CN111715857A - 一种金属锂合金负极的制备装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属锂复合负极的制备装置及方法，所述装置包括加热容器、轧辊机和氮气反应容器，所述加热容器内部设置有石墨电极，所述石墨电极与加热容器分别通过导线连接有外部电源；所述加热容器与所述轧辊机通过管道连接，所述氮气反应容器设置在所述轧辊机的末端。本发明提供的制备装置及方法制备出的复合金属锂合金负极材料的循环性能得到了显著提升，同时抑制了锂枝晶的生成，大大提升了电池的安全性。

Description

一种金属锂合金负极的制备装置及方法
技术领域
本发明涉及金属锂电池技术领域，具体涉及一种金属锂合金负极的制备装置及方法。
背景技术
随着科技的不断发展，对于高能量密度电源的需求越来越高，目前理论上可以提供高能量密度的电池包括锂空气电池、锂硫电池和金属锂电池，被认为是最具前景的下一代高比能电池。金属锂负极以极高的理论比容量(3860mAh·g-1)和极负的电势(-3.040Vvs标准氢电极)被认为是最具潜力的负极材料。然而，金属锂负极的大规模应用仍然存在着很多的问题：1、充放电过程中，因为金属锂负极的高活性和锂离子的不均匀沉积，导致表面极易生长出锂枝晶，从而刺穿隔膜造成短路引发热失控，带来严重的安全事故，同时枝晶断裂后形成的“死锂”会降低库伦效率，充放电过程中金属锂自身无骨架的特性会产生巨大的体积变化导致负极结构的不稳定，导致材料粉化，从而缩短电池的使用寿命。同时由于金属锂的强度低，硬度低，且具有粘连性，导致其加工难度较大，这些问题极大地限制了锂负极的实际应用。
近年来，科研工作者从多方面去解决金属锂负极面临的一系列问题，其中包括：电解液成分优化、金属锂表面保护膜、人造SEI、构建三维结构负极等方法，电解液成分优化会显著增加电池成本，电解液添加剂的消耗也只能延缓锂枝晶的生成，表面保护层的难点在于大规模工业化的均匀界面层制备、引入新的界面会导致电池阻抗的增加和能量密度的降低，三维纳米结构负极需要的制备方法和工艺都相对较难，工业化生产具有较大挑战。因此，易于制备的三维结构金属锂负极且能够抑制锂枝晶形成的材料是金属锂电池走向实用化的关键。锂合金因为其可以对金属锂进行体相改性，形成锂合金三维骨架，形成良好的三维离子和电子电导网络，有助于金属锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，同时降低了充放电过程中的体积膨胀，有助于提升电池循环寿命。
专利CN201810110190.0公开了一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用，通过金属锂和合金化元素单质在惰性气氛下混合、熔融、搅拌均匀，然后冷却形成负极材料或将液态锂合金涂布在集流体表面快速冷却形成负极材料，负极材料能够抑制锂枝晶的生长，具有良好的循环性能和安全性能。专利CN201811167583.1公开了一种锂合金带材的制备方法，采用不与金属锂发生合金化反应的过渡金属熔融后形成金属锂单质填充于网状结构的过渡金属单质内部的合金，通过切割、辊压等方法将其制成自支撑的锂合金带材，通过与氮气反应形成表面保护层，解决加工过程中锂的粘连问题，抑制锂枝晶的生成，提升了锂电池的库伦效率和循环寿命。
目前，复合金属锂合金负极的制备工艺有两种：1、采用熔融、铸锭、冷却、轧制的方式进行，存在生产过程复杂，能耗高的缺点，同时在铸锭和冷却的过程中存在元素偏析，使得材料内部元素分布不均匀，用作金属锂电池负极，会导致金属锂在表面和内部的不均匀沉积，导致锂枝晶的生成，导致内部短路导致热失控，引发安全问题。金属锂合金负极虽然其活性相对纯金属锂有一定降低，但其在充放电过程中依然会与电解液发生副反应，生成“死锂”，导致锂的损失，降低电池的库伦效率，破坏电池的循环稳定性；2、通过磁控溅射，原子层沉积等方法制备锂合金，这些方法对于设备和工艺要求较高，不适用于大规模的工业应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属锂复合负极的制备装置及制备方法，通过该方法制备出的复合金属锂合金负极材料的循环性能得到了显著提升，同时抑制了锂枝晶的生成，大大提升了电池的安全性。
