CN108780915A - 具有在正极上形成的锂金属的锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，特别是涉及一种具有在正极侧形成的作为负极活性材料的锂的锂二次电池。在根据本发明的锂二次电池中，在与大气隔绝的同时通过在负极集电器上形成锂薄膜的过程进行涂布，因此可以抑制由大气中的氧和水分引起的锂金属表面氧化物层的形成，结果导致提高循环寿命性能的效果。

Description

具有在正极上形成的锂金属的锂二次电池及其制造方法
技术领域
本申请要求于2016年7月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0089154号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池，特别是涉及一种具有形成在正极侧的锂金属的锂二次电池，及其制造方法。
背景技术
最近已经开发了各种需要电池的从移动电话、无线电子设备到电动车辆的设备，并且随着这些设备的发展，对二次电池的需求也有所增加。特别是，随着电子产品变轻的趋势，二次电池也趋于更轻和更小。
根据这种趋势，使用锂金属作为活性材料的锂二次电池受到关注。锂金属具有低氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.045V)和高重量能量密度(3,860mAhg-1)，并且有望作为高容量电池的负极材料。
然而，当使用锂金属作为电池负极时，通常将锂箔附着在平坦的集电器上以制造电池，并且锂的缺点在于难以在一般环境中制备和使用，这是因为锂作为碱金属具有高反应性，从而与水发生爆炸性反应，并且还与大气中的氧反应。特别是，当锂金属暴露在大气中时，由于氧化而获得诸如LiOH、Li2O和Li2CO3的氧化物层。当表面上存在表面氧化物层(原生层)时，所述氧化物层用作降低导电率的绝缘层，并且抑制锂离子的顺利迁移，增加电阻。
出于这些原因，当形成锂负极时进行真空沉积工艺，并且由锂金属反应性引起的形成表面氧化物层的问题得到部分改善，然而，锂金属在电池组装过程期间仍然暴露在大气中，并且从根本上抑制表面氧化物层的形成是不可能的。鉴于上述情况，需要开发能够在使用锂金属提高能量效率的同时解决锂的反应性问题并且更加简化工艺的锂金属电极。
[现有技术文献]
韩国专利申请公开10-2016-0052323号，“Lithium Electrode and LithiumBattery Including the Same(锂电极和包含其的锂电池)”
发明内容
技术问题
如上所述，锂二次电池由于锂金属反应性而在制造过程中受到限制，并且当组装电池时，由于不可避免地与大气中的氧和水分接触而具有电池寿命和性能下降的问题。作为广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现了一种在组装电池时防止与存在的大气接触的方法，并且完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其通过在形成锂二次电池的锂薄膜的过程中阻挡与大气接触而具有增强的性能和寿命。
技术方案
鉴于上述情况，当组装锂二次电池时，本发明通过在正极混合物的一侧(而不是在负极集电器上)层压锂薄膜来制造电池，并且在之后操作电池的初始充电过程中，层压在正极混合物上的锂以锂离子形式迁移到负极集电器，从而，锂可以在与大气隔绝的同时形成在负极集电器上。
根据本发明的第一方面，提供一种锂二次电池，其中作为锂金属的负极混合物与负极集电器隔开，并位于正极混合物与隔膜之间，并且形成在正极混合物的一个表面上。
根据本发明的第二方面，提供一种锂二次电池，其中作为锂金属的负极混合物与负极集电器隔开，并位于正极混合物与隔膜之间，并且形成在正极混合物的一个表面上，并且在负极集电器与隔膜之间形成聚合物保护层。
有益效果
在根据本发明的锂二次电池中，在与大气隔绝的同时通过在负极集电器上形成锂薄膜的过程进行涂布，因此，可以抑制由大气中的氧和水分引起的锂金属表面氧化物层的形成，结果导致增强循环寿命性能的效果。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方案制造的锂二次电池的模拟图。
图2是显示当根据本发明第一实施方案制造的锂二次电池初始充电时锂离子(Li+)迁移的模拟图。
图3是根据本发明第一实施方案制造的锂二次电池完成初始充电后的模拟图。
图4是根据本发明第二实施方案制造的锂二次电池的模拟图。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本发明，以便本领域技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以各种不同的形式实现，并且不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地描述本发明，不包括与描述不相关的部分，并且在整个说明书中相同的附图标记用于相同的元件。另外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
