JP6928093B2 - リチウム金属負極、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属負極、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、電着工程を利用して製造され、集電体と、リチウム金属薄膜層と、被膜とを含むリチウム金属負極、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム金属は、約３８６０ｍＡｈ／ｇ程度の高い理論容量と０．５３ｇ／ｃｍ３程度の低い密度を有する。したがって、リチウム金属を二次電池の負極素材に適用する場合、電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。
商用化されたリチウム二次電池の負極素材としては、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ程度の黒鉛が主に用いられ、このような黒鉛を負極素材として用いたリチウム二次電池のエネルギー密度は、１５０〜２５０Ｗｈ／ｋｇ程度である。
しかし、最近は、リチウム二次電池の用途が携帯電子機器から電動工具、自動車などの産業へ拡大するに伴い、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池に対する需要が伸びている。
このようなエネルギー密度が高いリチウム二次電池を開発するために、リチウム金属をリチウム二次電池の負極素材に適用しようとする研究が活発である。
しかし、リチウム金属負極は、リチウムの高い反応性によって組成および特性の制御が難しい表面反応層を含み、このような表面反応層は、リチウム金属負極をリチウム二次電池の負極に適用する場合、電池の充放電特性および再現性を低下させる主な原因となる。
したがって、リチウム金属負極を適用してリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させると同時に、電池の充放電特性および再現性に優れた技術の開発が急務である。
本実施形態は、組成および特性が制御された表面被膜を含むリチウム金属負極およびこれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。
本実施形態は、リチウム金属薄膜層と、前記リチウム金属薄膜層の表面に位置する被膜とを１つの工程内で同時に製造できるリチウム金属負極の製造方法を提供しようとする。
本発明の一実施形態によるリチウム金属負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置し、厚さが０．１μｍ〜２００μｍの範囲であるリチウム金属薄膜層と、前記リチウム金属薄膜層の表面に位置する被膜とを含み、前記被膜は、Ｌｉ系イオン性化合物を含むことができる。
前記被膜は、ＬｉＦをさらに含んでもよい。
前記Ｌｉ系イオン性化合物は、Ｌｉ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、およびＣ−Ｈ結合を含むことができる。
前記Ｌｉ系イオン性化合物は、化学式１および化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つであってもよい。
Figure 0006928093
化学式１において、Ｒ１および、Ｒ２はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
Ａ１は、
Figure 0006928093
 または
Figure 0006928093
 であり、
ｎ１は、１〜１０の整数である。
Figure 0006928093
化学式２において、Ｒ３および、Ｒ４はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
Ａ２は、
Figure 0006928093
 または
Figure 0006928093
 であり、
ｎ２は、１〜１０の整数である。
より具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記の化学式１−１および化学式１−２で表される化合物のうちの少なくとも１つであり、前記化学式２で表される化合物は、下記の化学式２−１および化学式２−２で表される化合物のうちの少なくとも１つであってもよい。
Figure 0006928093
化学式１−１において、ｎ３は、１〜５の整数である。
Figure 0006928093
化学式１−２において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
ｎ４は、１〜５の整数である。
Figure 0006928093
化学式２−１において、ｎ５は、１〜５の整数である。
Figure 0006928093
化学式２−２において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
ｎ６は、１〜５の整数である。
一方、前記被膜の厚さは、２ｎｍ〜２μｍの範囲であってもよく、より具体的には、前記被膜の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。
前記リチウム金属薄膜層は、デンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）のない平坦な表面微細組織を有し、前記集電体から上方伸張した柱状晶組織（Ｃｏｌｕｍｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含むことができる。
前記柱状晶組織の平均直径は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲であってもよい。
前記リチウム金属薄膜層の平均気孔分率は、１０％以下であってもよい。
本発明の一実施形態によるリチウム金属負極の製造方法は、メッキ液内に集電体とリチウム供給源とを電気的に絶縁させた後、両方向で拘束して積層する段階と、前記集電体と前記リチウム供給源との間に電流を印加して、前記集電体の少なくとも一面に金属薄膜層および被膜を同時に形成する段階とを含み、前記メッキ液は、窒素系化合物を含むことができる。
前記窒素系化合物は、硝酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）、カプロラクタム（ｅ−Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、メチルカプロラクタム（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｅ−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、およびトリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎ）からなる群より選択された１つ以上であってもよい。
前記メッキ液は、前記窒素系化合物を、前記メッキ液１００重量％を基準として、１重量％〜１００重量％の範囲で含むことができる。
前記メッキ液は、フッ素系化合物をさらに含んでもよい。
前記フッ素系化合物は、リチウムジフルオロホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｅ ｂｏｒａｔｅ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｏ ｂｏｒａｔｅ）、リチウムテトラフルオロオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｏ ｂｏｒａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジフルオロエチレンカーボネート（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、および１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，３，３−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択された１つ以上であってもよい。
前記メッキ液は、前記フッ素系化合物を、前記メッキ液１００重量％を基準として、０．１重量％〜３０重量％の範囲で含むことができる。
本発明の他の実施形態によるリチウム金属負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置するリチウム金属薄膜と、前記リチウム金属薄膜の表面に位置する保護層とを含む。
前記リチウム金属薄膜の厚さは、５μｍ〜１００μｍであってもよい。
前記保護層の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。
前記保護層は、Ｆ、Ｐ、Ｃ、Ｏ、およびＳからなる群より選択される１つ以上を含むことができる。
本発明の他の実施形態によるリチウム金属負極の製造方法は、電解液内に集電体とリチウム供給源とを電気的に絶縁させた後、上下方向に拘束して積層する段階と、前記集電体とリチウム供給源に電流を印加して、前記集電体の表面にリチウム金属薄膜を形成する段階とを含み、前記集電体の表面にリチウム金属薄膜を形成する段階において、前記リチウム金属薄膜の表面に保護層が形成され、前記保護層は、Ｆ、Ｐ、Ｃ、Ｏ、およびＳからなる群より選択される１つ以上を含むことができる。
一方、前記リチウム金属薄膜層および被膜を同時に形成する段階は、前記集電体と前記リチウム供給源との間に、集電体の面積を基準として、平均電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲となるように電流を印加する方法で行われる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、負極と、正極と、電解質とを含み、前記負極は、一実施形態によるリチウム金属負極であってもよい。
実施形態によるリチウム金属負極は、製造過程において、リチウム金属薄膜層と、前記リチウム金属薄膜層の少なくとも一面に位置する被膜とが同時に形成されるため、均質な界面を有するリチウム金属負極を提供することができる。
また、実施形態により、リチウム金属薄膜層の少なくとも一面に組成および特性が制御された被膜を含むリチウム金属負極を適用することによって、充放電特性などの電気化学的特性が顕著に向上したリチウム二次電池を提供することができる。
