CN112531145B - 一种钠金属负极保护层、钠金属负极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种钠金属负极保护层、钠金属负极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储能电池领域，具体涉及一种钠金属负极保护层、钠金属负极及其制备方法与应用。所述钠金属负极保护层包括氟化钠和高分子聚合物，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中两种或两种以上的混合物。本发明提供的钠金属负极混合保护层，具有快速的钠离子扩散和高的机械强度，可以协同保证钠的电镀/剥离过程的稳定，能抑制枝晶的生长和渗透。

Description

一种钠金属负极保护层、钠金属负极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及储能电池领域，具体涉及一种钠金属负极保护层、钠金属负极及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
由于锂资源的价格持续上涨和分布不均衡性限制了锂离子电池的大规模应用，刺激了近年来可靠替代电池系统的研究热潮。其中，由于钠离子电池和锂离子电池具有高度的相似性，并且钠资源储量丰富，因此引起了人们的极大兴趣。在钠离子电池负极中，钠金属负极具有高达1166mA h g-1的理论比容量，与标准氢电极相比，工作电位为-2.714V，可提高全电池的能量密度。然而，公开人发现，循环过程中钠枝晶的形成导致固体电解质界面膜的持续形成和破裂，进一步消耗金属钠和电解液。在不断循环中，“死钠”和固体电解质界面膜的堆积阻碍了有效钠离子的迁移，导致电池的极化增大、库伦效率低和循环稳定性差，并存在一定的安全隐患，阻碍了钠电池的实际应用。
之前的报道包括调控电解液的组成、构建人工涂层以实现更稳定的钠金属负极，其中非原位涂层例如超薄的氧化铝层和柔性多层石墨烯膜延长了钠金属负极的循环寿命。然而，发明人发现，由于这些保护层中的大多数仅具有单一功能，即高的机械性能或快速的钠离子迁移率，通常在温和的测试条件下取得有限的效果。钠金属负极的高钠利用率、大电流密度、大面积容量以及可加工性对钠电池的实际应用具有重要意义。因此，构建一种简单的人工保护层，即使在严格的测试条件下能够协同稳定钠金属负极是十分必要的。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种钠金属负极保护层、钠金属负极及其制备方法与应用，从而避免钠负极在循环过程中形成钠枝晶，进一步解决固体电解质界面膜的持续形成和破裂，并消耗金属钠和电解液的问题。本发明采用氟化钠和两种或两种以上高分子聚合物混合制备的钠金属负极混合保护层，具有快速的钠离子扩散和高的机械强度，可以协同保证钠的电镀/剥离过程的稳定，能抑制枝晶的生长和渗透。
本发明的目的之一是提供一种钠金属负极保护层，包括氟化钠和高分子聚合物，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中两种或两种以上的混合物；
本发明的目的之二是提供一种钠金属负极，包括铜箔，附着在铜箔上的上述钠金属负极保护层，以及沉积在上述钠金属负极保护层上的金属钠。
本发明的目的之三是提供一种上述钠金属负极的制备方法，具体为：先将氟化钠和高分子聚合物加到溶剂中搅拌成均匀的浆料，然后将该浆料涂覆在干净的铜箔上并烘干；在涂覆有浆料的铜箔上电化学沉积金属钠得到钠金属负极。
本发明的目的之四是提供一种上述钠金属负极保护层或钠金属负极在钠离子电池中的应用。
本发明的目的之五是提供一种钠离子对称电池，具体为：以上述钠金属负极分别作为正负极组装成CR2032纽扣电池。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本发明所制备的钠金属负极保护层，具有快速的钠离子扩散、较高的机械强度，可以协同保证钠的电镀/剥离过程的稳定，能抑制枝晶的生长和渗透。
2)两种或两种以上聚合物的混合使用能够增大浆料的粘度，提升保护膜与铜箔间的结合力，更有助于诱导钠离子在铜箔上的均匀沉积。
3)本发明所述的方法操作简单、无需在高温下进行，也无需水热反应严格控制反应步骤，适合工业批量化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例2所组装的半电池在1mA cm-2的电流密度，1mA h cm-2的面积容量下钠的沉积/剥离电压曲线。
图2为实施例2所组装的对称电池在3mA cm-2的电流密度，1mA h cm-2的面积容量下的钠电镀/剥离电压曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在避免钠负极在循环过程中易形成钠枝晶，使固体电解质界面膜的持续形成和破裂，并消耗金属钠和电解液的问题，为了解决该技术问题，本发明第一方面提供一种钠金属负极保护层，包括氟化钠和高分子聚合物，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中两种或两种以上的混合物；
其中，氟化钠的作用是提高钠离子扩散的电导率，抑制钠枝晶的形成和生长，高分子聚合物的作用是(表面具有含氧基团可以引导钠的均匀成核，或者具有高的粘度和机械强度保证与铜箔接触界面的完整性，抑制枝晶生长)，而相对于单一聚合物的使用，两种或两种以上聚合物的混合使用能够增大浆料的粘度，提升保护膜与铜箔间的结合力，承受循环过程中的体积变化；“亲钠”基团引导钠的均匀成核，有助于钠离子的均匀沉积和电池的稳定循环。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述氟化钠和高分子聚合物的质量比为1:0.8-2，优选为1:1。
