CN114927660A - 一种超薄金属锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄金属锂复合材料及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。该制备方法包括：将金属锂片或锂合金片加热，使其呈熔融态；将金属铜箔加热后，将熔融态的金属锂片或富锂合金片转移至金属铜箔上，形成锂铜合金自浸润层；再涂布熔融态的金属锂片或富锂合金片，保温后快速冷却至室温，得到厚度为1～45μm的超薄金属锂层；在超薄金属锂层上制备金属保护层。该方法通过在铜箔上涂布熔融金属锂，轻度腐蚀铜箔衬底，粗糙化铜箔表面，并在表面形成锂铜合金层，有效改善了熔融锂对铜箔衬底的浸润性，得到具有锂铜合金自浸润层的超薄金属锂复合材料。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种超薄金属锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属锂负极作为下一代二次电池负极材料的“圣杯”，已然是近年来研究热点，众多研究者在其商业化的道路中添砖加瓦，金属锂负极的应用也越来越广泛。目前商业化锂箔厚度在50～750μm不等，然而由于正极的比容量较低，通常需要更薄的金属锂负极，其面容量一般小于6mAh cm-2，仅仅只需要约30μm厚的金属锂就可以满足容量匹配。并且，负极补锂所要求的厚度更小(<15μm)，因此，目前市售厚锂箔难以满足现阶段的厚度需求。然而，超薄金属锂带的制备及性能也面临一些问题，锂带厚度低于50μm后，受限于其机械强度，很容易破碎，且电化学循环寿命较短。
熔融锂对铜箔具有很差的浸润性，CN 109873122A提出采用涂覆亲锂层改善熔融锂对衬底的浸润性，再去接触熔融锂，熔融锂可以很好的平铺在铜箔上。Junmou等也提出在铜箔表面溅射一层金属Sn后，可以很容易涂覆一层超薄金属锂。然而，这些方法需要额外的铜箔改性工艺，制备方法繁琐，增加了成本。另一方面，金属锂负极由于锂枝晶生长及界面副反应严重，需要对金属锂负极进行表面改性，提高其表界面稳定性；同时还需要对电极本体改性以抑制锂枝晶的生长。综上，更加快捷方便地制备出超薄的复合金属锂负极，并且降低其生产成本，对整个金属锂领域的发展都具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种超薄金属锂复合材料及其制备方法和应用，通过在铜箔上涂布熔融金属锂或富锂合金，轻度腐蚀铜箔衬底，粗糙化铜箔表面，并在表面形成锂铜合金层，有效改善了熔融锂对铜箔衬底的浸润性，得到具有锂铜合金自浸润层的超薄金属锂复合材料。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种超薄金属锂复合材料的制备方法，其包括：
将金属锂片或富锂合金片加热至250～800℃，使金属锂片或富锂合金片呈具有流动性的熔融态；
将金属铜箔加热至250～800℃后，将熔融态的金属锂片或富锂合金片转移至金属铜箔上，形成锂铜合金自浸润层；再采用熔融涂布法使熔融态的金属锂片或富锂合金片均匀平铺于金属铜箔的表面，保温10s～60min进行合金化反应，再在10s～1min内快速冷却至室温，得到厚度为1～45μm的超薄金属锂层；
在超薄金属锂层上制备金属保护层。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属保护层的厚度为50nm～5μm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备金属保护层的方法包括：物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学沉积法和溶液置换反应法。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述富锂合金片为Li与金属M形成的富锂合金Li-M，其中金属M指Cu、Al、Sn、Zn、Mg、Ca、Ba、Ag、In、Bi、Ge金属中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述富锂合金Li-M中含有金属锂单质相、LixM金属间化合物以及固溶体相，且LixM相形成均匀分布的三维骨架结构。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属保护层中的金属包括Al、Sn、Zn、Mg、Ag、Ga、In和Ge中的任一种。
