KR20180007798A - 리튬 금속이 양극에 형성된 리튬 이차전지와 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 금속이 양극에 형성된 리튬 이차전지와 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 활물질인 리튬이 양극 측에 형성된 리튬 이차전지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 리튬 박막이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상되는 효과가 있다.

Description

리튬 금속이 양극에 형성된 리튬 이차전지와 이의 제조방법 {Lithium secondary battery comprising cathode with Li metal, manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속이 양극 측에 형성된 리튬 이차전지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있으며, 이러한 기기들의 개발에 따라 이차 전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차 전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여 최근 리튬 금속을 활물질로 적용하는 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다. 리튬 금속은 산화환원전위가 낮고(표준수소전극에 대해 -3.045V) 중량 에너지 밀도가 크다는(3,860mAhg-1) 특성을 가지고 있어 고용량 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
그러나 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 일반적으로 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 전지를 제조하는데, 리튬은 알칼리 금속으로서 반응성이 크기 때문에 물과 폭발적으로 반응하고, 대기 중의 산소와도 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어려운 단점이 있다. 특히, 리튬 금속 대기에 노출될 때 산화의 결과로 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 산화막을 갖는다. 표면 산화막(native layer)이 표면에 존재할 때, 산화막이 절연막으로 작용하여 전기 전도도가 낮아지고, 리튬 이온의 원활한 이동을 저해하여 전기 저항이 증가하는 문제가 발생한다.
이와 같은 이유로, 리튬 음극을 형성하는데 진공 증착 공정을 수행하여 리튬 금속의 반응성으로 인한 표면 산화막 형성 문제점이 일부 개선되었으나, 여전히 전지 조립 과정에서는 대기에 노출되며, 표면 산화막 형성의 원천적인 억제는 불가능한 실정이다. 이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 효율을 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.
한국공개특허공보 제10-2016-0052323호 "리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지는 리튬 금속의 반응성으로 인하여 그 제조 공정에 제약이 있고, 또한 전지 조립 시, 대기 중의 산소 및 수분과의 접촉이 불가피하기 때문에 전지의 수명 및 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전지 조립 시 발생하는 대기와의 접촉을 방지할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 리튬 박막을 형성하는 과정에서, 대기와 접촉하는 것을 차단하여 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리튬 이차전지 조립 시, 리튬 박막을 음극 집전체 상이 아닌, 양극 합제의 일면에 합지하여 전지를 제조하고, 이후 전지를 작동하기 위한 초기 충전 과정에서 상기 양극 합제 상에 합지된 리튬을 리튬 이온의 형태로 음극 집전체 상으로 이동시킴으로써, 리튬이 대기와 차단된 채로 음극 집전체 상에 형성될 수 있다.
구체적으로 본 발명은 제1 구현예에 따라, 음극 합제는 리튬 금속으로서, 음극 집전체와 분리되어 양극 합제와 분리막 사이에 위치하되, 상기 양극 합제의 일면에 리튬 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한 본 발명은 제2 구현예에 따라, 음극 합제는 리튬 금속으로서, 음극 집전체와 분리되어 양극 합제와 분리막 사이에 위치하되, 상기 양극 합제의 일면에 리튬 박막이 형성되고, 상기 음극 집전체와 분리막 사이에는 고분자 보호층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 리튬 박막이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도에 관한 것으로, 본 발명은 양극 집전체(11) 및 양극 합제(12)를 포함하는 양극(10); 음극 집전체(21) 및 음극 합제(22)를 포함하는 음극(20); 및 이들 사이에 개재되는 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극 합제(22)는 리튬 금속으로서, 음극 집전체(21)와 분리되어 양극 합제(12)와 분리막(30) 사이에 위치하되, 상기 양극 합제(12)의 일면에 리튬 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 개시한다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 2와 도 3을 참고하여 설명하면, 본 발명은 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용되는 리튬 금속(22)을 음극 집전체(21)가 아닌 양극 합제(12)의 일면에 형성시켜 전지를 제조하고, 이후 전지 작동 시 초기 충전에 의하여 리튬 이온이 음극 측으로 이동하고 음극 집전체(21) 상에 리튬 박막(22)이 형성되게 된다. 보다 구체적으로, 음극 활물질인 리튬 박막(22)을 양극 합제(12)의 일면에 형성하면, 대기와 차단된 상태로 음극 집전체(21) 상에 리튬 박막(22)이 코팅되므로, 리튬 표면 산화막의 형성을 방지하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시키고자 하는 목적을 달성할 수 있다.
상기 리튬 금속은 박막의 형태로 양극 합제 상에 형성되는 것이 바람직한데, 그 형성방법은 합지 또는 증착되는 공정이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 전자빔 증착법, 유기금속 화학 기상 증착법, 반응성 스퍼터링, 고주파 스퍼터링, 및 마그네트론 스퍼터링 등 다양한 증착법이 이용 가능하고, 이에 한정되지 않는다. 예시된 각각의 증착법은 공지의 방법이므로 이에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 생략한다.
상기 양극 합제의 일면에 형성된 리튬 박막은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있으며, 구체적으로 그 두께가 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만이면 리튬의 효율 부족으로 인한 사이클 특성을 만족시키기 어려우며, 100 ㎛를 초과하면 리튬 두께 증가에 따른 에너지밀도 감소의 문제점이 발생하기 때문이다.
상기 리튬 이차전지는 사용 전에 전류를 인가하여 양극 합제 상에 형성된 리튬 금속을 리튬 이온의 형태로 음극 집전체 상으로 이동시켜, 음극 집전체 상에 리튬 박막이 코팅된 음극을 형성된다. 이때 상기 초기 충전은 0.01 내지 0.5C 전류 밀도로 수행되는 것이 바람직한데, 그 이유는 초기 충전 전류 밀도에 따라 음극에 형성되는 리튬 금속의 형상이 달라지기 때문이다.
도 4는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도에 관한 것으로, 본 발명은 양극 집전체(11) 및 양극 합제(12)를 포함하는 양극(10); 음극 집전체(21) 및 음극 합제(22)를 포함하는 음극(20); 및 이들 사이에 개재되는 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극 합제(22)는 리튬 금속으로서, 음극 집전체(21)와 분리되어 양극 합제(12)와 분리막(30) 사이에 위치하되, 상기 양극 합제(12)의 일면에 리튬 박막이 형성되고, 상기 음극 집전체(21)와 분리막(30) 사이에는 고분자 보호층(40)이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 개시한다.