图1是根据本发明第一实施方案制造的锂二次电池的模拟图，并且公开了一种锂二次电池，其包含：正极(10)，所述正极(10)包含正极集电器(11)和正极混合物(12)；负极(20)，所述负极(20)包含负极集电器(21)和负极混合物(22)；设置在其间的隔膜(30)；和电解质(未示出)，其中作为锂金属的负极混合物(22)与负极集电器(21)隔开并位于正极混合物(12)与隔膜(30)之间，并且形成在正极混合物(12)的一个表面上。
图2是显示当根据本发明第一实施方案制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li+)迁移的模拟图，图3是根据本发明第一实施方案制造的锂二次电池在完成初始充电后的模拟图。
当参考图2和图3时，本发明通过如下来制造电池：在正极混合物(12)的一个表面(而不是负极集电器(21))上形成用作锂二次电池的负极活性材料的锂金属(22)，之后在操作电池时通过初始充电，锂离子迁移到负极侧，并且在负极集电器(21)上形成锂薄膜(22)。更具体地，当在正极混合物(12)的一个表面上形成作为负极活性材料的锂薄膜(22)时，锂薄膜(22)是在与大气隔绝的同时形成在负极集电器(21)上的，并且防止了锂表面氧化物层的形成，从而提高锂二次电池的寿命性能。
锂金属优选以薄膜形式形成在正极混合物(12)上，并且形成方法不受特别限制，只要它是层压或沉积工艺即可，并且包括但不限于各种沉积方法，例如电子束沉积方法、有机金属化学气相沉积方法、反应溅射、高频溅射和磁控溅射。每个所说明的沉积方法都是已知方法，并且关于其的具体描述将不包括在本说明书中。
形成在正极混合物(12)的一个表面上的锂薄膜(22)可以根据电极形状调节其宽度，以便容易地制造电池，具体地，厚度优选为1μm至100μm。当厚度小于1μm时，由于锂效率不足，难以满足循环性质，并且当厚度大于100μm时，由于锂厚度增加而出现能量密度降低的问题。
锂二次电池通过在使用前施加电流将形成在正极混合物(12)上的锂金属以锂离子形式移动到负极集电器，并且形成具有涂布在负极集电器(21)上的锂薄膜(22)的负极。在此，初始充电优选在0.01C至0.5C的电流密度下通过1至2次充电和放电进行，原因是在负极上形成的锂金属的形状根据初始充电电流密度而变化。
图4是根据本发明第二实施方案的锂二次电池的模拟图，并且本发明公开了一种锂二次电池，其包含：正极(10)，所述正极(10)包含正极集电器(11)和正极混合物(12)；负极(20)，所述负极(20)包含负极集电器(21)和负极混合物(22)；设置在其间的隔膜(30)；和电解质(未示出)，其中作为锂金属的负极混合物(22)与负极集电器(21)隔开，并位于正极混合物(12)与隔膜(30)之间，并且形成在正极混合物(12)的一个表面上，并且在负极集电器(21)与隔膜(30)之间形成聚合物保护层(40)。
第二实施方案的锂薄膜(22)与上文第一实施方案中描述的锂薄膜(22)相同，并且不再重复对其的描述。
在第二实施方案中另外引入的聚合物保护层(40)是锂离子传导性聚合物，例如可以由选自如下物质中的任何一种或者其中两种或更多种的混合物形成：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1-xTiO3(0<x<1)和Li2S-GeS-Ga2S3，但不限于此，并且可以不加限制地使用具有锂离子传导性的聚合物。
具有较小厚度的聚合物保护层(40)有利于电池输出性能，然而，所述层需要形成为特定厚度以上，以便抑制后来在负极集电器上形成的锂与电解质之间的副反应，并有效阻止枝晶生长。在本发明中，聚合物保护层(40)可以优选具有0.01μm至50μm的厚度。当保护层厚度小于0.01μm时，不能有效地抑制锂与液体电解质之间的副反应和放热反应(所述副反应和放热反应在过充电和高温储存条件下增加)，并且不能提高安全性。当厚度大于50μm时，保护层中的聚合物基质需要很长时间才能被液体电解质浸渍或溶胀，并且锂离子迁移减少导致整体电池性能下降的担忧。当考虑从保护层形成获得的改善效果的重要性时，保护层更优选地形成为10nm至1μm的厚度。
聚合物保护层(40)可以通过如下来制备：在负极集电器(21)上涂布或喷洒聚合物组合物(离子传导性聚合物和溶剂的混合物)，或将负极集电器(21)浸渍在聚合物保护层组合物中，然后干燥所得物。更具体地，在将聚合物保护层组合物分散在溶剂中以制备浆料之后，可以将浆料涂布在负极集电器(21)上。
在此使用的溶剂优选具有与离子传导性聚合物(20)相似的溶解度指数，并且优选具有低沸点。这是由于如下事实：可以获得均匀混合，并且稍后可以容易地除去溶剂。具体地，N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或它们的混合物可用作溶剂。
在负极集电器(21)上涂布所制备的聚合物保护层组合物的方法可以从已知方法中选择，或者可以考虑材料性质等而使用新的适当方法。例如，聚合物保护层组合物分布在负极集电器(21)上，然后优选使用刮刀等均匀分散。在一些情况下，也可以使用在一个过程中使用分布和分散步骤的方法。除此之外，浸涂、凹版涂布、狭缝模具涂布、旋涂、逗号涂布(comma coating)、棒涂、逆转辊涂布、丝网涂布、盖涂(cap coating)等方法可用于制备。在此，负极集电器(21)与上述相同。
