CN116632254A - 一种修饰的负极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种修饰的负极集流体及其制备方法和应用。该负极集流体，包括Li₂ZnCu₃合金。Li₂ZnCu₃合金层修饰负极集流体后，可显著提升亲锂性，减小锂的成核势垒，且Li₂ZnCu₃合金可作为均匀的锂成核位点，诱导锂的均匀沉积，抑制枝晶生长，并提升锂/电解液界面的稳定性和循环效率。

Description

一种修饰的负极集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种修饰的负极集流体及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池是目前最成功的商用二次电池，广泛应用于电动汽车、航空航天、大型储能电站、移动设备等新兴领域。但是，锂离子电池本身较低的储能容量限制了其未来的应用前景。其中一个主要限制因素是锂离子电池所搭配的石墨负极的比容量较低，仅为372mAh·g^-1。寻找一种替代石墨负极的新型负极材料被提上日程。金属锂，相比于石墨负极来说，其比容量为石墨的10倍(金属锂比容量为3860mAh·g^-1)，且具有最低的电化学还原电势(-3.04Vvs.标准氢电极)和极低的质量密度(0.534g·cm^-3)，理论上以其为负极的电池可轻松获得高于400Wh·k^-1的能量密度，可以完全满足未来的需要。然而，地球上锂资源分布不均，且有限。因此，降低对锂的依赖、发展可用于贫锂或无锂情况下可稳定运行的新型锂金属基电池(包括锂金属电池和无负极锂金属电池)是未来的储能领域重点。

基于以上优点，近些年对锂金属电池和无负极锂金属电池电极材料的研究呈现增长趋势。但是，目前开发的应用在锂金属电池上和无负极锂金属电池的集流体电极仍存在较多不足，比如生产成本较高、工艺复杂、条件严苛等。此外，在实现均匀锂沉积形貌方面也有较大难度，限制了锂金属基电池的长循环表现和安全性能。

因此，寻找一种新型的负极集流体来实现快速、低成本制备，并具有实现均匀锂沉积的能力，从而提高电池循环性能，成为解决未来锂金属基电池商业应用问题的必经之路。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明的第一个目的是提出一种修饰的负极集流体。

本发明的第二个目的是提出一种修饰的负极集流体的制备方法。

本发明的第三个目的是提出一种修饰的负极集流体的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种修饰的负极集流体，包括Li₂ZnCu₃合金。

优选的，所述负极集流体，包括金属箔片，以及位于所述金属箔片表面的Li₂ZnCu₃合金。

优选的，所述金属薄片为铜箔。

优选的，所述铜箔的厚度为4.5-22μm；进一步优选的，所述铜箔的厚度为4.5-20μm。

优选的，所述修饰的负极集流体，从下往上，依次包括铜箔层、Li₂ZnCu₃合金层。

一种修饰的负极集流体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Zn和Li在保护气氛下混合，加热熔融，制得熔融金属液体；

