CN109244473A - 一种锂合金带材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂合金带材及其制备方法。该锂合金带材包括混合均匀的金属锂单质和微纳米结构的过渡金属单质；其制备方法为：(1)在露点不高于‑50℃、氧含量不高于10ppm的环境中，将金属锂加热至熔融状态；(2)将过渡金属加入熔融状态的金属锂中，混匀，形成熔融的合金状态；(3)冷却至室温，制得锂合金材料；(4)将步骤(3)所得锂合金材料加热至30～500℃；(5)将锂合金加工成厚度为1～100μm的合金带材。本发明制备方法简单可行，成本低，制备出的金属锂合金带材具有比锂带更高的硬度、强度、更好的加工性能，应用在金属锂电池中能够有效提高电池的库伦效率和循环寿命。

Description

一种锂合金带材及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂合金带材及其制备方法。
背景技术
由于金属锂具有最高的理论比容量与最低的氧化还原电位，使得金属锂可能作为负极材料满足锂电池提高能量密度的需求。金属锂作为负极材料具有库伦效率低、循环寿命短、生长锂枝晶、金属锂与电解液副反应严重、体积变化大等问题。由于锂带可以直接作为锂电池负极材料及锂硫、锂空电池负极材料或作为碳材料等常规负极的补锂材料等，应用较为广泛，对于锂带的需求也越来越多。但由于金属锂质地柔软、具有粘连性、强度低、硬度低等特性，加工较为困难。因此有必要制备在广泛厚度范围内具有自支撑性的锂合金带材作为纯锂带材的替代品来够提高其可加工性，拓宽其应用范围，并且提升金属锂的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种锂合金带材及其制备方法，可有效解决金属锂在加工中存在的易粘连等困难，以及作为负极材料在电池循环过程中，金属锂枝晶的生长造成的库伦效率低、寿命短的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂合金带材，该带材具有自支撑性，厚度为1～100μm，其内部包含混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质；其中，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
一种锂合金带材，其制备方法包括以下步骤：
(1)在露点不高于-50℃、氧含量不高于10ppm的环境中，将金属锂加热至200～800℃，使金属锂为熔融状态；此处的环境条件是要避免金属锂与空气中的水分或氧发生变化；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属加入熔融状态的金属锂中，保温1～60min，混匀，形成熔融的合金状态；其中，过渡金属为铜、镍、钪、钛、钒、铬、锰、钴和铌中的至少一种；
金属锂熔融时，其温度是低于过渡金属的熔点温度的。向熔融状态的金属锂中加入过渡金属后，金属锂会起到助溶剂的作用，使得金属锂与过渡金属在温度低于过渡金属熔融温度条件下也能很好的进行熔融混合。当金属锂熔融温度较高时，金属锂与过渡金属能够更快地形成熔融合金；当熔融温度适当降低时，两种金属也会形成熔融合金。在本发明的200～800℃，均可使得金属锂与过渡金属熔融混合，形成熔融合金。
(3)将步骤(2)所得物冷却至室温，制得锂合金材料；
(4)在氮气氛围中，将步骤(3)所得锂合金材料加热至30～500℃，在锂合金材料表面形成一层氮化层；
(5)将步骤(4)所得产物加工成厚度为1～100μm的，且具有自支撑性的合金带材。
在熔融合金冷却过程中部分过渡金属和金属锂均是以单质形式存在，且锂合金内部形成了均匀的微纳米结构的过渡金属网络，这样的合金结构可以提高材料的机械性能和可加工性，通过与氮气反应形成表面氮化层作为锂表面的钝化层能够提升作为电池负极材料的性能，减少锂表面与电解液的反应，抑制锂枝晶的生长，在加工成锂带的过程中避免锂合金材料的粘连问题，更好的将锂合金材料加工成具有自支撑性的带材，并且用作电池负极材料，可有效提高电池的性能。
进一步地，步骤(1)中对金属锂进行处理的条件为：
在露点为-55℃、氧含量为5ppm、温度为500℃的环境中，对金属锂进行加热。
进一步地，过渡金属与金属锂的原子个数比为1:100～2:3。
进一步地，过渡金属与金属锂的原子个数比为1:60。
进一步地，过渡金属为铜。
进一步地，步骤(3)中将步骤(2)所得物在60min之内冷却至室温。
进一步地，步骤(4)中加热温度为240℃。
进一步地，步骤(5)中加工成厚度为1～100μm，且具有自支撑性的带材，其加工方法为切割、挤压、热压、冷压、辊压和滚压中的至少一种。
本发明的制备原理是：将锂加热形成锂熔融态，然后将过渡金属加入熔融态的锂中，锂起到了助溶剂的作用，使得金属锂与过渡金属在温度低于过渡金属熔融温度条件下也能很好的进行熔融混合，此时的混合物是熔融混合的合金状态，微观结构下，锂原子和过渡金属原子均匀混合，而当温度冷却至室温的过程中，部分过渡金属如铜单质便形成了铜纳米线，锂单质填充在铜纳米线结构内部，两者也是混合在一起的。金属锂与氮气反应，形成表面氮化层，作为锂表面钝化层能够减少锂加工过程中的粘连问题，并且作为表面保护膜能够减少锂与电解液的反应，抑制锂枝晶生长，从而提升锂电池性能。
本发明提供的锂合金带材及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明选择的过渡金属不与金属锂发生电化学合金化反应，金属锂在熔融状态时，与过渡金属材料的亲和性更好，金属锂与过渡金属在一定的比例和温度范围内可以形成熔融合金，实现两种金属原子之间的均匀混排，金属锂形成合金后改变了其内部微观结构，合金内部的金属铜网络结构增加了合金的机械性能，使其更易做成具有自支撑性的金属锂合金薄带材。
(2)金属锂形成合金后并没有降低金属锂的电化学活性，并且会原位形成金属导电三维骨架结构，在充放电循环过程中金属锂的溶解和沉积不会造成负极材料的体积形变，且降低实际电流密度，从而降低电池极化的现象。
(3)本发明制备方法简单可行，成本低，制备出的金属锂合金带材在锂电池中能够有效提高电池的库伦效率和循环寿命。
(4)本发明制得的具有自支撑性的金属锂合金带材用于金属锂二次电池时，正极材料可采用常规的锂离子电池正极材料、有机正极材料、硫正极材料、空气/氧正极材料等。
(5)本发明制得的具有自支撑性的锂合金带材能够有效抑制锂枝晶的生长，以锂铜合金为例，锂铜合金内部具有铜纳米线网络结构，当锂铜合金作为负极材料，在电池的放电过程中，锂铜合金内部的金属锂溶解消耗，露出锂铜合金内部的铜纳米线导电网络结构；在电池充电的过程中，正极材料脱锂，锂离子在负极材料上电镀沉积，而锂铜合金的铜纳米线导电网络能够作为锂离子电镀沉积的导电三维集流体，降低实际的电流密度，抑制了锂枝晶的生长(锂枝晶的生长速度与电流密度成正比)，并且锂离子电镀沉积在铜纳米线导电网络结构内部，限制了锂枝晶，铜纳米线网络为锂沉积提供了足够的空间，也抑制了金属锂沉积和溶解过程中电池体积的变化。