第二方面，本发明提供一种由上述制备方法超薄金属锂复合材料，其包括铜箔衬底、锂铜合金自浸润层、超薄金属锂层以及金属保护层；其中超薄金属锂层的厚度为1～45μm，金属保护层的厚度为50nm～5μm。
第三方面，本发明提供一种锂电池的负极极片，其包括上述超薄金属锂复合材料，以及负极活性材料、导电剂及粘结剂。
在这种负极极片中，由于锂与铜在高温下发生合金化反应，不仅可以将原先的平坦铜箔表面粗糙化，提高与锂铜合金层及锂层的粘附稳定性，而且所形成的锂铜合金有利于改善金属锂的沉积溶解行为，同时在表面上包覆金属保护层所形成的锂合金层，有利于进一步抑制界面副反应，诱导金属锂的沉积，所以这种超薄金属锂复合材料能够作为一种高安全性金属锂负极使用，具有较为优异的电化学性能，一定程度上抑制不均匀的锂电镀/剥离行为，抑制锂枝晶的生长。相比纯金属锂，由于富锂合金含有金属锂单质相、以及固溶体或金属间化合物相，且固溶体或金属间化合物相构成了内建三维骨架结构，有利于维持负极结构的稳定，减少充放电过程中的体积变化，有效提高负极的循环寿命。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本发明的生产原理是：铜衬底在高温下溶于熔融锂，但是其溶解度会有一定的限制，这种溶解将改善熔融锂对铜箔的浸润性，因此可以很容易的涂覆一层超薄熔融锂/富锂合金层，并且涂覆的活性锂不足以完全溶解衬底。这种溶解过程在铜衬底表面进行“刻蚀”，得到具有三维结构的表面。并且从高温冷却至室温之后，溶解于锂中的铜部分析出，形成连续的固溶体骨架结构，可称之为“富锂锂铜合金”，其内部不但具有金属锂单质相，还具有LixM固溶体相或金属间化合物相，且LixM固溶体相或金属间化合物相形成大量的三维骨架，能够降低负极内部局部有效电流密度并抑制锂枝晶的生成。
因此，采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的这种超薄金属锂复合材料的制备方法，在铜箔衬底上制备超薄复合金属锂/富锂合金，利用高温下熔融锂对铜的溶解性，改善了熔融锂对铜箔衬底的浸润性，很容易得到超薄金属锂/富锂合金，制备方法简单高效，便于放大，实现连续性生产。
2、本发明的制备方法中，通过对铜箔衬底复合的超薄锂进行保温加热处理，可以原位形成锂铜合金层，这种自浸润层不仅改善了锂与铜箔之间的浸润性，且其内含三维骨架结构，有利于提高锂合金的电化学性能。
3、通过本发明的制备方法中，能够得到表面平整、厚度均一、大面积且连续的超薄复合金属锂/富锂合金，通过改变制备参数条件，可在1～45μm范围内调控制备不同的超薄金属锂/富锂合金；
4、本发明中，在超薄金属锂层上的金属保护层，该金属保护层与超薄金属锂层之间可以形成锂合金界面层，其可以隔绝活性锂层与周围介质的接触，提高活性锂层在空气中及溶剂中的稳定性。且锂合金是混合电子/离子导体，具有较高的电子电导率及离子电导率，有利于作为新型锂负极或者补锂剂使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中的超薄金属锂复合材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1中制备的超薄金属锂复合材料的表征图谱，其中，a为超薄金属锂复合材料的扫描电子显微镜截面图；b为铝元素及铜元素的电子能谱扫描图与截面形貌图的叠加图，c为铝元素的电子能谱扫描图，d为铜元素的电子能谱扫描图。
图3为本发明实施例9中制备的表面粘附有超薄锂的铜箔衬底的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种超薄金属锂复合材料，其结构如图1所示，包括依次设置的铜箔衬底1、锂铜合金自浸润层2、超薄金属锂层3以及金属保护层4。
该超薄金属锂复合材料的制备方法包括：
将金属锂锭放置于加热釜中，温度升高至350℃后，将铜箔衬底放在加热平台上加热，平台温度保持在350℃，从加热釜中转移液态熔融锂于衬底上，熔融锂与铜箔迅速发生合金化，形成锂铜合金自浸润层，再开始涂覆熔融锂，对其保温5分钟后快速冷却(冷却时间为30s)，得到表面粘附有厚度为1μm超薄锂的铜箔衬底。再采用磁控溅射法在表面粘附有超薄锂的铜箔衬底上制备一层厚度为500nm的金属Al表面保护层，得到超薄金属锂复合材料。
