KR102043776B1 - 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 리튬 금속 음극에 관한 것이다. 상기 리튬 금속 음극은, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하며, 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 범위인 리튬 금속 박막층 및 상기 리튬 금속 박막층 표면에 위치하는 피막을 포함하고, 상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함할 수 있다.

Description

리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {LITHIUM METAL NEGATIVE ELECTRODE, MANUFANTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 실시예들은, 전착 공정을 이용하여 제조되며, 집전체, 리튬 금속 박막층 및 피막을 포함하는 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 금속은 약 3860 mAh/g 정도의 높은 이론 용량과 0.53 g/cm3 정도의 낮은 밀도를 가진다. 따라서, 리튬 금속을 이차 전지의 음극 소재로 적용하는 경우, 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
상용화된 리튬 이차 전지의 음극 소재로는 이론 용량이 372 mAh/g 정도인 흑연이 주로 사용되며, 이러한 흑연을 음극 소재로 사용한 리튬 이차 전지의 에너지 밀도는 150~250 Wh/kg 정도이다.
그러나, 최근에는 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 전자 기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 늘고 있다.
이러한 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 개발하기 위하여, 리튬 금속을 리튬 이차 전지의 음극 소재로 적용하고자 하는 연구가 활발하다.
그러나, 리튬 금속 음극은 리튬의 높은 반응성으로 인해 조성 및 특성의 제어가 어려운 표면 반응층을 포함하고, 이러한 표면 반응층은 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지의 음극으로 적용하는 경우, 전지의 충방전 특성 및 재현성을 저하시키는 주요 원인이 된다.
따라서, 리튬 금속 음극을 적용하여 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킴과 동시에 전지의 충방전 특성 및 재현성이 우수한 기술의 개발이 시급하다.
본 실시예들은, 조성 및 특성이 제어된 표면 피막을 포함하는 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 실시예들은, 리튬 금속 박막층과 상기 리튬 금속 박막층의 표면에 위치하는 피막을 하나의 공정 내에서 동시에 제조할 수 있는 리튬 금속 음극의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극은, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하며, 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 범위인 리튬 금속 박막층, 및 상기 리튬 금속 박막층 표면에 위치하는 피막을 포함하고, 상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 피막은 LiF를 더 포함할 수 있다.
상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 포함할 수 있다.
상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017107882097-pat00001
화학식 1에서, R1 및, R2는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A1은
Figure 112017107882097-pat00002
또는
Figure 112017107882097-pat00003
이며,
n1은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112017107882097-pat00004
화학식 2에서, R3 및, R4는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A2는
Figure 112017107882097-pat00005
또는
Figure 112017107882097-pat00006
이며,
n2는 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017107882097-pat00007
화학식 1-1에서, n3은 1~5의 정수이다.
[화학식 1-2]
Figure 112017107882097-pat00008
화학식 1-2에서, R5 및 R6은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
n4는 1~5의 정수이다.
[화학식 2-1]
Figure 112017107882097-pat00009
화학식 2-1에서, n5는 1~5의 정수이다.
[화학식 2-2]
Figure 112017107882097-pat00010
화학식 2-2에서, R7 및 R8은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
n6는 1~5의 정수이다.
한편, 상기 피막의 두께는 2 nm 내지 2㎛ 범위일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 피막의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 리튬 금속 박막층은, 수지상 돌기 (Dendrite)가 없는 평탄한 표면 미세조직을 가지며, 상기 집전체로부터 상향 신장된 주상정 조직 (Columnar structure)을 포함할 수 있다.
상기 주상정 조직의 평균 직경은 0.1㎛ 내지 100㎛ 범위일 수 있다.
상기 리튬 금속 박막층의 평균 기공분율은 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은, 도금액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계, 및 상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 적어도 일 면에 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계를 포함하고, 상기 도금액은 질소계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 질소계 화합물은, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 도금액은, 상기 질소계 화합물을, 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 내지 100 중량% 범위로 포함할 수 있다.
상기 도금액은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 화합물은, 리튬 디프루오로 포스페이트 (Lithium difluoro phosphate), 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (Lithium hexafluoro phosphate), 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트 (Lithium difluoro bisoxalato phosphate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트 (Lithium tetrafluoro oxalato phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (Lithium difluoro oxalate borate), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium difluoro oxalato borate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium tetrafluoro oxalato borate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate), 디불루오로에틸렌 카보네이트 (Difluoroethylene carbonate), 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 도금액은, 상기 불소계 화합물을, 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위로 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계는, 상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에, 집전체 면적을 기준으로 평균 전류 밀도가 0.1 mA/cm2 내지 100 mA/cm2 범위가 되도록 전류를 인가하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극일 수 있다.
실시예들에 따른 리튬 금속 음극은, 제조 과정에서 리튬 금속 박막층과 상기 리튬 금속 박막층의 적어도 일 면에 위치하는 피막이 동시에 형성되기 때문에 균질한 계면을 갖는 리튬 금속 음극을 제공할 수 있다.
또한, 실시예들에 따라 리튬 금속 박막층의 적어도 일 면에 조성 및 특성이 제어된 피막을 포함하는 리튬 금속 음극을 적용함으로써, 충방전 특성 등 전기 화학적 특성이 현저하게 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 4는 각각 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 비교예 3에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12d는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13a 내지 도 13d는 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14a 내지 도 14d는 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15a는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 리튬 이차 전지의 충방전 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 15b는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 발명에 따른 리튬 금속 음극에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
도 1에는 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은, 집전체(11), 리튬 금속 박막층(12) 및 피막(13)을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은, 집전체(11)의 양면으로 리튬 금속 박막층(12)이 위치하고, 리튬 금속 박막층(12) 표면에 각각 피막(13)이 위치한다.