一実施形態によるリチウム金属負極を概略的に示すものである。 一実施形態によるリチウム金属負極を概略的に示すものである。 一実施形態によるリチウム金属負極の製造工程を概略的に示すものである。 一実施形態によるリチウム金属負極の製造工程を概略的に示すものである。 一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示すものである。 実施例１により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 実施例１により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 実施例６により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 実施例６により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 比較例１により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 比較例１により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 比較例２により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 比較例２により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 比較例３により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 比較例３により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 比較例４により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 比較例４により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真を示すものである。 実施例１により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 実施例１により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 実施例１により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 実施例１により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 実施例２〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 実施例２〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 実施例２〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 実施例２〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 比較例１〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 比較例１〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 比較例１〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 比較例１〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 実施例１〜６により製造されたリチウム金属負極を適用したリチウム二次電池の充放電性能の評価結果を示すものである。 実施例１および比較例１〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。 （ａ）は、本記載の実験例４により製造されたリチウム金属負極の微細組織を示すものであり、（ｂ）は、通常の電着方法で製造されたリチウム金属負極の微細組織を示すものである。 本記載の実験例４により製造されたリチウム金属負極の表面の組成を示すものである。 通常の方法で製造されたリチウム金属負極の表面の組成を示すものである。 実験例４の方法で製造したリチウム金属負極で電池を作製し、充放電を繰り返した結果を示すものである。 蒸着（ＰＶＤ）方法で製造したリチウム金属負極で電池を作製し、充放電を繰り返した結果を示すものである。 実験例４および比較例５、６の充放電特性の評価結果を示すものである。
以下、添付した図面を参照して、本発明の様々な実施例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については、同一の参照符号を付す。
また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したので、本発明が必ずしも図示のところに限定されない。
さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
以下、本発明によるリチウム金属負極について、図面を参照して詳細に説明する。
図１には、一実施形態によるリチウム金属負極を概略的に示した。
図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム金属負極１０は、集電体１１と、リチウム金属薄膜層１２と、被膜１３とを含む。
より具体的には、本実施形態によるリチウム金属負極１０は、集電体１１の両面にリチウム金属薄膜層１２が位置し、リチウム金属薄膜層１２の表面にそれぞれ被膜１３が位置する。
集電体１１は、電池内における電気的連結のためのものである。
集電体１１は、薄膜（Ｆｏｉｌ）の形態を有することができるが、これに限定されるものではなく、例えば、メッシュ（ｍｅｓｈ）、フォーム（Ｆｏａｍ）、棒材（ｒｏｄ）、線材（ｗｉｒｅ）、および線材（ｗｉｒｅ、ｆｉｂｅｒ）を製織した薄板（ｓｈｅｅｔ）の形態を有してもよい。
集電体１１の素材には、電気伝導性を有し、リチウムとの反応が制限的な素材を使用することができる。集電体１１の素材には、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステレンス鋼、金、白金、銀、タンタル、ルテニウム、およびこれらの合金、炭素、導電性ポリマー、非導電性ポリマー上に導電層がコーティングされた複合繊維のうちのいずれか１つ、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
集電体１１の厚さが厚ければ、電池の重量が増加して電池のエネルギー密度が低くなり、集電体１１の厚さが薄くなると、高電流作動時、過熱破損の危険があり、電池の製造工程中、張力によって破損することがある。したがって、集電体１１の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲であってもよい。
集電体１１の少なくとも一面には、リチウム金属薄膜層１２が位置する。
前記リチウム金属薄膜層１２は、デンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）のない滑らかで密な表面微細組織を有し、集電体１１から上方伸張した柱状晶組織（Ｃｏｌｕｍｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含むことを特徴とする。
本発明において、リチウム金属薄膜層１２に含まれる前記柱状晶組織は、適切な成分を含むメッキ液を用いて、電気化学的メッキ方法を利用してリチウム金属薄膜層１２を形成することで実現することができる。
前記柱状晶組織の平均直径は、０．１μｍ〜１００μｍ、より具体的には５μｍ〜４０μｍの範囲であってもよい。
柱状晶組織の平均直径が０．１μｍ以上であれば、リチウム金属薄膜層１２の表面均一性に優れているので、実施形態によるリチウム金属負極を電池に適用する場合、優れた電気化学特性を有するリチウム二次電池を実現することができる。
また、柱状晶組織の平均直径が１００μｍ以下であれば、リチウム金属薄膜層１２の形成工程にかかる時間を短縮できるので、生産性が向上する。
これは、柱状晶組織の平均直径を電着工程の条件を制御することで調節できるからである。例えば、電着工程中、電流密度を低くすると、柱状晶組織の平均直径が増加し、電流密度を高めると、柱状晶組織の平均直径が減少する。つまり、柱状晶組織の平均直径を増加させるために電流密度を低くすると、リチウム金属薄膜層１２の形成工程にかかる時間が長くなる。
本明細書において、柱状晶組織の平均直径は、リチウム金属負極１０の表面の微細組織に対して、ＡＳＴＭ Ｅ１１２の方法を利用して測定することができる。
一方、前記リチウム金属薄膜層１２の平均気孔分率は、０．１％〜１０％、より具体的には１％〜５％であってもよい。
前記リチウム金属薄膜層１２が平均気孔分率１０％を超える場合、リチウム金属薄膜層１２は、多孔性微細組織を有する。この場合、実施形態によるリチウム金属負極をリチウム二次電池に適用する場合、充放電中、リチウム金属負極１０でリチウムの脱着と付着が不均一に発生してデンドライト成長が促進され、デンドライト短絡（Ｄｅａｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ）などで電池容量および充放電寿命の低下が発生する問題点がある。また、リチウム金属薄膜層１２を平均気孔分率０．１％以下に低く製造する場合、実施形態によるリチウム金属薄膜層１２の形成工程にかかる時間が増加するので、生産性が減少する。
次に、前記リチウム金属薄膜層１２の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍ、より具体的には０．１μｍ〜３０μｍの範囲であってもよい。
リチウム金属薄膜層１２の厚さが厚ければ、実施形態によるリチウム金属負極をリチウム二次電池に適用する場合、電池の重量が増加してエネルギー密度が低くなる問題点がある。また、リチウム金属薄膜層１２の形成時、厚さに比例して製造時間と費用が増加するため、リチウム金属薄膜層１２の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましい。
また、リチウム金属薄膜層１２の厚さが薄すぎると、実施形態によるリチウム金属負極をリチウム二次電池に適用する場合、電池の充放電寿命が低下する問題点がある。具体的には、電池の充放電中には、一般に活物質に含まれているリチウムと電解液との副反応などで電池内のリチウムが次第に消耗して電池容量が減少する。ところで、リチウム金属薄膜層１２の厚さが薄ければ、充放電中、消耗したリチウムを補充できるリチウムの保有量が少なくなるので、電池の充放電寿命が低下する。したがって、リチウム金属薄膜層１２の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。
このようなリチウム金属薄膜層１２の厚さは、電気化学的メッキ方法を利用したリチウム金属薄膜層１２の形成工程において、電流密度、電着時間などの電着工程条件を調節することで簡単に制御することができる。
一方、本発明の実施形態によるリチウム金属負極１０は、リチウム金属薄膜層１２の表面に位置する被膜１３を含む。
前記被膜１３は、リチウム金属薄膜層１２の製造過程で、電着されたリチウム金属とメッキ液との間の反応などで形成されるもので、使用するメッキ液の組成および電着工程の条件を調節して被膜１３の厚さおよび組成、特性などを制御することができる。
前記被膜１３の厚さは、例えば、２ｎｍ〜２μｍ、より具体的には１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であってもよい。
リチウム金属薄膜層１２の表面に位置する前記被膜１３の厚さが厚すぎると、リチウムイオンの伝導度が低くなり界面抵抗が増加して、電池適用時、充放電特性が低下することがある。また、被膜１３の厚さが薄すぎると、実施形態によるリチウム金属負極を電池に適用する過程で被膜１３が流失しやすくなる。
したがって、前記被膜１３は、前記厚さ範囲を満足する範囲で、薄い厚さに、リチウム金属薄膜層１２の表面全体に均一で密に形成されることが好ましい。
