CN110858650B - 一种预置稳定保护膜的金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种预置稳定保护膜的金属锂负极及其制备方法，属于锂硫电池等金属锂负极二次电池领域；要解决金属锂负极安全性和循环稳定性差的问题。本发明方法：预先将铜箔或泡沫铜等集流体表面粗化，然后涂覆聚合物/陶瓷复合膜，再在集流体与保护膜的层间电沉积金属锂。本发明预置的保护膜锂离子导电和电子绝缘，保证电沉积的金属锂沉积到保护膜与集流体的界面。预置的保护膜的具有弹性，能够在充放电过程中随金属锂表面位移保持完整，并有足够的强度防止生成锂枝晶，提高了金属锂负极的安全性；保护膜将金属锂与电解液隔开防止发生反应，不会产生死锂，在锂硫电池中，可以抑制穿梭效应，循环稳定性好。预置保护膜的金属锂负极在空气中稳定，方便电池组装。

Description

一种预置稳定保护膜的金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明属于高比能量金属锂二次电池中的金属锂负极领域范畴，具体涉及一种预置稳定保护膜的金属锂负极及其制备方法。
背景技术
当前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。随着对锂离子电池能量密度的需求增加，现有碳素材料负极体系已经不能满足超高比能量的要求。金属锂负极具有高达3860mah/g的理论比容量，是石墨的11倍以上，是电池行业企盼已久的二次锂电池负极材料。金属锂负极如果与磷酸铁锂、三元正极材料匹配，可将电池的比能量提高到400Wh/kg以上；如果与硫正极匹配，可将电池的比能量提高到600Wh/kg以上。然而，金属锂负极在充电过程中极易产生锂枝晶，锂枝晶会刺穿隔膜，导致电池内短路，引发安全事故；而且，放电过程中金属锂溶解会产生界面间隙，促使界面SEI膜破损，导致电解液与金属锂接触发生反应，使电池容量衰减。因此，到目前为止金属锂负极无法实际应用。想要达到金属锂负极的实用化，必须解决锂枝晶和界面稳定性问题。
发明内容
本发明提供一种预置稳定保护膜的金属锂负极及其制备方法，首先将铜箔或泡沫铜集流体刻蚀，使光滑的铜集流体表面变粗糙，然后预置兼具弹性和强度的聚合物/陶瓷复合膜，再通过电沉积方法在集流体与复合膜界面间沉积金属锂，最终获得的预置保护膜的金属锂负极。预置的保护膜能够抑制锂枝晶生长和保持界面稳定，实现了金属锂负极安全、稳定充放电循环，同时预置的聚合物/陶瓷复合膜可以替代隔膜，简化电池组装工艺。
本发明的目的是为了解决金属锂负极与电解液界面稳定性差及带来一系列安全性问题，本发明提供一种预置稳定保护膜的金属锂负极及其制备方法。
本发明中一种预置稳定保护膜的金属锂负极由集流体、金属锂层和保护层构成，是先在粗化处理的集流体表面涂覆固化保护层，再在集流体与保护膜的层间电沉积金属锂后获得的；其中，所述保护层是由弹性有机聚合物、锂盐、增强剂和分散剂制成的。
本明的另一个目的是提供一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、将集流体表面粗化；
步骤2、用弹性有机聚合物、锂盐、增强剂和分散剂配制涂覆液，将涂覆液涂覆经步骤一处理的集流体表面，真空烘干，固化后得到保护膜；
步骤3、然后电沉积处理，在集流体与保护膜的层间获得金属锂层，即得到金预置稳定保护膜的金属锂负极。
进一步地限定，上述集流体为铜箔或泡沫铜。
进一步地限定，步骤1中采用10％(质量)的盐酸并通入氧气刻蚀集流体，使其表面粗化。
进一步地限定，步骤2中采用在空气中采用刮涂、浸涂或旋涂方式进行涂覆。
进一步地限定，步骤2所述弹性有机聚合物为PVDF衍生物中的PVDF-HFP；所述锂盐为氟化锂和/或LITFSi；所述增强剂为纳米氧化铝、纳米氧化钛、或纳米氧化硅；所述分散剂为丙酮和二甲基乙酰胺(DMAC)，丙酮与DMAC的质量比为(1～2):1。
进一步地限定，步骤2中弹性有机聚合物、锂盐、增强剂和分散剂的质量比为(5～10)：(1～5)：(1～5)：(200～500)。
进一步地限定，步骤2中所述固化温度为70～80℃下，时间为10h-12h；所述保护膜的厚度为1微米～10微米。
进一步地限定，步骤3所述电沉积是在室温下进行的，控制电流密度在0.1～1mA/cm2，电沉积时间为1h～10h。