为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
一种金属锂复合负极的制备装置，包括加热容器、轧辊机和氮气反应容器，所述加热容器内部设置有石墨电极，所述石墨电极与加热容器分别通过导线连接有外部电源；所述加热容器与所述轧辊机通过管道连接，所述氮气反应容器设置在所述轧辊机的末端。
进一步的技术方案为，所述加热容器为感应电炉，所述感应电炉内部设置有坩埚。
进一步的技术方案为，所述管道靠近轧辊机的一端设置有阀门。
进一步的技术方案为，所述轧辊机包括连续铸轧辊和多段轧辊，所述多段轧辊包括第一轧辊、第二轧辊、第三轧辊和第四轧辊。
进一步的技术方案为，该装置还包括平台，所述加热容器放置在平台上。
本发明还提供一种金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属锂锭与其他元素加入加热容器中熔炼得到熔融液，对熔融液施加电场，使熔融液在电场作用下形成均匀锂熔体；
(2)使锂熔体通过管道流入铸轧辊进行冷却，锂熔体从液态转化为固态；
(3)固态的复合金属锂进入到多段轧辊机进行轧制；
(4)轧制后的复合锂金属带材进入氮气反应容器与氮气进行反应，得到表面具有氮化锂保护层的复合锂金属带材；
(5)将复合锂金属带材进行收卷，裁切后得到复合金属锂负极。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中熔炼温度为250～800℃，施加电场的电压为0～3V，施加时间为1～4小时。
进一步的技术方案为，所述步骤(2)具体为打开位于管道上的阀门，使锂熔体通过管道流入铸轧辊中的咬入区，咬入区间隙为5～10mm，铸轧辊上下两轧辊之间的间隙为锂熔体的冷却段，上下两轧辊之间的垂直距离即为复合金属锂的厚度，当锂熔体进入冷却段，上下两轧辊向相反的方向转动，轧辊内的冷却液不间断的流进和流出来降低轧辊表面温度，使锂熔体从液态转化为固态，同时将固态产物送到下一工序。
进一步的技术方案为，所述步骤(3)具体为铸轧辊轧制后的复合金属锂进入多段轧辊，多段轧辊包括第一轧辊、第二轧辊、第三轧辊和第四轧辊，第一轧辊的温度保持在100～150℃，第二轧辊、第三轧辊和第四轧辊的温度保持在50～80℃，上下两轧辊之间的间隙为轧制段，上下两轧辊之间的垂直距离即为复合金属锂的厚度，各轧辊之间的压缩比为：第一轧辊2～4mm，第二轧辊0.5～1.5mm，第三轧辊0.2～0.4mm，第四轧辊0.02～0.2mm。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)～(5)需在露点小于-40℃的干燥室内或充满氩气/氦气的手套箱中进行。
下面对本发明进行进一步的说明：本发明利用外加电压提供电场，使得锂熔体晶粒细化，并达到均匀分布，得到成分均一的熔融锂合金；进行连续铸轧，减去了原始的铸锭流程，简化了工艺流程，降低了金属锂合金内部元素的偏析，有助于晶粒细化，形成具有三维结构的金属锂合金；加入多段温轧，相当于进行一定的退火处理，有助于消除金属锂合金的内部应力；金属锂合金带材直接和氮气反应在表面形成优良的锂离子导体，有助于锂离子的传输，降低界面阻抗，有助于抑制锂枝晶的生成。采用可以脱嵌锂的锂合金作为结构骨架，可以缓解充放电过程中的体积膨胀，锂合金可以增强材料的机械性能，提升材料的延展性，降低了薄锂带的生产难度，大大减缓了金属锂粘辊和表面缺陷的问题。