其中，氟化钠的质量若超过该比值范围，会导致极片表面轻微破裂不均匀，高分子聚合物的质量若超过该比值范围，会降低保护层的导电性，不利于钠离子扩散，从而导致电池的库伦效率降低，循环稳定性较差。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯和聚丙烯酸钠的混合物，优选的，聚偏氟乙烯与聚丙烯酸钠的质量比为1：1。
本发明第二方面提供一种钠金属负极，包括铜箔，附着在铜箔上的上述钠金属负极保护层，以及沉积在上述钠金属负极保护层上的金属钠。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述钠金属负极保护层的厚度为1-10μm。
本发明第三方面提供一种上述钠金属负极的制备方法，具体为：先将氟化钠和高分子聚合物加到溶剂中搅拌成均匀的浆料，然后将该浆料涂覆在预处理后的铜箔上并烘干；在涂覆有浆料的铜箔上电化学沉积金属钠得到钠金属负极。该方法操作简单、无需在高温下进行，也无需水热反应严格控制反应步骤，适合工业批量化生产。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮，溶剂的用量不做特别限定，可根据操作者的需要进行选择，以能够使氟化钠和高分子聚合物混合均匀为准。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述氟化钠、高分子聚合物的质量比为1:0.8-2。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述搅拌为加热搅拌，加热温度为80℃。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述铜箔的预处理方法为：用水和乙醇分别将铜箔擦洗干净并烘干。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述涂覆过程为采用刮刀刮涂在铜箔上。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-12h。
在本发明的一个或多个实施方式中，烘干后切成12-14mm的圆片。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述电化学沉积的方式为：将上述得到的圆片组装成半电池，将该半电池在1mA cm-2下放电5-10h，然后拆开电池，取出该圆片，即完成金属钠在涂覆有浆料的铜箔上的沉积。
本发明第四方面提供一种上述钠金属负极保护层或钠金属负极在钠离子电池中的应用。
本发明第五方面提供一种钠离子对称电池，具体为：以上述钠金属负极分别作为正负极组装成CR2032纽扣电池。
在本发明的一个或多个实施方式中，电解液为1M的六氟磷酸钠溶解在二乙二醇二甲醚中，隔膜为玻璃微细纤维Whatman GF/F。
实施例1
本实施例提供一种钠金属负极保护层，包括氟化钠、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸钠；氟化钠和聚偏氟乙烯、聚丙烯酸钠的质量比为1:0.5:0.5。
实施例2
本实施例提供一种钠金属负极的制备方法：
(1)按照0.5:0.5:1的质量比依次将聚偏氟乙烯、聚丙烯酸钠和氟化钠加入到适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，在80℃温度下搅拌制成浆料，然后用刮刀刮涂在洗净的铜箔上，并在60℃真空干燥12h，干燥后切成12mm的圆片。
(2)半电池的制备：以步骤(1)制得的材料作为正极，钠片作为负极，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。
(3)钠金属负极的制备：对步骤(2)组装的电池在1mA cm-2下放电8h，然后拆开电池，取出混合保护层复合钠样品，即钠金属负极。
(4)对称电池的制备：将步骤(3)中得到的钠金属负极分别作为正负极，以1M的六氟磷酸钠溶解在二乙二醇二甲醚中为电解液，以玻璃微细纤维Whatman GF/F为隔膜，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。
对比例1
(1)按照1:1的质量比依次将聚偏氟乙烯、氟化钠加入到适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，在80℃温度下加热搅拌下制成浆料，然后用刮刀刮涂在洗净的铜箔上，并在60℃真空干燥12h，干燥后切成12mm的圆片。
(2)半电池的制备：以步骤(1)制得的材料作为正极，钠片作为负极，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。在1mA h cm-2的面积容量下进行半电池的测试。
(3)钠金属负极的制备：对步骤(2)组装的电池在1mA cm-2下放电8h，然后拆开电池，取出混合保护层复合钠样品，即钠金属负极。
(4)对称电池的制备：将步骤(3)中得到的钠金属负极分别作为正负极，以1M的六氟磷酸钠溶解在二乙二醇二甲醚中为电解液，以玻璃微细纤维Whatman GF/F为隔膜，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。
对比例2
(1)按照1:1的质量比依次将聚丙烯酸钠、氟化钠加入到适量的水中搅拌溶解，在80℃温度下加热搅拌下制成浆料，然后用刮刀刮涂在洗净的铜箔上，并在60℃真空干燥12h，干燥后切成12mm的圆片。
(2)半电池的制备：以步骤(1)制得的材料作为正极，钠片作为负极，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。
(3)钠金属负极的制备：对步骤(2)组装的电池在1mA cm-2下放电5h，然后拆开电池，取出混合保护层复合钠样品，即钠金属负极。