一方、前記被膜１３は、Ｌｉ系イオン性化合物を含む。
本実施形態では、電着（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）工程によりリチウム金属薄膜層１２を製造する過程で、メッキ液の組成および含有量を調節することによって、前記Ｌｉ系イオン性化合物を含む被膜１３を形成することができる。
前記Ｌｉ系イオン性化合物は、Ｌｉ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、およびＣ−Ｈ結合を含むことができる。
より具体的には、前記Ｌｉ系イオン性化合物は、下記の化学式１〜２のうちのいずれか１つで表される化合物を含むことができる。
Figure 0006928093
化学式１において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
Ａ１は、
Figure 0006928093
 または
Figure 0006928093
 であり、
ｎ１は、１〜１０の整数である。
Figure 0006928093
化学式２において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
Ａ２は、
Figure 0006928093
 または
Figure 0006928093
 であり、
ｎ２は、１〜１０の整数である。
より具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記の化学式１−１および化学式１−２で表される化合物のうちの少なくとも１つであってもよい。
前記化学式２で表される化合物は、下記の化学式２−１および化学式２−２で表される化合物のうちの少なくとも１つであってもよい。
Figure 0006928093
化学式１−１において、ｎ３は、１〜５の整数である。
より具体的には、例えば、窒素系化合物として硝酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ、ＬｉＮＯ３）を用い、これをエーテル（Ｅｔｈｅｒ）系溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔ）に適正含有量で添加したメッキ液を用いて、電着工程によりリチウム金属薄膜層１２を形成する場合、リチウム金属薄膜層１２の表面に化学式１−１で表される化合物を含む被膜１３が形成される。
Figure 0006928093
化学式１−２において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、ｎ４は、１〜５の整数である。
より具体的には、例えば、窒素系化合物としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）を用い、これをエーテル系溶媒に適正含有量で添加したメッキ液を用いて、電着工程によりリチウム金属薄膜層１２を形成する場合、リチウム金属薄膜層１２の表面に化学式１−２で表される化合物を含む被膜１３が形成される。
メッキ液に含まれる窒素系化合物としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）を用いる場合には、これに含まれているフッ素（Ｆ）成分によって、前記被膜１３のＬｉ系イオン性化合物は、−ＣＨ２−構造のＣ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合で置換されて、化学式１−２のように、−ＣＨｍＦ２−ｍ−（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）構造を有することができる。
Figure 0006928093
化学式２−１において、ｎ５は、１〜５の整数である。
より具体的には、例えば、窒素系化合物として硝酸リチウムを用い、これをカーボネート（Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系溶媒に適正含有量で添加したメッキ液を用いて、電着工程によりリチウム金属薄膜層１２を形成する場合、リチウム金属薄膜層１２の表面に化学式２−１で表される化合物を含む被膜１３が形成される。
Figure 0006928093
化学式２−２において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、ｎ６は、１〜５の整数である。
より具体的には、例えば、窒素系化合物としてリチウムビスフルオロスルホニルイミドを用い、これをカーボネート系溶媒に適正含有量で添加したメッキ液を用いて、電着工程によりリチウム金属薄膜層１２を形成する場合、リチウム金属薄膜層１２の表面に化学式２−２で表される化合物を含む被膜１３が形成される。
メッキ液に含まれる窒素系化合物としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）を用いる場合には、これに含まれているフッ素（Ｆ）成分によって、前記被膜１３のＬｉ系イオン性化合物は、−ＣＨ２−構造のＣ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合で置換されて、化学式２−２のように、−ＣＨｍＦ２−ｍ−（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）構造を有することができる。
つまり、本実施形態では、リチウム金属薄膜層１２を形成する工程で、メッキ液に含まれる窒素系化合物および溶媒の種類と共にその含有量を調節することによって、前記化学式１および２で表される化合物のうちの少なくとも１つの化合物を含む被膜１３がリチウム金属薄膜層１２の表面に位置するように実現することができる。
一方、前記被膜１３は、前記Ｌｉ系イオン性化合物のほか、ＬｉＦをさらに含んでもよい。
より具体的には、例えば、メッキ液に含まれる窒素系化合物としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）を用いる場合には、これに含まれているフッ素（Ｆ）成分によって、前記被膜１３は、前記Ｌｉ系イオン性化合物のほか、ＬｉＦをさらに含んでもよい。
また、メッキ液にフルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などのようなフッ素系化合物をさらに含ませる場合にも、前記被膜１３は、前記Ｌｉ系イオン性化合物と共にＬｉＦを含むことができる。
このように、前記被膜１３がＬｉＦをさらに含む場合、前記Ｌｉ系イオン性化合物との相互作用で被膜１３の電気化学的性能をより向上させることができる。
本実施形態のように、Ｌｉ系イオン性化合物を含む被膜１３を含むリチウム金属負極１０をリチウム二次電池に適用する場合、電解液とリチウム金属薄膜層１２との間の副反応を遮断することができる。また、リチウム金属薄膜層１２の表面でリチウムの脱着と付着を均一にしてデンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）成長を抑制することによって、リチウム二次電池の充放電寿命を向上させることができる。
同時に、本実施形態のリチウム金属負極１０を包装、運送、保管および電池への適用などの後続工程で不良が発生するのを防止することができる。本実施形態によるリチウム金属負極１０は、リチウム金属薄膜層１２の表面に位置する被膜１３を含むので、前述した後続工程でリチウム金属薄膜層１２と水分および／または酸素などの反応を遮断可能で、リチウム金属薄膜層１２の表面に不均一な表面反応層（Ｎａｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｌｍ）が形成されるのを非常に効果的に防止できるからである。
図２には、他の実施形態による二次電池用リチウム金属負極を概略的に示した。
図２を参照すれば、本実施形態によるリチウム金属負極１０は、集電体１１と、集電体１１の一面に位置するリチウム金属薄膜層１２と、リチウム金属薄膜層１２の表面に位置する被膜１３とを含む。
本実施形態の集電体１１、リチウム金属薄膜層１２、および被膜１３に関する説明は、前記図１を参照して一実施形態で説明したものと同一である。したがって、同一または類似の構成要素に関する具体的な説明は省略する。
次に、本発明の一実施形態によるリチウム金属負極の製造方法について説明する。
一実施形態によるリチウム金属負極の製造方法は、メッキ液内に集電体とリチウム供給源とを電気的に絶縁させた後、両方向で拘束して積層する段階と、前記集電体と前記リチウム供給源との間に電流を印加して、前記集電体の少なくとも一面に金属薄膜層および被膜を同時に形成する段階とを含む。
図３には、本発明の一実施形態による二次電池用リチウム金属負極１０の製造工程を概略的に示した。
図３を参照すれば、リチウム金属薄膜層を積層しようとする集電体１１とリチウム供給源２０とを電着用メッキ液３０内に担持する。
リチウム供給源２０は、例えば、リチウム金属、リチウム合金、前記リチウム金属、またはリチウム合金を集電体に圧着したホイルなどを使用することができる。
集電体１１は、前述したのと同一であるので、ここでは省略する。
前記メッキ液３０は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解して製造することができる。
本実施形態において、メッキ液３０は、前記リチウム塩および非水系溶媒のうちの少なくとも１つとして窒素系化合物を含むことを特徴とする。
前記窒素系化合物は、例えば、硝酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）、カプロラクタム（ｅ−Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、メチルカプロラクタム（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｅ−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、およびトリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎ）からなる群より選択された１つ以上を含むことができる。
前記窒素系化合物のうち、硝酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ）、およびリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）のうちの少なくとも１つは、リチウム塩として使用される。
前記窒素系化合物のうち、カプロラクタム（ｅ−Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、メチルカプロラクタム（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｅ−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、およびトリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎ）のうちの少なくとも１つは、非水系溶媒として使用される。
前記メッキ液３０は、前記窒素系化合物を、前記メッキ液１００重量％を基準として、１重量％〜１００重量％の範囲、より具体的には５重量％〜９０重量％、５重量％〜７０重量％の範囲、または５重量％〜６０重量％の範囲で含むことができる。