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：金属锂与其他金属熔融之后形成合金，在熔融和冷却的过程中，偏析现象都难以控制，导致合金内部元素分布不均匀，导致材料较低的机械强度和金属锂成核位点的不均匀分布，最终导致锂枝晶的生成，因此在熔融过程中外加电场，通过金属元素在电场中的移动达到熔融过程中合金元素均匀分布的目的；通过连续铸轧，达到晶粒细化和抑制偏析的目的，同时通过后续的辊压，直接形成复合金属锂合金箔材，简化了锂合金箔材的生产工艺流程，通过多段温轧，对材料在轧制的同时进行一定的退火处理，有助于消除金属锂合金的内部应力，增强合金材料的机械性能，有利于降低薄锂带的生产难度；制备具有较高的Li+扩散系数合金材料，利用金属锂合金相可以促进锂离子在电极内部的扩散，使得金属锂在电极内部进行成核和生长，从而增加了金属锂沉积的均一性，避免了锂枝晶的生成，提升电池安全性；锂合金带材直接与氮气反应生成快离子导体氮化锂，进一步促进锂离子的传输，降低负极和电解液之间的界面阻抗。
附图说明
图1为本发明的金属锂复合负极制备装置的整体结构示意图；
其中，1-外部电源，2-导线，3-石墨电极，4-感应电炉，5-管道，6-平台，7-连续铸轧辊，8-第一轧辊，9-第二轧辊，10-第三轧辊，11-第四轧辊，12-氮气反应容器，13-阀门。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
本发明提供了一种金属锂复合负极的制备装置，该装置包括加热容器4、轧辊机和氮气反应容器12，所述加热容器为感应电炉4，所述感应电炉4内部设置有坩埚。所述加热容器4内部设置有石墨电极3，所述石墨电极3与加热容器4分别通过导线2连接有外部电源1；所述加热容器4与所述轧辊机通过管道5连接，所述管道5靠近轧辊机的一端设置有阀门13，所述轧辊机包括连续铸轧辊7和多段轧辊，所述多段轧辊包括第一轧辊8、第二轧辊9、第三轧辊10和第四轧辊11，所述氮气反应容器12设置在所述轧辊机的末端。该装置还包括平台6，所述加热容器4放置在平台上。
实施例2
将金属锂锭、金属铝和金属镁按质量比8:1:1加入感应电炉中，加热到700℃使锂锭成为熔融态，外加0.5V电压在坩埚的外壁和石墨电极之间，保持温度和电压4h，同时进行除渣处理；打开阀门，使锂熔体通过管道流入铸轧辊的咬入区，咬入区空隙为6mm；铸轧辊轧制后的复合金属锂进入四段轧辊，第一段轧辊的温度保持在120℃，后三段轧辊的温度保持在50℃，上下两轧辊之间的间隙为：第一段：3mm，第二段：0.75mm；第三段：0.3mm；第四段：0.1mm；将从第四段轧辊出来后复合锂金属带材进入充满氮气的容器中，使复合锂金属带材与氮气反应，将复合锂金属带材进行收卷，裁切后用作复合金属锂负极。用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用NCM811为电极正极片，采用1M LiPF6的EC:DEC:DMC＝1:1:1溶液为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例3
将金属锂锭、金属硼和金属镁按质量比7:2:1加入感应电炉中，加热到400℃使锂锭成为熔融态，外加1.0V电压在坩埚的外壁和石墨电极之间，保持温度和电压3h，同时进行除渣处理；打开阀门，使锂熔体通过管道流入铸轧辊的咬入区，咬入区空隙为8mm；铸轧辊轧制后的复合金属锂进入四段轧辊，第一段轧辊的温度保持在120℃，后三段轧辊的温度保持在60℃，上下两轧辊之间的间隙为：第一段：4mm，第二段：1.2mm；第三段：0.3mm；第四段：0.1mm；将从第四段轧辊出来后复合锂金属带材进入充满氮气的容器中，使复合锂金属带材与氮气反应，将复合锂金属带材进行收卷，裁切后用作复合金属锂负极。用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用NCM811为电极正极片，采用1M LiPF6的EC:DEC:DMC＝1:1:1溶液为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例4