(6)金属锂与氮气反应，形成表面氮化层，作为锂表面钝化层能够减少锂加工过程中的粘连问题，并且作为表面保护膜能够减少锂与电解液的反应，抑制锂枝晶生长，从而提升锂电池性能。
附图说明
图1为锂铜合金CuLi100的扫描电子显微镜(SEM)照片；其中，图1-1为锂铜合金CuLi100表面的SEM照片；图1-2为截面SEM照片。
图2为实施例4制得的锂铜合金CuLi60的SEM照片；其中，图2-1为锂铜合金CuLi60表面的SEM照片；图2-2为截面SEM照片。
图3为锂铜合金Cu2Li3的SEM照片；其中，图3-1为锂铜合金Cu2Li3表面的SEM照片；图3-2为截面SEM照片。
图4为锂铜合金CuLi80的SEM照片；其中，图4-1和4-2为锂铜合金CuLi80表面的SEM照片；图4-3和4-4为截面SEM照片。
图5为锂铜合金CuLi40的SEM照片；其中，图5-1和5-2为锂铜合金CuLi40表面的SEM照片；图5-3和5-4为截面SEM照片。
图6为锂铜合金CuLi20的SEM照片；其中，图6-1为锂铜合金CuLi20表面的SEM照片；图6-2为截面SEM照片。
图7为锂铜合金CuLi12的SEM照片。
图8为锂铜合金CuLi10的SEM照片；其中，图8-1为锂铜合金CuLi10表面的SEM照片；图8-2为截面SEM照片。
图9为锂铜合金CuLi6的SEM照片。
图10为锂铜合金CuLi3的SEM照片；其中，图10-1为锂铜合金CuLi3表面的SEM照片；图10-2为截面SEM照片。
图11为锂铜合金Cu2Li3除去Li后的SEM照片；其中，图11-1为锂铜合金Cu2Li3除去Li后的表面SEM照片；图11-2为金属锂铜合金Cu2Li3除去Li后的截面SEM照片。
图12为锂铜合金CuLi60除去Li后的SEM照片；其中，图12-1为锂铜合金CuLi60除去Li后的表面SEM照片；图12-2为金属锂铜合金CuLi60除去Li后的截面SEM照片。
图13为实验例1中的采用1mol/L LiTFSI+2％LiNO3+DOL:DME＝1:1为电解液，电流密度为1mA/cm2的Li-Li电池分别采用锂箔和CuLi60的充放电曲线图。
图14为实验例2中的采用1mol/L LiPF6+EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解液，电流密度为2C的Li-LTO电池分别采用锂箔和CuLi60的放电容量和库伦效率图。
具体实施方式
实施例1
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-50℃、氧含量为10ppm的环境中，对金属锂进行加热至200℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铜和锂的原子个数比为1:100；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铜合金CuLi100材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铜合金CuLi100材料加热至30℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铜合金CuLi100材料加工成厚度为2μm的锂铜合金CuLi100带材。
实施例2
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-60℃、氧含量为2ppm的环境中，对金属锂进行加热至200℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铜和锂的原子个数比为1:60；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铜合金CuLi60材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铜合金CuLi60材料加热至60℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铜合金CuLi60材料加工成厚度为5μm的锂铜合金CuLi60带材。
实施例3
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-70℃、氧含量为1ppm的环境中，对金属锂进行加热至800℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铜和锂的原子个数比为2:3；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铜合金Cu2Li3材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铜合金Cu2Li3材料加热至80℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铜合金Cu2Li3材料加工成厚度为10μm的锂铜合金Cu2Li3带材。
实施例4
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铜和锂的原子个数比为1:60；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铜合金CuLi60材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铜合金CuLi60材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铜合金CuLi60材料加工成厚度为50μm的锂铜合金CuLi60带材。
实施例5
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至300℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铜和锂的原子个数比为1:80；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铜合金CuLi80材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铜合金CuLi80材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铜合金CuLi80材料加工成厚度为15μm的锂铜合金CuLi80带材。
实施例6