对所制得的超薄金属锂复合材料进行性能表征：
图2a为超薄金属锂复合材料的扫描电子显微镜截面图，由图中可见，该超薄金属锂层位于复合材料的中间，其厚度为7μm；
图2b为铝元素及铜元素的电子能谱扫描图与截面形貌图的叠加图，由此说明铝元素分布在复合材料的上部，与形貌图中上表面的白色部分重叠，平均厚度约500nm，铜元素分布在复合材料的下部，与形貌图中下部的深色部分重叠，可以看出，铜箔表面不在平坦，出现了锯齿状的形状，表明部分铜被腐蚀溶解了。
图2c为铝元素的电子能谱扫描图，由此说明铝元素分布在复合材料的上部。
图2d为铜元素的电子能谱扫描图，由此说明铜元素分布在复合材料的下部。
本实施例还提供一种负极极片，该负极极片的制备方法包括：
将负极活性材料(硅基负极材料)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)在溶剂中混合均匀后得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在上述超薄金属锂复合材料，经干燥、辊压后得到负极极片。
实施例2
本实施例提供一种超薄金属锂复合材料，其结构与实施例1一致，具体包括：
将富锂合金Li-Sn放置于加热釜中，温度升高至500℃后，铜箔衬底放在加热平台上加热，平台温度保持在500℃，从加热釜中转移液态熔融锂于衬底上，熔融富锂合金与铜箔迅速发生合金化，形成锂铜合金自浸润层，再开始涂覆熔融富锂合金，得到表面粘附有厚度为10μm超薄熔融富锂合金的铜箔衬底，对其保温10秒后快速冷却(冷却时间为10s)，最后通过磁控溅射法制备一层厚度为100nm的金属Sn表面保护层。
实施例3
本实施例提供一种超薄金属锂复合材料，其结构与实施例1一致，具体包括：
将富锂合金Li-In放置于加热釜中，温度升高至250℃后，铜箔衬底放在加热平台上加热，平台温度保持在250℃，从加热釜中转移液态熔融锂于衬底上，熔融富锂合金与铜箔迅速发生合金化，形成锂铜合金自浸润层，再开始涂覆熔融富锂合金，得到表面粘附有厚度为45μm超薄熔融富锂合金的铜箔衬底，对其保温60分钟后快速冷却(冷却时间为50s)，最后通过磁控溅射法制备一层厚度为50nm的金属Ag表面保护层。
实施例4
本实施例提供一种超薄金属锂复合材料，其结构与实施例1一致，具体包括：
将富锂合金Li-Cu放置于加热釜中，温度升高至400℃后，铜箔衬底放在加热平台上加热，平台温度保持在400℃，从加热釜中转移液态熔融锂于衬底上，熔融富锂合金与铜箔迅速发生合金化，形成锂铜合金自浸润层，再开始涂覆熔融富锂合金，得到表面粘附有厚度为27μm超薄熔融富锂合金的铜箔衬底，对其保温30秒后快速冷却(冷却时间为30s)，最后通过磁控溅射法制备一层厚度为3μm的金属Zn表面保护层。
实施例5
本实施例提供一种超薄金属锂复合材料，其结构与实施例1一致，具体包括：
将富锂合金Li-Zn放置于加热釜中，温度升高至800℃后，铜箔衬底放在加热平台上加热，平台温度保持在800℃，从加热釜中转移液态熔融锂于衬底上，熔融富锂合金与铜箔迅速发生合金化，形成锂铜合金自浸润层，再开始涂覆熔融富锂合金，得到表面粘附有厚度为35μm超薄熔融富锂合金的铜箔衬底，对其保温10秒后快速冷却(冷却时间为30s)，最后通过溶液置换反应法制备一层厚度为500nm的金属Mg表面保护层。
实施例6
本实施例提供一种超薄金属锂复合材料，其结构与实施例1一致，具体包括：
将富锂合金Li-Mg放置于加热釜中，温度升高至600℃后，铜箔衬底放在加热平台上加热，平台温度保持在600℃，从加热釜中转移液态熔融锂于衬底上，熔融富锂合金与铜箔迅速发生合金化，形成锂铜合金自浸润层，再开始涂覆熔融富锂合金，得到表面粘附有厚度为45μm超薄熔融富锂合金的铜箔衬底，对其保温20秒后快速冷却(冷却时间为30s)，最后通过电化学沉积法制备一层厚度为900nm的金属In表面保护层。
实施例7
本实施例提供一种超薄金属锂复合材料，其结构与实施例1一致，具体包括：
将富锂合金Li-Bi放置于加热釜中，温度升高至480℃后，铜箔衬底放在加热平台上加热，平台温度保持在480℃，从加热釜中转移液态熔融锂于衬底上，熔融富锂合金与铜箔迅速发生合金化，形成锂铜合金自浸润层，再开始涂覆熔融富锂合金，得到表面粘附有厚度为10μm超薄熔融富锂合金的铜箔衬底，对其保温60秒后快速冷却(冷却时间为30s)，最后通过化学气相沉积法制备一层厚度为350nm的金属Ga表面保护层。