(2)将金属箔片加热，然后将所述熔融金属液体涂覆在金属箔片表面，保温，冷却，制得所述修饰的负极集流体。

优选的，步骤(1)中，所述保护气氛为稀有气体，例如氩气。

优选的，步骤(1)中，所述Zn和Li的质量比为1：(1-25)，优选1：(1-20)。

优选的，步骤(1)中，所述Zn和Li以Zn片和Li片的形式加入。

优选的，步骤(1)中，所述加热熔融的温度为200-400℃。

优选的，步骤(1)中，所述加热熔融后，继续对熔融金属液体进行搅拌，例如用镊子进行搅拌，搅拌10-80分钟。

优选的，步骤(2)中，所述金属箔片为铜箔。

优选的，步骤(2)中，所述加热的温度为170-250℃，优选180-220℃。

优选的，步骤(2)中，所述加热的时间为5-65分钟，优选5-60分钟。

优选的，步骤(2)中，用不锈钢刮片将所述熔融金属液体涂覆在金属箔片表面。

优选的，步骤(2)中，所述保温的温度为170-250℃，保温的时间为1-40分钟；进一步优选的，所述保温的温度为180-220℃，保温的时间为1-30分钟。

优选的，步骤(2)中，所述冷却后，将金属箔片浸泡在乙醇溶液中，然后用去离子水洗涤，干燥，制得所述修饰的负极集流体。将所述熔融金属液体涂覆在金属箔片表面，保温，可形成Li₂ZnCu₃合金，将金属箔片浸泡在乙醇溶液中的作用在于去除Li₂ZnCu₃合金表面的混合金属层(混合金属层为Li-Zn混合物)。

优选的，步骤(2)中，所述乙醇溶液的体积浓度为75-99.5％，例如95％。

优选的，步骤(2)中，所述浸泡的时间为10-70分钟，优选10-60分钟。

优选的，步骤(2)中，所述干燥是在烘箱内30-80℃下干燥5-60分钟。

上述方法制备出Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体。

一种金属基电池，包括上述修饰的负极集流体。

优选的，所述金属基电池包括锂、钾、钠、钙、镁金属基电池中的任意一种。

上述修饰的负极集流体在制备电池中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明提供一种修饰的负极集流体的制备方法，该制备方法首先以Li和Zn为原料，通过高温下的合金化反应来制得获得熔融金属液体(锂锌液体)，其主要由LiZn合金和Li组成，然后将熔融金属液体转移到加热的铜箔上，并用不锈钢刮片将其均匀覆盖在铜箔表面，在高温加热条件下，LiZn合金和Li会进一步与铜箔衬底发生合金化反应，即Li+LiZn+3Cu→Li₂ZnCu₃，在铜箔表面原位形成一层三元Li₂ZnCu₃合金层，通过合理控制Li和Zn的质量比、铜箔的加热温度和加热时长，可以控制最终形成的Li₂ZnCu₃合金层厚度，保证铜箔表面成分的均匀性。相比于单纯的铜箔衬底，Li₂ZnCu₃合金层修饰后可显著提升亲锂性，减小锂的成核势垒，且Li₂ZnCu₃合金可作为均匀的锂成核位点，诱导锂的均匀沉积，抑制枝晶生长，并提升锂/电解液界面的稳定性和循环效率；Li₂ZnCu₃合金层修饰后，铜箔的质量与未修饰的铜箔相比，其质量轻微增加，表明Li₂ZnCu₃合金层的修饰对锂金属电池的能量密度影响轻微。该方法简单易操作，成本低廉，对设备要求低，适合扩大化生产。此外，该Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体还可应用于其他金属电池体系，如钾、钠、钙、镁等金属基电池。

附图说明

图1为实施例1制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体、未修饰的铜箔集流体的X射线衍射图；

图2为实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体的扫描电子显微镜、能量色散X射线mapping以及透射电子显微镜下高角环形暗场像的能量色散X射线mapping图；

图3为实施例4中Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体在Li₂ZnCu₃||Cu半电池中电沉积后的扫描电子显微镜图；

图4为实施例5中Li₂ZnCu₃||Cu和Li||Cu半电池的锂电镀/剥离的库伦效率图以及Li-Li₂ZnCu₃@Cu||Li-Li₂ZnCu₃@Cu和Li-Cu||Li-Cu对称电池的电压-时间图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1：制备Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体

