CN115528249A - 超薄锂-掺杂铜箔复合带及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一种超薄锂‑掺杂铜箔复合带及其制备方法和应用。该超薄锂‑掺杂铜箔复合带中金属锂与铜箔基体界面结合强度高，掺杂铜箔中的掺杂元素在铜箔基体表面发生重排和偏析，可自行调节金属锂沉积的成核位点，可实现金属锂的均匀形核和沉积，有效抑制锂枝晶的生长。另外，掺杂铜箔中掺杂元素的加入不仅能细化晶粒、增加铜基材韧性，进而制备更薄的铜集流体，还可降低集流体铜元素占比，降低集流体成本。

Description

超薄锂-掺杂铜箔复合带及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属锂加工领域，特别是涉及一种超薄锂-掺杂铜箔复合带及其制备方法和应用。
背景技术
在电化学储能领域中，金属锂负极因具有理论比容量高(3860mAh/g)、还原电位低(-3.04V，相对于氢标准电位)和密度小(0.59g/cm3)的特点，备受人们的关注和追捧。
以金属锂作为负极时，金属锂必须负载在金属集流体上以形成金属锂电极。为保证金属锂电极的可用性和安全性，要求金属锂与金属集流体基材之间具有良好的界面结合，即界面结合强度高、导电性能良好、结合面平整且无缺陷(例如气泡、褶皱、波浪、破损、杂质颗粒等)等。金属锂与集流体基材之间良好的界面结合有利于维持电极表面电流密度的一致性，可避免金属锂局部明显的枝晶生长，进而消除枝晶引起的电池短路。
为实现金属锂与金属集流体基材之间良好的界面结合，中国专利申请CN109742323A在金属锂与金属集流体之间设置一个中间过渡层，虽然可部分改善金属锂与金属集流体的界面结合，但是过渡层的设置并没有减少铜的用量，且可能会增加金属锂电极厚度以及整体质量，不利于提升电池的体积能量密度和质量能量密度。另外，过渡层中合金金属元素受铜箔和锂箔竞争性结合，可能出现合金偏析的现象，会对锂铜之间的结合强度影响较大，这将影响电极表面的电子电导，增加电极表面电流不均匀性，进而引发枝晶区域性的快速生长，导致安全事故的产生。
目前，锂铜复合带中使用的铜箔纯度高于99.9％，且大部分为电解铜箔。为了减轻铜箔质量，提高电池能量密度，锂电企业使用的铜箔厚度越来越薄。但是铜箔厚度减薄后，铜箔加工难度越来越高，不利于降低电池成本。且通过电解法生产高纯度铜箔时，铜晶粒大，晶界明显，铜沉积面(毛面)粗糙度大。毛面虽然可提高锂铜结合的强度，但是锂很容易在铜晶粒顶部形成枝晶，这是单纯使用铜箔作为无锂负极电池循环性能差的主要原因。
综上所述，目前仍需要一种界面结合强度高且具有可调节锂沉积位点可抑制锂枝晶生长的锂-铜复合带。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种超薄锂-掺杂铜箔复合带，首先，通过使用掺杂铜箔(用一种或一种以上其他元素掺杂的铜箔，包括形成铜合金)作为集流体，表面的掺杂元素形成类似“锚点”的位置，金属锂与掺杂元素通过金属键结合后，可显著提高金属锂与集流体之间的界面结合强度。其次、掺杂元素的引入可以起到细化晶粒、改善箔材表面一致性的作用，极大减少了箔材表面电流密度“热点”，并有效抑制枝晶的生长。另外，晶粒细化后，掺杂铜箔韧性得到提高，有利于制备厚度更小的铜箔集流体。最后，一些掺杂元素的加入还可降低集流体成本。
本发明的超薄锂-掺杂铜箔复合带可以自行调节锂沉积位点，主要是因为随着充电过程中，掺杂元素会与沉积到负极集流体表面的金属锂发生合金化作用，金属锂与掺杂元素在集流体表面发生原子混排，同时，由于分子热运动的作用，锂原子也会向掺杂铜箔内部进行扩散；当电池进行放电时，金属锂首先被氧化而从集流体表面脱出，而表面掺杂元素由于金属键的作用会重新发生混排而在表面逐渐偏析，为下次锂沉积提供形核位点；在有限次数的循环过程中，掺杂元素的表面偏析有利于抑制集流体表面锂枝晶的生长；但是，当超过该循环次数时，掺杂元素的表面偏析反而导致集流体表面严重的枝晶形成。该临界循环次数因掺杂元素种类和质量分数不同而不同。
