CN1297588A - 在保护涂层下面的电镀金属负电极 - Google Patents

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Abstract

一种制造具有保护层的碱金属电极的方法,包括在“电极坯料”的锂离子导通的保护层(18)和集电层(14)之间电镀锂(16)。通过在集电层的极其光滑的表面上淀积保护层,形成电极前体。保护层是玻璃,如锂磷氧氮化物层;集电层是导电片,如铜片。在电镀期间,锂离子通过保护层移动,锂金属层电镀到集电层的表面。最终结构是经保护的锂电极。为了便于锂的均匀电镀,电极前体可以包括用于包覆集电层的“湿润层”。

Description

在保护涂层下面的电镀金属负电极
发明的背景
本发明涉及用在电池中的负电极(例如用在锂-硫电池中的锂电极)。具体来说，本发明涉及形成具有薄的玻璃或非晶体保护层的碱金属电极的方法。
在理论上，某些碱金属电极可能提供极高能量密度的电池。锂的低等效重量使锂作为电池的电极部件极具魅力。锂提供的每单位体积的能量大于传统的镍镉电池标准。不幸的是，可重复充电的锂金属电池在市场上却没有获得成功。
可重复充电的锂金属电池的失败在很大的程度上是由于电池的循环使用问题。在重复充电和放电循环时，通过电解质使锂的“枝晶”逐渐从锂金属电池上生长出来，并且最终和正电极发生接触。这将在电池中引起内部短路，在比较少的循环后，电池就不能使用了。在循环时，锂电极还可能长出“海绵状”沉积物，这种沉积物可能从负电极移去，因而减小了电池容量。
为了解决在锂的电解系统中锂的很差的循环性能，某些研究人员已经建议用“保护层”涂敷锂负电极的面向电解质的面。这个保护层必须能导通锂离子，但同时还要阻止锂电极表面和大量的电解质接触。许多涂敷保护层的技术到现在为止仍旧没有成功。
通过锂金属和在与锂接触的电池的电解质中的化合物之间的反应，就地就可形成某些预计的锂金属保护层。在电池装配好后，通过可控的化学反应就可以生长出大部分就地产生的膜。一般来说，这种膜具有多孔的形态，能使某些电解质穿透到赤裸的锂金属表面。
已经预计有各种预成形的锂保护层。例如，美国专利5314765(1994年5月24日授予Bates)描述了一种非就地产生的用于制造锂电极技术，这种锂电极包含一薄层溅射的锂磷的氧氮化物(“LIPON”)或相关的材料。LIPON是一种玻璃状单离子导体(导通锂离子)，对于LIPON已经进行了研究，使其成为在硅上制造的并且用来为集成电路供电的固态锂微电池的潜在的电解质(见授予Bates等人的美国专利5597660,5567210,5338625,5512147)。
按照制造具有保护层的锂电极的就地的和非就地的两种技术，都必须从要淀积保护层的平滑清洁的锂源开始。然而，遗憾的是，在市场上可以得到的绝大多数锂的表面粗糙度都和期望的保护层的厚度同一个数量级。换言之，锂表面的凸凹程度和保护层的厚度一样大，或接近一样。结果，大多数预计的淀积方法都不可能在锂表面上形成能够附着得住的无间隙的保护层。
于是，锂电池技术当前还缺少保护锂的负电极的有效机制。
                 发明的概述
本发明提供一种改进的方法，用于形成具有保护层的有效金属电极。有效金属包括那些在用作电极时可能从保护层获益的金属。该方法涉及在保护层和“电极前体”上的集电层之间电镀有效金属。电极前体是通过在集电层的极其光滑的表面上淀积保护层形成的。因为淀积保护层的表面是极其光滑的，所以这个保护层的质量比直接在厚的锂金属上淀积时要高，在电镀期间，有效金属离子通过保护层移动，因此将有效金属层电镀到集电层的表面上。最终的结构是一种带有保护层的有效金属电极。为便于均匀电镀，电极前体可以包括“湿润层”，湿润层包覆集电层。
本发明的一个方面提供一种制造碱金属电极的方法，该方法的特征在于包括如下顺序的步骤：(a)向电化池提供一个碱金属电极前体，碱金属电极前体包括集电层和玻璃或非晶形保护层，形成基本上不可穿透的但碱金属的离子可以流通的单离子导体层；(b)通过保护层电镀碱金属，在集电层和保护层之间形成碱金属层，从而形成碱金属电极。优选地，碱金属电极前体还包括湿润层，湿润层定位在集电层和保护层之间并且粘结在这里。值得注意的是，集电层一般对于碱金属是不活泼的，因此不能提供好的电镀表面。通常，在表面上电镀的碱金属是不均匀的。在优选实施方案中，湿润层(1)夹杂由单离子导体传导的碱金属离子，或者(2)与具有由单离子导体传导的离子的碱金属构成合金。
碱金属可以就地电镀，或者非就地电镀。对于就地电镀，由电极前体和包括电解质和正电极在内的其它电池元件装配成电池。然后，通过从正电极电镀获得锂的初始的充电操作，将电极前体转换成碱金属电极。这个电池可以是一次性电池，或者是二次电池。在电镀步骤之前，这种电池不包含自由碱金属。这就可以进行安全运输，延长搁置寿命。仅在电池准备使用时，电池才首次充电以形成碱金属电极。仅在这时，它才包含自由碱金属。
对于非就地电镀，在电解池中形成电极，这个电解池和最终装配的电池是分开的。在此之后，从电化电池中取出这个电极，并且将其装入电池内。
本发明还涉及一种碱金属电极前体，其特征在于具有如下的特点：(a)集电层；(b)一个玻璃或非晶形保护层，形成基本上不可穿过的但可以流通碱金属离子的单离子导体层；和(c)定位在集电层和保护层之间并且粘结在这里的湿润层。如在本发明的方法方面所述的，湿润层或者(1)添加由单离子导体流通的碱金属离子，或者(2)与具有由单离子导体流通的离子的碱金属构成合金。
集电层一般是一层金属，例如铜、镍、不锈钢、或锌。按另一种方式，集电层还可以是金属化的塑料片、或金属化的绝缘片。如果湿润层材料与碱金属构成合金，则集电层例如可以是硅、镁、铝、铅、银、或锡。如果湿润层材料添加了碱金属离子，则湿润层例如可以是碳、硫化钛、硫化铁。
如果碱金属是锂，则保护层应该是对于锂离子导通的。导通锂离子的保护层的适宜材料的例子包括：硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氧氮化物、硅硫化锂、硼硫化锂、铝硫化锂、和磷硫化锂。保护层材料的具体例子包括：6LiI-Li3PO4-P2S5、B2O3-LiCO3-Li3PO4、LiI-Li2O-SiO2、和LixPOyNz(LIPON)。优选地，保护层的厚度在约50埃和5微米之间(在约500埃和2000埃之间则更好)。优选地，保护层的电导率(对于碱金属离子)在约10-8和约10-2(欧姆-厘米)-1之间。
如以上所述，本发明的电极和电极前体可以装配成碱金属电池。在一个特殊实施方案中，本发明提供的碱金属电池的特征在于有以下的特点：(a)正电极，在充电时包括动态的碱金属离子源；(b)如以上所述的碱金属负电极的前体；和，(c)电解质。优选地，碱金属是锂和钠的至少一种。电解质可以是液体、聚合物、或凝胶。在一个特别优选的实施方案中，正电极包括碱金属的硫化物，碱金属的多硫化合物中的至少一种。