一种修饰的负极集流体，从下往上，依次包括铜箔层、Li₂ZnCu₃合金层。

一种修饰的负极集流体的制备方法，包括以下步骤：

在氩气保护的手套箱内将Zn片和Li片以质量比1：2混合在一起加热，加热温度为250℃，当Zn片和Li片融化后，用镊子对其搅拌，使其充分混匀，搅拌时间为20分钟，得到熔融金属液体，随后将混合均匀的熔融金属液体转移到加热后的铜箔上，铜箔厚度为10μm，加热温度为200℃，加热时间40分钟，用不锈钢刮片将熔融金属液体均匀覆盖在铜箔表面，并保持加热(即保温)以促进铜箔表面的Li₂ZnCu₃合金生成，加热的温度为200℃，加热的时间为5分钟，再将铜箔取下并冷却到室温，将铜箔带出手套箱，并浸泡在乙醇溶液(乙醇溶液浓度为99％)内，去除表面凝固的混合金属层(混合金属层为Li-Zn混合物)，浸泡的时间为15分钟，最后，用去离子水彻底清洗后，在烘箱内以40℃下干燥5分钟，制得修饰的负极集流体(即为Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体，记为Li₂ZnCu₃@Cu)。

实施例2

对实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体进行XRD测试。

将实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体和未修饰的铜箔集流体(即纯金属铜箔集流体)放置于型号为布鲁克D8 Advance的XRD衍射仪上，设置测试角度范围为20到100度，测试结果见图1。

图1为实施例1制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体、未修饰的铜箔集流体的X射线衍射图。

由图1(图1中的“Intensity”表示强度，“degree”表示度)中可知，制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体在20到100度范围内存在明显的衍射峰，分别位于21.8、42.5、43.3、44.6、50.5、51.9、57.1、69.4、74.1、76.7、80.8、89.9、93.1和95.1°处。其中，位于43.3、50.5、74.1、89.9和95.1°处的衍射峰属于金属铜箔集流体基底的衍射峰，这与未修饰的铜箔(即Cu foil)集流体的衍射峰位相符。利用Vesta软件模拟Li₂ZnCu₃合金(即“SimulatedLi₂ZnCu₃”)纯相的XRD衍射峰可知，剩下的位于21.8、42.5、44.6、51.9、57.1、69.4、76.7、80.8和93.1°处的衍射峰均属于Li₂ZnCu₃合金的特征峰，表明Li₂ZnCu₃合金在金属铜箔集流体上的成功修饰。此外，除Li₂ZnCu₃合金和金属铜箔外，无杂峰存在，表明利用实施例1的制备方法可成功制备得到纯Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体，保证了样品的纯度。

实施例3

对实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体进行SEM(扫描电子显微镜)表面形貌、截面形貌和TEM(透射电子显微镜)测试，结果如图2所示。

图2为实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体的扫描电子显微镜、能量色散X射线mapping以及透射电子显微镜下高角环形暗场像的能量色散X射线mapping图。

(1)对实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体进行SEM表面形貌测试。

将实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体在SEM的表面形貌样品台上制样后，转移到扫描电子显微镜的腔室内，抽真空后进行表面形貌表征。如图2中(a)、(b)所示，相比于原先铜箔集流体光滑的表面，Li₂ZnCu₃合金修饰后，铜箔集流体表面出现了许多均匀分布的纳米颗粒。这些纳米颗粒的成分是Li₂ZnCu₃合金。受益于Li₂ZnCu₃合金对锂离子的较高的亲锂性和均匀分布，这些Li₂ZnCu₃合金纳米颗粒可有效诱导锂在其表面的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。

(2)对实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体进行SEM截面形貌测试。

将实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体在SEM的截面样品台上制样后，转移到扫描电子显微镜的腔室内，抽真空后进行截面形貌表征。如图2中(c)所示，Li₂ZnCu₃合金层修饰后，在铜箔上明显出现了一层新的结构，并与铜箔衬底紧密相接。根据图2中(d)、(e)的能量色散X射线的mapping结果所示，新的结构层处Zn元素明显聚集，表明该层结构成分为Li₂ZnCu₃合金层。此外，相比于原先的铜箔集流体厚度(10μm)，Li₂ZnCu₃合金修饰后，厚度并未发生大的改变，表明Li₂ZnCu₃合金的修饰不会较大影响电池的体积能量密度。