值得注意的是，掺杂铜箔中掺杂元素的种类和质量分数对于实现自行调节锂沉积位点和维持集流体功能非常关键。不愿拘泥于任何理论，本发明的掺杂铜箔中掺杂元素可分为两类，第一类为能够同时与金属铜和金属锂形成合金的元素，包括铟、锡、铝、锌、硼等元素，这些元素的加入可维持掺杂铜箔表面的稳定，即使掺杂元素与金属锂去合金化后，掺杂元素依然可与金属铜发生合金化反应，进而稳定掺杂铜箔表面元素分布状态，保持集流体功能的稳定；另一类为可以与金属铜共熔且与金属锂形成合金的元素，包括银、镉、铅、碳等元素，这些元素加入后，会在掺杂铜箔中以独立相的形式析出，析出的元素可与金属锂发生合金化反应，起到降低成核能，引导锂沉积的作用；而且当掺杂元素与金属锂发生去合金化反应后，掺杂元素自身发生重排和偏析，而铜原子位置不变，这将导致掺杂铜箔表面形成大量的微结构(包括台阶状、绒毛状等微结构)，在有限次数循环过程中，掺杂元素的表面偏析有利于抑制集流体表面锂枝晶的生长。掺杂元素质量太多，集流体被腐蚀后易碎裂，影响导电性能；掺杂元素质量太少，较少的合金位点处会成为枝晶形核中心，反而促进枝晶的生长。而合金质量分数在10％-75％之间时，既不影响集流体的导电性能，也可形成较多的成核位点，达到使金属锂均匀沉积的作用，进而抑制枝晶的生长。
具体的，本发明的一个方面提供一种超薄锂-掺杂铜箔复合带，所述的超薄锂-掺杂铜箔复合带包括：
掺杂铜箔，其是含有掺杂元素的铜箔基体，所述掺杂元素以由表及里浓度递减的梯度分布方式或者均质分布方式分布于铜箔基体中，其中在所述铜箔基体的表面层中所述掺杂元素以质量分数从75％至10％递减的方式分布，或者以在10％至75％范围内的某一质量分数均质分布；
复合于所述表面层上的厚度为10纳米至100微米(优选1至50微米，更优选1至20微米，或者1至10微米)的超薄金属锂层；和
任选地，附着在超薄金属锂层与铜箔基体相反的表面上的保护层。
本发明的某些实施方式中，所述掺杂元素包括能够同时金属铜和金属锂形成合金的元素(包括铟、锡、铝、锌、硼等)、能够与金属铜共熔且与金属锂形成合金的元素(包括银、镉、铅、碳等)中的至少一种。
本发明的某些实施方式中，所述的表面层厚度为10纳米至3微米，优选100纳米至1微米。
本发明的某些实施方式中，所述的铜箔基体的厚度为3微米至50微米。
本发明的某些实施方式中，所述的掺杂元素在所述铜箔基体的本体(铜箔基体除表面层外的部分)中的质量分数为5％至60％。
本发明的某些实施方式中，所述的保护层包括有机高分子保护层、无机保护层、有机无机复合保护层中的一种。其中，有机高分子保护层包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸二甲酯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚苯乙烯、N-甲基吡洛烷酮、聚偏氟乙烯及其以上聚合物的卤代、嵌段、接枝、共聚聚合物；无机保护层包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、金属氧化物等；有机无机复合保护层为上述有机高分子保护层与无机保护层复合后的产物，其中有机高分子保护层与无机保护层组分比例为(15-85)：(15-85)。
本发明的另一方面提供一种制备如上所述的超薄锂-掺杂铜箔复合带的方法，包括以下步骤：
步骤1、制备掺杂元素梯度分布或均质分布的掺杂铜箔；
步骤2、清理掺杂铜箔的表面；
步骤3、在所述表面上施加超薄金属锂层；