상기 제2 구현예의 리튬 박막은 제1 구현예에서 전술한 리튬 박막과 동일하므로 설명을 생략한다.
상기 제2 구현예에서 추가적으로 도입되는 고분자 보호층은 리튬 이온 전도성 고분자로서, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 전도성을 지닌 고분자라면 제한되지 않고 사용이 가능하다.
상기 고분자 보호층의 두께는 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 이후 음극 집전체 상에 형성되는 리튬과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 덴드라이트 성장을 효과적으로 차단할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 고분자 보호층의 두께는 바람직하게 0.01 내지 50 ㎛일 수 있다. 보호층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 증가되는 리튬과 전해액의 부반응 및 발열반응을 효과적으로 억제하지 못하여 안전성 향상을 이룰 수 없고, 또 50 ㎛를 초과할 경우 보호층 내 고분자 매트릭스가 전해액에 의해 함침 또는 팽윤되는데 장시간이 요구되고, 리튬 이온의 이동이 저하되어 전체적인 전지 성능 저하의 우려가 있다. 보호층의 형성에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 보호층은 10 nm 내지 1 ㎛의 두께로 형성되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 고분자 보호층은 상기 이온 전도성 고분자와 용매의 혼합물인 고분자 조성물을 음극 집전체 위에 도포 또는 분무하거나, 또는 음극 집전체를 상기 고분자 보호층 조성물에 침지한 후, 건조함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고분자 조성물을 용매에 분산시켜 슬러리로 제조한 후 음극 집전체 위에 도포할 수 있다.
이때 적용되는 용매는 이온 전도성 고분자(20)와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 구체적으로, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide: DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
상기 제조된 고분자 보호층 조성물을 음극 집전체 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 보호층 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이때 상기 음극 집전체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
이후 음극 집전체 위에 형성된 고분자 보호층에 대해 건조 공정이 실시될 수 있으며, 이때 건조 공정은 상기 고분자 조성물에서 사용된 용매의 종류에 따라 80 내지 120℃의 온도에서의 가열처리 또는 열풍 건조 등의 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 제1 구현예 또는 제2 구현예의 리튬 이차전지는 리튬 박막 또는 고분자 보호층을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에 따른 양극 합제는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 리튬 이차전지는 ⅰ) 양극 집전체 상에 양극 합제를 형성하는 단계; ⅱ) 상기 양극 합제 상에 리튬 박막을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 리튬 박막 상에 분리막 및 음극 집전체를 순차적으로 배치 후 합지하는 단계; 및 ⅳ) 전해질을 주입하는 단계;를 수행하여 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 리튬 이차전지는 ⅰ) 양극 집전체 상에 양극 합제를 형성하는 단계; ⅱ) 상기 양극 합제 상에 리튬 박막을 형성하는 단계; ⅱ-1) 음극 집전체 상에 고분자 보호층을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 리튬 박막 상에 분리막 및 상기 고분자 보호층이 형성된 음극 집전체를 순차적으로 배치 후 합지하는 단계; 및 ⅳ) 전해질을 주입하는 단계;를 수행하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지는 초기 충전을 통하여 양극 합제의 일면에 리튬 박막이 형성된 리튬 이차전지는 양극 합제 상에 위치하는 리튬을 음극 집전체 상에 적층시키는 것이 가능하다. 리튬 박막은 리튬 이온(Li+) 상태로 전해질을 통해 음극 방향으로 이동하여 음극 집전체 상에 리튬 금속으로 석출되어 적층되게 된다. 또한 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 경우, 초기 충전시 음극 집전체와 고분자 보호층 사이에 리튬 금속이 적층된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
LCO계 양극 활물질, Super-P 및 PVdF를 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 혼합한 후, 이를 알루미늄 집전체에 도포하여 양극을 형성하였다(로딩 450mg/25cm2). 그 위에 20㎛ 두께의 리튬 금속을 라미네이션 방법으로 합지하였다.
구리 집전체의 일면에 0.2㎛ 두께의 LiPON 보호층이 형성된 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해질은 FEC : EC : DEC : DMC가 1 : 1 : 2 : 1의 부피비로 이루어진 유기 용매에 1M의 LiPF6와 2 중량%의 VC를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 음극체에서 LiPON 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 음극체에서 구리 집전체의 일면에 LiPON 보호층 대신 0.3 ㎛ 두께의 PVdF-HFP(HFP 함량 5 중량%) 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 양극체에서 리튬 금속을 합지하지 않고, 구리 집전체의 일면에 20㎛ 두께의 리튬 금속을 합지하였으며, 상기 LiPON 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 충전 0.2C, 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C), 방전 0.5C CC 3V의 조건으로 충방전 테스트를 실시하였으며, 초기 용량 대비 80%에 도달하는 시점의 사이클 수를 하기 표 1에 기록하였다.
초기 용량 대비 80% 시점의 사이클수
실시예 1 230
비교예 1 130
상기 테스트 결과, 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 수명 특성이 약 1.77배 증가한 것으로 나타났으며, 이는 제조 공정상 리튬이 대기 중에 노출되는 것을 차단하여 표면 산화막의 형성을 억제한 것과, 음극 집전체 상에 고분자 보호층으로 인한 효과인 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 0.03C, 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C)의 조건으로 충전 후, 이후에 0.5C 3V CC, 충전 0.2C 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C)의 조건으로 충방전 테스트를 실시하였으며, 초기 용량 대비 80%에 도달하는 시점의 사이클 수를 하기 표 2에 기록하였다.
초기 용량 대비 80% 시점의 사이클수
실시예 1 350
실시예 2 275
실시예 3 332
상기 테스트는 고분자 보호층의 효과를 입증하기 위한 것으로, LiPON 보호층을 적용한 실시예 1, 고분자 보호층이 없는 실시예 2 및 PVdF-HFP 보호층을 적용한 실시예 3을 비교한 결과 고분자 보호층이 있는 전지의 수명 특성이 우수했으며, 특히 LiPON 보호층이 PVdF-HFP 보호층에 비해 수명 특성을 더욱 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
또한 실험예 1에 비해 낮은 전류밀도로 초기 충전을 실시하면 수명 특성이 더욱 향상되는 것을 확인하였으며, 이는 음극에 초기 형성되는 리튬 금속의 편평(plat)한 형상과 얇고 견고하게 형성된 SEI layer 때문인 것을 알 수 있다.
10. 양극
11. 양극 집전체
12. 양극 합제
20. 음극
21. 음극 집전체
22. 음극 합제(리튬 박막)
30. 분리막
40. 고분자 보호층

