CN114204001A - 一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域，本发明通过改变异种物质的种类及与锂元素的比例，并配合具有一定倾斜角度、运动速度和冷却速度的流延衬底，共同调控富锂合金溶液对流延衬底的粘附力、浸润性及冷却过程中的相分离行为，以此调整富锂合金层的厚度、表面状态、与流延衬底的结合状态及三维骨架的形貌结构。本发明采用倾斜熔融流延法制备具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金，且薄膜厚度可在相对较大范围内变化，具有简单高效、适用范围广和可实现批量化连续生产的特点。

Description

一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及到一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金及其制备方法和应用。
背景技术
金属锂负极作为下一代高能量密度电池的理想负极材料，已经获得了广泛关注。由于金属锂的比容量是当前商用正极活性材料比容量的十倍以上，且商用正极材料中含有大量的锂，因此最佳的锂负极厚度常常在100μm以下。但是由于锂枝晶生长导致的安全隐患，金属锂负极难以直接在商业应用上取得突破。采用锂合金负极取代锂负极是一个可能的解决办法。
锂合金由于异种元素的添加增加了材料力学强度、降低了延展性，导致机械辊压法很少应用于合金薄带的制备，尤其是很难制备厚度小于100μm的锂合金层。磁控溅射、蒸发镀膜等物理气相沉积的方法常用于制备锂合金薄膜，但由于镀膜速度较慢，不适合于制备厚度在3μm以上的锂合金薄膜。化学沉积是一种制备合金材料的常用方法，但由于金属锂的特殊性，一般是在金属锂负极的表面上采用电镀或者化学镀的方法沉积一层厚度较薄的金属，然后与锂发生合金化反应获得锂合金薄层，所制备的锂合金层一般充当金属锂负极的包覆层，不适宜于将合金层直接作为负极活性材料使用。另外，化学沉积法难以大规模制备锂合金薄膜层，且所制备的锂合金表面含有有机液体的残留物或者分解产物，限制了其应用。
当前锂合金薄膜的制备方法的报道较少，针对超薄锂合金的制备方法就更鲜有报道。
发明内容
针对上述的不足，本发明的目的是提供一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金及其制备方法和应用。本发明提供了一种全新的制备超薄锂合金材料的方法，以实现简单、稳定、高效地连续生产超薄富锂合金。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的制备方法，包括以下步骤：将熔融状态的锂合金转移至匀速运动且倾斜放置的预热后的流延衬底上进行流延，冷却，得到具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金。
进一步地，熔融状态的锂合金的制备，包括以下过程：将异种物质加入熔融状态的锂液中，熔化形成后得到熔融状态的锂合金；其中，锂合金中锂的质量比例大于50％。
进一步地，异种物质包括硼、镁、铝、硅、镍、铜、锌、银、铟和锡单质等中的至少一种。
本发明中上述具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的制备原理为：
1)高温熔融条件下的金属锂呈现液态，并能与少量异种物质发生合金化反应，加速异种物质的熔化，得到液态富锂合金；该高温熔融富锂合金液体具有较好的流动性和一定的粘度；
2)将熔融液态富锂合金液体转移至匀速运动、倾斜放置的衬底上，熔融液态富锂合金的自身重力与粘附力共同作用的效果是导致熔融液态富锂合金呈现向下流淌铺展的趋势，表现出流延行为。由于熔融富锂合金是粘性流体，紧邻衬底表面的合金液体粘附在衬底之上，流速为零，随着远离衬底的距离增加，流速快速增加至极大值，流速沿垂直于衬底的方向呈现梯度分布。同时，传送装置带动衬底沿自下而上的方向运转，导致在熔融合金液体所流淌过的区域有一层超薄液态富锂合金层均匀的粘附在衬底之上；
3)另一方面，液态富锂合金与衬底具有较好的浸润性，导致熔融富锂合金能够大面积、均匀地铺展，且表面呈现光滑平整的状态。粘附有超薄熔融富锂合金层的衬底继续向上运转至冷却区，从高温快速冷却过程中将使得富锂合金发生相分离作用，出现成分偏析现象，导致所得到的固态超薄熔融富锂合金包含金属锂单质相和固溶体/金属间化合物相，其中固溶体/金属间化合物相通过自组装作用形成三维骨架结构，金属锂单质相连续地分布在三维骨架之中，最终形成具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金。
进一步地，流延衬底为铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢箔、聚酰亚胺膜、碳布或碳毡等。
进一步地，流延衬底与水平方向的倾斜角度为10～170度。
进一步地，流延衬底的运动速度为1～100cm/s。
进一步地，熔融状态的锂合金和预热后的流延衬底的温度均为200～800℃；两者的温度可相同也可不相同，保证熔融锂合金呈现流动态即可。
进一步地，冷却至50℃的时间是5～60s。
需要说明的是，本发明可根据实际选择的流延衬底的种类、所制备超薄富锂合金厚度以及与流延衬底的结合状态和三维骨架的形貌结构的实际需求，具体选择异种物质的种类及与锂元素的比例、流延衬底的倾斜角度和运动速度及冷却速度；即本发明可通过改变异种物质的种类及与锂元素的比例，并配合具有一定倾斜角度和运动速度的流延衬底，共同调控富锂合金溶液对流延衬底的粘附力、浸润性及冷却过程中的相分离行为，以此调整富锂合金层的厚度、表面状态、与流延衬底的结合状态及三维骨架的形貌结构，实现具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金简单、稳定、高效地连续生产。