适宜的一次电池包括：锂锰二氧化物电池、锂(CF)x电池、亚硫酰氯锂电池、锂硫二氧化物电池、锂铁硫化物电池(Li/FeS2)、锂聚苯胺电池、锂碘电池。适宜的二次电池包括：锂-硫电池、锂钴氧化物电池、锂镍氧化物电池、锂锰氧化物电池、和锂钒氧化物电池。还可以使用除了锂以外的利用有效金属的其他电池。这些金属包括其他的碱金属和碱土金属。
在下面的附图和详细描述中将进一步描述和举例说明本发明的这些特征和其他特征。
                   附图的简要说明
图1是一个示意图，表示和本发明的第一优选实施方案有关的步骤，包括形成电极前体并且通过在集电层上电镀锂将电极前体转换成电极。
图2是一个示意图，表示和本发明的第二优选实施方案有关的步骤，包括形成电极前体并且通过在设在集电层上的湿润层上电镀锂将电极前体转换成电极。
图3是从由发明的电极形成电池的方块图。
图4是表示在就地锂电极形成期间及其后循环的硫的阴极电解液的氧化状态的示意图。
图5是表示电池电位相对于锂-硫电池的硫的阴极电解液的充电状态的曲线图。
图6是一个曲线图，表示经20次充电/放电循环后，按照本发明制备的电极中的几乎所有的锂仍旧保持在电极中。
              优选实施方案的详细描述
使用电极前体
在下面的描述中，用某些特定的组成、结构、和方法表述本发明，这样做有助于说明本发明是如何实施的。但本发明不限于这些特定的实施方案。例如，虽然下面的讨论中的大多数集中在锂的系统，但本发明更加广义地还涉及到其他的有效金属电池系统(例如，具有碱金属和碱土金属的负电极的电池)。
图1和2表示对于本发明的两个优选的方法。首先考虑图1，提供集电层14。这个集电层应该是一种导电材料，至少它的上表面是极其光滑的。在这个光滑的表面上，通过适当的方法形成保护层18，例如通过溅射或化学蒸汽淀积。保护层18应该是单离子导体，可以导通用在电极(如锂)中的有效金属的离子。因为保护层18是淀积在极其光滑的表面上，所以保护层18也是光滑而连续的。
所得的结构在这里称之为“电极前体”17。在没有通常对锂金属电极所要求的小心的情况下，可以对所说的电极前体进行运输、存放、和其它的处理。
最后，从锂离子源在集电层14上电镀锂金属以形成锂电极10。锂离子穿过保护层18移动和接触集电层14，在这里锂离子还原成锂金属。于是，电极10包括夹在集电层14和保护层18之间的锂金属层16。因为锂层是在保护层之后形成的(而不是像在传统方法中那样在锂上形成保护层)，所以保护层是高质量的。即，当按照本发明产生保护层时，保护层在一般情况下是无间隙并且是附着的。
图2表示本发明和另一个优选实施方案。当集电层是由不允许锂均匀电镀的材料时，这种方法可能是适当的。例如，铜集电层不能提供电镀锂的优良表面。在铜上镀锂将形成不连续的碎片。为了解决这个问题，可以在集电层上形成“湿润层”，以减小在电镀的锂和集电层界面上的表面能量。
如图2所示，从集电层14、保护层18、和湿润层15产生电极前体17’。应该注意的是，湿润层15夹在集电层14和保护层18之间。和电极前体17类似，电极前体17’也可以在没有对碱金属电极的特定小心的情况下处理和存放。
通过在湿润层15和集电层14上电镀锂层16形成电极10’。于是，电极10’包括叠层，这个叠层包括：作为底层的集电层、作为顶层的单离子导体保护层、在集电层上的湿润层、和在湿润层和保护层之间的锂金属层。在电镀期间，湿润层15可以(但并非必须)集成在锂层16内。例如，如果湿润层15是作为铝层淀积的，那么，在形成锂层16时，可以形成一种锂/铝合金。
值得注意的是，在两种电极10和10’中，集电层14包括第一和第二表面，第一表面暴露到环境，第二表面与锂层16(或可能是湿润层15)紧密接触。锂层16包括第一和第二表面，第一表面形成与集电层14(或可能是湿润层15)的界面，第二表面与保护层18紧密接触。按顺序，保护层18包括第一表面，该第一表面与锂层16的第二表面接触。最后，保护层18包括第二表面，它暴露到环境。在锂层16表面的界面应该是充分连续和紧密，以防止来自环境的湿气、空气、电解质、或其它试剂接触锂金属。此外，锂层和集电层的界面应该提供低电阻电子接触。
优选地，本发明使用的集电层形成不与锂构成合金的物理刚性材料层。它们应该是导电子的，并且不与湿气、大气中的气体(如氧气和二氧化碳)、电解质、和它们在电池制造之前、之中、和之后可能碰到的其它试剂起反应。用作本发明的集电层的材料的例子包括：铜、镍、各种形式的不锈钢、锌、铬、及其可相容的合金。集电层应该是不与锂层16构成合金，不会轻易地迁移进入锂层16，或者不会按其它方式对于锂层16的电化性质产生不利的影响。这也将保证，集电层材料在锂的交流电镀和电解消耗的充电和放电循环期间不会重新分配。在优选实施方案中，集电层的厚度在约1和25微米之间(在约6和12微米之间更加优选)。
在一个可替换实施方案中，集电层是作为金属化塑料层提供的。在这种情况下，集电层可能比独立式的集电层要薄得多。例如，塑料上的金属层的厚度范围为500埃到1微米。与这种类型的集电层一道使用的适宜塑料衬层包括：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃类、聚酰胺、等。放在这种塑料基片上的金属层最好对于锂是不起反应的(例如，它们不与锂构成合金)，并且可能至少包括以上列出的那些材料(如铜、镍、不锈钢、和锌)。这种设计的优点之一是：它为电极形成重量相当轻的衬层/集电层。
在一个可替换实施方案中，集电层14涂有不导电子的外层，如第二保护层。在这个实施方案中，集电层或终端仍旧必须固定到锂电极上。这可能取在保护层上延伸的金属片或其它导电子件的形式。
可以通过制造集电层的常规技术制备集电层。例如，所提供的集电层可以是市场上可以得到的金属片或金属化塑料片。通过标准技术，例如电极抛光、砂纸打磨、研磨和/或清洗，可以制备这种集电层的表面。这时，集电层的表面应该比在其上方随后淀积的保护玻璃层的厚度更加光滑。例如，具有微米数量级的表面粗糙度的集电层可能不适合于淀积1000埃的玻璃层。
按另一种方式，集电层金属可以通过一种更加奇妙的技术形成，例如金属蒸发在基片上、在基片上的物理或化学蒸汽淀积、等。这样一些方法可以作为构成电极的连续的过程的一部分来实施。在这个连续的过程中使用的另一个子过程可以包括随后淀积铝层(一个例子是湿润层)和锂层。在这个连续过程中和每个步骤都可以在真空中完成。
当构成集电层的材料优选地是对于锂不起反应时，这将使在集电层上淀积光滑的并且紧密结合的锂层有点困难。出于这个理由，本发明可以使用在集电层上面的“湿润”材料层，以便便于在随后的步骤中均匀地淀积锂。