집전체(11)는 전지 내에서 전기적 연결을 위한 것이다.
집전체(11)는, 박막 (Foil)의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 메쉬 (mesh), 폼 (Foam), 봉재(rod), 선재(wire), 및 선재(wire, fiber)를 직조한 박판 (sheet)의 형태를 가질 수도 있다.
집전체(11)의 소재로는 전기 전도성을 가지며 리튬과의 반응이 제한적인 소재를 사용할 수 있다. 집전체(11)의 소재로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인레스강, 금, 백금, 은, 탄탈륨, 루테늄, 및 이들의 합금, 탄소, 도전성 폴리머, 비 도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
집전체(11)의 두께가 두꺼우면 전지 중량이 증가되어 전지의 에너지밀도가 낮아지게 되며, 집전체(11)의 두께가 얇아지면 고전류 작동시 과열 파손의 위험이 있고, 전지 제조 공정중 장력에 의해 파손될 수 있다. 따라서, 집전체(11)의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛범위일 수 있다.
집전체(11)의 적어도 일 면에는 리튬 금속 박막층(12)이 위치할 수 있다.
상기 리튬 금속 박막층(12)은 수지상 돌기 (Dendrite)가 없는 매끈하고 치밀한 표면 미세조직을 가지며, 집전체(11)로부터 상향 신장된 주상정 조직 (Columnar structure)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 리튬 금속 박막층(12)에 포함되는 상기 주상정 조직은 적절한 성분을 포함하는 도금액을 이용하여 전기화학적 도금 방법을 이용하여 리튬 금속 박막층(12)을 형성함으로써 구현할 수 있다.
상기 주상정 조직의 평균 직경은 0.1㎛ 내지 100㎛, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위일 수 있다.
주상정 조직의 평균 직경이 0.1㎛ 이상이면 리튬 금속 박막층(12)의 표면 균일성이 우수하므로 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 전지에 적용하는 경우 우수한 전기 화학 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 주상정 조직의 평균 직경이 100㎛이하이면 리튬 금속 박막층(12)의 형성 공정에 소요되는 시간을 줄일 수 있으므로 생산성이 향상된다.
이는 주상정 조직의 평균 직경을 전착 공정의 조건을 제어함으로써 조절할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 전착 공정 중 전류밀도를 낮추면 주상정 조직의 평균 직경이 증가되고, 전류밀도를 높이면 주상정 조직의 평균 직경이 감소한다. 즉, 주상정 조직의 평균 직경을 증가시키기 위해 전류밀도를 낮추면 리튬 금속 박막층(12) 형성 공정에 소요되는 시간이 길이지게 된다.
본 명세서에서, 주상정 조직의 평균 직경은, 리튬 금속 음극(10)의 표면 미세조직에 대하여, ASTM E 112의 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 박막층(12)의 평균 기공분율은 0.1% 내지 10%, 보다 구체적으로 1% 내지 5%일 수 있다.
상기 리튬 금속 박막층(12)이 평균 기공분율 10%를 초과하는 경우, 리튬 금속 박막층(12)은 다공성 미세조직을 갖는다. 이 경우, 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 충방전 중 리튬 금속 음극(10)에서 리튬의 탈착과 부착이 불균일하게 발생되어 수지상 성장이 촉진될 수 있으며, 수지상의 단락 (Dead Lithium) 등으로 전지 용량 및 충방전 수명의 저하가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 리튬 금속 박막층(12)을 평균 기공분율 0.1%이하로 낮게 제조하는 경우, 실시예에 따른 리튬 금속 박막층(12)의 형성 공정에 소요되는 시간이 증가되므로 생산성이 감소된다.
다음으로, 상기 리튬 금속 박막층(12)의 두께는 0.1㎛ 내지 200㎛, 보다 구체적으로 0.1㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다.
리튬 금속 박막층(12)의 두께가 두꺼우면 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전지의 중량이 증가되어 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 리튬 금속 박막층(12) 형성시 두께에 비례하여 제조 시간과 비용이 증가되기 때문에 리튬 금속 박막층(12)의 두께는 200㎛이하인 것이 바람직하다.
또한, 리튬 금속 박막층(12)의 두께가 너무 얇으면 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전지의 충방전 수명이 저하되는 문제점이 있다. 구체적으로, 전지의 충방전 중에는 일반적으로 활물질에 포함된 리튬과 전해액과의 부반응 등으로 전지내의 리튬이 점차적으로 소모되어 전지 용량이 감소된다. 그런데 리튬 금속 박막층(12)의 두께가 얇으면 충방전 중 소모된 리튬을 보충할 수 있는 리튬의 보유량이 적어지므로 전지의 충방전 수명이 저하된다. 따라서, 리튬 금속 박막층(12)의 두께는 0.1 ㎛이상인 것이 바람직하다
이러한 리튬 금속 박막층(12)의 두께는 전기화학적 도금 방법을 이용한 리튬 금속 박막층(12) 형성 공정에서, 전류 밀도, 전착 시간 등의 전착 공정 조건을 조절함으로써 쉽게 제어할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은, 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 위치하는 피막(13)을 포함한다.