步骤4、任选地，在超薄金属锂层与铜箔基体相反的表面上形成保护层。
本发明的某些实施方式中，步骤1包括两种方式：
方式1：将铜箔基体暴露在掺杂元素的气相、液相、固相、任意两相共存或三相共存的环境中，在温度为600℃至3000℃的高温下进行热处理，通过固相扩散作用和/或熔融混合作用实现掺杂元素在铜箔基体中的梯度分布或均质分布；
方式2：通过电沉积法制备掺杂铜箔，其中控制电沉积时电解液中掺杂元素的浓度来实现掺杂元素在铜箔基体的梯度分布或均质分布。
其中，方式1中，高温热处理的时间可以为2小时至96小时，并且可对掺杂铜箔进行二次加工，如压延减薄等。
本发明的某些实施方式中，掺杂铜箔的表面清理包括酸洗、电晕、等离子体处理中的至少一种。
本发明的某些实施方式中，超薄金属锂层的施加方式包括气相沉积、磁控溅射、电镀、热扩散、熔融涂布中的至少一种。
本发明的再一方面提供如上所述的超薄锂-掺杂铜箔复合带在锂电池中的应用，所述锂电池可以包括锂离子电池、准固态电池、全固态电池、锂硫电池、锂氧电池等，其中超薄锂-掺杂铜箔复合带可用作负极。
本发明超薄锂-掺杂铜箔复合带的优势主要体现在以下几个方面：
1、使用掺杂铜箔作为集流体，掺杂元素形成类似“锚点”的位置，金属锂与掺杂元素键合(例如通过金属键结合)后，可显著提高金属锂与集流体之间的界面结合强度。
2、掺杂元素的引入可以起到细化晶粒的作用，极大减少了箔材表面电流密度“热点”，有效抑制枝晶的生长。
3、掺杂元素在铜箔基体表面的重排和偏析，自行调节金属锂沉积的成核位点，可使金属锂发生均匀成核和均匀沉积，有效抑制枝晶的生长。
4、晶粒细化后，铜箔韧性得到提高，有利于制备厚度更小的铜箔集流体。
5、掺杂元素的加入降低了铜的使用量，可降低集流体的成本。
附图说明
图1为使用实施例4和实施例5超薄锂-铜复合带制备电池的循环性能对比图。
图2为实施例4和实施例5的电池循环测试结果图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的超薄锂-掺杂铜箔复合带及其制备方法和应用进行详细说明。
本发明采用掺杂铜箔制备超薄金属锂-掺杂铜箔复合带，有利于制备厚度薄和质量轻的电极，为制备更高体积能量密度和质量能量密度的电池提供了可能。掺杂铜箔中掺杂元素在铜基体中的分布有两种形式：形式1：掺杂元素梯度分布在铜基体中，掺杂铜箔表面掺杂元素较多，而铜箔内部掺杂元素较少或没有。掺杂铜箔基材表面掺杂元素较多，可改善掺杂铜箔基材表面与金属锂的结合强度，掺杂元素形成类似“锚点”的位置，将金属锂牢牢固定在掺杂铜箔基材表面；而铜箔内部掺杂元素较少或没有，这样可以维持掺杂铜箔基材的强度和保持掺杂铜箔基材内部电子的快速传导。形式2：掺杂元素均匀分布在铜基体中，掺杂元素形成类似“锚点”的位置，可提高金属锂和掺杂铜箔基材的界面结合强度；另外，在循环过程中，掺杂铜箔中的元素会通过合金化和重排，使掺杂铜箔基材表面被腐蚀而形成精细的微观结构，如表面空位和台阶、三维多孔结构，这些结构的出现可以减小电极表面电流密度，在锂沉积过程中起到抑制锂枝晶生长的作用。在以上两种形式中，掺杂元素均可起到锂沉积成核位点的作用，有利于减少枝晶的产生。
实施例1
将硼砂铺展在坩埚中，并将裁切好的厚度为10微米铜箔平铺在硼砂上，然后再使用硼砂完全将铜箔覆盖。将坩埚放入马弗炉中，升温速率为15℃/min，升温至800℃进行保温处理4小时，冷却得到由外及内硼原子含量梯度减少的掺硼的铜基材(铜硼基材)。
电晕处理铜硼基材表面，清除表面的杂质颗粒。
采用气相沉积，在硼合金基材表面沉积一层厚度为5微米的金属锂层，得到本发明的超薄锂-铜硼复合带。
实施例2
将质量比为3:7的金属锌、金属铜投入到坩埚中。加热至1500℃进行熔融混合，冷却得到铜锌合金基材。将铜锌合金基材采用压延工艺制备厚度为10微米的铜锌合金基材。