进一步地限定，步骤3所述电沉积是在六氟磷酸锂电解液或LiTFSi电解液中进行。
所述六氟磷酸锂电解液组成：溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物，六氟磷酸锂的浓度为1～1.2mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为(1～2):(1～2):(1～2)。
所述LiTFSi电解液组成：溶质为LiTFSi，溶剂为1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合物，LiTFSi的浓度为1～6mol/L，1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的质量比为(1～2):(1～2)。
本发明预置的保护膜兼具弹性和强度，能够在充放电过程中随金属锂表面位移保持完整，具有稳定界面和抑制锂枝晶生长的作用，能够提高金属锂负极的安性和循环稳定性。
本发明预置的保护膜将金属锂与电解液隔开，防止发生反应，不会产生死锂，用于锂硫电池可抑制穿梭效应，循环稳定性好。
本发明预置的保护膜具有良好的锂离子导电和电子绝缘性能，保证金属锂电沉积到保护膜与集流体的界面。
本发明预置的保护膜能够在空气中保护金属锂，方便电池组装。
本发明预置的保护膜能够很好地隔绝正极材料与金属锂的接触，从而可以替代隔膜，方便电池组装。
本发明在集流体与电解液之间预置稳定保护膜可以有效地抑制锂枝晶的生长，从而提升金属锂负极的循环稳定性。在集流体与电解液之间预置稳定保护膜可以有效地提升金属锂负极在空气中的稳定性，从而可以有效地保证金属锂二次电池的安全性。在集流体与电解液之间预置稳定保护膜可以替代隔膜，方便电池组装。
附图说明
图1为具体实施方式一中预置稳定保护膜的金属锂负极在电流密度为0.5mA/cm2和充放电量为1mAh/cm2充放电循环下的效率数据图；
图2为具体实施方式二中预置稳定保护膜的金属锂负极在电流密度为0.5mA/cm2和充放电量为1mAh/cm2充放电循环下的效率数据图；
图3为具体实施方式三中预置稳定保护膜的金属锂负极在电流密度为0.5mA/cm2和充放电量为1mAh/cm2充放电循环下的效率数据图；
图4为铜箔对比样在电流密度为0.5mA/cm2和充放电量为1mAh/cm2充放电循环下的效率数据图；
图5为预置稳定保护膜的金属锂负极经过具体实施方式三充放电循环后的表面SEM照片；
图6为铜箔对比样经过对比例充放电循环后的表面SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式一、本实施方式中预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、将铜箔集流体表面粗化：用10％(质量)的盐酸并通入氧气浸泡铜箔(或泡沫铜)30分钟，再用蒸馏水浸泡、清洗后冷风吹干。
步骤2、涂覆弹性有机聚合物保护膜并固化提高强度的具体方法为：(1)氟化锂作为锂盐按照50％的比例与PVDF-HFP混合，加入到丙酮：DMAC为2:1的溶剂中，混合物与溶剂的比例为3:100(质量比)。常温搅拌12小时，然后超声2小时，达到均匀及分散；(2)将步骤2(1)的分散液均匀涂覆或浸涂到步骤1所述的粗化后的集流体表面；(3)将步骤2(2)获得的涂覆分散液的集流体在70℃下真空烘干12h，通过聚合固化形成兼具弹性和强度的保护膜，保护膜的厚度为5微米。
步骤3、在集流体与保护膜的界面电沉积金属锂，具体方法为：(1)配制电镀锂溶液：溶质为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯的混合物；(2)将步骤2(3)获得的带有保护膜的集流体在电镀锂溶液中电沉积金属锂，电流密度：0.1mA/cm2；温度：25℃；时间：30h。由于所制备的保护膜锂离子导电而电子绝缘，保证电沉积的金属锂沉积到保护膜与集流体的界面。
沉积结束后在不用隔膜的情况下与金属锂片组装半电池，进行电池性能测试，金属锂负极的充放电循环效率数据见图1，由图1可知，具体实施方式一电极循环效率数据稳定，稳定循环次数大于200圈，200圈内循环效率数据无大范围变化，说明具体实施方式一金属锂负极具有较强稳定性。