상기 피막(13)은 리튬 금속 박막층(12) 제조 과정에서, 전착된 리튬 금속과 도금액간의 반응 등으로 형성되는 것으로, 사용하는 도금액의 조성 및 전착 공정의 조건을 조절하여 피막(13)의 두께 및 조성, 특성 등을 제어할 수 있다.
상기 피막(13)의 두께는, 예를 들면, 2nm 내지 2㎛, 보다 구체적으로 10nm 내지 500nm 범위일 수 있다.
리튬 금속 박막층(12)의 표면에 위치하는 상기 피막(13)의 두께가 너무 두꺼우면 리튬 이온 전도도가 낮아지고 계면 저항이 증가하여 전지 적용시 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 피막(13)의 두께가 너무 얇으면 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 전지에 적용하는 과정에서 피막(13)이 쉽게 유실될 수 있다.
따라서, 상기 피막(13)은, 상기 두께 범위를 만족하는 범위에서, 얇은 두께로, 리튬 금속 박막층(12) 표면 전체에 균일하고 치밀하게 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 피막(13)은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함한다.
본 실시예에서는, 전착 (Electroplating) 공정으로 리튬 금속 박막층(12)을 제조하는 과정에서, 도금액의 조성 및 함량을 조절함으로써, 상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함하는 피막(13)을 형성할 수 있다.
상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, 하기 화학식 1 내지 2 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017107882097-pat00011
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A1은
Figure 112017107882097-pat00012
또는
Figure 112017107882097-pat00013
이며,
n1은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112017107882097-pat00014
화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A2는
Figure 112017107882097-pat00015
또는
Figure 112017107882097-pat00016
이며,
n2는 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017107882097-pat00017
화학식 1-1에서, n3은 1~5의 정수이다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 질산 리튬 (Lithium nitrate, LiNO3)을 사용하고, 이를 에테르 (Ether)계 용매 (Solvent)에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 경우, 리튬 금속 박막층(13)층의 표면에 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 피막(13)이 형성될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112017107882097-pat00018
화학식 1-2에서, R5 및 R6은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고, n4는 1~5의 정수이다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide, LiN(FSO2)2)를 사용하고, 이를 에테르계 용매에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 경우, 리튬 금속 박막층(13)층의 표면에 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 피막(13)이 형성될 수 있다.
도금액에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해, 상기 피막(13)의 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, -CH2-구조의 C-H 결합 중 일부가 C-F 결합으로 치환되어, 화학식 1-2와 같이, -CHmF2 -m- (m=0, 1, 2 중 하나) 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017107882097-pat00019
화학식 2-1에서, n5는 1~5의 정수 이다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 질산 리튬을 사용하고, 이를 카보네이트 (Carbonate)계 용매에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 경우, 리튬 금속 박막층(13)층의 표면에 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 피막(13)이 형성될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112017107882097-pat00020
화학식 2-2에서, R7 및 R8은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고, n6는 1~5의 정수 이다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드를 사용하고, 이를 카보네이트계 용매에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 경우, 리튬 금속 박막층(13)층의 표면에 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 피막(13)이 형성될 수 있다.
도금액에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해, 상기 피막(13)의 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, -CH2-구조의 C-H 결합 중 일부가 C-F 결합으로 치환되어, 화학식 2-2와 같이, -CHmF2 -m- (m=0, 1, 2 중 하나) 구조를 가질 수 있다.
즉, 본 실시예에서는, 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 공정에서 도금액에 포함되는 질소계 화합물 및 용매의 종류와 함께 그 함량을 조절함으로써 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 피막(13)이 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 위치하도록 구현할 수 있다.
한편, 상기 피막(13)은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물 외에 LiF를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 도금액에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해 상기 피막(13)은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물 외에 LiF를 더 포함할 수 있다.
또한, 도금액에 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate, FEC) 등과 같은 불소계 화합물을 더 포함시키는 경우에도 상기 피막(13)은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물과 함께 LiF를 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 피막(13)이 LiF를 더 포함하는 경우, Li-N-C-H-O계 이온성 화합물과의 상호작용으로 피막(13)의 전기 화학적 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시예와 같이, Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함하는 피막(13)을 포함하는 리튬 금속 음극(10)을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전해액과 리튬 금속 박막층(12) 간의 부반응을 차단할 수 있다. 또한, 리튬 금속 박막층(12) 표면에서 리튬의 탈착과 부착을 균일하게 하여 수지상 (Dendrite) 성장을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 충방전 수명을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 실시예의 리튬 금속 음극(10)을 포장, 운송, 보관 및 전지에 적용하는 등의 후속 공정에서 불량이 발생하는 것이 방지할 수 있다. 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은 리튬 금속 박막층(12) 표면에 위치하는 피막(13)을 포함하므로, 전술한 후속 공정에서 리튬 금속 박막층(12)과 수분 및/또는 산소 등의 반응을 차단할 수 있어, 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 불균일한 표면 반응층 (Native surface film)이 형성되는 것을 매우 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
도 2에는 다른 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 음극을 개략적으로 나타내었다.
도 2을 참고하면, 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은 집전체(11), 집전체(11)의 일면에 위치하는 리튬 금속 박막층(12), 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 위치하는 피막(13)을 포함한다.
본 실시예의 집전체(11), 리튬 금속 박막층(12) 및 피막(13)에 대한 설명은 앞서 도 1을 참고하여 일 실시예에서 설명한 바와 동일하다. 따라서, 동일하거나 유사한 구성요소에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은, 도금액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계, 및 상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 적어도 일 면에 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계를 포함한다.