采用气相沉积，在铜锌合金基材表面沉积一层厚度为5微米的金属锂层，得到本发明的超薄锂-铜锌合金复合带。
实施例3
在1L容量的电解槽中保持金属离子浓度在30g/L不变，调整CuCN和ZnSO4盐的浓度，以得到锌原子在铜基材中均匀分布的铜锌合金基材，合金中金属锌、金属铜的质量比为3:7。电镀时，锌板作阳极，钛辊作阴极，电流密度为10A/m2，室温下电镀4小时，电镀后，将铜合金镀层从钛辊上剥离，以得到厚度为10微米的铜锌合金基材。
采用气相沉积，在铜锌合金基材表面沉积一层厚度为5微米的金属锂层，得到本发明的超薄锂-铜锌合金复合带。
实施例4
将质量比为1:6.2的金属铟、金属铜投入到坩埚中。加热至2000℃进行熔融混合，冷却得到铟掺杂铜箔。将铟掺杂铜箔采用压延工艺制备厚度为10微米的铜铟合金基材。
通过熔融涂布在铜铟合金基材表面涂布一层厚度为35微米的金属锂层，得到本发明的超薄锂-铜铟合金复合带。
实施例5
采用CN109742323 A中实施例2制得的复合锂负极，该负极由厚度10微米铜箔、2微米铟过渡层和35微米锂箔复合而成。
将上述各个实施例得到的超薄锂-掺杂铜箔复合带和复合锂负极进行剥离强度测试。剥离强度测试方法参考GB 2792-1998，首先将上述实施例得到的样品裁切成25mm*125mm的条状，然后把压敏双面胶贴在测试样品表面，另一面粘在不锈钢板上。将测试样品和不锈钢板固定在剥离强度测试设备的夹具上，以300mm/min的相对速度进行180度剥离测试。上述各实施例的剥离强度测试结果列于表1。
表1各实施例剥离强度测试结果
实施例 剥离强度N/25mm
实施例1 6.9
实施例2 7.2
实施例3 7.5
实施例4 8.3
实施例5 2.5
从表1可以看出，通过掺杂获得的掺杂铜箔可获得剥离强度高的超薄锂-掺杂铜箔复合带。对比实施例4和实施例5也可发现，本发明制备的超薄锂-掺杂铜箔复合带不仅可以省去过渡层结构，获得质量轻、厚度薄的电极结构，而且金属锂与掺杂铜箔基材的界面结合强度非常高，这完全得益于金属锂与掺杂铜箔基材中掺杂元素在“锚点”处的键合作用。
将实施例4和实施例5获得的超薄锂-掺杂铜箔复合带和复合锂负极制备CR2032扣式电池，步骤如下：首先将实施例4和实施例5中得到的超薄锂-铜复合带和复合锂负极冲切成直径为15mm的圆片，以此作为工作电极，与市售金属锂片组装扣式电池，金属锂片为对电极。采用的电解液组成为：溶质为1mol/L的LiPF6和溶剂为EC和EMC(体积比为1:1)。隔膜为的聚丙烯膜。在测试温度为25℃环境下，首先对组装好的扣式电池进行电化学阻抗测试，测试结果如图1所示。对测试后的电池进行充放电循环测试，设置程序如下：静置5小时，恒流充电2小时，恒流放电2小时，循环电流为1.5mA/cm2。电池循环100小时的测试结果如图2所示。
从图1可以看出，采用实施例4和实施例5中超薄锂-掺杂铜箔复合带和复合锂负极作为负极，组装扣式电池后，电池的在电化学阻抗谱中频区域表现出较大差异，实施例4的界面阻抗约为9.5Ω，而实施例5的界面阻抗约为15Ω，这说明使用实施例4超薄锂-掺杂铜箔复合带制备的金属锂负极具有更小的界面阻抗，即在锂离子传输环境相同的情况下，超薄锂-掺杂铜箔复合带制作的电极内部电子传输更快，这主要得益于金属锂与掺杂铜箔基材良好的界面结合。
从图2可以看出，采用实施例4和实施例5中超薄锂-掺杂铜箔复合带和复合锂负极制得的负极进行循环性能测试时，实施例4超薄锂-掺杂铜箔复合带制备电极起始极化电压小于实施例5复合锂负极制备电极的起始极化电压；随着循环的进行，实施例4超薄锂-掺杂铜箔复合带制备电极的极化电压变化不大，循环至100小时时，其极化电压仍小于0.05V；而实施例5复合锂负极制备的电极极化电压不断增加，循环至100小时时，其极化电压已达到接近0.1V。
