KR101908645B1 - 리튬 금속 음극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극은 집전체, 상기 집전체의 적어도 1면에 위치하는 리튬 금속 박막, 상기 리튬 금속 박막의 표면에 위치하는 보호층을 포함한다.

Description

리튬 금속 음극 및 이의 제조 방법{LITHIUM METAL ANODE AND MANUFANTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 금속 음극 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
이차전지의 에너지밀도 향상 및 저가격화(에너지당 가격 저하)를 목적으로 리튬금속을 전극(음극)재로 사용하고자 하는 기술개발이 활발히 진행 중으로, 미국 에너지성(Department of Energy)에서는 전기자동차용 배터리팩 기준 kWh당 $100 이하의 저가격화를 위해서는 리튬 금속 음극 사용이 필수적이라는 보고를 하였으며 독일 BMW 등에서는 300Wh/kg이상의 에너지밀도 구현을 위해서는 리튬 금속 음극을 적용하여야 한다는 분석 결과를 제시한 바 있다.
리튬 금속 음극은 10㎛ 내지 20㎛ 두께의 Cu foil 위에 리튬을 소정의 두께로 적층한 형태이며, 그 제조 방법으로는 리튬 foil 압연재(두께 100㎛ 내외)를 Cu foil과 동시 압연(laminating)하는 방법과 진공 증착 (Physical Vapor Deposition, PVD)하는 방법이 상용화되어 있다.
캐나다 Hydro-Quebec사는 압연 방법을 이용, Cu foil 위에 30㎛ 두께의 리튬 박막을 제조하는 방법을 제시하였으며(US 6517590), 라트비아 Sidrabe사에서는 증착 방법으로 Cu foil 위에 리튬 박막을 적층하는 제조기술을 제시하였다(US 2011-0283934).
압연 방법의 경우 현재 리튬 두께를 20㎛ 이하로 하여 제조할 수 없으며, 리튬 두께가 얇아질수록 두께편차 및 표면결함이 증가하는 등 품질이 저하되고 공정수율이 낮아져 제조비용이 상승하는 문제가 있다. 또한, 압연 공정 중 사용되는 압연유(윤활유)와 리튬간 반응으로 인해 제조된 리튬 금속 음극의 표면특성이 저하되는 문제점을 가진다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전기화학적 특성이 개선된 리튬 금속 음극 및 경제적인 리튬 금속 음극의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 리튬 금속 음극은 집전체, 상기 집전체의 적어도 1면에 위치하는 리튬 금속 박막, 상기 리튬 금속 박막의 표면에 위치하는 보호층을 포함한다.
상기 집전체는 Cu foil일 수 있다.
상기 리튬 금속 박막의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 100nm 일 수 있다.
상기 보호층은 F, P, C, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은 전해액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨 후 상하 방향으로 구속하여 적층하는 단계, 상기 집전체와 리튬 공급원에 전류를 인가하여 상기 집전체 표면에 리튬 금속 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 집전체 표면에 리튬 금속 박막을 형성하는 단계에서, 상기 리튬 금속 박막 표면에 보호층이 형성될 수 있다.
상기 보호층은 F, P, C, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 집전체는 Cu foil일 수 있다.
상기 리튬 금속 박막의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
이상과 같이 본 기재에 따른 리튬 금속 음극은 표면에 덴드라이트 없이 치밀한 미세구조를 가지며, 자연 형성된 보호층이 위치하는바 전기화학적 특성을 개선할 수 있다. 또한 본 기재에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은 전착공정을 적용하여 리튬 금속 음극을 제조하는바 경제적이며, 전기화학적 특성이 개선된 리튬 금속 음극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 도시한 것이다.
도 2는 본 기재의 다른 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 도시한 것이다.
도 3은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 기재의 다른 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5의 (a)는 본 기재의 실험예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 미세 조직을 나타낸 것이고, 도 5의 (b)는 통상의 전착 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 미세 조직을 나타낸 것이다.
도 6은 본 기재의 실험예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 조성을 나타낸 것이고, 도 7은 통상적인 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 표면 조성을 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 1의 방법으로 제조한 리튬 금속 음극으로 전지를 제작하고, 충방전을 반복한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 증착(PVD) 방법으로 제조한 리튬 금속 음극으로 전지를 제작하고, 충방전을 반복한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실험예 1 및 비교예 1,2의 충방전 특성 평과 결과를 나타낸 것이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이제 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 리튬 금속 음극 및 이의 제조 방법에 대하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.