使用本发明的湿润层的目的是为了防止锂优先地电镀在一个或几个位置，在这里锂生长得如此地厚，以致于使玻璃保护层破碎。于是，在初始的电镀循环期间，锂应该均匀地电镀在集电层的表面上以避免碎裂。
应该对于湿润层材料进行选择，以便降低电镀的能量。各种材料都可以服务于这一功能。适宜材料的两个大类包括：(1)可与锂构成合金的材料；和(2)添加锂的材料。落入第一类中的材料的例子包括：硅、镁、铝、铅、银、和锡。落入第二类的材料包括：碳、钛的硫化物(TiS2)、和铁的硫化物(FeS2)。
不管选择哪种湿润材料，所用的材料的数量都是十分小的。如果这种材料存在的数量太多，它可能影响电极的电化性质。每种这样的材料都将影响电极的氧化还原电势。在某些实施方案中，湿润层的厚度在约50和1000埃之间。
湿润层应该形成有尽可能光滑的表面。起始层的均方根厚度应该不大于随后要淀积的玻璃层的预计厚度。通过各种方法都可以淀积出合适的光滑层。合适的方法的例子包括铝或镁湿润层的物理蒸气淀积(如蒸发或溅射)。按另一种方式，还可以使用化学蒸汽淀积方法淀积碳、硅、钛的硫化物、和铁的硫化物。只要湿润层的厚度保持相当薄，(例如，厚度在50-1000埃之内)，在一般情况下，湿润层不会变得太凹凸不平。
优选地，在电极的连续循环期间，湿润层仍旧保持固定就位。在大多数情况下，湿润材料仍然在保护层之后，因为保护层对于湿润层的离子来说是不导通的。例如，如果保护层是锂的单离子导体并且湿润层是铝，则铝离子将不能穿过保护层。于是，正确地选择保护层和湿润层就能保证：湿润层将不迁移通过使用这种电极的电池。此外，湿润层可被“锁”定在集电层的基体内。换言之，用湿润材料可以使集电层在化学上改性。在一个优选实施方案中，为此，使靠近集电层表面有梯度组成，即其中的湿润层材料的浓度朝向所说的表面逐渐增大。
保护层18用于保护在电池循环期间电极内的锂金属。保护层18应该保护锂金属不受电解质的损害，并且减少枝晶和海绵状碎屑的形成。此外，保护层18对于来自环境的试剂应该是基本上不可透过的。于是，保护层18应该基本上没有孔隙、缺陷、和任何允许空气、湿气、电解质、以及其它外部试剂穿过层18到达金属层16的途径。就此而论，组分、厚度、和制造方法对于保护层18获得必要的保护性质可能全是至关重要的。下面将更加详细地描述保护层的这些特征。
优选地，保护层18对于环境湿气、二氧化碳、氧气、等应该是不可透过的，因而可以在环境条件下处理锂金属，而不需要处理其它锂电极一般使用的精制的干燥箱。因为这里描述的保护层对于锂(或其它反应性金属)提供这样好的保护，所以可以预计，电极10(或10’)可能有一个相当长的电池外的搁置寿命。于是，本发明的意图不仅是包含负电极10的电池，而且有不消耗的负电极本身。所提供的这些负电极可以是片形、卷筒形、叠层形、如此等等。最终，将这些电极与其它电池部件集成在一起制成电池。本发明的电池的稳定性得以提高，因此极大地简化了制造过程。
保护层应该是可以导通锂离子但不能明显导通其它离子的一种玻璃或非晶形材料。换句话说，保护层应该是单离子导体。保护层对于所考虑的电池的所用电压窗口还应该是稳定的。更进一步地，保护层对于电解质应该是化学稳定的，至少在电池的电压窗口内应该是这样的。最后，保护层对于锂离子应该有高的离子电导率。
可以通过任何适当的方法在湿润层的顶部直接形成保护层。可以通过例如物理蒸气淀积和化学蒸汽淀积之类的技术将保护层淀积在湿润层上。在一个优选实施方案中，保护层是通过等离子体增强化学蒸汽淀积(PECVD)进行淀积的。适当的物理蒸气淀积方法的例子包括溅射和蒸发(如电子束蒸发)。在美国专利申请No.09/086665(1998年5月19日提交，名称为“用于负电极的保护涂层”)中描述了一种PECVD技术，先前在这里参照引用了这个美国专利申请。
用电化学方法向电极提供锂或其它活性材料，即在保护层之后将锂电镀在集电层/湿润剂上。这可以非就地或就地实现。对于非就地电镀，电镀是在一个系统内发生的，这个系统与要使用这个电极的最终的电池是分开的。因此，锂电极在引入电池前是预成形的。对于就地电镀，将包括集电层、湿润层、和保护层的组合装入包含完全放电的正电极的电池内。完全放电的正电极包含循环这个电池所必需的所有的锂或其它的金属。在电池装配好以后，电池要经受充电循环，自正电极驱使锂(或其它金属)并且使锂奔向保护层后边的负电极。
对于非就地电镀，将集电层/湿润层/保护层的组合提供给包含电解质和锂离子源(如金属锂源)的电解溶液。锂离子源和电极前体用作电极并通过电流源予以连接。如果使用金属的集电层(即，没有绝缘衬层(如PET)的集电层)，为了防止锂或其它金属淀积在集电层的表面上，则必须屏蔽这个金属的集电层的外露表面。这样作的目的是为了保证所有的锂都能通过保护层电镀到集电层的具有湿润层的那一侧。
电解质最好是高电导率有机溶质。应该使电解质尽可能地导电，以提高电镀操作的效率。材料的导电性越高，在组合的电极上电镀锂或其它金属所需的能量就越小。合适的电解质的例子可以包括：碳酸亚烃酯如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯，醚类如单甘醇二甲醚CH3(OCH2CH2)OCH3、二甘醇二甲醚CH3(OCH2CH2)2OCH3、三甘醇二甲醚CH3(OCH2CH2)3OCH3、四甘醇二甲醚CH3(OCH2CH2)3OCH3、四氢呋喃、和聚醚类如聚环氧乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、四乙基氨磺酰、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、等。其它适宜的溶剂在本领域中都是公知的。通常，溶剂包括一种电导率增强剂，如锂的三氟甲基氨磺酰。
在电镀操作期间，使要电镀锂的组合电极为负，并且使锂电极源为正。对于电流进行控制，直到传递了确定数目的库仑时为止。设定这个确定的库仑，使其对应于要电镀的锂的数量。这个电流确定了电镀锂的速度。优选地，电镀要尽可能地快，条件只是不引起保护层碎裂、保护层不失去附着力、或保护层不失去它的其它保护功能。在可能的情况下，为了提高电解质的电导率并因此加速电镀过程，期望电镀操作在相对较高的温度下(如在摄氏50和100度之间)完成。
对于就地电镀，形成负电极所需的锂是从阴极或阴极电解液获得的，在这里可以长时间地安全保持锂。按照这种处理方法，电池的构成方式和具有标准的锂电极的电池的构成方式基本上相同。然而，在第一次充电循环之前，在负电极中不存在自由的锂。完成的电池处在放电的状态。因为在全部组装的电池中不存在自由的锂金属(在首次充电之前)，所以这样的电池可以长时间安全地存放，并且在不减小搁置寿命的情况下可以安全地运输。
保护层的组成
保护层18最好由玻璃或非晶形材料组成，这种材料可以导通包含碱金属层16的碱金属离子。优选地，保护层18不能导通硫电极放电时产生的阴离子(如S8 =)(或者由其它正电板产生的其它的阴离子)，或者在电解质中存在的阴离子如由高氯酸锂离解产生的高氯酸根离子。