Claims (12)

  1. 양극 집전체 및 양극 합제를 포함하는 양극;
    음극 집전체 및 음극 합제를 포함하는 음극; 및
    이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극 합제는 음극 집전체와 분리되어 양극 합제와 분리막 사이에 위치하되, 상기 양극 합제의 일면에 리튬 박막으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 분리막 사이에는 고분자 보호층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 사용 전에 전류를 인가하여 양극 합제 상에 형성된 리튬 금속을 리튬 이온의 형태로 음극 집전체 상으로 이동시켜, 음극 집전체 상에 리튬 박막이 코팅된 음극이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지에 인가되는 전류는 0.01 내지 0.5 C인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 박막은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 보호층은 리튬 이온 전도성 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 보호층은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 보호층의 두께는 0.01 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. ⅰ) 양극 집전체 상에 양극 합제를 형성하는 단계;
    ⅱ) 상기 양극 합제 상에 리튬 박막을 형성하는 단계;
    ⅲ) 상기 리튬 박막 상에 분리막 및 음극 집전체를 순차적으로 배치 후 합지하는 단계; 및
    ⅳ) 전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    ⅱ) 단계 수행 후, ⅲ) 단계 수행 전에,
    음극 집전체 상에 고분자 보호층을 형성하는 단계;를 추가적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.

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