먼저, 이차전지용 리튬 금속 음극에 대하여 설명한다. 도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 이차전지용 리튬 금속 음극을 도시한 것이다.
먼저 도 1을 참고로 하면, 리튬 금속 음극의 중앙에 집전체(100)가 위치한다. 집전체(100)는 전지 내에서 전기적 연결을 위한 것이다. 집전체(100)는 박막 포일의 형태를 가질 수 있으며, Cu를 포함할 수 있다.
집전체(100)의 두께가 두꺼우면 전지 중량이 증가되어 전지의 에너지밀도가 낮아지게 되며, 집전체(100)의 두께가 얇아지면 고전류 작동시 과열 파손의 위험이 있고, 전지 제조 공정중 장력에 의해 파손될 수 있다. 바람직한 집전체(100)의 두께는 6 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
집전체(100)의 양면에 리튬 금속 박막(200)이 위치할 수 있다. 이후 별도로 설명하겠지만, 리튬 금속 박막(200)은 전착(electroplating) 공정으로 제조될 수 있다. 이때, 리튬 금속 박막(200)의 두께는 전류 밀도, 전착 시간 및 전착 공정 조건등을 제어하여 용이하게 제어 가능하다.
리튬 금속 박막(200)의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
리튬 금속 박막(200의 표면에 보호층(300)이 위치한다. 보호층(300)은 리튬 금속 박막(200) 제조 과정에서, 전착되는 리튬과 전착액 사이의 반응에 의하여 형성되는 것으로, 사용하는 전착액의 조성 및 전착 공정 조건을 조절하여 보호층(300)의 두께 및 조성, 특성 등을 제어할 수 있다.
보호층(300)의 두께는 10 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 보호층의 두께가 너무 두꺼우면 리튬 이온 전도도가 낮아져서 전지 적용시 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 보호층(300)의 두께가 너무 얇으면 특성이 불안정하여 전지 적용중 보호층(300)이 유실될 수 있다. 보호층(300)은 얇은 두께로, 리튬 표면 전체에 균일하고 치밀하게 형성되는 것이 바람직하다.
보호층(300)은 이차 전지를 적용하는 경우 분극 전압을 낮춤으로서 충방전 효율(쿨롱 효율)을 향상시키고, 전해액과의 부반응을 억제하여 충방전 수명을 향상시킬 수 있다.
보호층은 F, P, C, O 및 S등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 보호층은 CF3, SO2, ROCO2Li(R=알킬기), Li2CO3, LiF 등과 같은 물질을 포함할 수 있다.
도 1은 집전체(100)의 양면으로 리튬 금속 박막(200)이 위치하고, 리튬 금속 박막(200)에 보호층(300)이 위치하는 실시예를 도시하였으나, 다른 일 실시예에서 이차전지용 리튬 금속 음극은 집전체(100)의 일면에만 리튬 금속 박막(200) 및 보호층(300)이 위치할 수 있다.
도 2는 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 리튬 금속 음극을 도시한 것이다. 도 2를 참고로 하면 본 실시예에 따른 이차전지용 리튬 금속 음극은 집전체(100), 집전체(100)의 일면에 위치하는 리튬 금속 박막(200), 리튬 금속 박막(200)의 표면에 위치하는 보호층(300)을 포함한다.
집전체(100)는 박막 포일의 형태를 가질 수 있으며, Cu를 포함할 수 있다. 집전체(100)의 두께는 6 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
리튬 금속 박막(200)은 전착 공정으로 제조될 수 있으며, 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
보호층(300)의 두께는 10 내지 100nm일수 있으며, F, P, C, O 및 S등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 보호층은 CF3, SO2, ROCO2Li(R=알킬기), Li2CO3, LiF 등과 같은 물질을 포함할 수 있다.