为了提供所需的离子电导率，保护层一般包含可移动的离子，如负电极金属的碱金属阳离子。许多适宜的单离子导体是公知的。以包含“改性剂“部分和“网络形成剂“部分为特征的那些玻璃是适宜的玻璃。改性剂通常是在层16中的一种碱金属氧化物(即保护层18可以导通的金属离子)。网络形成剂通常是一种聚合氧化物或硫化物。一个例子是硅酸铝玻璃2Li2O·1SiO2，另一个例子是硼硅酸钠玻璃2Na2O·1SiO2·2B2O3。
在本发明中使用的改性剂/网络形成剂玻璃的通式为(M2O)X(AnDm)，其中：M是碱金属，A是硼、铝、硅、或磷，D是氧或硫。n和m的值取决于A的价。X是一个系数，根据玻璃的期望性质而变。一般情况下，玻璃的电导率随着X值的减小而增加。然而，如果X值变得太小，改性剂和网络形成剂的分离相产生。一般来说，玻璃应保持为单相，所以必须仔细选择X的值。
(M2O)的最高浓度应该是这样的：这个浓度将产生网络形成剂的全离子盐的化学计量成分。例如，Si2O是一种聚合共价物质；当将Li2O加到氧化硅中时，O-O键断裂，产生Si-OLi+。Li2O填加的限值是在全离子化学计量成分，对于氧化硅来说，它是Li4SiO4或2Li2O·SiO2(Li2O·0.5SiO2)。超过这个化学计量成分的Li2O的任何添加必然导致Li2O和Li4SiO4的相分离。玻璃的组分的相分离一般在全离子组合前发生，但这种相分离取决于玻璃受热历史，不可能从化学计量成分计算出来。因此，可以将离子限值视为一个上限最大值，超过这个上限最大值就要发生相分离，和受热历史无关。对于所有的网络形成剂，即Li3BO3、3Li2O·B2O3、Li3AlO3、3Li2O·Al2O3等都可以计算出相同的限制。显然，最佳的X值将根据所用的改性剂和网络形成剂而变。
改性剂的例子包括：氧化锂(Li2O)、硫化锂(Li2S)、硒化锂(Li2Se)、氧化钠(Ma2O)、硫化钠(Ma2S)、硒化钠(Na2Se)、氧化钾(K2O)、硫化钾(K2S)、硒化钾(K2Se)、等，以及它们的各种组合。网络形成剂的例子包括：二氧化硅(SiO2)、硫化硅(SiS2)、硒化硅(SiSe2)、氧化硼(B2O3)、硫化硼(B2S3)、硒化硼(B2Se3)、氧化铝(Al2O3)、硫化铝(Al2S3)、硒化铝(Al2Se3)、五氧化二磷(P2O5)、五硫化二磷(P2S5)、五硒化二磷(P2Se5)、四氧化磷(PO4)、四硫化磷(PS4)、四硒化磷(PSe4)，以及相关的网络形成剂。
还可以使用上述两部分保护玻璃的“掺杂“变型。通常，掺杂剂是一种简单的卤素离子，玻璃对于这种离子是导通的。例如包括：碘化锂(LiI)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化钠(NaI)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、等。这种掺杂的玻璃的通式可以是(M2O)X(AnDm)·Y(MH)，这里Y是一个系数，MH是一种金属卤化物。
向玻璃添加金属卤化物完全不同于向玻璃添加金属氧化物或网络改性剂。在添加网络改性剂的情况下，随着添加的改性剂的增加玻璃的共价性在减小，玻璃变得有更多的离子性。添加金属卤化物更多地被理解为向一种溶剂(改性剂/网络形成剂玻璃)中添加一种盐(MH)。一种金属卤化物(MH)在玻璃中的溶解度还取决于玻璃的受热历史。在一般情况下，已经发现，玻璃的离子电导率在相分离点之前随着掺杂物(MH)的增多而增加。然而，MH掺杂物的浓度极高，可能使玻璃变为易吸湿的，并且容易受到电池电极电解质中的剩余水分的作用，因此可以期望使用梯度界面，其中卤素浓度随着距负电极表面的距离的增加而减小。一种适宜的卤素化物掺杂的玻璃是Li2O·YliCl·XB2O3·ZsiO2。
还可以使用某些其它的单离子导体玻璃作为本发明使用的保护层。一个例子是称之为LIPON的锂和磷的氧氮化物，见文献“一种稳定的薄膜锂电解质：锂和磷的氧氮化物“，电化协会杂志，144,524(1997)，这里为各种目的参照引用了这篇文献。LIPON组分的一个例子是Li2.9PO3.3N0.5。可以见效的另外的玻璃膜的例子包括：6LiI-Li3PO4-P2S5,B2O3-LiCO3-Li3PO4。
就厚度而论，保护层18应该尽可能地薄，同时还要能有效地保护金属电极。较薄的保护层具有各种好处。其中有柔性和低离子阻力。如果层变得太厚，在不弄碎或按其它方式损坏电极的情况下电极就不能轻易弯曲。还有，保护层的总电阻是厚度的函数。然而，保护层应该足够地厚，以防止电解质或某些侵蚀离子接触其下面的碱金属。适宜的厚度取决于淀积的方法。如果淀积方法能产生高质量的保护层，那么，就可以使用较薄的层。高质量的保护层应该是光滑、连续、没有可能为锂金属或来自电解质的有害试剂提供通路的孔隙或缺陷。
对于许多保护层而言，最佳保护层厚度在约50埃和5微米之间。更加优选地，这个厚度范围在约100埃和3000埃之间。还要优选地，这外厚度范围在约500埃和2000埃之间。对于许多高质量的保护层，最佳的厚度约为1000埃。
此外，保护层的组分应该有固有的高离子电导率(例如，在约10-8和约10-2(欧姆-厘米)-1)。显然，如果能淀积质量较好的薄层，那么，电导率较低的材料可能是适当的。然而，如果需要较厚的层来提供足够的保护，那么，不可避免的是：保护层的组分要具有较高的电导率。
电池设计
可以按照装配电池部件和电池的各种已知方法来构成本发明的电池。一般来说，本发明寻求应用在任何电池结构中。电池的正确结构主要取决于电池单元的期望应用场合。例如这些结构的例子可以包括：具有多孔分离件的薄膜、薄膜状聚合物叠层、凝胶状卷筒(即，螺旋形缠绕)、棱柱形、硬币状电池，如此等等。
在一般情况下，使用本发明的负电极的电池是利用一种电解质进行制造的。然而，可能的作法是，保护层按照它自已的角色可能用作固态的电解质。如果使用分开的电解质，则电解质，则电解质可能处在液体、固体(如聚合物)、或凝胶状态。可以将电解质和负电极一起作为一个整体式的结构(例如一个叠层)进行制作。这种整体式的结构使用固体或凝胶相的电解质是最为经常的。
负电极与正电极是分开的，两个电极都与电解质分离件进行实际接触。集电层按照常规方式接触正电极和负电极这两者，允许外部电路引出电流。在一个典型的电池中，所有的部件都封闭在一个合适的外壳内，例如塑料外壳，只有集电层在外壳下边伸出。借此，对于反应性元素，例如负电极中的钠或锂，以及其它的电池部件都得到了保护。