将金属锂锭和金属锌按质量比8:2加入感应电炉中，加热到350℃使锂锭成为熔融态，外加0.4V电压在坩埚的外壁和石墨电极之间，保持温度和电压一定时间2h，同时进行除渣处理；打开阀门，使锂熔体通过管道流入铸轧辊的咬入区，咬入区空隙为5mm；铸轧辊轧制后的复合金属锂进入四段轧辊，第一段轧辊的温度保持在100℃，后三段轧辊的温度保持在50℃，上下两轧辊之间的间隙为：第一段：3mm，第二段：1mm；第三段：0.3mm；第四段：0.1mm；将从第四段轧辊出来后复合锂金属带材进入充满氮气的容器中，使复合锂金属带材与氮气反应，将复合锂金属带材进行收卷，裁切后用作复合金属锂负极。用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用NCM811为电极正极片，采用1MLiPF6的EC:DEC:DMC＝1:1:1溶液为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例5
将金属锂锭和金属锡锭按质量比7:3加入感应电炉中，加热到600℃使锂锭成为熔融态，外加1V电压在坩埚的外壁和石墨电极之间，保持温度和电压一定时间3h，同时进行除渣处理；打开阀门，使锂熔体通过管道流入铸轧辊的咬入区，咬入区空隙为9mm；铸轧辊轧制后的复合金属锂进入四段轧辊，第一段轧辊的温度保持在150℃，后三段轧辊的温度保持在60℃，上下两轧辊之间的间隙为：第一段：3mm，第二段：1mm；第三段：0.4mm；第四段：0.1mm；将从第四段轧辊出来后复合锂金属带材进入充满氮气的容器中，使复合锂金属带材与氮气反应，将复合锂金属带材进行收卷，裁切后用作复合金属锂负极。用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用NCM811为电极正极片，采用1MLiPF6的EC:DEC:DMC＝1:1:1溶液为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例6
将金属锂锭、金属锡锭和金属镁按质量比6:3:1加入感应电炉中，加热到650℃使锂锭成为熔融态，外加0.5V电压在坩埚的外壁和石墨电极之间，保持温度和电压一定时间4h，同时进行除渣处理；打开阀门，使锂熔体通过管道流入铸轧辊的咬入区，咬入区空隙为8mm；铸轧辊轧制后的复合金属锂进入四段轧辊，第一段轧辊的温度保持在150℃，后三段轧辊的温度保持在80℃，上下两轧辊之间的间隙为：第一段：4mm，第二段：1mm；第三段：0.33mm；第四段：0.1mm；将从第四段轧辊出来后复合锂金属带材进入充满氮气的容器中，使复合锂金属带材与氮气反应，将复合锂金属带材进行收卷，裁切后用作复合金属锂负极。用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用NCM811为电极正极片，采用1M LiPF6的EC:DEC:DMC＝1:1:1溶液为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例7
将金属锂锭和金属镁按质量比9:1加入感应电炉中，加热到250℃使锂锭成为熔融态，外加0.5V电压在坩埚的外壁和石墨电极之间，保持温度和电压一定时间1h，同时进行除渣处理；打开阀门，使锂熔体通过管道流入铸轧辊的咬入区，咬入区空隙为5mm；铸轧辊轧制后的复合金属锂进入四段轧辊，第一段轧辊的温度保持在120℃，后三段轧辊的温度保持在50℃，上下两轧辊之间的间隙为：第一段：3mm，第二段：1mm；第三段：0.5mm；第四段：0.1mm；将从第四段轧辊出来后复合锂金属带材进入充满氮气的容器中，使复合锂金属带材与氮气反应，将复合锂金属带材进行收卷，裁切后用作复合金属锂负极。用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用NCM811为电极正极片，采用1MLiPF6的EC:DEC:DMC＝1:1:1溶液为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