前記窒素系化合物の含有量が１ 重量％未満の場合には、被膜１３内にＬｉ系イオン性化合物の形成がうまく行われない問題がある。
一方、前記メッキ液３０は、前記窒素系化合物のみを用いて製造されるが、メッキ液の粘性（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）などを考慮して一般的な非水系溶媒を補助溶媒として追加してもよい。メッキ液の粘性が高すぎると、リチウムイオンの移動度（Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低下してメッキ液のイオン伝導度が低下するので、金属薄膜層１２の形成工程にかかる時間が増加して生産性が減少するからである。
前記補助溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，３−ジオキソラン（１，３−Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ）、および１，３，５−トリオキサン（１，３，５−Ｔｒｉｏｘａｎｅ）からなるグループより選択された１種以上を含むことができる。
メッキ液の粘度調節のための前記補助溶媒は、メッキ液１００重量％を基準として、５重量％〜７０重量％、より具体的には１０重量％〜６０重量％の範囲で含まれる。
また、前記メッキ液３０は、フッ素系化合物をさらに含んでもよい。
前記フッ素系化合物は、例えば、リチウムジフルオロホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｅ ｂｏｒａｔｅ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｏ ｂｏｒａｔｅ）、リチウムテトラフルオロオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒ ｏｏｘａｌａｔｏ ｂｏｒａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジフルオロエチレンカーボネート（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、および１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，３，３−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択された１つ以上を含むことができる。
前記メッキ液３０は、前記フッ素系化合物を、前記メッキ液１００重量％を基準として、０．１重量％〜３０重量％の範囲、より具体的には１重量％〜１０重量％の範囲で含むことができる。
前記フッ素系化合物の含有量が０．１重量％未満の場合には、メッキ液中の窒素系化合物とフッ素系化合物との相互作用が円滑に発生せず、製造されるリチウム金属負極１０の被膜１３の特性の向上効果が現れない問題がある。また、フッ素系化合物の含有量が３０重量％を超える場合には、フッ素系化合物とリチウムとの直接反応によるＬｉＦ生成などが過度に発生して、製造される被膜１３の電気化学的特性が低下する問題がある。
次に、集電体１１とリチウム供給源２０との間に絶縁膜４０を位置させた後、拘束装置５０を用いて、集電体１１、リチウム供給源２０、および絶縁膜４０を積層し、両方向で拘束する。
この時、拘束装置５０は、手動クランピング方式、油圧、空圧などを利用した一軸加圧方式などのような、当該技術分野で一般に用いる方法を使用することができ、特に限定しない。
また、絶縁膜４０は、リチウム二次電池に用いられる分離膜素材を使用することができ、特に限定しない。
このように電着装備を構成した後、電源供給装置６０を用いて、集電体１１とリチウム供給源２０にそれぞれ電流を印加する方法により、集電体１１の表面に被膜１３およびリチウム金属薄膜層１２を形成する。この時、集電体１１は、（−）電極に連結され、リチウム供給源２０は、（＋）電極に連結される。
前記集電体１１の少なくとも一面にリチウム金属薄膜層および被膜を形成する段階は、集電体１１とリチウム供給源２０との間に電流を印加する方法で行われる。
印加される電流は、集電体の面積を基準として、平均電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲、より具体的には０．５ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲であってもよい。電流密度が高くなると、リチウム金属薄膜層の積層速度が速くなるため、生産性は増大するものの被膜の特性が低下して、製造されたリチウム金属負極の性能が低くなる問題がある。したがって、電流密度は、前記範囲であることが好ましい。
このような電流の印加により、リチウム供給源２０から移動したリチウムが集電体１１の表面に電着されて、リチウム金属薄膜層１２が形成される。この時、リチウム金属薄膜の厚さは、電流密度、電着時間および電着工程条件などを制御して簡単に制御することができる。
また、集電体１１の表面におけるメッキ液３０の還元分解反応および電着されたリチウム金属薄膜層とメッキ液３０との間の反応などを利用して被膜１３を形成することができる。この時、製造された被膜の厚さおよび組成、特性などは、使用するメッキ液３０の組成および電着工程条件を調節して制御することができる。
つまり、実施形態によるリチウム金属負極の製造方法は、電気化学的メッキ方法である、電着（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）工程を利用して、リチウム金属薄膜層および被膜を同時に形成することを特徴とする。
より具体的には、前記電着工程は、常温および常圧（例えば、２５℃、１気圧）工程で、リチウム供給源からリチウムイオンが供給されて、電気化学的な方法により集電体１１の表面にリチウム金属薄膜層１２を積層する方法である。
このように電気化学的メッキ方法を利用する場合、経済的にリチウム金属負極を製造することができ、大面積の積層が容易であり、リチウム金属薄膜層の厚さの制御も非常に容易である。また、製造過程中、リチウム金属薄膜層の表面に、前述したような特定成分を有する被膜が均一で密に形成されるように制御することができる。したがって、本実施形態による方法で製造されたリチウム金属負極をリチウム二次電池に適用する場合、電気化学的性能が非常に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
一方、図３には、集電体１１とリチウム供給源２０がそれぞれ１つずつのみ位置する製造工程を示したが、集電体１１は、複数個存在してもよい。
図４には、他の実施形態によるリチウム金属負極の製造工程を概略的に示した。
図４を参照すれば、他の実施形態によるリチウム金属負極の製造工程によれば、リチウム供給源２０の両側に、絶縁膜４０を挟んでそれぞれ集電体１１が位置してもよい。集電体１１とリチウム供給源２０はそれぞれ、電源供給装置６０に連結されて電流が供給され、両集電体１１の表面にリチウム金属薄膜層が形成される。
同様に、集電体１１の表面におけるメッキ液３０の還元分解反応および電着されたリチウム金属薄膜層とメッキ液３０との間の反応などを制御して、リチウム金属薄膜層の表面に所望の組成および特性を有する被膜を形成することができる。
実施形態による方法で製造されたリチウム金属負極は、リチウム二次電池の負極として有用に使用可能である。つまり、一実施形態によるリチウム二次電池は、前述したリチウム金属負極と共に、正極、電解質、および分離膜を含む。
図５は、一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示すものである。
図５を参照すれば、リチウム二次電池１００は、正極７０と、負極１０と、前記正極７０と前記負極１０との間に配置された分離膜９０とを含む電極アセンブリを含むことができる。
このような電極アセンブリは、ワインディングされたり折り畳まれて電池容器９５に収容される。
この後、前記電池容器９５に電解質８０が注入され密封されて、リチウム二次電池１００が完成する。この時、電池容器９５は、円筒型、角型、パウチ型、コイン型などの形態を有することができる。
前記負極１０は、前述した実施形態によるリチウム金属負極１０を適用する。
前記正極７０は、正極活物質層と、正極集電体とを含むことができる。
正極活物質層は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅのうちの少なくとも１つの金属と、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つの非金属元素とを含むＬｉ化合物を含むことができる。正極活物質層は、約０．０１μｍ〜２００μｍの大きさを有する活物質粒子を含むことができ、電池の要求特性に応じて適切に選択可能である。
場合によって、前記正極活物質層には、導電材が添加されてもよい。
前記導電材は、例えば、カーボンブラックおよび超微細グラファイト粒子、アセチレンブラックのようなファインカーボン（ｆｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ）、ナノ金属粒子ペーストなどであってもよいが、これに限定されるものではない。
正極集電体は、前記正極活物質層を支持する役割を果たす。正極集電体としては、例えば、アルミニウム薄板（Ｆｏｉｌ）、ニッケル薄板、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記リチウム二次電池１００に充填される電解質８０としては、非水系電解液または固体電解質などを使用することができる。
前記非水系電解液は、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムパークロレートなどのリチウム塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの溶媒を含むことができる。また、前記固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を使用することができる。
前記分離膜９０は、正極と負極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム二次電池で通常用いられるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗かつ電解液含湿能力に優れているものが使用可能である。分離膜は、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであってもよいし、不織布または織布形態であってもよい。一方、前記電解質８０として固体電解質が使用される場合、固体電解質が分離膜９０を兼ねることもできる。
次に、本発明の他の実施形態による二次電池用リチウム金属負極およびその製造方法について説明する。
本発明の他の実施形態による二次電池用リチウム金属負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置するリチウム金属薄膜と、前記リチウム金属薄膜の表面に位置する保護層とを含むことができる。
まず、リチウム金属負極の中央に集電体が位置する。集電体は、電池内における電気的連結のためのものである。集電体は、薄膜ホイルの形態を有することができ、Ｃｕを含むことができる。