由上可知，本发明超薄锂-掺杂铜箔复合带制备的负极中金属锂与掺杂铜箔基材界面结合强、界面阻抗小，制备电池后电极结构稳定，电池循环性能好。
可以理解的是，在本发明的实施例中，虽然结合了具体的掺杂元素、掺杂铜箔基材制备方法等详细描述了本发明的超薄锂-掺杂铜箔复合带，但是，以上仅仅是为了满足法律要件而作出的描述，本发明并不局限于给定的实施例。本领域的技术人员可以根据说明书的揭示和教导，通过适当的操作即可完成超薄锂-掺杂铜箔复合带的复制。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种超薄锂-掺杂铜箔复合带，其特征在于，所述的复合带包括：
掺杂铜箔，其是含有掺杂元素的铜箔基体，所述掺杂元素以由表及里浓度递减的梯度分布方式或者均质分布方式分布于铜箔基体中，其中在所述铜箔基体的表面层中，所述掺杂元素以质量分数从75％至10％递减的方式分布，或者以在10％至75％范围内的某一质量分数均质分布；
复合于所述表面层上的厚度为10纳米至100微米的超薄金属锂层；和
任选地，附着在超薄金属锂层与铜箔基体相反的表面上的保护层。
2.根据权利要求1所述的超薄锂-掺杂铜箔复合带，其特征在于，所述掺杂元素包括能够同时与金属铜和金属锂形成合金的元素、能够与金属铜共熔且与金属锂形成合金的元素中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的超薄锂-掺杂铜箔复合带，其特征在于，所述能够同时与金属铜和金属锂形成合金的元素包括铟、锡、铝、锌、硼；所述能够与金属铜共熔且与金属锂形成合金的元素包括银、镉、铅、碳。
4.根据权利要求1所述的超薄锂-掺杂铜箔复合带，其特征在于，所述的复合带满足以下条件中的至少一种：
(1)所述的表面层的厚度为10纳米至3微米；
(2)所述的铜箔基体的厚度为3微米至50微米；
(3)所述的掺杂元素在所述铜箔基体本体中的质量分数为5％至60％。
5.根据权利要求1所述的超薄锂-掺杂铜箔复合带，其特征在于，所述的保护层包括有机高分子保护层、无机保护层、有机无机复合保护层中的至少一种。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的超薄锂-掺杂铜箔复合带的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备掺杂元素梯度分布或均质分布的掺杂铜箔；
步骤2、清理掺杂铜箔的表面；
步骤3、在所述表面上施加超薄金属锂层；
步骤4、任选地，在超薄金属锂层与铜箔基体相反的表面上形成保护层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤1包括两种方式：
方式1：将铜箔基体暴露在掺杂元素的气相、液相、固相、任意两相共存或三相共存的环境中，在温度为600℃至3000℃的高温下进行热处理，通过固相扩散作用和/或熔融混合作用实现掺杂元素在铜箔基体中的梯度分布或均质分布；
方式2：通过电沉积法制备掺杂铜箔，其中控制电沉积时电解液中掺杂元素的浓度来实现掺杂元素在铜箔基体的梯度分布或均质分布。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述掺杂铜箔的表面的清理包括酸洗、电晕、等离子体处理中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，超薄金属锂层的施加方式包括气相沉积、磁控溅射、电镀、热扩散、熔融涂布中的至少一种。
10.如权利要求1至5中任一项所述的超薄锂-掺杂铜箔复合带在锂电池中的应用，优选地，所述锂电池包括锂离子电池、准固态电池、全固态电池、锂硫电池、锂氧电池。
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