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 음극(10)의 제조 공정을 개략적으로 나타내었다.
도 3를 참고하면, 리튬 금속 박막층을 적층하고자 하는 집전체(11)와 리튬 공급원(20)을 전착용 도금액(30) 내에 담지한다.
리튬 공급원(20)은, 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금, 상기 리튬 금속 또는 리튬 합금을 집전체에 압착한 포일 등을 사용할 수 있다.
집전체(11)는 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
상기 도금액(30)은 리튬염을 비수계 용매에 용해하여 제조할 수 있다.
본 실시예에서, 도금액(30)은 상기 리튬염 및 비수계 용매 중 적어도 하나로 질소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소계 화합물은, 예를 들면, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소계 화합물 중, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide) 및 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide) 중 적어도 하나는 리튬 염으로 사용될 수 있다.
상기 질소계 화합물 중, 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin) 중 적어도 하나는 비수계 용매로 사용될 수 있다.
상기 도금액(30)은, 상기 질소계 화합물을 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 내지 100 중량% 범위, 보다 구체적으로 5 중량% 내지 90 중량%, 5 중량% 내지 70 중량% 범위 또는 5 중량% 내지 60 중량% 범위로 포함할 수 있다.
상기 질소계 화합물의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 피막(13) 내 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물의 형성이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있다.
한편, 상기 도금액(30)은 상기 질소계 화합물만을 사용하여 제조될 수 있으나, 도금액의 점성 (Viscosity) 등을 고려하여 일반적인 비수계 용매를 보조 용매로 추가할 수 있다. 도금액의 점성이 너무 높으면 리튬 이온의 이동도 (Mobility)가 저하되어 도금액의 이온전도도가 저하되므로, 금속 박막층(12)의 형성 공정에 소요되는 시간이 증가되어 생산성이 감소되기 때문이다.
상기 보조 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate), 프로필렌 카보넨이트 (Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트 (Dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트 (Diethyl carbonate), 1,2-디메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Diethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran), 1,3-디옥솔란 (1,3-Dioxolane), 1,4-디옥산 (1,4-Dioxane) 및 1,3,5-트리옥산 (1,3,5-Trioxane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
도금액의 점도 조절을 위한 상기 보조 용매는, 도금액 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 내지 70 중량%, 보다 구체적으로, 10 중량% 내지 60 중량% 범위로 포함될 수 있다.
또한, 상기 도금액(30)은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디프루오로 포스페이트 (Lithium difluoro phosphate), 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (Lithium hexafluoro phosphate), 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트 (Lithium difluoro bisoxalato phosphate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트 (Lithium tetrafluoro oxalato phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (Lithium difluoro oxalate borate), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium difluoro oxalato borate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium tetrafluoro oxalato borate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate), 디플루오로에틸렌 카보네이드 (Difluoroethylene carbonate), 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도금액(30)은, 상기 불소계 화합물을 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량% 범위로 포함할 수 있다.
상기 불소계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 도금액 중 질소계 화합물과 불소계 화합물의 상호작용이 원활하게 발생되지 않아, 제조되는 리튬 금속 음극(10)의 피막(13) 특성 향상 효과가 나타나지 않는 문제가 있다. 또한, 불소계 화합물의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는, 불소계 화합물과 리튬의 직접 반응에 의한 LiF 생성 등이 과도하게 발생되어, 제조되는 피막(13)의 전기 화학적 특성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 집전체(11)과 리튬 공급원(20) 사이에 절연막(40)을 위치시킨 후, 구속장치(50)를 이용하여 집전체(11), 리튬 공급원(20) 및 절연막(40)을 적층하고 양 방향에서 구속한다.
이때, 구속장치(50)는 수동 클램핑 방식, 유압, 공압 등을 이용한 일축 가압방식 등과 같은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지 않는다.
또한, 절연막(40)은 리튬 이차 전지에 사용되는 분리막 소재를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
이와 같이 전착 장비를 구성한 후, 전원 공급 장치(60)을 이용하여 집전체(11)와 리튬 공급원(20)에 각각 전류를 인가하는 방법으로 집전체(11) 표면에 피막(13) 및 리튬 금속 박막층(12)을 형성한다. 이때 집전체(11)는 (-) 전극과 연결되고, 리튬 공급원(20)은 (+) 전극과 연결된다.
상기 집전체(11)의 적어도 일 면에 리튬 금속 박막층 및 피막을 형성하는 단계는, 집전체(11)와 리튬 공급원(20) 사이에 전류를 인가하는 방법으로 수행된다.
인가되는 전류는, 집전체 면적을 기준으로, 평균 전류 밀도가 0.1mA/cm2 내지 100mA/cm2 범위, 보다 구체적으로 0.5mA/cm2 내지 20mA/cm2 범위일 수 있다. 전류 밀도가 높아지면 리튬 금속 박막층의 적층 속도가 빨라지기 때문에 생산성은 증대되나, 피막의 특성이 저하되어 제조된 리튬 금속 음극의 성능이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 전류 밀도는 상기 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 전류 인가를 통해 리튬 공급원(20)으로부터 이동한 리튬이 집전체(11) 표면에 전착되어, 리튬 금속 박막층(12)이 형성된다. 이때, 리튬 금속 박막의 두께는 전류 밀도, 전착 시간 및 전착 공정 조건 등을 제어하여 쉽게 제어할 수 있다.
