CN116435496A - 一种超薄金属锂复合材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电动汽车电池技术领域，具体公开一种超薄金属锂复合材料及其制备与应用。该方法包括以亲锂的单质、合金和金属无机化合物中的至少一种为原料，通过磁控溅射、热蒸镀或浆料涂布法在基底上制备形成无机过渡层；将金属锂熔融涂布至无机过渡层表面，形成超薄金属锂。本发明对设备要求低、制备耗时短、超薄金属锂均匀性好、超薄金属锂厚度可控性高以及循环稳定性好，同时能够实现低压增容。

Description

一种超薄金属锂复合材料及其制备与应用

技术领域

本发明涉及电动汽车电池技术领域，具体涉及一种超薄金属锂复合材料及其制备与应用。

背景技术

随着便携式电子设备和电动汽车的不断发展，对锂电池的能量密度提出了更高的要求，现有锂离子电池体系能量密度已经趋于极限，因此，使用基于金属锂作为负极的新型金属锂电池吸引了越来越多的关注。

金属锂由于具有非常高的比容量(3860mAh/g)和极低的氧化还原电位(-3.04V)，使得负极的用量可以更少，同时可以提高锂电池的工作电压，从而显著提升电池能量密度。另一方面，以金属锂作为负极可以提供充足的锂源，这使得正极材料的选择范围可以从含锂材料扩展至不含锂的材料(Li-S电池)，从而大大提升了正极材料选择的灵活性。因此金属锂被认为是最理想的负极材料。

由于现有商业化电池的正极材料中含锂，以及金属锂自身具有极高的比容量，因此薄锂负极具有良好的应用前景。但是，由于金属锂具有机械强度低、容易粘连等性质，难以将锂片厚度减薄。现有商业化金属锂片厚度最薄为45μm(9mAh/cm²)，而实验室用金属锂片一般为600μm(120mAh/cm²)。通过调研文献可知，金属锂参与沉积/溶解的面容量大多为2～4mAh/cm²。若以600μm的金属锂片作为负极使用，则能够参与电化学循环的金属锂容量仅为总容量的2.5％，大大降低了金属锂负极比容量高的优势，导致电池能量密度严重降低。因此，开发并使用超薄金属锂负极，对于提高电池中锂的利用效率，提升全电池能量密度具有重要的现实意义。

现有薄锂负极的制备主要通过辊压的方法进行减薄，然而由于金属锂机械强度较差，当辊压至一定厚度后薄锂易出现破损、开裂等问题。将金属锂融化后均匀铺展在箔材表面，冷却后形成薄锂负极。有研究提供了一种厚度可控的薄锂复合负极制备方法，对铜箔或者微孔铜箔进行加热，在箔材表面形成氧化亚铜。将金属锂熔融后涂布于基材表面，冷却后收卷，得到厚度可控的的锂复合负极。通过这种方法制备的复合锂负极厚度可达到5μm。然而，由于铜箔对熔融锂的润湿性较差，金属锂难以有效在箔材表面铺展，薄锂复合负极厚度均匀性较差。为保证金属锂负极的可用性和安全性，要求金属锂与金属集流体基材之间具有良好的界面结合，即界面结合强度高、导电性能良好，结合面平整无缺陷等。金属锂与集流体基材之间良好的界面结合有利于维持负极表面电流密度的一致性，可避免金属锂局部明显的枝晶生长，进而消除枝晶引起的电池短路。现有研究，如中国专利申请CN109742323A提供一种在金属锂和金属集流体之间设置一个中间过渡层的方法，该方法虽然可部分改善金属锂与金属集流体的界面结合，但是过渡层的设置并没有减少铜的用量，并且可能会增加金属锂负极厚度和重量，不利于提升电池的体积能量密度和质量能量密度。此外，过渡层中合金金属元素受铜箔和锂箔的竞争性结合，可能出现合金偏析现象，对界面的结合强度造成不利影响，影响负极的电子电导，增加负极表面电流不均匀性，进而引发锂枝晶区域性的快速生长，导致电池安全事故的发生。