对实施例2～7以及对照例进行电化学测试，测试结果如表1和表2所示，其中表1为实施例和对照例中Li-Li对电池时间电压测试结果，测试条件为：电流密度1mAcm-2，容量为5mAh cm-2；表2为实施例和对照例中电化学循环性能测试结果,正极材料载量为15mg cm-2，倍率为0.2C。
表1实施例和对照例中Li-Li对电池时间电压测试结果
Figure BDA0002592195700000091
Figure BDA0002592195700000101
表2实施例和对照例中电化学循环性能测试结果
Figure BDA0002592195700000102
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种金属锂复合负极的制备装置，其特征在于，包括加热容器、轧辊机和氮气反应容器，所述加热容器内部设置有石墨电极，所述石墨电极与加热容器分别通过导线连接有外部电源；所述加热容器与所述轧辊机通过管道连接，所述氮气反应容器设置在所述轧辊机的末端。
2.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备装置，其特征在于，所述加热容器为感应电炉，所述感应电炉内部设置有坩埚。
3.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备装置，其特征在于，所述管道靠近轧辊机的一端设置有阀门。
4.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备装置，其特征在于，所述轧辊机包括连续铸轧辊和多段轧辊，所述多段轧辊包括第一轧辊、第二轧辊、第三轧辊和第四轧辊。
5.一种金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属锂锭与其他元素加入加热容器中熔炼得到熔融液，对熔融液施加电场，使熔融液在电场作用下形成均匀锂熔体；
(2)使锂熔体通过管道流入铸轧辊进行冷却，锂熔体从液态转化为固态；
(3)固态的复合金属锂进入到多段轧辊机进行轧制；
(4)轧制后的复合锂金属带材进入氮气反应容器与氮气进行反应，得到表面具有氮化锂保护层的复合锂金属带材；
(5)将复合锂金属带材进行收卷，裁切后得到复合金属锂负极。
6.根据权利要求5所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼温度为250～800℃，施加电场的电压为0～3V，施加时间为1～4小时。
7.根据权利要求5所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为打开位于管道上的阀门，使锂熔体通过管道流入铸轧辊中的咬入区，咬入区间隙为5～10mm，铸轧辊上下两轧辊之间的间隙为锂熔体的冷却段，上下两轧辊之间的垂直距离即为复合金属锂的厚度，当锂熔体进入冷却段，上下两轧辊向相反的方向转动，轧辊内的冷却液不间断的流进和流出来降低轧辊表面温度，使锂熔体从液态转化为固态，同时将固态产物送到下一工序。
8.根据权利要求5所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为铸轧辊轧制后的复合金属锂进入多段轧辊，多段轧辊包括第一轧辊、第二轧辊、第三轧辊和第四轧辊，第一轧辊的温度保持在100～150℃，第二轧辊、第三轧辊和第四轧辊的温度保持在50～80℃，上下两轧辊之间的间隙为轧制段，上下两轧辊之间的垂直距离即为复合金属锂的厚度，各轧辊之间的压缩比为：第一轧辊2～4mm，第二轧辊0.5～1.5mm，第三轧辊0.2～0.4mm，第四轧辊0.02～0.2mm。
9.根据权利要求5所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(5)需在露点小于-40℃的干燥室内或充满氩气/氦气的手套箱中进行。
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