또한, 집전체(11) 표면에서의 도금액(30)의 환원 분해 반응 및 전착된 리튬 금속 박막층과 도금액(30)간의 반응 등을 이용하여 피막(13)을 형성할 수 있다. 이때 제조된 피막의 두께 및 조성, 특성 등은 사용하는 도금액(30)의 조성 및 전착 공정 조건을 조절하여 제어할 수 있다.
즉, 실시예들에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은, 전기화학적 도금 방법인, 전착 (Electroplating) 공정을 이용하여 리틈 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 전착 공정은, 상온 및 상압 (예를 들면, 25℃, 1기압) 공정으로, 리튬 공급원으로부터 리튬 이온을 공급받아 전기화학적인 방법으로 집전체(11)의 표면에 리튬 금속 박막층(12)을 적층하는 방법이다.
이와 같이 전기화학적 도금 방법을 이용하는 경우, 경제적으로 리튬 금속 음극을 제조할 수 있으며, 대면적 적층이 용이하고, 리튬 금속 박막층의 두께 제어 역시 매우 용이하다. 또한, 제조 과정에서 중 리튬 금속 박막층의 표면에, 전술한 것과 같은 특정 성분을 갖는 피막이 균일하고 치밀하게 형성되도록 제어할 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 방법으로 제조된 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전기화학적 성능이 매우 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 도 3에는 집전체(11)과 리튬 공급원(20)이 각각 하나씩만 위치하는 제조 공정을 도시하였으나, 집전체(11)는 복수 개 존재할 수도 있다.
도 4에는 다른 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정을 개략적으로 도시하였다.
도 4를 참고하면, 다른 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정에 따르면, 리튬 공급원(20)의 양측에 절연막(40)을 사이에 두고 각각 집전체(11)가 위치할 수 있다. 집전체(11)와 리튬 공급원(20)은 각각 전원 공급 장치(60)와 연결되어 전류를 공급받고, 양 집전체(11)의 표면에 리튬 금속 박막층이 형성된다.
마찬가지로, 집전체(11) 표면에서의 도금액(30) 환원 분해 반응 및 전착된 리튬 금속 박막층과 도금액(30)간의 반응 등을 제어하여 리튬 금속 박막층의 표면에 원하는 조성 및 특성을 가지는 피막을 형성할 수 있다.
실시예들에 따른 방법으로 제조된 리튬 금속 음극은 리튬 이차 전지의 음극으로 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 리튬 금속 음극과 함께 양극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
도 5는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5를 참고하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(70), 음극(10), 그리고 상기 양극(70)과 상기 음극(10) 사이에 배치된 분리막(90)를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(95)에 수용된다.
이후, 상기 전지 용기(95)에 전해질(80)이 주입되고 밀봉되어 리튬 이차 전지(100)가 완성될 수 있다. 이때, 전지 용기(95)는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 음극(10)은, 전술한 실시예들에 따른 리튬 금속 음극(10)을 적용한다.
상기 양극(70)은 양극 활물질층 및 양극 집전체을 포함할 수 있다.
양극 활물질층은, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, Ce 중 적어도 하나의 금속과 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 비금속 원소를 포함하는 Li 화합물을 포함할 수 있다. 양극 활물질층은 대략 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛의 크기를 갖는 활물질 입자들을 포함할 수 있으며, 전지의 요구 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다.
경우에 따라, 상기 양극 활물질층에는 도전재가 첨가될 수도 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하는 역할을 한다. 양극 집전체로는, 예를 들면, 알루미늄 박판 (Foil), 니켈 박판 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지(100)에 충진되는 전해질(80)로는 비수계 전해액 또는 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 전해액은, 예를 들면, 리튬 헥사플루오로 포스페이트, 리튬 퍼클로레이트 등의 리튬염과 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 용매를 포함할 수 있다. 또한 상기 고체 전해질은, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 분리막(90)은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　분리막은, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 한편, 상기 전해질(80)로 고체 전해질이 사용되는 경우, 고체 전해질이 분리막(90)을 겸할 수도 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 전착공정 (질소계 및 불소계 화합물을 포함한 도금액 사용)
도 3과 같은 공정으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
도금액(30)은, 1,2-디메톡시에탄 (1,2-dimethoxyethane) 용매에, 질소계 화합물인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와 질산 리튬(Lithium nitrate)을 도금액 100 중량%를 기준으로 각각 40 중량%와 10 중량%를 투입하고, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate)를 도금액 100 중량%를 기준으로 10 중량% 투입하여 제조하였다.
리튬 공급원(20)으로는 순도 99.9% 이상인, 두께 500㎛의 리튬 금속판을 구리 집전판 (Cu Plate)에 압착하여 사용하였으며, 집전체(11)는 두께 약 15㎛의 구리 박판 (Cu foil)을 사용하였다.
도금액(30) 내에 리튬 공급원(20)과 집전체(11)를 전기적으로 절연된 상태로 적층한 후, 전원공급장치를 사용하여 리튬 공급원(20)과 집전체(11)을 각각 (+)와 (-) 전극으로 하여 전류를 인가하는 방법으로 집전체(11) 표면에 리튬 금속 박막층(12)을 형성하였다. 이때, 공정의 평균 전류 밀도는 0.7 mA/cm2, 공정 시간은 약 6시간으로 하여 약 20㎛ 두께의 리튬 금속 박막층(12)을 제조하였다. 또한, 이때 집전체(11)에 표면에서의 도금액(30) 환원 분해 반응 및 전착된 리튬 금속 박막층(12)과 도금액(30)간의 반응 등을 제어하여 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 피막(13)을 형성하였다.