本发明还提供上述制备方法制得的超薄富锂合金。
进一步地，超薄富锂合金的厚度为3～100μm。
进一步地，超薄富锂合金包括金属锂单质相和固溶体/金属间化合物相；其中，固溶体/金属间化合物相通过自组装作用形成三维骨架结构，金属锂单质相连续地分布在三维骨架之中。
本发明还提供上述超薄富锂合金在用作和/或制备锂电池负极材料中的应用。
一种锂电池，该锂电池采用上述具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金作为负极材料。
本发明还提供一种制备上述具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的生产系统，包括依次连接的衬底辊装置、下张紧辊装置、上张紧辊装置和成品收集辊装置，下张紧辊装置和上张紧辊装置之间依次设置有加热保温平台和冷却平台，加热保温平台上方设置有加热装置。
进一步地，加热装置下方设置有出料口。
本发明中衬底辊装置、下张紧辊装置、上张紧辊装置和成品收集辊装置相互配合实现用于流延衬底的传送(包括与水平方向的倾斜角度和运动速度等参数的设置)、超薄富锂合金成品的收集等，从而控制流延过程；加热保温平台用于流延衬底的加热(包括加热温度等参数的设置)；加热装置用于熔融态的锂合金的制备；冷却平台用于粘附有超薄熔融富锂合金层的衬底的冷却。
需要说明的是，本发明提供的具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的生产系统中若无特殊限定或具体说明的装置和连接关系，如衬底辊装置等和衬底辊装置、下张紧辊装置、上张紧辊装置和成品收集辊装置的连接方式等，均可采用本领域常规的装置和连接方式。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的制备方法，具体通过改变异种物质的种类及与锂元素的比例，并配合具有一定倾斜角度、运动速度、冷却速度的流延衬底，共同调控富锂合金溶液对流延衬底的粘附力、浸润性及快速冷却过程中的相分离行为，以此调整富锂合金层的厚度、表面状态、与流延衬底的结合状态及三维骨架的形貌结构，实现具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金简单、稳定、高效地连续生产。
2、本发明中，采用倾斜熔融自流延法制备具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金，且薄膜厚度可在相对较大范围内变化，具有简单高效、适用范围广和可实现批量化连续生产的特点；避免了辊压法中富锂合金硬度升高及延展性较低难以制备超薄合金膜的困难，避免了物理气相法、化学沉积法难以大面积制备，且性价比低的缺点，具有广泛的实际应用价值。
3、本发明中，能够得到表面平整、厚度均一、大面积且连续的超薄富锂合金带/箔，通过简单改变制备参数，可以获得3-100μm范围内不同厚度的具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金。
附图说明
图1为本发明中具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的生产系统的示意图；其中，P1是衬底辊装置，辊上有生产所需衬底；P2是下张紧辊装置；P3是加热保温平台；P4是加热装置；P5是出料口；P6是冷却平台；P7是上张紧辊装置；P8是成品收集辊装置；P9是衬底。
图2为本发明中制备得到的超薄锂锌合金的扫描电子显微镜截面图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本例提供一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的生产系统，如图1所示，包括依次连接的衬底辊装置P1(辊上有生产所需流延衬底P9)、下张紧辊装置P2、上张紧辊装置P7和成品收集辊装置P8，下张紧辊装置P2和上张紧辊装置P7之间依次设置有加热保温平台P3和冷却平台P6，加热保温平台P3上方设置有加热装置P4,加热装置P4下方设置有出料口P5。
本发明中衬底辊装置P1、下张紧辊装置P2、上张紧辊装置P7和成品收集辊装置P8相互配合实现用于流延衬底P9的传送(包括与水平方向的倾斜角度和运动速度等参数的设置)、超薄富锂合金成品的收集等，从而控制流延过程；加热保温平台P3用于流延衬底的加热(包括加热温度等参数的设置)；加热装置P4用于熔融态的锂合金的制备；冷却平台P6用于粘附有超薄熔融富锂合金层的衬底的冷却。
本例提供的具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的生产系统中若无特殊限定或具体说明的装置和连接关系，如衬底辊装置等和衬底辊装置、下张紧辊装置、上张紧辊装置和成品收集辊装置的连接方式等，均可采用本领域常规的装置和连接方式。
实施例2
本发明较佳的实施例提供一种超薄富锂合金的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至200℃得到熔融锂液后，添加质量占比为5％的金属铟，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的聚酰亚胺膜衬底P9上，倾斜角θ调节至60°，加热保温平台3的温度保持在200℃，冷却平台6温度保持在25℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度1mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，10s冷却至50℃，得到厚度为100μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂锌合金，由成品收集辊P8卷曲收集。