之后，可以对形成在负极集电器(21)上的聚合物保护层(40)进行干燥工艺，在此，取决于聚合物保护层组合物中使用的溶剂类型，可以使用诸如在80℃至120℃的温度下加热处理或热风干燥的方法进行干燥工艺。
可以使用本领域技术人员实施的已知技术来制备除第一实施方案或第二实施方案的锂二次电池的锂薄膜或聚合物保护层(40)之外的构造，在下文中将具体描述所述构造。
根据本发明的负极集电器(21)没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可以是选自铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬中的任何一种金属，其合金及它们的组合。不锈钢的表面可以用碳、镍、钛或银处理，并且可以使用铝-镉合金作为合金，除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导体处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。作为负极集电器，通常使用铜薄板。
负极集电器(21)通常可以制备成具有3μm至500μm的厚度，并且可以使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
通过使包含正极活性材料、导体和粘合剂的组合物在正极集电器上成膜，可以将根据本发明的正极混合物(12)制备成正极形式。
作为正极活性材料，可以使用选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4中的任何一种，或者其中两种或更多种的混合物。另外，除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。在更优选的实例中，正极活性材料可以是适用于高输出电池的LiCoO2。
导体是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分，并且其非限制性实例可包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电聚合物，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
粘合剂具有将正极活性材料保持在正极集电器上并有机连接正极活性材料的作用，其实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
正极集电器(11)与负极集电器(21)中所述相同，并且通常可以使用铝薄板作为正极集电器(11)。
根据本发明的隔膜(30)在材料上没有特别限制，并且作为物理分隔正极(10)和负极(20)并具有电解质和离子渗透性的材料，通常用作电化学装置中的隔膜的那些材料可以在没有特别限制的情况下使用。然而，作为多孔、不导电和绝缘的材料，具有优异的液体电解质含湿能力且同时对液体电解质的离子迁移具有低阻力的那些材料是特别优选的。例如，可以使用聚烯烃基多孔膜或无纺布，然而，隔膜不特别限于此。
作为聚烯烃基多孔膜的实例，可使用利用以下聚合物形成的膜：所述聚合物使用单独的聚烯烃基聚合物，例如聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯和聚戊烯，或混合这些聚烯烃基聚合物的聚合物。
作为上述聚烯烃基无纺布以外的无纺布，可使用利用以下聚合物形成的无纺布：所述聚合物使用例如单独的聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等，或混合上述这些聚合物的聚合物，并且，作为形成多孔网的纤维形式，这种无纺布包括用长纤维形成的纺粘或熔喷形式。
隔膜(30)的厚度没有特别限制，但优选在1μm至100μm的范围内，更优选在5μm至50μm的范围内。当隔膜的厚度小于1μm时，机械性能可能无法保持，并且当厚度大于100μm时，隔膜起电阻层的作用，从而降低电池性能。
隔膜(30)的孔径和孔隙率没有特别限制，然而，孔径优选为0.1μm至50μm，并且孔隙率优选为10％至95％。当隔膜的孔径小于0.1μm或者孔隙率小于10％时，隔膜起电阻层的作用，并且当孔径大于50μm或者孔隙率大于95％时，机械性能可能无法保持。
能够用于本发明的电解质可以是不与锂金属反应的非水液体电解质或固体电解质，但优选是非水电解质，并且包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水液体电解液中的电解质盐是锂盐。作为锂盐，通常用于锂二次电池用液体电解质中的那些锂盐可以不加限制地使用。例如，锂盐的阴离子可包括选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的任何一种，或者其中两种或更多种。