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至400℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铜和锂的原子个数比为1:40；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铜合金CuLi40材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铜合金CuLi40材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铜合金CuLi40材料加工成厚度为60μm的锂铜合金CuLi40带材。
实施例7
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至600℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铜和锂的原子个数比为1:20；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铜合金CuLi20材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铜合金CuLi20材料加热至200℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铜合金CuLi20材料加工成厚度为40μm的锂铜合金CuLi20带材。
实施例8
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至700℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铜和锂的原子个数比为1:10；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铜合金CuLi10材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铜合金CuLi10材料加热至320℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铜合金CuLi10材料加工成厚度为24μm的锂铜合金CuLi10带材。
实施例9
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至800℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铜和锂的原子个数比为1:5；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铜合金CuLi5材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铜合金CuLi5材料加热至280℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铜合金CuLi5材料加工成厚度为30μm的锂铜合金CuLi5带材。
实施例10
本实施例中铜和锂的原子个数比为1:12，其余过程与实施例4相同。
实施例11
本实施例中铜和锂的原子个数比为1:6，其余过程与实施例4相同。
实施例12
本实施例中铜和锂的原子个数比为1:3，其余过程与实施例4相同。
实施例13
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至200℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属镍加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中镍和锂的原子个数比为1:100；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂镍合金NiLi100材料；
(4)在氮气氛围下，将锂镍合金NiLi100材料加热至100℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂镍合金NiLi100材料加工成厚度为20μm的锂铜合金NiLi100带材。
实施例14
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至300℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属镍加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中镍和锂的原子个数比为1:80；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂镍合金NiLi80材料；
(4)在氮气氛围下，将锂镍合金NiLi80材料加热至500℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂镍合金NiLi80材料加工成厚度为30μm的锂铜合金NiLi80带材。
实施例15
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至400℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属镍加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中镍和锂的原子个数比为1:60；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂镍合金NiLi60材料；
(4)在氮气氛围下，将锂镍合金NiLi60材料加热至360℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂镍合金NiLi60材料加工成厚度为20μm的锂铜合金NiLi60带材。
实施例16
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属镍加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中镍和锂的原子个数比为1:40；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂镍合金NiLi40材料；
(4)在氮气氛围下，将锂镍合金NiLi40材料加热至200℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂镍合金NiLi40材料加工成厚度为15μm的锂铜合金NiLi40带材。
实施例17