(3)对实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体进行TEM测试。

对实施例1中制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体通过离子减薄，将底部的铜箔层去掉并使Li₂ZnCu₃合金层的厚度降低到100nm左右，以便于TEM观测。如图2中(f)所示，在高角环形暗场像下，Li₂ZnCu₃合金呈现纳米颗粒状，这与SEM观测结果相符。此外，如图2中(g)、(h)的能量色散X射线的mapping结果所示，这些纳米颗粒上的铜和锌元素明显富集，进一步证明了Li₂ZnCu₃合金的成功制备。

实施例4

Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体在锂金属基电池上的应用。

将基于实施例1中所制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体与金属锂片匹配，组装为Li₂ZnCu₃@Cu||Li半电池，其中电解液为1mol LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)溶解于1L的DOL/DME(1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚，体积比1：1)溶剂中，并添加了2％质量分数的LiNO₃添加剂。将组装的Li₂ZnCu₃@Cu||Li半电池在恒温箱内用蓝电进行锂的电沉积测试，电沉积所使用的电流密度为1mA·cm^-2进行放电，沉积的锂的容量为6mAh·cm^-2。在锂的电沉积测试之前，先将半电池静置6小时，以保证电解液在电池内部的完全润湿，随后在0.05mA的电流下连续充放电5次，电压范围为0-1V，以促进电极表面的固态电解质层形成。当沉积的锂的容量达到6mAh·cm^-2后，将电池取下，在氩气保护的手套箱内进行电池的拆卸。取出电沉积后的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体，用镊子在DOL溶剂内漂洗，洗去表面残留的电解液，然后晾干，并将其制备到SEM的平面样品台上，进行SEM观测，结果如图3所示。

图3为实施例4中Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体在Li₂ZnCu₃||Cu半电池中电沉积后的扫描电子显微镜图。

如图3中(a)、(b)所示，电沉积后的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体表面呈现均匀的锂沉积形貌，无枝晶形成，表明Li₂ZnCu₃合金的修饰有助于抑制集流体表面的枝晶生长，促进锂的均匀沉积，并改善电极/电解液界面的稳定性。此外，Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体具有高负载锂的能力，可以完美匹配现有的正极(容量一般在3-4mAh·cm^-2)，体现了其优异的正极适配能力，有助于高能量密度锂金属基电池的实现。

实施例5

Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体在锂金属基电池上的应用。

(1)将基于实施例1中所制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体、铜箔集流体分别与金属锂片匹配，组装为Li₂ZnCu₃@Cu||Li、Cu||Li半电池，其中电解液为1mol LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)溶解于1L的DOL/DME(1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚，体积比1：1)溶剂中，并添加了2％质量分数的LiNO₃添加剂。将组装的Li₂ZnCu₃@Cu||Li和Cu||Li半电池在恒温箱内用蓝电进行锂电镀/剥离的库伦效率测试，以测试Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体对锂的可逆循环的促进作用。在锂的电沉积测试之前，先将半电池静置6小时，以保证电解液在电池内部的完全润湿，随后在0.05mA的电流下连续充放电5次，电压范围为0-1V，以促进电极表面的固态电解质层形成。以电流密度为1mA·cm^-2进行放电，沉积的锂的容量为1mAh·cm^-2，在电极表面电镀锂，随后再以相同电流密度进行充电，直至电池的电压达到1V，代表电极表面电镀的锂已被完全剥离。以该过程进行反复充放电，将充电容量除以放电容量，即可得到半电池锂电镀/剥离的库伦效率，结果如图4中(a)所示。

图4为实施例5中Li₂ZnCu₃||Cu和Li||Cu半电池的锂电镀/剥离的库伦效率图以及Li-Li₂ZnCu₃@Cu||Li-Li₂ZnCu₃@Cu和Li-Cu||Li-Cu对称电池的电压-时间图(图4中的“coulombic efficiency”表示库伦效率，“Cycle number”表示循环圈数，“Average CE”表示平均库伦效率，“Voltage”表示电压，“Time”表示时间)。