具体实施方式二、本实施方式中预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、将铜箔集流体表面粗化：用10％的盐酸并通入氧气浸泡铜箔或泡沫铜30分钟，再用蒸馏水浸泡、清洗后冷风吹干。
步骤2、涂覆弹性有机聚合物保护膜并固化提高强度的具体方法为：(1)LiTFSi作为添加剂按照10％的比例与PVDF-HFP混合，加入到丙酮：DMAC为2:1的溶剂中，混合物与溶剂的比例为3:100(质量比)。常温搅拌12小时，然后超声2小时，达到均匀及分散；(2)将步骤2(1)的分散液均匀涂覆或浸涂到步骤1所述的粗化后的集流体表面；(3)将步骤2(2)获得的涂覆分散液的集流体在70℃下真空烘干12h，通过聚合固化形成兼具弹性和强度的保护膜，保护膜的厚度为5微米。
步骤3、在集流体与保护膜的界面电沉积金属锂，具体方法为：(1)配制电镀锂溶液：溶质为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯的混合物；(2)将步骤2(3)获得的带有保护膜的集流体在电镀锂溶液中电沉积金属锂，电流密度：0.1mA/cm2；温度：25℃；时间：30h。由于所制备的保护膜锂离子导电而电子绝缘，保证电沉积的金属锂沉积到保护膜与集流体的界面。
沉积结束后在不用隔膜的情况下与金属锂片组装半电池，进行电池性能测试，金属锂负极的充放电循环效率数据见图2，由图2可知，具体实施方式二电极循环效率数据稳定，稳定循环次数大于200圈，200圈内循环效率数据无大范围变化，说明具体实施方式二金属锂负极具有较强稳定性。
具体实施方式三、本实施方式中预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、将铜箔集流体表面粗化：用10％的盐酸并通入氧气浸泡铜箔或泡沫铜30分钟，再用蒸馏水浸泡、清洗后冷风吹干。
步骤2、涂覆弹性有机聚合物保护膜并固化提高强度的具体方法为：(1)纳米氧化铝颗粒作为添加剂按照10％的比例与PVDF-HFP混合，加入到丙酮：DMAC为2:1的溶剂中，混合物与溶剂的比例为3:100(质量比)。常温搅拌12小时，然后超声2小时，达到均匀及分散；(2)将步骤2(1)的分散液均匀涂覆或浸涂到步骤1所述的粗化后的集流体表面；(3)将步骤2(2)获得的涂覆分散液的集流体在70℃下真空烘干12h，通过聚合固化形成兼具弹性和强度的保护膜，保护膜的厚度为5微米。
步骤3、在集流体与保护膜的界面电沉积金属锂，具体方法为：(1)配制电镀锂溶液：溶质为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯的混合物；(2)将步骤2(3)获得的带有保护膜的集流体在电镀锂溶液中电沉积金属锂，电流密度：0.1mA/cm2；温度：25℃；时间：30h。由于所制备的保护膜锂离子导电而电子绝缘，保证电沉积的金属锂沉积到保护膜与集流体的界面。
沉积结束后在不用隔膜的情况下与金属锂片组装半电池，进行电池性能测试，金属锂负极的充放电循环效率数据见图3，由图3可知，具体实施方式三电极循环效率数据稳定，稳定循环次数大于200圈，200圈内循环效率数据无大范围变化，说明具体实施方式三金属锂负极具有较强稳定性。
对比例：
步骤1、将铜箔集流体表面粗化：用10％的盐酸并通入氧气浸泡铜箔或泡沫铜30分钟，再用蒸馏水浸泡、清洗后冷风吹干。
步骤2、在铜箔集流体表面电沉积金属锂具体方法为：(1)配制电镀锂溶液：溶质为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯的混合物；(2)将步骤1获得的处理后的铜箔集流体在电镀锂溶液中电沉积金属锂，电流密度：0.1mA/cm2；温度：25℃；时间：30h。
沉积结束后，使用商用隔膜与金属锂片组装半电池，进行电池性能测试，金属锂负极的充放电循环效率数据见图4，由图4可知，对比例下的电极循环稳定性较差，紧循环50圈左右，循环效率就发生大幅度阶跃，说明对比例电极稳定性极差。
从具体实施方式三所得图5可以看出，金属锂表面平整度良好，而对比例得到金属锂表面形态，图6，可以明显看出，金属锂表面枝晶明显，呈树枝状，由此通过图5和图6金属锂表面形态图的对比，具体实施方式三表现出抑制锂枝晶的优越性。

Claims (10)