实施例3
本发明较佳的实施例提供一种超薄锂合金的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至260℃得到熔融锂液后，添加质量占比为8％的金属镁，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的铜箔衬底P9上，倾斜角θ调节至85°，加热保温平台3的温度保持在250℃，冷却平台6温度保持在15℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度5mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，3s冷却至50℃，得到厚度为20μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂锌合金，由成品收集辊P8卷曲收集。
实施例4
本发明较佳的实施例提供一种超薄锂合金的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至550℃得到熔融锂液后，添加质量占比为14％的金属银，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的不锈钢衬底P9上，倾斜角θ调节至170°，加热保温平台3的温度保持在550℃，冷却平台6温度保持在6℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度100mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，5s冷却至50℃，得到厚度为3μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂银合金，由成品收集辊P8卷曲收集。
实施例5
本发明较佳的实施例提供一种超薄锂合金的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至800℃得到熔融锂液后，添加质量占比为10％的金属镍，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的不锈钢衬底P9上，倾斜角θ调节至120°，加热保温平台3的温度保持在780℃，冷却平台6温度保持在6℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度70mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，7s冷却至50℃，得到厚度为5μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂镍合金，由成品收集辊P8卷曲收集。
实施例6
本发明较佳的实施例提供一种超薄锂合金的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至400℃得到熔融锂液后，添加质量占比为14％的金属锌，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的不锈钢衬底P9上，倾斜角θ调节至70°，加热保温平台3的温度保持在400℃，冷却平台6温度保持在18℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度30mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，10s冷却至50℃，得到厚度为19μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂银合金，由成品收集辊P8卷曲收集。本例制得的具有内嵌三维骨架结构的超薄锂锌合金的扫描电子显微镜截面图如图2所示。
实施例7
本发明较佳的实施例提供一种超薄金属锂带的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至450℃得到熔融锂液后，添加质量占比为20％的金属硼，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的镍箔衬底P9上，倾斜角θ调节至40°，加热保温平台3的温度保持在450℃，冷却平台6温度保持在6℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度14mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，28s冷却至50℃，得到厚度为35μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂硼合金，由成品收集辊P8卷曲收集。
实施例8
本发明较佳的实施例提供一种超薄锂合金的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至540℃得到熔融锂液后，添加质量占比为49％的金属铝，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的钛箔衬底P9上，倾斜角θ调节至100°，加热保温平台3的温度保持在540℃，冷却平台6温度保持在16℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度23mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，30s冷却至50℃，得到厚度为23μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂铝合金，由成品收集辊P8卷曲收集。