现在参照附图3，其中表示出按照本发明的一个优选实施方案的电池310。电池310包括负集电层312，它是由一种导电材料构成的。集电层用作在电池终端(未示出)和负电极314(如锂)之间传导电子，集电层312就固定到这个负电板314上。负电极314由锂或其他类似的反应性材料制成，并且包括保护层308，保护层308与集电层312相对。负电极314经过湿润层313和集电层312接触。或者负电极314或者保护层308和电解质区316中的电解质接触。如以上所述，电解质可以是液体、凝胶、或固体(如聚合物)。为了简化对于图3的讨论，称电解质为“液体电解质“，或只称为“电解质“。
在区316中的还可有分离件将阻止在正和负电极之间的电子接触。正电极318和分离件层316的侧面邻接，和负电极314相对。因为电解质区316是电子的绝缘体和离子的导体，所以正电极318是离子性的耦合到负电极314，而电子性的和负电极314是绝缘的。最后，正电极318的和电解质区316相对的那一侧是固定到正的电池终端320。集电层320在正的电池终端(未示出)和正电极318之间提供电子连接。
提供和正电极电流连接的集电层320应能抵抗电池的电化环境中的恶化，并且所说的集电层320应该保持在放电和充电期间基本上不变。在一个实施方案中，集电层是导电材料片如铝片和不锈钢片。可以将正电极固定到集电层上，其方法或者是在集电层上直接形成正电极，或者是将预成形的电极压制到集电层上。在集电层上直接形成的正电极混合物最好有良好的附着性。正电极膜还可以浇注到或压制到扩展的金属片上。按另一种方式，通过卷边密封、金属喷涂、溅射、或本领域的普遍技术人员公知的其它技术将金属引线固定到正电极上。某些正电极可与夹在电极之间的电解质分离件压制在一起。为了在正电极和金属容器之间提供良好的导电性，可以使用一种导电基质，例如碳或铝的粉末或纤维或金属网。
分离件可能占据电解质层316的全部或某个部分。优选地，分离件是一种多孔的或高度可穿透的材料，如毛毡、纸、或微孔塑料膜。它还应该能够在电池中的电位的作用下抵抗电解质或其它电池部件的作用。适宜的分离件的例子除了本领域的普遍技术人员公知的其它分离件外，还包括玻璃、塑料、陶瓷、及其多孔膜。在一个特定的实施方案中，分离件是Celgard 2300或Celgard 2400,可从HoechstCelanese of Dall,Texas得到。
在一个可替换实施方案中，不使用分离件。在负电极上的保护层可防止正和负电极相互接触，并且提供分离件的功能。在这种情况下，保护层应该是坚固的。保护层可能会相当厚，并且由抗破裂和抗磨损的材料制成。
在本发明的某些实施方案中，电池的特征是“薄膜“或者是“薄层“电池。这样一些电池具有相当薄的电极和电解质分离件。优选地，正电极的厚度不大于约300微米，不大于约150微米则更好，最好的是不大于约100微米。负电极的厚度优选地不大于约100微米，不大于约100微米则更加优选。最后，电解质分离件(在完全装好的电中)的厚度不大于100微米，不大于约40微米则更加优选。
本发明可用于使用具有强反应性的负电极(如锂或其它碱金属)的一系列电池系统中的任何一个。例如，可以利用与锂金属或锂离子电池一起使用的任何正电极。这些正电极包括：锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钒氧化物、如此等等。还可以使用这些化合物的混合氧化物，如锂钴镍氧化物。如下面将要更加详细描述的，本发明的电极的一个优选应用是锂硫电池。
虽然以上所述的例子涉及的是可重复充电电池，但本发明也在一次性电池中寻求应用。这样的一次性电池的例子包括：锂锰氧化物电池、锂-(CF)x氯化物电池、锂硫二氧化物电池、和碘化锂电池。这些电池一般具有非就地电镀的锂，并且由于有保护层而有长的搁置寿命。
保护层允许人们以和使用锂离子电池类似的方式使用反应性锂金属电极。开发锂离子电池的原因是，和金属锂电池相比，锂离子电池有较长的循环寿命和较好的安全特性。金属锂电池循环寿命相对较短的部分原因是形成锂的枝晶，这些枝晶从锂电极开始生长、穿过电解质、直至正电极，在这里这些枝晶使电池短路。这些短路不仅过早地破坏电池，而且它们还有严重的安全风险。本发明的保护层可以阻止枝晶的形成，因此改善了金属锂电池循环寿命和安全特性。此外，和锂离子电池相比，本发明的电池具有较好的性能，因为本发明的电池不需要碳夹杂基质以支持锂离子。因为碳基质不提供电化能源，所以碳基质就代表减小电池的能量密度的自重。因为本发明不使用碳夹杂基质，所以和常规的锂离子电池相比，本发明具有较高的能量密度；同时，和时至今日还在研究的金属锂电池相比，可提供较好的循环寿命和安全性。此外，本发明的锂金属电池没有和锂离子电池的“形成过程“有关的大的不可逆的容量损失。
锂-硫电池
在1997年11月11日授予Chu的美国专利5686201和1997年10月10日以发明人Chu等人的名义递交的美国专利申请08/948969中，描述了硫正电极和金属-硫电池。为了各种目的，参照引用了这两个文献。硫的正电极在它们的理论上全充电状态最好包括硫和一种导电材料。在放电的某个状态，正电极将包括一种或多种多硫化物和可能存在的硫化物，它们是在负电极中找到的金属(一种或多种)的多硫化物和硫化物。在某些实施方案中，全充电电极也包括一定量的这种硫化物和/或多硫化物。
正电极进行制作要允许电子容易在硫和导电材料之间移动，并且允许离子在电解质和硫之间移动。于是，实现了高的硫的利用率，即使在多次循环之后亦是如此。如果锂-硫电池使用了固体的或凝胶状态的电解质，则正电极除了包括硫的电活性材料外还应包括一种电子导体(如碳)和一种离子导体(如聚氧化乙烯)。如果电池使用液体的电解质，则正电极除了需要硫的电活性材料外可能只需要一种电子导体。电解质本身可穿透电极，起离子导体的作用。对于液体电解质电池，电池的设计可能采取两种方式：(1)所有的活性硫(元素硫、正电极的多硫化物和硫化物)在电解质溶液(单相正电极)中都被溶解，和(2)活性硫在固相(有时是沉淀的)和液相之间分布。
当本发明的金属-硫电池单元包括一种液体电解质时，这种电解质应该能保持许多的或所有的硫的放电产物都在溶液内，因而可以为电化反应利用。于是，这些硫的放电产物最好增溶锂的硫化物以及分子量较低的多硫化物。在一个特别优选实施方案中，电解质溶剂具有重复的乙氧基单元(CH2CH2O)。这可能是甘醇二甲醚或相关的化合物。这样的溶剂据信能和锂强烈配位，因此能增加锂-硫电池的放电产物的溶解度。在先前参照引用过的美国专利申请08/948969中较详细地描述了适宜的液体电解质溶剂。
应该理解，本发明的电解质溶剂还可以包含助溶剂。这种附加的助溶剂包括：环丁砜、二甲基环丁砜、碳酸二烷基酯、四氢呋喃(THF)、二氧戊环、碳酸亚丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DNC)、丁内酯、N-甲基吡咯烷二酮、二甲氧基乙烷(DME或甘醇二甲醚)、六甲基磷酰胺、吡啶、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N,N,N',N'-四乙硫酰胺、四甘醇双胺、四甲基丙邻二胺、五甲基二亚乙基三胺、甲醇、乙二醇、聚乙二醇、硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、二氧化硫、三氟化硼和这些液体的组合。