现有研究，如专利号为CN109873122A的专利申请提供一种超薄金属锂复合体，其公开了一种薄锂负极的制备方法。该方法在基底上预先制备有机过渡层，在氩气氛围下将具有过渡层的基底和熔融态锂接触，熔融态的金属锂将在基底表面迅速铺展，形成锂薄层。超薄金属锂可以预先将锂存储在集流体上，可作为抑制锂枝晶的安全锂负极使用，也可以用于负极补锂工艺。但是限于有机涂层对熔融锂润湿性较差，且有机涂层与熔融锂副反应严重的问题，实现均匀的超薄锂负极制备仍然存在困难。如果选用亲锂的无机材料制备过渡层，则能改善其与熔融锂的润湿性差问题，在金属锂表面形成一层稳定、致密的无机保护膜，无机过渡层与熔融锂的副反应少，能够保证制备的超薄金属锂具有较好的循环性能，同时抑制金属锂作为负极时与电解液之间的副反应，促使锂离子均匀沉积，减缓锂枝晶的生长，提高金属锂应用的安全性。

因此，如果能提供一种使用亲锂无机材料制备超薄金属锂的方法，且该方法操作简单、可选用的过渡层种类范围较广，则更能实现超薄金属锂的大面积规划制备，具有广阔的应用前景和较高的工业价值。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种超薄金属锂复合材料的制备方法，以解决现有技术中的超薄金属锂厚度均匀性差、超薄金属锂制备困难的问题；目的之二在于提供一种超薄金属锂复合材料；目的之三在于提供一种锂电池；目的之四在于提供一种复合锂金属负极。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种超薄金属锂复合材料的制备方法，该方法包括：

(1)制备无机过渡层：以亲锂的单质、合金和金属无机化合物中的至少一种为原料，通过磁控溅射、热蒸镀或浆料涂布法在基底上制备形成无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将金属锂熔融涂布至步骤(1)中的无机过渡层表面，形成超薄金属锂。

根据上述技术手段，本发明在基底上预先制备一层亲锂的无机过渡层，以允许金属锂能够在无机过渡层上发生合金化反应、转化反应，以诱导锂离子在基底上更加均匀的沉积，从而抑制锂枝晶的生长，减少死锂产生，提升库伦效率，从而降低安全隐患。本发明通过无机过渡层降低熔融态金属锂的表面张力的作用，解决使用熔融法制备超薄金属锂时，由于熔融态金属锂表面张力过大难以与基底浸润亲和的问题，同时制得厚度可控的超薄金属锂复合材料。

进一步，步骤(1)中的亲锂的单质包括锡、锌、铝、硅，合金包括铜锡合金，金属无机化合物包括氧化锌和氧化铝。

根据上述技术手段，由于有机涂层对熔融锂润湿性较差，且存在有机涂层与熔融锂副反应严重的问题，实现均匀的超薄金属锂制备存在困难。因此，需要调控熔融锂在疏锂基底上的润湿性。目前，常利用原子层沉积、化学气相沉积等方法在疏锂基底上制备亲锂涂层，但是，上述制备过程大多在高真空度下进行，对设备具有很大的依赖性，耗时且成本较高。而，本发明采用磁控溅射、热蒸镀和浆料涂布等方式能够更高效、实用，使沉积的金属锂薄膜厚度更薄，表面更加均匀平整，与基底的粘附性更好，得到大面积且连续的超薄金属锂复合材料，通过改变制备方法的参数条件，可在10～50μm范围内调控制备不同厚度的超薄金属锂复合材料。

进一步，步骤(1)中基底在制备无机过渡层之前使用丙酮和乙醇进行清洗。

根据上述技术手段，本发明对基底进行清洗，去除基底杂质，提高镀膜附着力，改善基底表面粗糙度，降低基底在使用过程中腐蚀率。

进一步，步骤(1)制备的无机过渡层厚度为200nm～1μm。

根据上述技术手段，本发明制备的无机过渡层厚度范围宽，可控性高。

进一步，步骤(1)中的基底为金属箔。

根据上述技术手段，本发明的基底可以为铜箔、银箔、铝箔、赤金箔等，优选为铜箔。本发明基底的种类和孔径分布等不受限制，具有普适性。

进一步，步骤(2)中，在水值<0.01ppm，氧值<0.15ppm的惰性气体氛围保护下对金属锂进行熔融。

根据上述技术手段，本发明的金属锂熔融过程为无氧化热处理，使用惰性气体保护气氛热处理，避免金属锂与空气中的大量氧气、氮气、二氧化碳等反应。本发明惰性气体包括氩气、氮气、氦气，从成本优选方面，优选为氩气。