본 실시예의 집전체(100), 리튬 금속 박막(200) 및 보호층(300)에 대한 설명은 앞서 도 1에서 설명한 바와 동일하다. 동일하거나 유사한 구성요소에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
그러면 이하에서, 본 기재의 본 기재의 일 실시예에 따른 이차전지용 리튬 금속 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 3은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 3을 참고로 하면, 리튬을 적층하고자 하는 집전체(100)와 리튬 공급원(400)을 전착용 전해액(500) 내에 담지한다. 리튬 공급원은 순도 95~99.99%의 리튬금속, 리튬금속을 집전체에 얇게 라미네이팅한 포일, 혹은 탄산리튬, 염화리튬, 질화리튬 등을 사용할 수 있다. 전착용 전해액은 리튬이온전지에 사용되는 LiPF6, LiTFSI, LiFSI 등의 리튬 염이 용매에 용해된 통상의 전해액을 사용할 수 있다
다음, 집전체(100)과 리튬 공급원(400) 사이에 절연막(600)을 위치시킨 후, 구속장치(700)를 이용하여 집전체(100), 리튬 공급원(400) 및 절연막(600)을 적층하고 상하 방향으로 구속한다. 구속장치는 수동 클램핑 방식, 유압, 공압 등을 이용한 일축 가압방식 등 통상의 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지 않는다. 절연막은 납축전지, 니켈전지, 리튬이온전지 등에 사용하는 분리막 소재를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다. 이와 같은 전착 장비를 구성한 후, 전원 공급 장치(1000)을 이용하여 집전체(100)와 리튬 공급원(400)에 각각 전류를 인가한다. 이때 집전체(100)는 - 전극과 연결되고, 리튬 공급원(400)은 + 전극과 연결된다.
이러한 전압 인가를 통해 집전체(100) 표면에 리튬 공급원(400)으로부터 이동한 리튬이 전착되어, 리튬 금속 박막이 형성된다. 이때, 리튬 금속 박막의 두께는 전류 밀도, 전착 시간 및 전착 공정 조건등을 제어하여 용이하게 제어 가능하다. 또한, 집전체(100)에 전착되는 리튬과 전착액 사이의 반응에 의하여 리튬 금속 박막의 표면에 보호층이 형성될 수 있다. 사용하는 전착액의 조성 및 전착 공정 조건을 조절하여 보호층의 두께 및 조성, 특성 등을 제어할 수 있다.
도 3은 집전체(100)과 리튬 공급원(400)이 각각 하나씩만 위치하는 제조 공정을 도시하였으나, 집전체(100)는 복수개 존재할 수도 있다. 도 4는 본 기재의 다른 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 4를 참고로 하면 본 기재에 따른 이차전지용 리튬 금속 음극의 제조 공정은, 리튬 공급원(400)의 양측에 절연막(600)을 사이에 두고 각각 집전체(100)가 위치한다. 집전체(100)와 리튬 공급원(400)은 각각 전원 공급 장치(1000)와 연결되어 전류를 공급받고, 양 집전체(100)의 표면에 리튬 금속 박막이 형성된다. 마찬가지로, 집전체(100)에 전착되는 리튬과 전착액 사이의 반응에 의하여 리튬 금속 박막의 표면에 보호층이 형성될 수 있다.
그러면 이하에서 구체적인 실험예를 통해 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
실험예 1: 리튬 금속 음극의 제조
리튬 공급원(400)으로는 순도 99%, 두께 200㎛의 리튬 금속 foil을 사용하고, 리튬이 전착되는 모재인 집전체(100)로는 10㎛의 Cu foil을 표면 세척한 후 사용하였다. 전착용 전해액(500)은 1,2-Dimethoxyethane에 1M 농도로 LiFSI 리튬염을 용해한 후, Fluoroethylene carbonate를 리튬염 기준 5wt% 첨가하여 제조하였다. 절연막(600)으로는 리튬이온전지에 사용되는 셀가드 2400을 사용하여, 집전체(100), 절연막(600), 리튬 공급원(400) 순으로 적층하여 전착용 전해액(500)에 담지하고 양쪽면을 구속용 플레이트(700)로 눌러 리튬이 적층되는 면에 압력을 인가하였다. 전원공급장치(1000)을 사용하여 집전체(100)와 리튬 공급원(400)을 각각 (-)와 (+) 전극으로 하여 전류를 인가하여 리튬을 집전체(100) 표면에 적층하였으며, 이때 전류밀도는 0.1~100mA/cm2의 범위로 하고, 전착 시간은 2분 내지120시간으로 하여 두께가 5㎛ 내지 50㎛인 리튬 금속 박막을 제조하였다.