集電体の厚さが厚ければ、電池の重量が増加して電池のエネルギー密度が低くなり、集電体の厚さが薄くなると、高電流作動時、過熱破損の危険があり、電池製造工程中、張力によって破損することがある。本実施形態において、好ましい集電体の厚さは、６μｍ〜１００μｍであってもよい。
集電体の両面にリチウム金属薄膜が位置してもよい。この後、別途に説明するが、リチウム金属薄膜は、電着（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）工程で製造される。この時、リチウム金属薄膜の厚さは、電流密度、電着時間および電着工程条件などを制御して容易に制御可能である。
リチウム金属薄膜の厚さは、５μｍ〜１００μｍであってもよい。
リチウム金属薄膜の表面に保護層が位置する。保護層は、リチウム金属薄膜の製造過程で、電着されるリチウムと電着液との間の反応によって形成されるもので、使用する電着液の組成および電着工程条件を調節して保護層の厚さおよび組成、特性などを制御することができる。
保護層の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。保護層の厚さが厚すぎると、リチウムイオンの伝導度が低くなって、電池適用時、高率充放電特性が低下することがある。また、保護層の厚さが薄すぎると、特性が不安定で、電池適用中、保護層が流失することがある。保護層は、薄い厚さに、リチウム表面全体に均一で密に形成されることが好ましい。
保護層は、二次電池を適用する場合、分極電圧を下げることにより充放電効率（クーロン効率）を向上させ、電解液との副反応を抑制して充放電寿命を向上させることができる。
保護層は、Ｆ、Ｐ、Ｃ、Ｏ、およびＳなどを含むことができる。より具体的には、保護層は、ＣＦ３、ＳＯ２、ＲＯＣＯ２Ｌｉ（Ｒ＝アルキル基）、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦなどのような物質を含むことができる。
本実施形態において、集電体の両面にリチウム金属薄膜が位置し、リチウム金属薄膜に保護層が位置してもよいが、変形例として、二次電池用リチウム金属負極は、集電体の一面にのみリチウム金属薄膜および保護層が位置してもよい。
すると、以下、本記載の他の実施形態による二次電池用リチウム金属負極の製造方法について説明する。
本発明の他の実施形態によるリチウム金属負極の製造方法は、電解液内に集電体とリチウム供給源とを電気的に絶縁させた後、上下方向に拘束して積層する段階と、前記集電体とリチウム供給源に電流を印加して、前記集電体の表面にリチウム金属薄膜を形成する段階とを含み、前記集電体の表面にリチウム金属薄膜を形成する段階において、前記リチウム金属薄膜の表面に保護層が形成され、前記保護層は、Ｆ、Ｐ、Ｃ、Ｏ、およびＳからなる群より選択される１つ以上を含むことができる。
具体的には、リチウムを積層しようとする集電体とリチウム供給源とを電着用電解液内に担持する。リチウム供給源は、純度９５〜９９．９９％のリチウム金属、リチウム金属を集電体に薄くラミネートしたホイル、あるいは炭酸リチウム、塩化リチウム、窒化リチウムなどを使用することができる。電着用電解液は、リチウムイオン電池に使用されるＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩなどのリチウム塩が溶媒に溶解した通常の電解液を使用することができる。
次に、集電体とリチウム供給源との間に絶縁膜を位置させた後、拘束装置を用いて、集電体、リチウム供給源、および絶縁膜を積層し、上下方向に拘束する。拘束装置は、手動クランピング方式、油圧、空圧などを利用した一軸加圧方式などの通常の方法を使用することができ、特に限定しない。絶縁膜は、鉛蓄電池、ニッケル電池、リチウムイオン電池などに用いる分離膜素材を使用することができ、特に限定しない。このような電着装備を構成した後、電源供給装置を用いて、集電体とリチウム供給源にそれぞれ電流を印加する。この時、集電体は、（−）電極に連結され、リチウム供給源は、（＋）電極に連結される。
このような電圧の印加により、集電体の表面にリチウム供給源から移動したリチウムが電着されて、リチウム金属薄膜が形成される。この時、リチウム金属薄膜の厚さは、電流密度、電着時間および電着工程条件などを制御して容易に制御可能である。また、集電体に電着されるリチウムと電着液との間の反応によって、リチウム金属薄膜の表面に保護層が形成される。使用する電着液の組成および電着工程条件を調節して保護層の厚さおよび組成、特性などを制御することができる。
以下、実験例を通じて本発明をより詳細に説明する。このような実験例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例１−電着工程（窒素系およびフッ素系化合物を含むメッキ液使用）
図３のような工程でリチウム金属負極を製造した。
メッキ液３０は、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）溶媒に、窒素系化合物のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）と硝酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）を、メッキ液１００重量％を基準として、それぞれ４０重量％と１０重量％を投入し、フッ素系化合物のフルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を、メッキ液１００重量％を基準として、１０重量％投入して製造した。
リチウム供給源２０としては、純度９９．９％以上の、厚さ５００μｍのリチウム金属板を銅集電板（Ｃｕ Ｐｌａｔｅ）に圧着して用い、集電体１１は、厚さ約１５μｍの銅薄板（Ｃｕ ｆｏｉｌ）を用いた。
メッキ液３０内にリチウム供給源２０と集電体１１とを電気的に絶縁された状態で積層した後、電源供給装置を用いて、リチウム供給源２０と集電体１１をそれぞれ（＋）と（−）電極にして電流を印加する方法により、集電体１１の表面にリチウム金属薄膜層１２を形成した。この時、工程の平均電流密度は０．７ｍＡ／ｃｍ２、工程時間は約６時間にして、約２０μｍの厚さのリチウム金属薄膜層１２を製造した。また、この時、集電体１１の表面におけるメッキ液３０の還元分解反応および電着されたリチウム金属薄膜層１２とメッキ液３０との間の反応などを制御して、リチウム金属薄膜層１２の表面に被膜１３を形成した。
実施例２−電着工程（メッキ液の組成の変化）
メッキ液の製造時、窒素系化合物の硝酸リチウムとフッ素系化合物のフルオロエチレンカーボネートを投入しないことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム金属負極を製造した。
実施例３−電着工程（メッキ液の組成の変化）
メッキ液の製造時、窒素系化合物の硝酸リチウムを投入せず、フッ素系化合物のフルオロエチレンカーボネートをメッキ液１００重量％を基準として１０重量％投入したことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム金属負極を製造した。
実施例４−電着工程（メッキ液の組成の変化）
メッキ液の製造時、窒素系化合物の硝酸リチウムを投入せず、フッ素系化合物のフルオロエチレンカーボネートをメッキ液１００重量％を基準として２０重量％投入したことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム金属負極を製造した。
実施例５−電着工程（メッキ液の組成の変化）
メッキ液の製造時、フッ素系化合物のフルオロエチレンカーボネートを投入しないことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム金属負極を製造した。
実施例６−電着工程（メッキ液の組成の変化）
メッキ液の製造時、窒素系化合物の硝酸リチウムをメッキ液１００重量％を基準として２０重量％を投入し、窒素系化合物のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ素系化合物のフルオロエチレンカーボネートを投入しないことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム金属負極を製造した。
比較例１−電着工程（フッ素系化合物のみが含まれているメッキ液使用）
メッキ液を下記のように製造して用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム金属負極を製造した。
メッキ液は、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを体積比率３：７で混合した溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＰＦ６）をメッキ液１００重量％を基準として３０重量％を投入して製造した。
比較例２−電着工程（窒素系およびフッ素系化合物が含まれていないメッキ液使用）
メッキ液を下記のように製造して用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム金属負極を製造した。
メッキ液は、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを体積比率３：７で混合した溶媒に、リチウムパークロレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ、ＬｉＣｌＯ４）メッキ液１００重量％を基準として２０重量％を投入して製造した。
比較例３−物理蒸着工程
既存の物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）方法で製造されたリチウム金属負極の微細組織の特性および電気化学的性能を、実施例により製造されたリチウム金属負極と比較するために、約２０μｍの厚さのリチウム金属薄膜層を有するリチウム金属負極（Ｌｉ−Ｃｕ ｆｏｉｌ）を製造した。
前記リチウム金属負極は、１０−５ｔｏｒｒ以下の高い高真空チェンバ内で純度９９．９％以上のリチウム金属インゴット（ｉｎｇｏｔ）を７００℃以上で加熱して、母材（Ｃｕ ｆｏｉｌ）の表面に積層させる真空熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）する方法で製造した。
比較例４−圧延工程
圧延（Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）方法で製造されたリチウム金属負極の微細組織の特性と電気化学的性能を、実施例により製造されたリチウム金属負極と比較するために、約２０μｍの厚さのリチウム金属薄膜層を有するリチウム金属負極（Ｌｉ−Ｃｕ ｆｏｉｌ）を製造した。
前記リチウム金属負極は、不活性ガス雰囲気下、純度９９．９％以上、厚さ約１００μｍのリチウム金属薄板（Ｆｏｉｌ）を銅薄板（Ｃｕ ｆｏｉｌ）と共に圧延する方法で製造した。
実験例１−リチウム金属負極の微細組織の分析
実施例１、実施例６、および比較例１〜４により製造したリチウム金属負極の表面および断面を、走査電子顕微鏡を用いて×２，０００倍率で測定した。