实施例9
本发明较佳的实施例提供一种超薄锂合金的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至410℃得到熔融锂液后，添加质量占比为30％的金属铜，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的碳毡衬底P9上，倾斜角θ调节至65°，加热保温平台3的温度保持在410℃，冷却平台6温度保持在16℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度17mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，43s冷却至50℃，得到厚度为46μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂铜合金，由成品收集辊P8卷曲收集。
实施例10
本发明较佳的实施例提供一种超薄锂合金的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至420℃得到熔融锂液后，添加质量占比为8％的金属锡，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的碳布衬底P9上，倾斜角θ调节至75°，加热保温平台3的温度保持在450℃，冷却平台6温度保持在18℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度3mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，60s冷却至50℃，得到厚度为65μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂锡合金，由成品收集辊P8卷曲收集。
实施例11
本发明较佳的实施例提供一种超薄锂合金的制备方法，具体步骤如下：
本例采用实施例1的超薄金属锂箔的生产系统，将金属锂放置于加热装置P4中，温度升高至670℃得到熔融锂液后，添加质量占比为19％的硅，搅拌均匀后，出料口P5将熔融富锂合金液体转移到倾斜放置的不锈钢衬底P9上，倾斜角θ调节至86°，加热保温平台3的温度保持在670℃，冷却平台6温度保持在18℃。倾斜衬底表面的液态熔融锂合金具有向下流淌的趋势，同时传动设备P1、P2、P7、P8以恒定速度45mm/s带动衬底运动向上运动，粘有富锂合金液态薄层的衬底向上运动经过冷却区域，25s冷却至50℃，得到厚度为52μm、内嵌三维骨架结构的固态超薄锂硅合金，由成品收集辊P8卷曲收集。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将熔融状态的锂合金转移至匀速运动且倾斜放置的预热后的衬底上进行流延，冷却，得到具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金。
2.如权利要求1所述的具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的制备方法，其特征在于，所述熔融状态的锂合金的制备包括以下过程：将异种物质加入熔融状态的锂液中，熔化形成后得到熔融状态的锂合金；其中，锂合金中锂的质量比例大于50％。
3.如权利要求2所述的具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的制备方法，其特征在于，所述异种物质包括硼、镁、铝、硅、镍、铜、锌、银、铟和锡单质中的至少一种；所述流延衬底为铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢箔、聚酰亚胺膜、碳布或碳毡。
4.如权利要求1所述的具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的制备方法，其特征在于，所述流延衬底与水平方向的倾斜角度为10～170度；流延衬底的运动速度为1～100cm/s；所述冷却至50℃的时间是5～60s。
5.权利要求1～4任一项所述的具有内嵌三维骨架结构的超薄富锂合金的制备方法制得的超薄富锂合金。
6.如权利要求5所述的超薄富锂合金，其特征在于，所述超薄富锂合金的厚度为3～100μm。
7.如权利要求6所述的超薄富锂合金，其特征在于，所述超薄富锂合金包括金属锂单质相和固溶体/金属间化合物相；其中，固溶体/金属间化合物相通过自组装作用形成三维骨架结构，金属锂单质相连续地分布在三维骨架之中。
8.权利要求5～7任一项所述的超薄富锂合金在用作和/或制备锂电池负极材料中的应用。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池采用权利要求5～7任一项所述的超薄富锂合金作为负极材料。
10.一种制备权利要求5～7任一项所述的超薄富锂合金的生产系统，其特征在于，包括依次连接的衬底辊装置、下张紧辊装置、上张紧辊装置和成品收集辊装置，所述下张紧辊装置和所述上张紧辊装置之间依次设置有加热保温平台和冷却平台，所述加热保温平台上方设置有加热装置。
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