본 실험예에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 미세 조직을 도 5의 (a)에 나타내었다. 또한, 통상의 전착 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 미세 조직을 도 5의 (b)에 나타내었다.
도 5를 참고로 하면, 본 실험예에 따라 제조된 리튬 금속 음극은 덴드라이트 없이 치밀한 미세구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 통상의 전착 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 경우(도 5의 (b)), 리튬이 수지상의 덴드라이트 형태로 성장하면서 다공성 미세조직을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법으로 제조한 리튬 금속 음극은, 표면에 덴드라이트 없이 치밀한 미세구조를 가질 수 있다.
본 실험예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 조성을 도 6에 나타내었다. 또한, 라미네이팅이나 PVD와 같이 통상적인 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 표면 조성을 도 7에 나타내었다. 도 7을 참고로 하면, 통상적인 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 경우, 압연 또는 증착의 방법으로 제조되어, 표면에 산소 및 탄소 성분만 존재한다.
그러나 도 6을 참고로 하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 방법으로 제조된 리튬 금속 전극의 경우, 전착 전해액과의 반응에 의해 리튬 전착 공정중 In-situ 생성된 표면 보호층으로부터 유래되는 F, P, S 등의 성분을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 전기화학적 특성 평가
실험예 1의 방법으로 제조한 리튬 금속 음극과, 대극(Li foil)을 조합한 전지(coin cell)을 제작하고 충방전 (Li stripping/Li plating)을 반복한 결과를 도 8에 나타내었다. 또한, 기존의 증착(PVD) 방법으로 제조한 리튬 금속 음극과 대극(Li foil)을 조합한 전지(coin cell)을 제작하여, 충방전을 반복한 결과를 도 9에 나타내었다. 도 8 및 도 9를 비교하면, 기존의 증착(PVD) 방법으로 제조한 리튬 금속 음극의 경우, 셀 작동 초기부터 과전압이 크게 걸리며 사이클 경과에 따라 과전압이 크게 증가하는 경향을 나타냄을 확인할 수 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 제조한 리튬 금속 음극은 상대적으로 낮은 과전압이 발생되며 사이클 특성도 안정적인 거동을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 충방전 특성 평가
실험예 1의 방법으로 제조한 리튬 금속 음극을 사용하여 전지(coin full cell)를 제작하여 충방전 특성을 평가하였다. 양극재로는 LCO 소재를 사용하였으며, 비교예로 압연(비교예 1) 및 증착(비교예 2) 공정으로 제조된 리튬 금속 음극을 사용하여 제작한 전지의 충방전 특성을 함께 평가하였다.
상기 실험예 1 및 비교예 1,2의 충방전 특성 평과 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10을 참고로 하면, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 금속 음극은 비교예 대비 우수한 충방전 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은 상온 상압에서 저가 공정장비 사용이 가능하며, 양산이 용이한 전착(Electroplating) 공정을 적용하여 리튬 금속 음극 (Li-Cu foil)을 제조하므로 기존 진공 증착 공정 대비 우수한 경제성 및 상업성을 가진다. 또한 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은 전착 공정 조건의 변화를 통해 수~수백 ㎛ 두께 범위까지 용이하게 리튬 막 두께의 제어가 가능하므로, 리튬 두께가 얇아질수록 두께편차 및 표면결함이 증가하는 기존 압연 공정의 문제점을 해결할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 리튬 금속 음극은 표면에 덴드라이트 없이 치밀한 미세구조를 가질 수 있으며, 보호층이 위치하여 분극 전압을 낮춤으로서 충방전 효율(쿨롱 효율)을 향상시키고, 전해액과의 부반응을 억제하여 충방전 수명을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 집전체
200: 리튬 금속 박막
300: 보호층
400: 리튬 공급원
500: 전해액
600: 절연막
700: 구속장치
1000: 전원공급장치

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  6. 전해액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨후 상하 방향으로 구속하여 적층하는 단계;
    상기 집전체와 리튬 공급원에 전류를 인가하여 상기 집전체 표면에 리튬 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 집전체 표면에 리튬 금속 박막을 형성하는 단계에서, 상기 리튬 금속 박막 표면에 보호층이 형성되는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 보호층은 F, P, C, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 100 nm인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  10. 제6항에서,
    상기 집전체는 Cu foil인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  11. 제6항에서,
    상기 리튬 금속 박막의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
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