図６Ａおよび図６Ｂは、実施例１により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真であり、図７Ａおよび図７Ｂは、実施例６により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真である。
図８Ａおよび図８Ｂは比較例１、図９Ａおよび図９Ｂは比較例２、図１０Ａおよび図１０Ｂは比較例３、図１１Ａおよび図１１Ｂは比較例４により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の微細組織を測定したＳＥＭ写真をそれぞれ示すものである。
図６Ａおよび図６Ｂを参照すれば、実施例１により窒素系化合物とフッ素系化合物をすべて含むメッキ液を用いて製造されたリチウム金属負極は、デンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）なく滑らかで密な表面微細構造を有することを確認することができる。また、実施例１により製造されたリチウム金属負極のリチウム金属薄膜層の断面をみると、集電体から上方伸張した柱状晶組織（Ｃｏｌｕｍｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することを確認することができる。
次に、図７Ａおよび図７Ｂを参照すれば、実施例６により窒素系化合物のみを含むメッキ液を用いて製造されたリチウム金属負極も、デンドライトなく滑らかで密な表面微細構造を有することを確認することができる。また、実施例１と同様に、実施例６により製造されたリチウム金属負極のリチウム金属薄膜層も、集電体から上方伸張した柱状晶組織を有することを確認することができる。
これに対し、図８Ａおよび図８Ｂを参照すれば、比較例１によりフッ素系化合物のみを含むメッキ液を用いて製造されたリチウム金属負極は、デンドライトが複数形成され、気孔度の高い不均一な微細構造を有することを確認することができる。
図９Ａおよび図９Ｂを参照すれば、比較例２によりフッ素系および窒素系化合物をすべて含まないメッキ液を用いて製造されたリチウム金属負極も、デンドライトが複数形成され、気孔度の高い不均一な微細構造を有することを確認することができる。
つまり、比較例１および２により製造されたリチウム金属負極の表面および断面の写真を参照すれば、電着工程を利用しても本発明のようにメッキ液が窒素系化合物を含まない場合には、リチウム金属薄膜層の柱状晶組織が密で均一に成長せず、デンドライトが形成されやすくて、リチウム金属薄膜層の気孔度と表面粗さが増加することを確認することができる。
一方、図１０Ａおよび図１０Ｂと図１１Ａおよび図１１Ｂを参照すれば、従来のように物理蒸着方法または圧延方法で製造された比較例３および４のリチウム金属負極は、多結晶または非晶質形態の微細構造を有することを確認することができる。
つまり、実施形態によるリチウム金属負極は、既存の商用化された方法で製造されたリチウム金属負極（Ｌｉ−Ｃｕ ｆｏｉｌ）とは異なり、リチウム金属薄膜層が柱状晶組織を有することを微細組織的特徴とすることを確認することができる。
実験例２−リチウム金属負極の被膜の成分分析
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分を下記の方法で分析した。
分析は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を用いて行い、実施例１〜４および比較例１〜４それぞれのリチウム金属負極に対して、表面部のＬｉ １ｓ、Ｃ １ｓ、Ｎ １ｓ、Ｆ １ｓに相当するピーク強度（ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を調べて、前記表面部の構成成分を分析した。
図１２Ａおよび図１２Ｄは、実施例１により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものであり、図１３Ａおよび図１３Ｄは、実施例２〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。また、図１４Ａおよび図１４Ｄは、比較例１〜４により製造されたリチウム金属負極の表面の成分分析結果を示すものである。
図１２Ａおよび図１２Ｄと図１３Ａおよび図１３Ｄを参照すれば、実施例１〜実施例４により製造されたリチウム金属負極のリチウム金属薄膜層の表面には、メッキ液に含まれている窒素系化合物によって、Ｌｉ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、およびＣ−Ｈ結合をすべて有するＬｉ系イオン性化合物が含まれている被膜が形成されていることを確認することができる。また、前記被膜は、メッキ液に含まれているフッ素系化合物によって、ＬｉＦを含むことを確認することができる。
また、前記リチウム金属負極の表面では、リチウムが全く観察されず、これによって、実施例１〜４により製造されたリチウム金属負極の被膜がリチウム金属薄膜層の表面に均一に形成されていることを確認することができる。
同時に、実施例１〜４により製造されたリチウム金属負極の表面では、通常のリチウム金属表面で観察される表面反応層（Ｎａｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｌｍ）成分である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）なども全く観察されなかった。これによって、本発明の方法でリチウム金属負極を製造すると、リチウム金属薄膜層と被膜が同時に形成されて、不均一な表面反応層の生成を効果的に抑制できることを確認することができる。
一方、実施例２〜実施例４は、メッキ液の製造時、フッ素系化合物のフルオロエチレンカーボネートの含有量をメッキ液１００重量％を基準として０％〜１０％に変更した場合である。図１３Ａおよび図１３Ｄを参照すれば、添加剤の含有量が増加するに伴い、各成分および結合に相当するピークの強度が変化することを確認することができる。これによって、メッキ液の組成の調節によりリチウム金属薄膜層の表面に形成される被膜の組成および特性を制御できることを確認することができる。
反面、図１４Ａおよび図１４Ｄを参照すれば、メッキ液内に窒素系化合物が含まれていない比較例１および比較例２の場合には、Ｃ−Ｎ結合に相当するピークが観察されず、これによって、リチウム金属薄膜層の表面に形成された被膜にＬｉ系イオン性化合物が含まれていないことを確認することができる。
また、比較例３により既存の物理蒸着法を利用して製造されたリチウム金属負極と、比較例４により圧延を利用して製造されたリチウム金属負極のリチウム金属薄膜層の表面でもＣ−Ｎ結合に相当するピークが観察されず、Ｌｉ系イオン性化合物が表面に存在しないことを確認することができる。したがって、物理蒸着および圧延方法で製造されたリチウム金属負極の場合には、前述のように、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）などで構成された表面反応層（Ｎａｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｌｍ）が存在することを確認することができる。
前記水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどは、いずれもリチウムイオンの伝導度が非常に低いので、このような成分で構成された前記表面反応層は、充放電中、リチウムイオンの円滑な移動を妨げることがある。また、前記成分で構成された表面反応層は弱く、体積変化に対する水溶性が少なくて、充放電中、リチウム金属負極の繰り返された体積変化時に破損しやすく、このような反応層の破損は、リチウム金属と電解液の急激で不均一な反応を起こして、結果的に、電池の充放電性能の低下が発生することがある。
実験例３−リチウム金属負極を用いた電池の充放電性能の評価
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例４により製造されたリチウム金属負極を用いて、図６のような構造のリチウム二次電池（２０３２ｔｙｐｅ ｃｏｉｎ ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を作製した後、充放電性能を評価した。
正極は、ＬｉＣｏＯ２（９９重量％）活物質と導電材およびバインダーを含む正極活物質スラリーを用いて、集電体（Ａｌ ｆｏｉｌ）の一面に正極活物質層が積層されるように製造した。この時、前記正極の単位面積あたりの容量は、現在商用化されたリチウム二次電池（黒鉛負極使用）の正極の容量水準である３．１ｍＡｈ／ｃｍ２に製造した。
電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙ ｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の混合溶媒（３：７体積比）を使用した。
分離膜は、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）材質であるＣｅｌｇａｒｄ社のモデル２４００製品を用い、電池容器などは、Ｈｏｈｓｅｎ社の２０３２タイプのコインセル製品を用いた。
前記方法で製造されたリチウム二次電池の充放電性能の評価は次のように行った。
充電段階は、０．２Ｃで４．２５Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖで０．０５Ｃまで定電位充電し、放電段階は、０．５Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例４により製造されたリチウム金属負極を適用して、前記方法で製造されたリチウム二次電池の充放電性能を評価した結果を図１５Ａおよび図１５Ｂに示した。
図１５Ａは、実施例１〜実施例６により製造されたリチウム金属負極を適用した電池の充放電性能の評価結果であり、図１５Ｂは、実施例１と比較例１〜比較例４により製造されたリチウム金属負極を適用した電池の充放電性能の評価結果である。
また、初期放電容量対比８０％を基準として充放電寿命を評価した結果を表１に示した。
Figure 0006928093
図１５Ａおよび図１５Ｂと表１を参照すれば、実施例１〜実施例６により製造されたリチウム金属負極を適用したリチウム二次電池が、比較例１〜比較例４により製造されたリチウム金属負極を適用したリチウム二次電池に比べて、充放電寿命が顕著に優れていることが分かった。
したがって、前記実験例１〜３の結果をまとめると、本発明の方法で製造されるリチウム金属負極は、メッキ液の組成と工程条件などの制御によりＬｉ系化合物を含む被膜を含むことが分かる。また、前記被膜を介してリチウムの積層が均一となってデンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）成長が抑制され、密な微細組織を有するリチウム金属薄膜層を含むことも確認することができる。
これによって、実施形態によるリチウム金属負極をリチウム二次電池に適用する場合、電池の充放電性能を向上させることを確認することができる。
実験例４