실시예 2 - 전착공정 (도금액 조성 변화)
도금액 제조시 질소계 화합물인 질산 리튬과 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
실시예 3 - 전착공정 (도금액 조성 변화)
도금액 제조시 질소계 화합물인 질산 리튬을 투입하지 않고, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 도금액 100 중량%를 기준으로 10 중량% 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
실시예 4 - 전착공정 (도금액 조성 변화)
도금액 제조시 질소계 화합물인 질산 리튬을 투입하지 않고, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 도금액 100 중량%를 기준으로 20 중량% 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
실시예 5 - 전착공정 (도금액 조성 변화)
도금액 제조시 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
실시예 6 - 전착공정 (도금액 조성 변화)
도금액 제조시 질소계 화합물인 질산 리튬을 도금액 100 중량%를 기준으로 20 중량%를 투입하고, 질소계 화합물인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드와 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
비교예 1 - 전착공정 (불소계 화합물만 포함된 도금액 사용)
도금액을 하기와 같이 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
도금액은, 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 에틸 메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate)를 부피비율 3:7로 혼합한 용매에, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)을 도금액 100 중량%를 기준으로 30 중량%를 투입하여 제조하였다.
비교예 2 - 전착공정 (질소계 및 불소계 화합물이 포함되지 않은 도금액 사용)
도금액을 하기와 같이 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
도금액은, 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 에틸 메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate)를 부피비율 3:7로 혼합한 용매에, 리튬 퍼클로레이트 (Lithium perchlorate, LiClO4) 도금액 100 중량%를 기준으로 20 중량%를 투입하여 제조하였다.
비교예 3 - 물리 증착 공정
기존의 물리 증착 (Physical Vapor Deposition, PVD) 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 미세조직 특성 및 전기화학적 성능을 실시예들에 따라 제조된 리튬 금속 음극과 비교하기 위하여, 약 20㎛ 두께의 리튬 금속 박막층을 가지는 리튬 금속 음극 (Li-Cu foil)을 제조하였다.
상기 리튬 금속 음극은 10-5 torr 이하의 높은 고진공 챔버내에서 순도 99.9% 이상인 리튬 금속 잉곳(ingot)을 700℃ 이상으로 가열하여 모재 (Cu foil) 표면에 적층시키는 진공열증착(Thermal evaporation)하는 방법으로 제조하였다.
비교예 4 - 압연 공정
압연 (Laminating) 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 미세조직 특성과 전기화학적 성능을 실시예들에 따라 제조된 리튬 금속 음극과 비교하기 위하여, 약 20㎛ 두께의 리튬 금속 박막층을 가지는 리튬 금속 음극 (Li-Cu foil)을 제조하였다.
상기 리튬 금속 음극은 불활성 가스 분위기에서 순도 99.9% 이상, 두께 약 100㎛인 리튬 금속 박판 (Foil)을 구리 박판 (Cu foil)과 함께 압연하는 방법으로 제조하였다.
실험예 1 - 리튬 금속 음극의 미세조직 분석
실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조한 리튬 금속 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경을 이용하여 ×2,000 배율로 측정하였다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진이고, 도 7a 및 도 7b는 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예 1, 도 9a 및 도 9b는 비교예 2, 도 10a 및 도 10b는 비교예 3, 도 11a 및 도 11b는 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b를 참고하면, 실시예 1에 따라 질소계 화합물과 불소계 화합물을 모두 포함하는 도금액을 사용하여 제조된 리튬 금속 음극은 수지상 돌기 (Dendrite)가 없이 매끈하고 치밀한 표면 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 리튬 금속 박막층의 단면을 살펴보면 집전체로부터 상향 신장된 주상정 조직 (Columnar structure)을 가지는 것을 확인할 수 있다.
다음, 도 7a 및 도 7b를 참고하면, 실시예 6에 따라 질소계 화합물만 포함하는 도금액을 이용하여 제조된 리튬 금속 음극도 수지상 돌기가 없이 매끈하고 치밀한 표면 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 리튬 금속 박막층도 집전체로부터 상향 신장된 주상정 조직을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 도 8a 및 도 8b를 참고하면, 비교예 1에 따라 불소계 화합물만 포함하는 도금액을 사용하여 제조된 리튬 금속 음극은 수지상 돌기가 다수 형성되고, 기공도가 높은 불균일한 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 9a 및 도 9b를 참고하면, 비교예 2에 따라 불소계 및 질소계 화합물을 모두 포함하지 않는 도금액을 이용하여 제조된 리튬 금속 음극도 수지상 돌기가 다수 형성되고, 기공도가 높은 불균일한 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 사진을 참고하면, 전착 공정을 이용하더라도 본 발명과 같이 도금액이 질소계 화합물을 포함하지 않는 경우에는 리튬 금속 박막층의 주상정 조직이 치밀하고 균일하게 성장되지 않으며, 수지상 돌기가 쉽게 형성되어, 리튬 금속 박막층의 기공도와 표면조도가 증가되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 10a 및 도 10b과 도 11a 및 도 11b를 참고하면, 종래와 같이 물리 증착 방법 또는 압연 방법으로 제조된 비교예 3 및 4의 리튬 금속 음극은 다결정 또는 비정질 형태의 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예들에 따른 리튬 금속 음극은, 기존의 상용화된 방법으로 제조된 리튬 금속 음극 (Li-Cu foil)과 달리, 리튬 금속 박막층이 주상정 조직을 가지는 것을 미세조직적 특징으로 함을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 리튬 금속 음극의 피막 성분 분석
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분을 하기와 같은 방법으로 분석하였다.