进一步，熔融温度为180～300℃。

根据上述技术手段，本发明熔融温度为100～500℃，优选为180～300℃，更优选为200～250℃。

进一步，步骤(2)中，熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间为5～10min。

进一步，超薄金属锂复合材料的厚度为10～50μm。

根据上述技术手段，本发明的超薄金属锂复合材料厚度为1～50μm，优选为10～50μm，更优选为20～25μm。本发明制备过程耗时短，超薄金属锂复合材料厚度可控性高，具有高能量密度。本发明超薄金属锂复合材料的制备方法弥补了现有技术中100μm以下的金属锂层难以制备的技术难题，由于超薄金属锂复合材料是通过磁控溅射、热蒸镀或浆料涂布的方法制得，简单易行，且不受面积的限制，还能够得到大尺寸范围的超薄金属锂复合材料。

根据上述技术手段，本发明可以通过调控熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间来调节超薄金属锂复合材料的厚度，实现可控制备。

一种超薄金属锂复合材料，包括无机过渡层和薄锂层，薄锂层覆载在无机过渡层表面，无机过渡层通过磁控溅射、热蒸镀或浆料涂布法制得，无机过渡层厚度为200nm～1μm。

进一步，无机过渡层包括基底和添加成分，其中，添加成分包括锡、锌、铝、硅、铜锡合金、氧化锌和氧化铝中的至少一种。

根据上述技术手段，本发明通过无机过渡层使得金属锂与基底的结合强度提高，同时抑制金属锂在铜箔表面形成锂枝晶，从而提高超薄金属锂复合材料组装的对称电池的循环性能。

进一步，超薄金属锂复合材料厚度为10～50μm。优选为20～25μm。

一种锂电池，包括上述超薄金属锂复合材料。

一种复合锂金属负极，该负极材料为上述超薄金属锂复合材料。

根据上述技术手段，在该负极材料中由于金属锂与无机过渡层在高温下发生合金化反应，不仅可以将原先平整的金属箔基底表面粗糙化，提高与无机原料、金属锂的粘附稳定性，而且其形成的无机过渡层还可以改善金属锂的沉积溶解行为，进一步抑制界面副反应。这种超薄金属锂复合材料能够作为一种高安全性复合锂金属负极使用，具有优异的电化学性能，抑制锂枝晶的生长，有效提高负极材料的循环寿命。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备方法使用无机过渡层改善基底疏锂性，提高金属锂与亲锂基底的润湿性，能够解决熔融法制备超薄金属锂时，由于熔融态金属锂表面张力过大难以与基体浸润亲和的问题，同时锂离子在基底上的沉积均匀性高；

(2)本发明制备方法对设备要求低、制备耗时短、超薄金属锂厚度可控性高以及循环稳定性好。同时，本发明制备的超薄金属锂复合材料可以实现低电压增容，降损节能。

(3)本发明超薄金属锂复合材料能够作为制备各类锂电池的原料使用，该超薄金属锂复合材料的制备方法简单、不需要精密昂贵的生产设备，易于工业化生产，实际生产中能够简化生产工艺、节约原材料。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术者来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：

图1为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的基底上铺展熔融金属锂制备的超薄金属锂；

图2为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂的表面SEM图片；

图3为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的基底加热条件下熔融金属锂润湿表面过渡层图片；

图4为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂的截面SEM图片；

图5为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂的首次充电容量图片；

图6为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂的XRD图谱；

图7为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂组装的对称电池循环性能图片；

图8为通过磁控溅射以Al为无机过渡层的超薄金属锂的首次充电容量图片；

图9为通过浆料涂布的方法以铜锡合金为过渡层的超薄金属锂的首次充电容量图片。

具体实施方式

以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。

首先需要说明的是，当锂离子在电极表面的不均匀溶出和沉积时，使得锂阳极的表面形貌迅速变化，这种变化表现为两个方面：一是锂离子在电极表面的不均匀沉积导致锂在电极活性点位置的快速沉积，电极表面产生大量锂枝晶，持续生长的锂枝晶可以穿透电池隔膜与正极接触致使电池短路，引起电池大电流放电，同时产生大量的热，造成电池满烧，甚至爆炸；二是电池放电过程中锂枝晶的不均匀溶出，锂枝晶在靠近基体部位的快速溶解使得锂枝晶与电极基体脱离，成为失去电化学活性的死锂。

电池容量是锂离子电池性能的重要性能指标之一，它表示在一定条件下锂离子电池储存的电量，通常以Ah(安时)或mAh(毫安时)为单位(1Ah＝1000mAh)，锂离子电池容量参数的获取重要采用的方法是在电池由100％SOC放电至0％SOC时(即在测试电压范围内)，电流对时间积分，即，式中，Q为电池容量(Ah)，I为电流(A)，t为测试时间(h)。1毫安时相当于3.6库仑。