1.一种预置稳定保护膜的金属锂负极，其特征在于所述负极由集流体、金属锂层和保护层构成，是先在粗化处理的集流体表面涂覆固化保护层，再在集流体与保护膜的层间电沉积金属锂后获得的；其中，所述保护层是由弹性有机聚合物、锂盐、增强剂和分散剂制成的；
其中，所述弹性有机聚合物为PVDF衍生物中的一种或其中几种的组合；所述锂盐为氟化锂和/或LITFSi；所述增强剂为纳米氧化铝、纳米二氧化钛或纳米氧化硅；所述分散剂为丙酮和二甲基乙酰胺（DMAC），丙酮与DMAC的质量比为（1～2）:1，弹性有机聚合物、锂盐、增强剂和分散剂的质量比为（5～10）：（1～5）：（1～5）：（200～500）；所述集流体为铜箔或泡沫铜；采用10%的盐酸并通入氧气刻蚀集流体，使其表面粗化。
2.如权利要求1所述一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤1、将集流体表面粗化；
步骤2、用弹性有机聚合物、锂盐、增强剂和分散剂配制涂覆液，将涂覆液涂覆经步骤一处理的集流体表面，真空烘干，固化后得到保护膜；
步骤3、然后电沉积处理，在集流体与保护膜的层间获得金属锂层，即得到预置稳定保护膜的金属锂负极。
3.根据权利要求2所述一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于所述集流体为铜箔或泡沫铜。
4.根据权利要求2所述一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于步骤1中采用10%的盐酸并通入氧气刻蚀集流体，使其表面粗化。
5.根据权利要求2所述一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于步骤2中采用在空气中采用刮涂、浸涂或旋涂方式进行涂覆。
6.根据权利要求2所述一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于步骤2所述弹性有机聚合物为PVDF衍生物中的一种或其中几种的组合；所述锂盐为氟化锂和/或LITFSi；所述增强剂为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、或纳米氧化硅；所述分散剂为丙酮和二甲基乙酰胺（DMAC），丙酮与DMAC的质量比为（1～2）:1。
7.根据权利要求6所述一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于步骤2中弹性有机聚合物、锂盐、增强剂和分散剂的质量比为（5～10）：（1～5）：（1～5）：（200～500）。
8.根据权利要求2所述一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于步骤2中所述固化温度为70-80℃下，时间为10h-12h；所述保护膜的厚度为1微米～10微米。
9.根据权利要求2所述一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于步骤3所述电沉积是在室温下进行的，控制电流密度在0.1~1mA/cm2，电沉积时间为1h~10h。
10.根据权利要求2-9任意一项权利要求所述的一种预置稳定保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于电沉积是在六氟磷酸锂电解液或LiTFSi电解液中进行；所述六氟磷酸锂电解液组成：溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物，六氟磷酸锂的浓度为1～1.2mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为（1～2）：（1～2）：（1～2）：（1～2）；所述LiTFSi电解液组成：溶质为LiTFSi，溶剂为1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合物，LiTFSi的浓度为1～6mol/L，1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的质量比为（1～2）：（1～2）。
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