분석은 X-레이 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 수행하였으며, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 각각의 리튬 금속 음극에 대하여 표면부의 Li 1s, C 1s, N 1s, F 1s에 해당하는 피크 강도 (peak intensity)를 조사하여 상기 표면부의 구성 성분을 분석하였다.
도 12a 및 도 12d는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 13a 및 도 13d는 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 14a 및 도 14d는 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12d와 도 13a 및 도 13d를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 리튬 금속 박막층 표면에는, 도금액에 포함된 질소계 화합물에 의해, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 모두 가지는 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물이 포함된 피막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 피막은, 도금액에 포함된 불소계 화합물에 의해, LiF를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 음극의 표면에서는 리튬이 전혀 관찰되지 않았으며, 이를 통해 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 피막이 리튬 금속 박막층 표면에 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
아울러, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면에서는 통상의 리튬 금속 표면에서 관찰되는 표면 반응층 (Native surface film) 성분인 수산화 리튬 (LiOH), 탄산 리튬 (LiCO2), 산화 리튬 (Li2O) 등도 전혀 관찰되지 않았다. 이를 통해 본 발명의 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하면, 리튬 금속 박막층과 피막이 동시에 형성되어, 불균일한 표면 반응층의 생성을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2 내지 실시예 4는 도금액 제조시, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트 함량을 도금액 100 중량%를 기준으로 0% 내지 10%로 변경한 경우이다. 도 13a 및 도 13d를 참고하면, 첨가제의 함량이 증가함에 따라, 각 성분 및 결합에 해당되는 피크의 강도가 변화됨을 확인할 수 있다. 이를 통해 도금액 조성 조절을 통해 리튬 금속 박막층 표면에 형성되는 피막의 조성 및 특성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
반면, 도 14a 및 도 14d를 참고하면, 도금액 내에 질소계 화합물이 포함되지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 C-N 결합에 해당되는 피크가 관찰되지 않으며, 이를 통해 리튬 금속 박막층 표면에 형성된 피막에 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물이 포함되어 있지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3에 따라 기존의 물리 증착법을 이용하여 제조된 리튬 금속 음극과 비교예 4에 따라 압연을 이용하여 제조된 리튬 금속 음극의 리튬 금속 박막층 표면에서도 C-N 결합에 해당되는 피크가 관찰되지 않아 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물이 표면에 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 따라서, 물리 증착 및 압연 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 경우에는, 전술한 바와 같이, 수산화 리튬 (LiOH), 탄산 리튬 (LiCO2), 산화 리튬 (Li2O) 등으로 구성된 표면 반응층(Native surface film)이 존재함을 확인할 수 있다.
상기한 수산화 리튬, 탄산 리튬, 산화 리튬 등은 모두 리튬 이온 전도도가 매우 낮으므로 이러한 성분으로 구성된 상기 표면 반응층은 충방전 중 리튬 이온의 원활한 이동을 방해할 수 있다. 또한 상기 성분으로 구성된 표면 반응층은 취약하고 부피변화에 대한 수용성이 적어 충방전 중 리튬 금속 음극의 반복된 부피 변화시 쉽게 파손될 수 있으며, 이러한 반응층의 파손은 리튬 금속과 전해액의 급격하고 불균일한 반응을 아기하여 결과적으로 전지의 충방전 성능 저하가 발생될 수 있다.
실험예 3 - 리튬 금속 음극을 사용한 전지의 충방전 성능 평가
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 사용하여 도 6과 같은 구조의 리튬 이차 전지 (2032 type coin full cell)를 제작한 후 충방전 성능을 평가하였다.
양극은 LiCoO2 (99 중량%) 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 이용하여 집전체 (Al foil) 일면에 양극 활물질층이 적층되도록 제조하였다. 이때, 상기 양극의 단위 면적당 용량은, 현재 상용화된 리튬 이차 전지 (흑연 음극 사용)의 양극 용량 수준인 3.1 mAh/cm2으로 제조하였다.
전해액으로는 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate) 및 에틸메틸 카보넨이트 (Ethyl methyl carbonate)의 혼합 용매 (3:7 부피비)를 사용하였다.
분리막은 폴리프로필렌 (Polypropylene) 재질인 Celgard사의 모델 2400 제품을 사용하였으며, 전지 용기 등은 Hohsen사의 2032 타입 코인셀 제품을 사용하였다.
상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 성능 평가는 다음과 같이 수행하였다.
충전 단계는 0.2C로 4.25V까지 정전류로 충전한 후, 4.25V에서 0.05C까지 정전위로 충전하였으며, 방전 단계는 0.5C로 3.0V까지 정전류로 방전하였다.
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용하여, 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 성능을 평가한 결과를 도 15a 및 도 15b에 나타내었다.
도 15a는 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극를 적용한 전지의 충방전 성능 평가 결과이고, 도 15b는 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 전지의 충방전 성능 평가 결과이다.
