する纎維形態であって、長纎維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜３０の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ範囲が好ましく、より好ましくは、５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を維持することができないし、１００μｍを超える場合は、前記分離膜が抵抗層として作用するようになって電池の性能が低下する。
前記分離膜３０の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、気孔度が１０％未満であれば、分離膜が抵抗層として作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍを超えるか、または気孔度が９５％を超える場合は、機械的物性を維持することができない。
本発明で適用可能な電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは非水電解質であり、電解質塩及び有機溶媒を含む。
前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液で通常使われるものなどが制限されずに使われてもよい。例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上を含むことができる。
前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものを制限されずに使用することができるし、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使うことができる。その中で代表的に、環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることはない。
また、前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われることができるが、これに限定されることはない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高いので、電解質内のリチウム塩をさらによく解離させることができるし、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
また、前記有機溶媒の中でエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使うことができるが、これに限定されることはない。
そして、前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることはない。
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子を組み立てる前、または電気化学素子組み立ての最終段階などで適用されてもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
本発明の第１具現例によるリチウム二次電池は、ｉ）正極集電体１１上に正極合剤１２を形成する段階；ｉｉ）前記正極合剤１２上にリチウム薄膜２２を形成する段階；ｉｉｉ）前記リチウム薄膜２２上に分離膜３０及び負極集電体２１を順に配置した後で合紙する段階；及びｉｖ）電解質を注入する段階；を行って製造されることができる。
本発明の第２具現例によるリチウム二次電池は、ｉ）正極集電体１１上に正極合剤１２を形成する段階；ｉｉ）前記正極合剤１２上にリチウム薄膜２２を形成する段階；ｉｉ－１）負極集電体２１上に高分子保護層４０を形成する段階；ｉｉｉ）前記リチウム薄膜２２上に分離膜３０及び前記高分子保護層４０が形成された負極集電体２１を順に配置した後で合紙する段階；及びｉｖ）電解質を注入段階；を行って製造されることができる。
本発明によって製造されたリチウム二次電池は、初期充電を通じて正極合剤１２の一面にリチウム薄膜２２が形成されたリチウム二次電池は、正極合剤１２上に位置するリチウムを負極集電体２１上に積層させることが可能である。リチウム薄膜２２は、リチウムイオン（Ｌｉ+）状態で電解質を通して負極方向へ移動し、負極集電体２１上にリチウム金属で析出されて積層されるようになる。また、本発明の第２具現例によって製造されたリチウム二次電池の場合、初期充電の際に負極集電体２１と高分子保護層４０の間にリチウム金属が積層される。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下で述べる実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的知識を有する者に本発明をより完璧に説明するために提供されるものである。
[実施例１]
ＬＣＯ系正極活物質、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ及びＰＶｄＦを９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これをアルミニウム集電体に塗布して正極を形成した（ローディング４５０ｍｇ／２５ｃｍ２）。その上に２０μｍ厚さのリチウム金属をラミネーション方法で合紙した。
銅集電体の一面に０．２μｍ厚さのＬｉＰＯＮ保護層が形成された負極を製造した。
前記製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組み立て体を製造し、前記電極組み立て体をケース内部に位置させた後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質は、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＥＣ（２ ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：１：２：１の体積比からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６と２重量％のＶＣ（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶解して製造したものを使用した。
[実施例２]
前記実施例１の負極でＬｉＰＯＮ保護層を形成しないことを除いて、前記実施例１と同一に行ってリチウム二次電池を製造した。
[実施例３]
前記実施例１の負極で銅集電体の一面にＬｉＰＯＮ保護層の代わりに０．３μｍ厚さの ＰＶｄＦ－ＨＦＰ（ＨＦＰ含量：５重量％）保護層を形成したことを除いて、前記実施例１と同一に行ってリチウム二次電池を製造した。
[比較例１]
前記実施例１の正極でリチウム金属を合紙せずに、銅集電体の一面に２０μｍ厚さのリチウム金属を合紙し、前記ＬｉＰＯＮ保護層を形成しないことを除いて、実施例１と同一に行ってリチウム二次電池を製造した。
[実験例１]
前記実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池を充電０．２Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａｔ １Ｃ）、放電０．５Ｃ ＣＣ ３Ｖの条件で充放電テストを行い、初期容量対比８０％に達する時点のサイクル数を下記表１に示した。
Figure 2022095821000002
前記テスト結果、実施例１のリチウム二次電池が比較例１のリチウム二次電池に比べて寿命特性が約１．７７倍増加したことで示され、これは製造工程上、リチウムが大気中に露出することを遮断して表面酸化膜の形成を抑制したことと、負極集電体上の高分子保護層による効果であることが分かる。
[実験例２]
前記実施例１ないし３で製造されたリチウム二次電池を０．０３Ｃ、４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａｔ １Ｃ）の条件で充電した後、以後０．５Ｃ ３Ｖ ＣＣ、充電０．２Ｃ ４．２５ＶのＣＣ／ＣＶ（５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａｔ １Ｃ）の条件で充放電テストを行い、初期容量対比８０％に達する時点のサイクル数を下記表２に示した。
Figure 2022095821000003
前記テストは、高分子保護層の効果を立証するためのものであって、ＬｉＰＯＮ保護層を適用した実施例１、高分子保護層がない実施例２及びＰＶｄＦ－ＨＦＰ保護層を適用した実施例３を比べた結果、高分子保護層がある電池の寿命特性が優秀で、特にＬｉＰＯＮ保護層がＰＶｄＦ－ＨＦＰ保護層に比べて寿命特性をさらに向上させることを確認することができる。
また、実験例１に比べて低い電流密度で初期充電をすると、寿命特性がさらに向上することを確認したし、これは負極に初期形成されるリチウム金属の扁平（ｐｌａｔ）な形状と、薄くて堅固に形成されたＳＥＩ膜によることが分かる。
本発明によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用である。
これによって、本発明の別の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうち、いずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用されてもよい。
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極合剤
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極合剤
３０ 分離膜
４０ 高分子保護層

Claims (11)

  1. 正極集電体及び正極合剤を含む正極；
    負極集電体及び負極合剤を含む負極；及び
    これらの間に介在される分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
    前記負極合剤は、充放電によってリチウム薄膜を形成できるように分離膜と正極合剤の間に位置したことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記負極合剤は、０．０１ないし０．５Ｃで１ないし２回の充放電を通じて負極集電体上にリチウム薄膜で形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記負極合剤は、厚さが１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記正極合剤は、正極活物質、導電材及びバインダーを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ+ｂ+ｃ=１）、ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ+ｂ+ｃ=２）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記負極集電体と分離膜の間には高分子保護層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記高分子保護層は、リチウムイオン伝導性高分子で形成されたことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記高分子保護層は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１－ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ－Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記高分子保護層の厚さは、０．０１ないし５０μｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
  10. ｉ）正極集電体上に正極合剤を形成する段階；
    ｉｉ）前記正極合剤上に負極合剤を形成する段階；
    ｉｉｉ）前記負極合剤上に分離膜及び負極集電体を順に配置した後で合紙する段階；及び
    ｉｖ）電解質を注入する段階；を含み、
    電池使用前に充放電を通じて前記負極集電体上にリチウム薄膜を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
  11. ｉｉ）段階とｉｉｉ）段階の間に、
    負極集電体上に高分子保護層を形成する段階；をさらに行うことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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