リチウム供給源としては、純度９９％、厚さ２００μｍのリチウム金属ｆｏｉｌを用い、リチウムが電着される母材の集電体としては、１０μｍのＣｕ ｆｏｉｌを表面洗浄した後に使用した。電着用電解液は、１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅに１Ｍ濃度にＬｉＦＳＩリチウム塩を溶解した後、Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅをリチウム塩基準５ｗｔ％添加して製造した。絶縁膜としては、リチウムイオン電池に使用されるセルガード２４００を用いて、集電体、絶縁膜、リチウム供給源の順に積層して電着用電解液に担持し、両側面を拘束用プレートで押してリチウムの積層される面に圧力を印加した。電源供給装置を用いて、集電体とリチウム供給源をそれぞれ（−）と（＋）電極にして電流を印加してリチウムを集電体の表面に積層し、この時、電流密度は０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲とし、電着時間は２分〜１２０時間として、厚さが５μｍ〜５０μｍのリチウム金属薄膜を製造した。
本実験例により製造されたリチウム金属負極の微細組織を図１６（ａ）に示した。また、通常の電着方法で製造されたリチウム金属負極の微細組織を図１６（ｂ）に示した。
図１６を参照すれば、本実験例により製造されたリチウム金属負極は、デンドライトなく密な微細構造を有していることを確認することができた。しかし、通常の電着方法で製造されたリチウム金属負極の場合（図１６（ｂ））、リチウムが樹枝状のデンドライト形態に成長しながら多孔性微細組織を有していることを確認することができた。つまり、本実施例によるリチウム金属負極の製造方法で製造したリチウム金属負極は、表面にデンドライトなく密な微細構造を有することができる。
本実験例４により製造されたリチウム金属負極の表面の組成を図１７に示した。また、ラミネートやＰＶＤのように通常の方法で製造されたリチウム金属負極の表面の組成を図１８に示した。図１８を参照すれば、通常の方法で製造されたリチウム金属負極の場合、圧延または蒸着の方法で製造されて、表面に酸素および炭素成分のみ存在する。
しかし、図１７を参照すれば、本記載の一実施形態による方法で製造されたリチウム金属電極の場合、電着電解液との反応によって、リチウム電着工程中、Ｉｎ−ｓｉｔｕ生成された表面保護層に由来するＦ、Ｐ、Ｓなどの成分を確認することができた。
実験例５：電気化学的特性の評価
実験例４の方法で製造したリチウム金属負極と、対極（Ｌｉ ｆｏｉｌ）を組み合わせた電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製し、充放電（Ｌｉ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ／Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ）を繰り返した結果を図１９に示した。また、既存の蒸着（ＰＶＤ）方法で製造したリチウム金属負極と対極（Ｌｉ ｆｏｉｌ）とを組み合わせた電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製して、充放電を繰り返した結果を図２０に示した。図１９および図２０を比較すれば、既存の蒸着（ＰＶＤ）方法で製造したリチウム金属負極の場合、セルの作動初期から過電圧が大きくかかり、サイクルの経過に伴って過電圧が大きく増加する傾向を示すことを確認することができた。しかし、本発明の一実施形態による方法で製造したリチウム金属負極は、相対的に低い過電圧が発生し、サイクル特性も安定した挙動を示すことを確認することができた。
実験例６：充放電特性の評価
実験例４の方法で製造したリチウム金属負極を用いて電池（ｃｏｉｎ ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を作製して充放電特性を評価した。正極材としてはＬＣＯ素材を用い、比較例として圧延（比較例５）および蒸着（比較例６）工程で製造されたリチウム金属負極を用いて作製した電池の充放電特性を併せて評価した。
前記実験例４および比較例５、６の充放電特性の評価結果を図２１に示した。図２１を参照すれば、本発明の方法で製造されたリチウム金属負極は、比較例対比、優れた充放電寿命特性を有することを確認することができた。
以上のように、本記載の一実施形態によるリチウム金属負極の製造方法は、常温常圧で低価格の工程装備の使用が可能であり、量産が容易な電着（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）工程を適用して、リチウム金属負極（Ｌｉ−Ｃｕ ｆｏｉｌ）を製造するので、既存の真空蒸着工程対比、優れた経済性および商業性を有する。また、本記載の一実施形態によるリチウム金属負極の製造方法は、電着工程条件の変化により数から数百μｍの厚さ範囲まで容易にリチウム膜の厚さの制御が可能なため、リチウムの厚さが薄くなるほど、厚さばらつきおよび表面欠陥が増加する既存の圧延工程の問題点を解決することができる。
このような方法で製造されたリチウム金属負極は、表面にデンドライトなく密な微細構造を有することができ、保護層が位置して分極電圧を下げることにより充放電効率（クーロン効率）を向上させ、電解液との副反応を抑制して充放電寿命を向上させることができる。
本発明は、上記の実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態で製造され、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
１０：リチウム金属負極
１１：集電体
１２：リチウム金属薄膜層
１３：被膜
２０：リチウム供給源
３０：メッキ液
４０：絶縁膜
５０：拘束装置
６０：電源供給装置
７０：正極
８０：電解質
９０：分離膜
９５：電池容器
１００：リチウム二次電池

Claims (18)

  1. 集電体と、
    前記集電体の少なくとも一面に位置し、厚さが０．１μｍ〜２００μｍの範囲であるリチウム金属薄膜層と、
    前記リチウム金属薄膜層の表面に位置する被膜とを含み、
    前記被膜は、Ｌｉ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、およびＣ−Ｈ結合を含むＬｉ系イオン性化合物を含み、
    前記Ｌｉ系イオン性化合物は、化学式１および化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つである、リチウム金属負極。
    Figure 0006928093
     （化学式１において、Ｒ １ および、Ｒ ２ はそれぞれ、ＣＨ ｍ Ｆ ２−ｍ （ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
    Ａ １ は、
    Figure 0006928093
     または
    Figure 0006928093
     であり、
    ｎ１は、１〜１０の整数である。）
    Figure 0006928093
     （化学式２において、Ｒ ３ および、Ｒ ４ はそれぞれ、ＣＨ ｍ Ｆ ２−ｍ （ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
    Ａ ２ は、
    Figure 0006928093
     または
    Figure 0006928093
     であり、
    ｎ２は、１〜１０の整数である。）
  2. 前記被膜は、ＬｉＦをさらに含む、請求項１に記載のリチウム金属負極。
  3. 前記化学式１で表される化合物は、下記の化学式１−１および化学式１−２で表される化合物のうちの少なくとも１つであり、
    前記化学式２で表される化合物は、下記の化学式２−１および化学式２−２で表される化合物のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム金属負極。
    Figure 0006928093
     （化学式１−１において、ｎ３は、１〜５の整数である。）
    Figure 0006928093
     （化学式１−２において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
    ｎ４は、１〜５の整数である。）
    Figure 0006928093
     （化学式２−１において、ｎ５は、１〜５の整数である。）
    Figure 0006928093
     （化学式２−２において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、ＣＨｍＦ２−ｍ（ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
    ｎ６は、１〜５の整数である。）
  4. 前記被膜の厚さは、２ｎｍ〜２μｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属負極。
  5. 前記被膜の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属負極。
  6. 前記リチウム金属薄膜層は、
    デンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）のない平坦な表面微細組織を有し、
    前記集電体から上方伸張した柱状晶組織（Ｃｏｌｕｍｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属負極。
  7. 前記柱状晶組織の平均直径は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲である、請求項６に記載のリチウム金属負極。
  8. 前記リチウム金属薄膜層の平均気孔分率は、１０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム金属負極。
  9. メッキ液内に集電体とリチウム供給源とを電気的に絶縁させた後、両方向で拘束して積層する段階と、
    前記集電体と前記リチウム供給源との間に電流を印加して、前記集電体の少なくとも一面にリチウム金属薄膜層および被膜を同時に形成する段階とを含み、
    前記被膜は、Ｌｉ系イオン性化合物を含み、
    前記メッキ液は、窒素系化合物を含み、
    前記Ｌｉ系イオン性化合物は、化学式１および化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つである、リチウム金属負極の製造方法。
    Figure 0006928093
     （化学式１において、Ｒ １ および、Ｒ ２ はそれぞれ、ＣＨ ｍ Ｆ ２−ｍ （ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
    Ａ １ は、
    Figure 0006928093
     または
    Figure 0006928093
     であり、
    ｎ１は、１〜１０の整数である。）
    Figure 0006928093
     （化学式２において、Ｒ ３ および、Ｒ ４ はそれぞれ、ＣＨ ｍ Ｆ ２−ｍ （ｍ＝０、１、２のうちの１つ）であり、
    Ａ ２ は、
    Figure 0006928093
     または
    Figure 0006928093
     であり、
    ｎ２は、１〜１０の整数である。）
  10. 前記窒素系化合物は、