在本发明中使用的保护层允许使用能对硫化物和多硫化物起作用但可能侵蚀锂的电解质溶剂。这种类型的溶剂的例子包括：胺类溶质，如二乙基胺、乙烯胺、三丁胺；酰胺类溶剂，如二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺(HMPA)、等。
加入本发明的电解质溶剂中的用于电池的典型的但可任选的电解质盐例如包括：三氟甲烷砜二酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基亚硫酸锂(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6，以及和负电板的金属的选择有关的对应的盐，例如对应的钠盐。如以上所述，电解质盐对于本发明的电池单元来说是任选的，其中在电池放电时，所形成的金属硫化物或多硫化物可以起电解质盐的作用，例如，Mx/zS,其中x=0-2,z是金属的价。
如以上所述，本发明的电池单元可以包括固态电解质。一种典型的固态电解质分离件是其中基本上不包含液体的陶瓷或玻璃电解质分离件。固态陶瓷电解质分离件的特例包括β氧化铝型材料，如钠β氧化铝、NasiconaTM或LisiconTM玻璃或陶瓷。聚合物电解质、多孔膜、或它们的组合都是典型的电解质分离件类型，为了形成一般包含小于20％液体的固态电解质分离件，可按本发明向所说的分离件添加非质子传递的有机增塑剂液体。合适的聚合物电解质包括：聚醚、聚酰胺、聚硫醚、聚磷腈、共混聚合物、和类似物，及其混合物和共聚物，并且可以任选地向其中添加合适的电解质盐。优选的聚醚类是聚环氧烷，更加优选的是聚环氧乙烷。
在凝胶状态，电解质分离件一般情况下包含至少20％(重量百分数)的有机液体(例如参见以上列出的液体电解质)，通过凝胶剂包含来固定所说的液体。许多凝胶剂都可使用，如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或聚环氧乙烷(PEO)。
应该理解，使用液体电解质的某些系统通常指的是具有“聚合物“分离件的膜。在本发明的说明书正文内，认为这样一些系统是液体电解质系统。在这些系统中使用的膜分离件实际上是利用毛细作用保持液体电解质在很小的一些孔隙内。从本质上看，多孔的或微孔的网络提供用于夹带液体电解质的区域。例如，在以下的专利中描述了这样一些分离件：美国专利3351495(授予W.R.Grace&Co.)、美国专利5460904、5540741、5607485(全都授予Bellcore)。在这里为了各种目的参照引用了这些专利。
本发明的某些电池的全充电状态不要求正电极完全转换成元素硫。在某些情况下，使正电极成为高氧化形式的锂的多硫化物是可能的，例如在Li2Sx中x是5或更大些。全充电正电极还可能包括这样的多硫化物和元素硫的混合物，甚至于还可能包括某些硫化物。应该理解，在充电期间，正电极一般情况下不具有均匀的组合物。即，存在某些数量的硫化物、硫、和各种各样的具有各种x值的多硫化物。还有，虽然电化活性材料包括某个相当大比例的硫，但这并不意味着正电极必须专门依赖硫作为它的电化能量。
在正电极中的电子导体最好形成一种内部相互连接的基质，从而在电子导体中总是存在从正的集电层到任何位置的畅通的电流通路。这使电活性位置的可利用性很高，并且可以维持在重复的循环期间对于电荷载体的可达性。通常，这些电子导体是纤维材料，如毡或纸。合适的材料的例子包括碳纸(来自Lydall Technical PaperCorporation of Rochester，NH)和石墨毡(可从ElectrisynthesisConpany of Lancadter,NY得到)。
硫最好均匀地散布在包含导电材料的组合基质上。在本发明的硫基的正电极中，硫与电子导体在全充电状态的优选重量比最大约为50∶1，更加优选地最大约为10∶1，最为优选地最大约为5∶1。按这个比例考虑的硫包括沉积的或固相的硫以及在电解质中溶解的硫这两者。优选地，电子导体与粘合剂的重量比至少约为1∶1，更加优选地至少约为2∶1。
组合的硫基正电极可进一步优选地包括性能增强的添加剂，例如粘合剂、电催化剂(例如，酞菁、金属茂、亮黄(精细化学用品的目录手册；Aldrich化学公司，1001 West Saint PaulAvenue,Milwaukee,WI)，以及其它的电催化剂)、表面活性剂、分散剂(例如为了改善电极成分的均匀性)、和用于保护锂负电极的保护层形成添加剂(如有机硫化合物、磷酸盐、碘化物、碘、金属硫化物、氮化物、和氟化物)。优选的粘合剂(1)在液体电解质中不膨胀，和(2)允许通过液体电解质部分地而不是全部地弄湿硫。适用的粘合剂的例子包括：Kynar(可从Elf Atochem of Philadelphia,PA得到)、聚四氟乙烯分散剂、和聚环氧乙烷(例如，分子量约900K)。另外的添加剂包括电活性有机二硫化物，其中在化合物的主链中使用了二硫化物键。通过可逆地断开化合物主链中的二硫化物键来产生电化能量。在充电期间，重整二硫化物键。在美国专利4833048和4917974(授予DeJonghe等人)和美国专利5162175(授予Visco等人)中表示出适于本发明使用的有机二硫化物的例子。
本发明的电池单元可以是可重复充电的“二次“电池。和只放电一次的一次性电池不同，本发明的二次电池在放电和充电之间至少循环两次。在一般情况下，本发明的二次电池至少循环50次，每一个循环硫的利用率至少约为10％(作为在循环的放电期间输出的167mAh/g硫的比值测得的)。更加优选地，至少50个循环将有至少约20％的最小的硫利用率(最优选的为约30％)。按另一种方式，本发明的二次电池将至少循环两次，每次循环获得正电板中硫的至少50％利用率。
按照本发明形成锂-硫电池中的锂电极的就地方法的使用为正常的电池循环期间控制正电极的氧化状态提供简单的机制。例如，设计人员可以设计电池，以使循期间产生的高还原的物质(例如硫化锂)极少(如果有的话)。为此，可以使用一种较高氧化的物质(如Li2S2)作为锂源(正电极)，以就地形成锂的负电极。由于电池中所有的锂都来源于Li2S2，所以全放电状态的电池的正电极将具有其平均氧化状态对应于Li2S2的物质。这将防止有明显数量的Li2S的形成。值得注意的是，和更高氧化的物质相比，高还原的物质(如Li2S)是较不可溶解的，因此对于液体电解质电池来说可能是不期望的。即，许多电池的设计要求：大多数或全部的硫仍然保持在溶液内。如果硫以一种不可溶解的形式(如Li2S或其相关的物质)还原，它就可能失去与电极/集电层的电接触，因而不能为电化反应所利用。