一般情况下，容量数据可在测试系统软件中直接读取。关于测试的电池材料来说，容量分析一般要确定3个数据：首次充电容量、首次放电容量(正极材料)和可逆容量。首次充电容量即为锂离子电池首次充电结束时的充电容量。

面容量即单位测试极片面积的放电容量，C＝Q/S，式中，C为放电比容量mAh/cm²(毫安时每平方厘米)，Q为放电容量mAh(毫安时)，S为测试极片面积cm²(平方厘米)。

本发明提供一种超薄金属锂复合材料的制备方法，该方法包括：

(1)制备无机过渡层：以亲锂的单质、合金和金属无机化合物中的至少一种为原料，通过磁控溅射、热蒸镀或浆料涂布法在基底上制备形成无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将金属锂熔融涂布至步骤(1)中的无机过渡层表面，形成超薄金属锂。

优选地，本发明亲锂原料包括但不限于锡、锌、铝、硅、铜锡合金、氧化锌、氧化铝等。

优选地，本发明的基底为金属箔，更优选地，基底为铜箔。

优选地，本发明可以选用亲锂单质、合金和金属无机化合物中的任一种作为原料制备无机过渡层，本发明也可以选用单质和金属无机化合物等混合材料作为原料制备无机过渡层，例如，石墨烯与氧化锌等，又例如，过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、石墨片与氧化铜、氧化银、过渡金属硫族化合物等，通过高的比表面积促进与金属锂键合，降低熔融态金属锂的表面张力。

优选地，本发明制备无机过渡层的方法包括但不限于磁控溅射、热蒸镀、将金属/金属化合物粉末制成浆料涂布，通过上述方法实现可控制备，所制备的亲锂无机过渡层厚度为200nm～1μm。

优选地，本发明熔融温度为180～300℃，熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间为5～10min，所制备的超薄金属锂复合材料厚度为10～50μm。

实施例1

(1)制备无机过渡层：用丙酮和乙醇清洗铜箔，洗净后，利用磁控溅射在铜箔表面溅射厚度为200nm的金属锡(Sn)，制得无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将无机过渡层转移至充满氩气的手套箱中，其中，氩气气氛为水值(H₂O)＜0.01ppm，氧值(O₂)＜0.15ppm，置于加热台上加热至200℃；将一定量金属锂置于无机过渡层表面，金属锂发生熔融并将其均匀铺展至无机过渡层表面，熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间为5min，从而形成超薄金属锂层。

实施例2

(1)制备无机过渡层：用丙酮和乙醇清洗铜箔，洗净后，利用磁控溅射在铜箔表面溅射厚度为100nm的硅(Si)，制得无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将无机过渡层转移至充满氩气的手套箱中，其中，氩气气氛为H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.15ppm，置于加热台上加热至250℃；将一定量金属锂置于无机过渡层表面，金属锂发生熔融并将其均匀铺展至无机过渡层表面，熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间为5min，从而形成超薄金属锂层。

实施例3

(1)制备无机过渡层：用丙酮和乙醇清洗铜箔，洗净后，利用磁控溅射在铜箔表面溅射厚度为200nm的金属锌(Zn)，制得无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将无机过渡层转移至充满氩气的手套箱中，其中，氩气气氛为H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.15ppm，置于加热台上加热至250℃；将一定量金属锂置于无机过渡层表面，金属锂发生熔融并将其均匀铺展至无机过渡层表面，熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间为5min，从而形成超薄金属锂层。

实施例4

(1)制备无机过渡层：用丙酮和乙醇清洗铜箔，洗净后，利用磁控溅射在铜箔表面溅射厚度为200nm的金属铝(Al)，制得无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将无机过渡层转移至充满氩气的手套箱中，其中，氩气气氛为H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.15ppm，置于加热台上加热至250℃；将一定量金属锂置于无机过渡层表面，金属锂发生熔融并将其均匀铺展至无机过渡层表面，熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间为5min，从而形成超薄金属锂层。

实施例5

(1)制备无机过渡层：用丙酮和乙醇清洗铜箔，洗净后，称取1g锡粉和1gPVDF(聚偏氟乙烯)质量分数为5％的PVDF/NMP溶液(聚偏氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮)，匀浆后涂布在铜箔表面，厚度为25μm，制得无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将无机过渡层在60℃中烘干后，转移至充满氩气的手套箱中，其中，氩气气氛为H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.15ppm，置于加热台上加热至200℃；将一定量金属锂置于无机过渡层表面，金属锂发生熔融并将其均匀铺展至无机过渡层表面，熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间为5min，从而形成超薄金属锂层。