또한, 초기 방전 용량 대비 80%를 기준으로 충방전 수명을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 충방전 수명 (회)
실시예 1 40
실시예 2 21
실시예 3 32
실시예 4 19
실시예 5 30
실시예 6 32
비교예 1 2
비교예 2 2
비교예 3 7
비교에 4 4
도 15a 및 도 15b와 표 1를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 리튬 이차 전지에 비하여 충방전 수명이 현저하게 우수함을 알 수 있었다
따라서, 상기 실험예 1 내지 3의 결과를 종합하면, 본 발명의 방법으로 제조되는 리튬 금속 음극은, 도금액 조성과 공정조건 등의 제어를 통해 Li-N-C-H-O계 화합물을 포함하는 피막을 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 피막을 통해 리튬의 적층이 균일하게 이루어져 수지상 (Dendrite) 성장이 억제되고 치밀한 미세조직을 가지는 리튬 금속 박막층을 포함하는 것도 확인할 수 있다.
이에 따라 실시예들에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 충방전 성능을 향상시킴을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 리튬 금속 음극
11: 집전체
12: 리튬 금속 박막층
13: 피막
20: 리튬 공급원
30: 도금액
40: 절연막
50: 구속장치
60: 전원 공급 장치
70: 양극
80: 전해질
90: 분리막
95: 전지 용기
100: 리튬 이차 전지

Claims (18)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하며, 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 범위인 리튬 금속 박막층; 및
    상기 리튬 금속 박막층 표면에 위치하는 피막을 포함하고,
    상기 피막은 Li-N-C-H-O계 올리고머형 이온성 화합물을 포함하며,
    상기 리튬 금속 박막층은, 수지상 돌기 (Dendrite)가 없는 평탄한 표면 미세조직을 가지며, 상기 집전체로부터 상향 신장된 주상정 조직 (Columnar structure)을 포함하는, 리튬 금속 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피막은 LiF를 더 포함하는 리튬 금속 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Li-N-C-H-O계 올리고머형 이온성 화합물은,
    Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 포함하는 리튬 금속 음극.
  4. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하며, 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 범위인 리튬 금속 박막층; 및
    상기 리튬 금속 박막층 표면에 위치하는 피막을 포함하고,
    상기 피막은 Li-N-C-H-O계 올리고머형 이온성 화합물을 포함하고,
    상기 Li-N-C-H-O계 올리고머형 이온성 화합물은,
    화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 리튬 금속 음극.
    [화학식 1]
    Figure 112019085512432-pat00021

    (화학식 1에서, R1 및, R2는 각각 CHmF2-m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
    A1은
    Figure 112019085512432-pat00022
    또는
    Figure 112019085512432-pat00023
    이며,
    n1은 1 내지 10의 정수임)
    [화학식 2]
    Figure 112019085512432-pat00024

    (화학식 2에서, R3 및, R4는 각각 CHmF2-m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
    A2는
    Figure 112019085512432-pat00025
    또는
    Figure 112019085512432-pat00026
    이며,
    n2는 1 내지 10의 정수임)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 리튬 금속 음극.
    [화학식 1-1]
    Figure 112017107882097-pat00027

    (화학식 1-1에서, n3은 1~5의 정수임)
    [화학식 1-2]
    Figure 112017107882097-pat00028

    (화학식 1-2에서, R5 및 R6은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
    n4는 1~5의 정수임)
    [화학식 2-1]
    Figure 112017107882097-pat00029

    (화학식 2-1에서, n5는 1~5의 정수임)
    [화학식 2-2]
    Figure 112017107882097-pat00030

    (화학식 2-2에서, R7 및 R8은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
    n6는 1~5의 정수임)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 피막의 두께는 2 nm 내지 2㎛ 범위인 리튬 금속 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 피막의 두께는 10 nm 내지 500 nm인 리튬 금속 음극.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 주상정 조직의 평균 직경은 0.1㎛ 내지 100㎛ 범위인 리튬 금속 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 박막층의 평균 기공분율은 10% 이하인 리튬 금속 음극.
  11. 도금액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계; 및
    상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 적어도 일 면에 리튬 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 도금액은 질소계 화합물을 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 질소계 화합물은,
    질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 도금액은, 상기 질소계 화합물을, 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 내지 100 중량% 범위로 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 도금액은 불소계 화합물을 더 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은,
    리튬 디프루오로 포스페이트 (Lithium difluoro phosphate), 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (Lithium hexafluoro phosphate), 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트 (Lithium difluoro bisoxalato phosphate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트 (Lithium tetrafluoro oxalato phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (Lithium difluoro oxalate borate), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium difluoro oxalato borate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium tetrafluoro oxalato borate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate), 디불루오로에틸렌 카보네이트 (Difluoroethylene carbonate), 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 도금액은, 상기 불소계 화합물을, 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위로 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계는,
    상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에, 집전체 면적을 기준으로 평균 전류 밀도가 0.1 mA/cm2 내지 100 mA/cm2 범위가 되도록 전류를 인가하는 방법으로 수행되는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  18. 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 리튬 금속 음극인 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102353825B1 (ko) * 2019-09-02 2022-01-20 순천향대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102324692B1 (ko) * 2019-10-31 2021-11-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US20220393256A1 (en) * 2019-12-23 2022-12-08 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium metal battery and manufacturing method thereof
KR102567987B1 (ko) * 2020-11-26 2023-08-18 한국생산기술연구원 리튬 음극 및 리튬 음극 제조용 전해액

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003036842A (ja) 2001-05-31 2003-02-07 Samsung Sdi Co Ltd リチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
KR100413796B1 (ko) * 2001-05-31 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
KR101771320B1 (ko) * 2014-10-29 2017-08-24 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003036842A (ja) 2001-05-31 2003-02-07 Samsung Sdi Co Ltd リチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法

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