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至600℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属镍加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中镍和锂的原子个数比为1:20；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂镍合金NiLi20材料；
(4)在氮气氛围下，将锂镍合金NiLi20材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂镍合金NiLi20材料加工成厚度为15μm的锂铜合金NiLi20带材。
实施例18
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至700℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属镍加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中镍和锂的原子个数比为1:10；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂镍合金NiLi10材料；
(4)在氮气氛围下，将锂镍合金NiLi10材料加热至260℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂镍合金NiLi10材料加工成厚度为15μm的锂铜合金NiLi10带材。
实施例19
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至800℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属镍加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中镍和锂的原子个数比为1:5；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂镍合金NiLi5材料；
(4)在氮气氛围下，将锂镍合金NiLi5材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂镍合金NiLi5材料加工成厚度为15μm的锂铜合金NiLi5带材。
实施例20
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属钪加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中钪和锂的原子个数比为1:100；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂钪合金ScLi100材料；
(4)在氮气氛围下，将锂钪合金ScLi100材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂钪合金ScLi100材料加工成厚度为15μm的锂钪合金ScLi100带材。
实施例21
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属钛加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中钛和锂的原子个数比为1:100；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂钛合金TiLi100材料；
(4)在氮气氛围下，将锂钛合金TiLi100材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂钛合金TiLi100材料加工成厚度为15μm的锂钛合金TiLi100带材。
实施例22
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属钒加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中钒和锂的原子个数比为1:100；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂钒合金VLi100材料；
(4)在氮气氛围下，将锂钒合金VLi100材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂钒合金VLi100材料加工成厚度为15μm的锂钒合金VLi100带材。
实施例23
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铬加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铬和锂的原子个数比为1:100；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铬合金CrLi100材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铬合金CrLi100材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铬合金CrLi100材料加工成厚度为15μm的锂铬合金CrLi100带材。
实施例24
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属锰加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中锰和锂的原子个数比为1:100；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂锰合金MnLi100材料；
(4)在氮气氛围下，将锂锰合金MnLi100材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂锰合金MnLi100材料加工成厚度为15μm的锂锰合金MnLi100带材。
实施例25
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属钴加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中钴和锂的原子个数比为1:100；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂钴合金CoLi100材料；