实施例6

(1)制备无机过渡层：用丙酮和乙醇清洗铜箔，洗净后，称取1g铜锡合金粉(尺寸为1μm)和1gPVDF(聚偏氟乙烯)质量分数为5％的PVDF/NMP溶液(聚偏氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮)，匀浆后涂布在铜箔表面，厚度为25μm，制得无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将无机过渡层在60℃中烘干后，转移至充满氩气的手套箱中，其中，氩气气氛为H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.15ppm，置于加热台上加热至250℃；将一定量金属锂置于无机过渡层表面，金属锂发生熔融并将其均匀铺展至无机过渡层表面，熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间为5min，从而形成超薄金属锂层。

实施例7

(1)制备无机过渡层：用丙酮和乙醇清洗铜箔，洗净后，以金属锡(Sn)为锡源，通过热蒸镀在铜箔表面蒸镀一层金属锡，控制厚度为200nm，制得无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将无机过渡层转移至充满氩气的手套箱中，其中，氩气气氛为H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.15ppm，置于加热台上加热至250℃；将一定量金属锂置于无机过渡层表面，金属锂发生熔融并将其均匀铺展至无机过渡层表面，熔融后的金属锂涂布至无机过渡层上的反应时间为5min，从而形成超薄金属锂层。

对比例1

将铜箔转移至充满氩气的手套箱中，其中，氩气气氛为H₂O＜0.01ppm，O₂＜0.15ppm，置于加热台上加热至250℃；将一定量金属锂置于铜箔表面，金属锂发生熔融并将其均匀铺展至铜箔表面，熔融后的金属锂涂布至铜箔上的反应时间为5min，从而形成薄金属锂材料。

性能测试

超薄金属锂厚度检测：参考GB/T 6672《塑料薄膜和薄片厚度的测定机械测量法》运用THI-1801测厚仪运用机械接触式方法进行检测。对实施例1～7超薄金属锂复合材料厚度和对比例1薄金属锂材料厚度进行检测，检测结果如表1所示，其中，图1为实施例1制得的超薄金属锂复合材料图片。

SEM表征检测：使用SEM(Scanning Electron Microscope)扫描电子显微镜对实施例1的超薄金属锂复合材料表面和截面进行检测，得到图2表面SEM图片和图4截面SEM图片。

亲锂性检测：图3为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的基底加热条件下熔融金属锂润湿表面过渡层图片，如图3所示，熔融金属锂在具有金属锂基底表面，容易铺展润湿，具有较好的亲锂性。

容量测试：通过电化学测试对实施例1～7制得的超薄金属锂复合材料和对比例1制得的薄金属锂材料进行面容量测试，测试结果如表2所示。其中，图5为实施例1超薄金属锂复合材料的面容量-电压曲线图。图8为实施例4超薄金属锂复合材料的面容量-电压曲线图。图9为实施例6超薄金属锂复合材料的面容量-电压曲线图。

XRD图谱测试：对实施例1超薄金属锂复合材料进行XRD(X-Ray diffraction)X射线衍射测试，结果如图6所示。

循环稳定性测试：将实施例1～7制备的超薄金属锂复合材料分别做对称电池，在电流密度为1mA/cm²，循环容量为1mAh/cm²条件下，循环200圈后，检测其极化电压。将对比例1制备的薄金属锂材料，做对称电池，在电流密度为1mA/cm²，循环容量为1mAh/cm²条件下，循环200圈后，检测其极化电压。测试结果如表3所示。

表1实施例1～7超薄金属锂复合材料厚度和对比例1薄金属锂材料厚度测试结果表

图1为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的基底上铺展熔融金属锂制备的超薄金属锂复合材料。如图1所示，实施例1制备的超薄金属锂复合材料长度在7.8cm左右，为大面积超薄锂片，且经机械强度测试表明其具有较好的机械强度。本发明制得的超薄金属锂复合材料面积较大，相比现有电池中的电沉积锂，具有简便、快捷、实用性高的特点。实施例2～7制备的超薄金属锂复合材料也均为大面积且连续的超薄锂片。