图4示意地说明控制正电极的氧化状态的基本构思。首先，装配电池401。电池401包括：负电极前体402、分离件409、和阴极/阴极电解质411。阴极电解质411是一种Li2S4的溶液，这种溶液渗透穿过分离件409以与保护层407接触。阴极电解液411还接触正电极415，正电极415可以是碳网或垫，与铝集电层接触。电极前体402包括：集电层403(例如一个铜片)、湿润层405(如铝)、和导锂玻璃保护层407。
当电池401准备好开始使用时，电池401充电形成锂电极。这将向集电层403施加负电位，并且向集电层415施加一个正电位。带正电荷的锂离子离开Li2S2，穿过玻璃的离子导体407，并且还原到集电层403上的锂金属，在这里与来自层405的铝形成合金。如图4所示，形成锂电极402’。锂电极402’包括锂层413，锂层413位于玻璃保护层407和集电层403之间。锂层413通过Al/Li合金405’接触集电层403。
产生锂电极402’的充电过程还使阴极电解质物质氧化到高于Li2S4的平均氧化状态。例如，可以产生充电的阴极电解质411’，阴极电解液411’包含高氧化的多硫化物，如Li2S8以及可能的元素硫。
全充电状态的锂-硫电池401可以放电，以产生有用的电化能量。在放电期间，负电极402’逐渐氧化，层413中的锂金属转换成锂离子，锂离子通过保护层407移动并进入阴极电解质411’中。高氧化的多硫化物和元素硫通过与由负电极402’释放的锂离子的反应而还原。结果，处在平均氧化状态的阴极电解质物质减少。
如图4所示，电池401的正常放电状态包括放电的负电极402”和阴极电解质411。值得注意的是，电极402”不再包括锂层413，因为锂层413已经消耗。结果，电极402”包括：集电层403、Li/Al湿润层405”、保护层407。阴极电解质411包括还原的多硫化物物质，如Li2S4。值得注意的是，在初始的电池中，Li2S4是选用于阴极电解质，以使硫的化合物即使在全放电状态也总是具有相当高的氧化状态(高于Li2S)。因此，所有的硫物质都趋向于保持在溶液内，因为它们从未达到接近Li2S的氧化态。
随后的充电/放电循环在形成锂层413的充电状态402’和消耗某些或全部锂层413的放电状态402”之间转换负电极。所说相同的充电/放电循环在形成氧化物质(如元素硫和Li2S8)的充电状态411’和形成还原物质(如Li2S4)的放电状态411之间转换阴极电解质。然而，高还原的(较少溶解的)物质(如Li2S)并未形成。
图5是典型的锂-硫电池的电池电位相对于硫阴极电解质的充电状态的曲线501。电池电压(纵坐标)是硫阴极/阴极电解质的放电状态(横坐标)的函数。曲线的斜率反映了如下的事实：不同的含硫物质具有相对于锂物质的不同的氧化还原电位。100％的硫作为阴极/阴极电解质的锂-硫电池具有约为2.5伏的电池电压。在所说的电池放电时，充电的阴极电解质状态(和组分)发生变化，从而形成多硫化物，并且电电位下降。如这个曲线图所示，在阴极/阴极电解质的平均组分为Li2S8的位置电位曲线有一个拐点。在充电状态中的进一步还原期间直到平均组分还原到约Li2S2以下(在这一点电压急速下降，直到达到全还原状态(Li2S)为止)，曲线保持相对平直。
锂硫电池的设计可以限制电池在充电和放电之间操作的锂-硫电位曲线的范围。这个范围的大小取决于在该系统中锂和硫的相对数量。当锂的相对数量低时，电池的电位范围窄。当锂的相对数量高时，电池的电位范围大。
双向箭头503和505代表两个不同的锂硫电池。电池503有较小的范围，这意味着有较低的Li∶S比，电池505有较宽的范围，这意味着有较大的Li∶S比。对于就地方式的电池，其中初始的锂源是富锂的高还原的硫物质(如Li2S)，电位范围较大。
此外，电位范围在整个Li-S电位曲线上的相对位置取决于初始锂源的组成。在锂源中更高氧化的物质(例如，包括Li2S4和Li2S6的混合物)将提供一类电池，它在图4的电位曲线上可进一步向左侧操作。
实施例
已经观察到下面的结果：
1、在存在锂的多硫化物的一种非质子传递的溶剂中，如在所述的阴极电解质中，发光的锂可以通过LIPON层电镀到铜表面(例1)。在类似的条件下，向裸铜箔上的电镀将不会产生任何锂涂层。
2、这个镀锂的LIPON/铜结构是可以利用的阳极。例2表示出它在存在阴极电解质的情况下的可循环性。
3、这个电镀的锂还是基本上全阳极活性的。例3表明：在20次循环后的锂的可利用率至少为初始阳极活性锂的98％。
按下述制备实验系统。在铜膜上溅射LIPON，从而制成LIPON/铜复合物，类似于Bate等人在“固体离子学“53-56(1992)，647-654中描述的方法，这篇文献在这里为各种目的而参照引用。通过简单的熔融制备LIPON靶。通过在95/5 Pt/Au坩埚(底部直径为34mm，壁略有锥形)加热11.5克磷酸锂粉末(从Alfa Aesar购得)到温度1250℃(加热速率为80℃/分钟)，并在这个温度保持15分钟，然后，以80℃/分钟的速率冷却到300℃以下，从而可以制备LIPON靶预制件。使预制件的尺寸作成期望的形状，它是用“中型”干壁筛(Drywall Screen)模制而成。最终的靶的重量约为9.5克。
使用由RF10电源(射频等离子体产品)供电的1.3”Minimak溅射头(由美国公司制造)向铜箔(0.01mm厚，由Schland提供)溅射LIPON。这一操作的特定条件是：20毫乇氮气、氮气流量为20sccm、射频功率前向75瓦、0瓦特反射、靶到基片的距离为8厘米、持续时间为58分钟。在这样的溅射条件下，在基片表面上通过反应形成表现的LIPON。
利用LIPON/Cu阳极前体、聚丙烯分离件(0.58mm厚，由Hollensworth Vose提供)还用作阴极电解质容器、和C/Al阴极集电层构成电池。Cu块约为2cm×2cm，其它的部件约为1cm×1cm。铜侧放在阳极引线板上，不锈钢板(约1cm×1cm)在一个轻质弹簧的作用下用作阴极触点。除非另有说明，电池都充满电解质，是包含3摩尔硫的四甘醇二甲醚中的硫化锂溶液和0.75摩尔锂/升，用0.5摩尔/升锂的3氟甲烷砜二酰亚胺作为支撑电解质。将这种电池设计成容易密封和容易拆开。在Maccor电池循环测量器上进行电的操作和测量。
例
1、按以上所述构成电池#D042。这个电池在100微安下充电一小时。然后，将这个电池拆开。通过透明的LIPON玻璃层容易看见在铜表面上的均匀的发光的锂膜。同时进行一个平行的实验，其中唯一的变化是铜膜没有用LIPON涂敷。这个平行的实验没有产生任何锂涂层，或者通过充电期间的电压指示或者通过拆开时的物理观察都是如此。