(4)在氮气氛围下，将锂钴合金CoLi100材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂钴合金CoLi100材料加工成厚度为15μm的锂钴合金CoLi100带材。
实施例26
一种金属锂合金带材，具有自支撑性，其内部包括混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质，同时，金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
其制备方法如下：
(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；
(2)在温度低于过渡金属熔点温度的条件下，将过渡金属铌加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，使金属锂形成熔融的合金状态，其中铌和锂的原子个数比为1:100；
(3)将步骤(2)中熔融态的金属锂合金在5min之内冷却至室温，制得锂铌合金NbLi100材料；
(4)在氮气氛围下，将锂铌合金NbLi100材料加热至240℃，以在材料表面形成一层氮化层；
(5)利用辊压法，将步骤(4)制备得到的带有氮化层的锂铌合金NbLi100材料加工成厚度为15μm的锂铌合金NbLi100带材。
将本发明制得的锂铜合金带材进行形貌观察，部分材料的SEM照片见图1-10，将制得的带材利用锂与水的反应将金属锂除去，分别得到铜纳米线材料，部分材料去除锂后的SEM照片见图11-12。
由图1-10可知，铜的含量越多，铜纳米线含量就越多，而且较大的铜颗粒含量较少，当铜含量降低时，铜颗粒含量减少，颗粒也越来越细，说明改变铜的含量会大大影响铜晶体的形状，当铜与锂的原子个数比为1:60时，材料中含有的铜纳米线更分散、更均匀、形状更规则。
从表观上看，实施例4所得锂铜合金CuLi60带材比实施例1-3具有分散、更均匀、形状更规则的铜纳米线，实施例4所得锂铜合金的SEM图见图2中的图2-1和图2-2，由图2-1和图2-2可知，铜纳米线非常均匀的分散在锂铜合金内部，锂溶解后获得的铜纳米线结构比表面积较大。
观察实施例4所得锂铜合金CuLi60带材除去锂后的形貌，结果见图12，其中图12-1为表面SEM图，图12-2为截面SEM图。由图12可知，金属铜纳米线作为骨架结构均匀分散在锂铜合金内部。
实施例4所得锂铜合金CuLi60带材比改性前的金属锂负极材料在其他性能上优势更为显著，其测试见以下实验例：
实验例1
将实施例4所得的锂铜合金CuLi60负极材料用于锂-锂电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-锂电池。
采用1mol/L LiTFSI+2％LiNO3溶于DOL:DME＝1:1电解液体系，将直径为15mm的锂铜合金CuLi60作为负极，将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，直径为15mm的锂铜合金CuLi60或锂箔作为对电极，封装于CR2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，参数为电流密度为：1mA/cm2，充放电各为1小时，结果见图13。
由图13可知，使用锂箔组装的电池由于电荷转移阻抗较大导致极化较大，并且随着循环时间的增加电池极化增大较为明显，说明金属锂在循环过程中不断消耗电解液，阻抗持续增大，最后发生由于锂枝晶穿过隔膜造成的内部短路现象，电压突然减小；而采用锂铜合金CuLi60组装的电池极化较小，并且随着循环时间的增加电池极化增大较小，说明复合金属锂改性后的电荷转移阻抗较小，并且能够有效抑制金属锂与电解液不断反应，循环寿命也大大增加到600小时以上。
实验例2
将实施例4所得的锂铜合金CuLi60负极材料用于锂-钛酸锂电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-钛酸锂电池。
采用1mol/L LiPF6溶于EC:DEC:DMC＝1:1:1电解液体系，将直径为15mm的锂铜合金CuLi60作为负极，将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，直径为10mm的钛酸锂电极片作为正极，封装于CR2032扣式电池中，进行2C倍率下恒流充放电测试测试，结果见图14。
由图14可知，采用锂铜合金CuLi60的电池比锂箔组装的电池的容量保持率和放电容量都有提升，证明改性的金属锂合金负极对于全电池的性能提升具有很大的帮助。

Claims (10)

1.一种锂合金带材，其特征在于，所述带材具有自支撑性，厚度为1～100μm，其内部包含混合均匀的金属锂单质和具有微纳米结构的过渡金属单质；所述金属锂单质填充于具有网状结构的过渡金属单质内部。
2.一种锂合金带材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在露点不高于-50℃、氧含量不高于10ppm的环境中，将金属锂加热至熔融状态；其中，加热温度为200～800℃；
(2)将过渡金属加入熔融状态的金属锂中，保温1～60min，混匀，形成熔融的合金；其中，所述过渡金属为铜、镍、钪、钛、钒、铬、锰、钴和铌中的至少一种；
(3)将步骤(2)所得物冷却至室温，制得锂合金材料；
(4)在氮气氛围中，将步骤(3)所得锂合金材料加热至30～500℃；
(5)将步骤(4)所得产物加工成合金带材。
3.根据权利要求2所述的锂合金带材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对金属锂进行处理的条件为：
在露点为-55℃、氧含量为5ppm、温度为500℃的环境中，对金属锂进行加热。
4.根据权利要求2所述的锂合金带材的制备方法，其特征在于，过渡金属与金属锂的原子个数比为1:100～2:3。
5.根据权利要求4所述的锂合金带材的制备方法，其特征在于，过渡金属与金属锂的原子个数比为1:60。
6.根据权利要求4或5所述的锂合金带材的制备方法，其特征在于，过渡金属为铜。
7.根据权利要求2所述的锂合金带材的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将步骤(2)所得物在60min之内冷却至室温。
8.根据权利要求2所述的锂合金带材的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述加热温度为240℃。
9.根据权利要求2所述的锂合金带材的制备方法，其特征在于，步骤(5)中加工方法为切割、挤压、热压、冷压、辊压和滚压中的至少一种。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1所述的锂合金带材。
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