作为包含在非水液体电解液中的有机溶剂，通常用于锂二次电池用液体电解质中的那些有机溶剂可以不加限制地使用，例如，醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等可以单独使用，或者以两种或更多种的混合物形式使用。其中，通常可包括作为环状碳酸酯、线性碳酸酯或它们的混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可包括选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化物中的任何一种，或者其中两种或更多种的混合物。其卤化物的实例可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
线性碳酸酯化合物的具体实例通常可包括选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的任何一种，或者其中两种或更多种的混合物，但不限于此。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且具有高介电常数，因此可以更有利地在电解质中离解锂盐，并且当与这种环状碳酸酯以适当比率混合并使用具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯时，可以制备具有更高导电性的液体电解质。
另外，作为有机溶剂中的醚，可以使用选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚中的任何一种，或者其中两种或更多种的混合物，然而，醚不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的任何一种，或者其中两种或更多种的混合物，然而，酯不限于此。
根据最终产品的制造工艺和所需性能，可以在电化学装置制造工艺中的适当阶段注入非水液体电解质。换句话说，非水液体电解质可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段注入。
除了作为一般工艺的卷绕之外，根据本发明的锂二次电池可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工艺。另外，电池壳体可以是圆柱形、方形、袋型、硬币型等。
根据本发明第一实施方案的锂二次电池可以通过如下制造：i)在正极集电器(11)上形成正极混合物(12)；ii)在正极混合物(12)上形成锂薄膜(22)；iii)在锂薄膜(22)上连续设置隔膜(30)和负极集电器(21)，然后层压所得物；以及iv)注入电解质。
根据本发明第二实施方案的锂二次电池可以通过如下制造：i)在正极集电器(11)上形成正极混合物(12)；ii)在正极混合物(12)上形成锂薄膜(22)；ii-1)在负极集电器(21)上形成聚合物保护层(40)；iii)在锂薄膜(22)上连续设置隔膜(30)和形成有聚合物保护层(40)的负极集电器(21)；以及iv)注入电解质。
根据本发明制造的在正极混合物(12)的一个表面上形成有锂薄膜(22)的锂二次电池通过初始充电能够将正极混合物(12)上的锂层压在负极集电器(21)上。锂薄膜(22)以锂离子(Li+)形式在负极方向上移动通过电解质，并且作为锂金属沉淀并层压在负极集电器(21)上。另外，在根据本发明第二实施方案制造的锂二次电池中，锂金属在初始充电期间层压在负极集电器(21)与聚合物保护层(40)之间。
优选的具体实施方式
下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改为各种不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。将本发明的实施例提供给本领域普通技术人员以更全面地描述本发明。
[实施例1]
将基于LCO的正极活性材料、Super-P(导电炭黑)和PVdF以95:2.5:2.5的重量比混合，然后涂布在铝集电器上以形成正极(负载450mg/25cm2)。使用层压法将厚度为20μm的锂金属层压在其上。
在铜集电器的一个表面上，制备形成有0.2μm厚的LiPON保护层的负极。
在所制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜以制备电极组件，并且在将电极组件安置在壳体内之后，向其中注入电解质以制造锂二次电池。在此，所述电解质通过如下来制备：将1M LiPF6和2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解在由体积比为1:1:2:1的氟代碳酸亚乙酯(FEC):碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC)形成的有机溶剂中。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在负极中没有形成LiPON保护层。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在铜集电器的一个表面上形成0.3μm厚的PVdF-HFP(HFP含量：5重量％)保护层，而非负极中的LiPON保护层。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，锂金属没有层压在正极中，在铜集电器的一个表面上层压20μm厚的锂金属，并且没有形成LiPON保护层。