2、按以上所述构成电池#D049。这个电池在100微安下充电2小时。然后，这个电池在100微安下放电15分钟接着充电15分钟，循环100次。在整个循环期间，电池的性能出人意料地保持恒定不变，只是表观的电池内阻发生微小的升降，这主要是环境温度变化引起的结果。
3、按以上所述构成电池#D111，只是溅射过程在78瓦前向功率下进行了85钟。在开始时用电的方法确定：在铜的阳极表面上没有金属锂。这个电池在10微安下10分钟，接着在100微安下充电2小时，然后电池在100微安下放电15分钟/充电15分钟共循环20次。然后当电池还在100微安下放电直到闭合电路的电位达到2.0伏时，让电池进入分解模式，这时的电流减小到20微安，闭合电路的电位为2.0伏。这个分解阶段持续到188.2微安小时，这表明在循环结束时阳极活性锂仍旧剩下188.2微安小时这个最小值。换句话说，在总数为201.6微安小时的初始电镀锂循环20次(其中的每次循环为25微安小时)后，仍旧可以得到188.2微安小时这个最小值。换言之，总数为701.6(201.6+20循环×25/循环)微安小时的锂电镀到铜阳极上，至少可记录到688.2(188.2+20循环×25/循环)微安小时的放电。见图6。必须强调这个术语“最小值”，因为显然，从所用的分解步骤的结束点的定义来看，在分解步骤结束时还存在可以利用但还未利用的锂。
其它实施方案
以上描述了本发明和它的当前优选实施方案。在本发明实施过程中，本领域的普遍技术人员还有可能作出许多改进和变化。例如，本发明可以提供过充电保护，如在下面的文献中所述的：美国专利申请08/686609,1996年7月26日提交，名称为“可重复充电的正电极”；美国专利申请08/782245，1997年3月19日提交，名称是“用于可重复充电电池的过充电保护系统”。这些改进和变化都包括在下面的权利要求书中。
为了各种目的，这里参照引用了所有这里引用过的参考文献。

Claims (31)

1、一种制造碱金属电极的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在电化电池中提供碱金属电极前体，碱金属电极前体包括集电层和玻璃或非晶形保护层，以形成基本上不可穿透的但碱金属的离子可以传导的单离子导体层；
(b)通过保护层电镀碱金属，以在集电层和保护层之间形成碱金属层，从而形成碱金属电极。
2、权利要求1的方法，其特征在于：碱金属电极前体还包括湿润层，湿润层定位在集电层和保护层之间并且粘结在这里，湿润层或者(1)夹杂由单离子导体传导的碱金属离子，或者(2)与具有由单离子导体传导的离子的碱金属构成合金。
3、权利要求1的方法，其特征在于：电化电池是放电电池，并且其特征还在于：用于形成电极的电镀碱金属是初始的充电操作。
4、权利要求3的方法，其特征在于：电池是一次性电池。
5、权利要求3的方法，其特征在于进一步包括：在电镀碱金属以形成碱金属电极之前运输放电的电池。
6、权利要求1的方法，进一步包括：(c)从电化电池取出碱金属。
7、权利要求6的方法，进一步包括：(d)拆开包括碱金属电极的电池。
8、权利要求1的方法，其特征在于：碱金属电极提供到选自锂锰二氧化物电池、锂(CF)x电池、亚硫酰氯锂电池、锂硫二氧化物电池、锂铁硫化物电池(Li/FeS2)、锂聚苯胺电池、和碘化锂电池的一次电池中。
9、权利要求1的方法，其特征在于：碱金属电极提供到选自：锂-硫电池、锂钴氧化物电池、锂镍氧化物电池、锂锰氧化物电池、和锂钒氧化物电池的二次电池中。
10、一种碱金属电极前体，包括：
集电层；
玻璃或非晶形保护层，以形成基本上不可穿过的但可以传导碱金属离子的离子导体层；和
定位在集电层和保护层之间并且粘结在这里的湿润层，湿润层(1)夹杂由离子导体传导的碱金属离子，或者(2)与具有由离子导体传导的离子的碱金属构成合金。
11、权利要求10的碱金属电极前体，其特征在于：集电层是金属层。
12、权利要求11的碱金属电极前体，其特征在于：所说的金属选自铜、镍、不锈钢、和锌。
13、权利要求10的碱金属电极前体，其特征在于：集电层是金属化的塑料片。
14、权利要求10的碱金属电极前体，其特征在于：湿润层包括与碱金属构成合金的材料。
15、权利要求14的碱金属电极前体，其特征在于：湿润层材料选自硅、镁、铝、铅、银、和锡。
16、权利要求10的碱金属电极前体，其特征在于：湿润层包括夹杂碱金属离子的材料。
17、权利要求7的碱金属电极前体，其特征在于：湿润层材料选自碳、硫化钛、硫化铁。
18、权利要求10的碱金属电极前体，其特征在于：保护层是对于锂离子导通的。
19、权利要求10的碱金属电极前体，其特征在于：保护层包括以下材料中的至少一种：硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氧氮化物、硅硫化锂、硼硫化锂、铝硫化锂、和磷硫化锂。
20、权利要求10的碱金属电极前体，其特征在于：保护层的厚度在约50埃和5微米之间。
21、权利要求20的碱金属电极前体，其特征在于：保护层的厚度在约500埃和2000埃之间。
22、权利要求10的碱金属电极前体，其特征在于：保护层的电导率在约10-8和约10-2(欧姆-厘米)-1之间。
23、一种电池，包括：
a)正电极，在充电时包括可移动的碱金属离子源；
b)碱金属负电极的前体，包括：
集电层；
玻璃或非晶形保护层，以形成基本上不可穿过的但可以传导碱金属离子的离子导体层；和
定位在集电层和保护层之间并且粘结在这里的湿润层，湿润层(1)夹杂由单离子导体传导的碱金属离子，或者(2)与具有由单离子导体传导的离子的碱金属构成合金；和
c)电解质。
24、权利要求23的电池，其特征在于：碱金属包括锂和钠中的至少一种。
25、权利要求23的电池，其特征在于：保护层包括以下材料中的至少一种：硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氮化物、硅硫化锂、硼硫化锂、铝硫化锂、和磷硫化锂。
26、权利要求23的电池，其特征在于：保护层的厚度在约500埃和3000埃之间。
27、权利要求23的电池，其特征在于：电解质是液体电解质。
28、权利要求23的电池，其特征在于：电解质是聚合物或凝胶电解质。
29、权利要求23的电池，其特征在于：正电极包括电化活性材料，它选自碱金属的硫化物、碱金属的多硫化物、和它们的组合。
30、权利要求23的电池，其特征在于：电池是选自下面的组中的一次电池：锂锰二氧化物电池、锂(CF)x电池、亚硫酰氯锂电池、锂硫二氧化物电池、锂铁硫化物电池(Li/FeS2)、锂聚苯胺电池、和碘化锂电池。
31、权利要求23的电池，其特征在于：电池是选自下面的组中的二次电池：锂-硫电池、锂钴氧化物电池、锂镍氧化物电池、锂锰氧化物电池、和锂钒氧化物电池。
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