(4)对称电池的制备：将步骤(3)中得到的钠金属负极分别作为正负极，以1M的六氟磷酸钠溶解在二乙二醇二甲醚中为电解液，以玻璃微细纤维Whatman GF/F为隔膜，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。
对比例3
(1)按照1:1的质量比依次将氟化钠、海藻酸钠混合，加水研磨均匀，在80℃温度下加热搅拌下制成浆料，然后用刮刀刮涂在洗净的铜箔上，并在60℃真空干燥12h，干燥后切成12mm的圆片。
(2)半电池的制备：以步骤(1)制得的材料作为正极，钠片作为负极，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。在1mA h cm-2的面积容量下进行半电池的测试。
(3)钠金属负极的制备：对步骤(2)组装的电池在1mA cm-2下放电8h，然后拆开电池，取出混合保护层复合钠样品，即钠金属负极。
(4)对称电池的制备：将步骤(3)中得到的钠金属负极分别作为正负极，以1M的六氟磷酸钠溶解在二乙二醇二甲醚中为电解液，以玻璃微细纤维Whatman GF/F为隔膜，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。
对比例4
(1)按照1:1.5:1的质量比依次将聚偏氟乙烯、聚丙烯酸钠和氟化钠加入到适量的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，在80℃温度下搅拌制成浆料，然后用刮刀刮涂在洗净的铜箔上，并在60℃真空干燥12h，干燥后切成12mm的圆片。
(2)半电池的制备：以步骤(1)制得的材料作为正极，钠片作为负极，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。
(3)钠金属负极的制备：对步骤(2)组装的电池在1mA cm-2下放电8h，然后拆开电池，取出混合保护层复合钠样品，即钠金属负极。
(4)对称电池的制备：将步骤(3)中得到的钠金属负极分别作为正负极，以1M的六氟磷酸钠溶解在二乙二醇二甲醚中为电解液，以玻璃微细纤维Whatman GF/F为隔膜，在手套箱内组装成CR2032纽扣电池。
性能测试：
将实施例2、对比例1-4制备的半电池和对称电池在1mA hcm-2的面积容量下进行性能测试，在不同的电流密度下，测得的结果如表1所示：(其中，测试了循环圈数、库伦效率的是半电池的性能；测试了循环时间的是对称电池的性能)
表1
Figure BDA0002825803120000071
从表1来看，实施例2中半电池的循环圈数远远大于对比例1-4、对称电池的循环时间也是高于对比例1-4，因此，聚偏氟乙烯和聚丙烯酸钠两种聚合物混合添加相比于单一的聚合物添加来说，确实具有更好的钠金属负极保护效果。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。

Claims (15)

1.一种钠金属负极保护层，其特征在于：包括氟化钠和高分子聚合物；所述氟化钠和高分子聚合物的质量比为1:1；所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯和聚丙烯酸钠的混合物；聚偏氟乙烯与聚丙烯酸钠的质量比为1:1；
其中，先将氟化钠和高分子聚合物加到溶剂中搅拌成均匀的浆料，然后将该浆料涂覆在预处理后的铜箔上并烘干；在涂覆有浆料的铜箔上电化学沉积金属钠得到钠金属负极。
2.一种钠金属负极，其特征在于：包括铜箔，附着在铜箔上的权利要求1所述的钠金属负极保护层，以及沉积在该钠金属负极保护层上的金属钠。
3.如权利要求2所述的钠金属负极，其特征在于：所述钠金属负极保护层的厚度为1-10μm。
4.一种权利要求2-3任一项所述的钠金属负极的制备方法，其特征在于：具体为：先将氟化钠和高分子聚合物加到溶剂中搅拌成均匀的浆料，然后将该浆料涂覆在预处理后的铜箔上并烘干；在涂覆有浆料的铜箔上电化学沉积金属钠得到钠金属负极。
5.如权利要求4所述的钠金属负极的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求5所述的钠金属负极的制备方法，其特征在于：所述氟化钠、高分子聚合物的质量比为1:0.8-2。
7.如权利要求5所述的钠金属负极的制备方法，其特征在于：所述搅拌为加热搅拌，加热温度为80℃。
8.如权利要求5所述的钠金属负极的制备方法，其特征在于：所述铜箔的预处理方法为：用水和乙醇分别将铜箔擦洗干净并烘干。
9.如权利要求5所述的钠金属负极的制备方法，其特征在于：所述涂覆过程为采用刮刀刮涂在铜箔上。
10.如权利要求5所述的钠金属负极的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为50-70℃，烘干时间为10-12h。
11.如权利要求5所述的钠金属负极的制备方法，其特征在于：烘干后切成12-14mm的圆片。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积的方式为：将上述得到的圆片组装成半电池，将该半电池在1mA cm-2下放电5-10h，然后拆开电池，取出该圆片，即完成金属钠在涂覆有浆料的铜箔上的沉积。
13.一种权利要求1所述的钠金属负极保护层或权利要求2-3任一项所述的钠金属负极在钠离子电池中的应用。
14.一种钠离子对称电池，其特征在于：以权利要求2-3任一项所述的钠金属负极分别作为正负极组装成CR2032纽扣电池。
15.如权利要求14所述的钠离子对称电池，其特征在于：电解液为1M的六氟磷酸钠溶解在二乙二醇二甲醚中，隔膜为玻璃微细纤维Whatman GF/F。
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