[实验例1]
对于实施例1和比较例1中制造的锂二次电池，在以0.2C、4.25V CC/CV(在1C下5％电流截止)充电和以0.5C CC 3V放电的条件下进行充电和放电测试，并且在下表1中记录了相对于初始容量达到80％容量的循环数。
[表1]
相对于初始容量为80％容量的循环数
实施例1 230
比较例1 130
测试结果表明，与比较例1的锂二次电池相比，实施例1的锂二次电池的寿命性能提高约1.77倍，并且看出这是通过在制造过程中阻止锂暴露于大气中来抑制表面氧化物层以及通过负极集电器上的聚合物保护层获得的效果。
[实验例2]
对于实施例1至3中制造的锂二次电池，在以0.03C、4.25V CC/CV(在1C下5％电流截止)充电、然后以0.5C CC 3V放电以及以0.2C、4.25V CC/CV(在1C下5％电流截止)充电的条件下进行充电和放电测试，并且相对于初始容量达到80％容量的循环数记录在下表2中。
[表2]
相对于初始容量为80％容量的循环数
实施例1 350
实施例2 275
实施例3 332
该测试是为了证明聚合物保护层的效果，并且当比较使用LiPON保护层的实施例1、不具有聚合物保护层的实施例2和使用PVdF-HFP保护层的实施例3时，具有聚合物保护层的电池的寿命性能优异，并且特别地，确认了，与PVdF-HFP保护层相比，LiPON保护层进一步提高寿命性能。
此外，确认了，当以低于实验例1的电流密度进行初始充电时，寿命性能进一步提高，可以看出，这归因于初始在负极上形成的锂金属的板形状，以及薄而稳固形成的SEI层。
工业实用性
根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出性能和容量保持率，因此，可用于诸如移动电话、笔记本电脑或数码相机的便携式设备，诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆等领域中。
因此，本发明的另一实施方案提供了包含锂二次电池作为单元电池的电池模块，和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块或电池组可以用作选自以下设备中的任何一个或多个中型到大型设备的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，其包含：
正极，所述正极包含正极集电器和正极混合物；
负极，所述负极包含负极集电器和负极混合物；
设置在其间的隔膜；和
电解质，
其中所述负极混合物设置在所述隔膜与所述正极混合物之间以通过充电和放电形成锂薄膜。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极混合物在0.01C至0.5C下通过1至2次充电和放电以所述锂薄膜形式形成在所述负极集电器上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极混合物具有1μm至100μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极混合物包含正极活性材料、导体和粘合剂。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料选自：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1- yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2- zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4、LiFePO4及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述负极集电器与所述隔膜之间形成聚合物保护层。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述聚合物保护层由锂离子传导性聚合物形成。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述聚合物保护层选自：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1-xTiO3(0<x<1)和Li2S-GeS-Ga2S3。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述聚合物保护层具有0.01μm至50μm的厚度。
10.一种制造锂二次电池的方法，其包括：
i)在正极集电器上形成正极混合物；
ii)在所述正极混合物上形成负极混合物；
iii)在所述负极混合物上连续设置隔膜和负极集电器，然后层压所得物；以及
iv)注入电解质，
其中，在使用所述电池之前，通过充电和放电在所述负极集电器上形成锂薄膜。
11.根据权利要求10所述的制造锂二次电池的方法，在ii)与iii)之间还包括，在所述负极集电器上形成聚合物保护层。
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