    硝酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）、カプロラクタム（ｅ−Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、メチルカプロラクタム（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｅ−ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、およびトリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎ）からなる群より選択された１つ以上である、請求項９に記載のリチウム金属負極の製造方法。
  11. 前記メッキ液は、前記窒素系化合物を、前記メッキ液１００重量％を基準として、１重量％〜１００重量％の範囲で含む、請求項９又は１０に記載のリチウム金属負極の製造方法。
  12. 前記メッキ液は、フッ素系化合物をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム金属負極の製造方法。
  13. 前記フッ素系化合物は、
    リチウムジフルオロホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｅ ｂｏｒａｔｅ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｏ ｂｏｒａｔｅ）、リチウムテトラフルオロオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｏｘａｌａｔｏ ｂｏｒａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジフルオロエチレンカーボネート（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、および１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，３，３−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択された１つ以上である、請求項１２に記載のリチウム金属負極の製造方法。
  14. 前記メッキ液は、前記フッ素系化合物を、前記メッキ液１００重量％を基準として、０．１重量％〜３０重量％の範囲で含む、請求項１２又は１３に記載のリチウム金属負極の製造方法。
  15. 前記リチウム金属薄膜層および前記被膜を同時に形成する段階は、
    前記集電体と前記リチウム供給源との間に、集電体の面積を基準として、平均電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲となるように電流を印加する方法で行われる、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のリチウム金属負極の製造方法。
  16. 前記被膜の厚さは、２ｎｍ〜２μｍである、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のリチウム金属負極の製造方法。
  17. 前記リチウム金属薄膜層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍである、請求項９〜１６のいずれか１項に記載のリチウム金属負極の製造方法。
  18. 負極と、
    正極と、
    電解質とを含み、
    前記負極は、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム金属負極である、リチウム二次電池。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10938028B2 (en) * 2018-10-19 2021-03-02 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing
KR102176349B1 (ko) * 2018-11-08 2020-11-09 주식회사 포스코 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US11189828B2 (en) 2019-02-27 2021-11-30 Battelle Memorial Institute Lithium metal pouch cells and methods of making the same
KR102324692B1 (ko) * 2019-10-31 2021-11-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20210056504A (ko) * 2019-11-08 2021-05-20 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법
US20210193984A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Sion Power Corporation Systems and methods for fabricating lithium metal electrodes
US20210381115A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09 Uchicago Argonne, Llc Production of lithium via electrodeposition
WO2022032583A1 (zh) * 2020-08-13 2022-02-17 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置
CN111799445B (zh) * 2020-08-24 2022-03-04 中南大学 一种锂金属阳极及其制备和应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
CN1179432C (zh) * 2001-05-31 2004-12-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法
KR100413796B1 (ko) * 2001-05-31 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
KR100508945B1 (ko) * 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
KR100497251B1 (ko) * 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극 보호막 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬 설퍼 전지
KR100953543B1 (ko) * 2003-12-01 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5094013B2 (ja) * 2004-12-10 2012-12-12 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を有する二次電池
KR101196798B1 (ko) * 2008-02-25 2012-11-05 주식회사 엘지화학 ＬｉＦ계 화합물로 코팅된 음극 및 그 제조방법과 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지
WO2012128182A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池
KR20120122674A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP6436910B2 (ja) * 2012-11-02 2018-12-12 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 電気化学電池の保護層および他の要素として用いるポリマー
US9577289B2 (en) * 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
DE102013210631A1 (de) * 2013-06-07 2014-12-11 Volkswagen Aktiengesellschaft Neue Elektrolytzusammensetzung für Hochenergieanoden
EP3084863B1 (en) * 2013-12-19 2017-10-11 Basf Se Polymer for use as protective layers and other components in electrochemical cells
US10256448B2 (en) * 2014-07-10 2019-04-09 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Interfacial engineering for stable lithium metal anodes
CN105591071B (zh) * 2014-10-24 2018-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属阳极片及其制备方法及锂金属电池
KR101771320B1 (ko) * 2014-10-29 2017-08-24 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9979008B2 (en) * 2014-11-14 2018-05-22 GM Global Technology Operations LLC Methods for making a solid electrolyte interface layer on a surface of an electrode
KR102411660B1 (ko) * 2015-05-06 2022-06-21 삼성전자주식회사 리튬전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
US10347904B2 (en) * 2015-06-19 2019-07-09 Solidenergy Systems, Llc Multi-layer polymer coated Li anode for high density Li metal battery
KR20180036715A (ko) * 2015-07-01 2018-04-09 도쿄 메트로폴리탄 유니버시티 리튬 이차 전지
CN107068971A (zh) * 2016-12-09 2017-08-18 清华大学 一种锂电池的金属锂负极
KR102452452B1 (ko) * 2017-03-02 2022-10-07 바텔리 메모리얼 인스티튜트 전기화학 장치의 안정적인 사이클링을 위한 국소화된 초농축 전해질

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