实施例8
本实施例提供一种超薄金属锂复合材料，其结构与实施例1一致，具体包括：
将富锂合金Li-Ag放置于加热釜中，温度升高至550℃后，铜箔衬底放在加热平台上加热，平台温度保持在550℃，从加热釜中转移液态熔融锂于衬底上，熔融富锂合金与铜箔迅速发生合金化，形成锂铜合金自浸润层，再开始涂覆熔融富锂合金，得到表面粘附有厚度为30μm超薄熔融富锂合金的铜箔衬底，对其保温20秒后快速冷却(冷却时间为15s)，最后通过物理气相沉积法制备一层厚度为5μm的金属Ge表面保护层，所得到的超薄金属锂复合材料作为锂锂对称电池的电极，能够循环。
实施例9
本实施例提供一种超薄金属锂复合材料，其结构与实施例1一致，具体包括：
将金属锂锭放置于加热釜中，温度升高至300℃后，将铜箔衬底放在加热平台上加热，平台温度保持在300℃，从加热釜中转移液态熔融锂于衬底上，熔融锂与铜箔迅速发生合金化，形成锂铜合金自浸润层，再开始涂覆熔融锂，对其保温1分钟后快速冷却(冷却时间为30s)，得到表面粘附有超薄锂的铜箔衬底。对制备得到的材料进行扫描电子显微镜，结果如图3所示，由图3可知，超薄金属锂层的厚度约为1μm。
再采用磁控溅射法在表面粘附有超薄锂的铜箔衬底上制备一层厚度为1μm的金属Al表面保护层，得到超薄金属锂复合材料，所得到的超薄金属锂复合材料作为锂锂对称电池的电极，能够循环约50h，远超在不锈钢上制备的超薄金属锂复合材料的31h。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超薄金属锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属锂片或富锂合金片加热至250～800℃，使所述金属锂片或富锂合金片呈具有流动性的熔融态；
将金属铜箔加热至250～800℃后，将熔融态的所述金属锂片或富锂合金片转移至所述金属铜箔上，形成锂铜合金自浸润层；再采用熔融涂布法使熔融态的金属锂或富锂合金均匀平铺于所述金属铜箔的表面，保温10s～60min进行合金化反应，再在10s～1min内快速冷却至室温，得到厚度为1～45μm的超薄金属锂层；
在所述超薄金属锂层上制备金属保护层。
2.根据权利要求1所述的超薄金属锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属保护层的厚度为50nm～5μm。
3.根据权利要求2所述的超薄金属锂复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述金属保护层的方法包括：磁控溅射法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学沉积法和溶液置换反应法。
4.根据权利要求1所述的超薄金属锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述富锂合金片为Li与金属M形成的富锂合金Li-M，其中所述金属M指Cu、Al、Sn、Zn、Mg、Ca、Ba、Ag、In、Bi、Ge金属中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的超薄金属锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述富锂合金Li-M中含有金属锂单质相、LixM金属间化合物或固溶体相，且LixM金属间化合物或固溶体相相形成均匀分布的三维骨架结构。
6.根据权利要求1所述的超薄金属锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属保护层中的金属包括Al、Sn、Zn、Mg、Ag、Ga、In和Ge中的任一种。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法超薄金属锂复合材料，其特征在于，包括铜箔衬底、锂铜合金自浸润层、超薄金属锂层以及金属保护层；其中，所述超薄金属锂层的厚度为1～45μm，所述金属保护层的厚度为50nm～5μm。
8.一种锂电池的负极极片，其特征在于，包括如权利要求7所述的超薄金属锂复合材料，以及负极活性材料、导电剂及粘结剂。
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