如图4中(a)所示，Li₂ZnCu₃@Cu||Li半电池相比Cu||Li半电池，具有更高的首圈库伦效率，并能稳定循环200圈，保持97.9％的平均库伦效率。而Cu||Li半电池仅能在保持高库伦效率下稳定循环100圈，随后便伴随着快速的库伦效率下降，使得电池失效。这主要是由于Li₂ZnCu₃修饰后可以改善负极集流体的表面锂沉积形貌，稳定电极/电解液界面带来的。因此，Li₂ZnCu₃@Cu||Li半电池在循环时减小了副反应的发生，提高了锂电镀/剥离的可逆能力，进一步证明Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体在锂金属基电池上的应用潜力和商业化前景。

(2)将基于实施例1中所制备的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体、铜箔集流体分别与金属锂片匹配，组装为Li₂ZnCu₃@Cu||Li、Cu||Li半电池，其中电解液为1mol LiTFSI(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)溶解于1L的DOL/DME(1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚，体积比1：1)溶剂中，并添加了2％质量分数的LiNO₃添加剂。将组装的Li₂ZnCu₃@Cu||Li和Cu||Li半电池在恒温箱内用蓝电进行锂的电沉积，电沉积所使用的电流密度为1mA·cm^-2进行放电，沉积的锂的容量为1mAh·cm^-2。当沉积的锂的容量达到6mAh·cm^-2后，将电池取下，在氩气保护的手套箱内进行电池的拆卸。取出电沉积后的Li₂ZnCu₃合金修饰的负极集流体和铜箔集流体，用镊子在DOL溶剂内漂洗，洗去表面残留的电解液，然后晾干，得到表面有金属锂沉积的Li-Li₂ZnCu₃@Cu和Li-Cu电极。将两片相同的Li-Li₂ZnCu₃@Cu和Li-Cu电极进行对称电池的组装，电解液与半电池所用相同，组装为Li-Li₂ZnCu₃@Cu||Li-Li₂ZnCu₃@Cu以及Li-Cu||Li-Cu对称电池，进行锂的对称电池测试，以探究其在反复锂电镀/剥离下的电压稳定性。使用的电流密度为1mA·cm^-2，反复电镀/剥离的锂的容量为1mAh·cm^-2，结果如图4中(b)所示。

如图4(b)所示，Li-Li₂ZnCu₃@Cu||Li-Li₂ZnCu₃@Cu对称电池具有稳定电镀/剥离电压平台，并可平稳循行500小时，而Li-Cu||Li-Cu对称电池仅能正常工作320小时，随后便因电压的急剧增大而失效。这进一步说明了Li₂ZnCu₃修饰层的存在有助于实现均匀锂沉积并改善锂的电镀/剥离行为。此外该性能同样优于CN115763699 A中的对称电池性能。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种负极集流体，其特征在于，包括Li₂ZnCu₃合金。

2.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述负极集流体，包括金属箔片，以及位于所述金属箔片表面的Li₂ZnCu₃合金。

3.根据权利要求2所述的负极集流体，其特征在于，所述金属薄片为铜箔。

4.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述铜箔的厚度为4.5-22μm。

5.权利要求2-4任一项所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将Zn和Li在保护气氛下混合，加热熔融，制得熔融金属液体；

(2)将金属箔片加热，然后将所述熔融金属液体涂覆在金属箔片表面，保温，冷却，制得所述修饰的负极集流体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Zn和Li的质量比为1：(1-25)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属箔片为铜箔；步骤(2)中，所述加热的温度为170-250℃；步骤(2)中，所述保温的温度为170-250℃，保温的时间为1-40分钟。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷却后，将金属箔片浸泡在乙醇溶液中，然后用去离子水洗涤，干燥，制得所述修饰的负极集流体。

9.一种金属基电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的负极集流体。

10.权利要求1-4任一项所述的负极集流体在制备电池中的应用。