对实施例1～7进行厚度检测，结果如表1所示，本发明制备的超薄金属锂复合材料厚度最大为35μm，最小为20μm，均小于目前的最薄锂片厚度45μm。实施例1～7制得的超薄金属锂复合材料厚度均小于对比例1制得的薄金属锂材料，且，厚度降低率达63.6％。本发明超薄金属锂复合材料相较现有技术，厚度有了较大幅度的降低。本发明的无机过渡层降低熔融态金属锂的表面张力的作用，使得金属锂能够覆载在无机过渡层上形成厚度可控的超薄锂层，当该超薄锂层冷却固化后，制备得到厚度可控的超薄金属锂复合材料。

图2为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂的表面SEM图片。由图2可知，金属锂在具有无机过渡层的基底上沉积均匀，无锂枝晶生长，表面粗糙度低，金属锂与无机过渡层界面结合强度高。

图4为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂的截面SEM图片。由图4可知，实施例1制备的超薄金属锂复合材料为多层复合材料，金属锂沉积在复合材料表层，且厚度为25μm，截面呈现致密结构，相较于现有锂片粗糙、多孔蓬松的形貌，有了较大幅度的改善，从而能够减小死锂产生，提高库伦效率。

图3为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的基底加热条件下熔融金属锂润湿表面过渡层图片，如图3所示，具有过渡层的铜箔和熔融态金属锂接触后，熔融金属锂迅速在其表面铺展，形成比较均匀的超薄金属锂层。熔融金属锂在具有无机过渡层基底表面，容易铺展润湿，其润湿扩大面积较大，具有较好的亲锂性。而在对比例1制得的薄金属锂材料中，无过渡层的铜箔和熔融态金属锂的浸润性差，熔融态金属锂在铜箔表面呈现球形，表明了熔融态金属锂在铜箔表面的高度不浸润性，同时，金属锂在铜箔表面出现锂枝晶生长，厚度均匀性差。因此，本发明使用磁控溅射的物理气相沉积方法能够有效提高金属锂与处理后亲锂基底的润湿性。

表2实施例1～7制得的超薄金属锂复合材料和对比例1制备的薄金属锂材料面容量测试结果表

	面容量(mAh/cm2)
		实施例1	5
实施例2	4
		实施例3	6
实施例4	3.5
		实施例5	5
实施例6	3.5
		实施例7	7
对比例1	1.5

由表2可知，本发明实施例1～7制备的超薄金属锂复合材料面容量最低为3.5mAh/cm²，最高为7mAh/cm²，面容量最大提升率达100％，且，相较对比例1制备的薄金属锂材料，本发明制备的超薄金属锂复合材料面容量有了显著提升，最大提升率达366％。本发明制备方法制得的超薄金属锂复合材料相较现有技术具有较高的面容量，这是由于本发明制备的超薄金属锂复合材料具有丰富的锂成核位点，表面出现强的亲锂特性，因此，表现出无枝晶生长，以构建高面容量的超薄金属锂复合材料。

图5为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂的首次充电容量图片，也是面容量-电压曲线图。由图5可知，随之电压的增大，超薄金属锂复合材料的面容量不断增大至4.5mAh/cm²，其极化电压最终稳定在20mV，达到平衡。图8为通过磁控溅射以Al为无机过渡层的超薄金属锂的首次充电容量图片，随之电压的增大，超薄金属锂复合材料的面容量不断增大至3.5mAh/cm²，其极化电压最终稳定在30mV，达到平衡。图9为通过浆料涂布的方法以铜锡合金为过渡层的超薄金属锂的首次充电容量图片，随之电压的增大，超薄金属锂复合材料的面容量不断增大至3.5mAh/cm²，其极化电压最终稳定在25mV，达到平衡。综上所述，本发明制备的超薄金属锂复合材料可以实现低电压增容，降损节能，表明本发明制备的超薄金属锂复合材料作为锂金属电池材料时，具有优异的性能。

图6为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂的XRD图谱。如图6所示，图谱中显示只存在锂Li和铜Cu的衍射峰，这可能是因为金属锡含量较少。

表3实施例1～7制备的超薄金属锂复合材料和对比例1制备的薄金属锂材料极化电压测试结果表

由表3可知，实施例1～7制备的超薄金属锂复合材料分别做对称电池，在电流密度为1mA/cm²，循环容量为1mAh/cm²条件下，循环200圈后，极化电压最低为20mV，最高为30mV，相较对比例1制备的薄金属锂材料极化电压有了大幅度的降低，这说明实施例1～7制备的超薄金属锂复合材料都具有优异的循环稳定性。

图7为通过磁控溅射以Sn为无机过渡层的超薄金属锂组装的对称电池循环性能图片，如图7所示，实施例1制备的超薄金属锂复合材料循环200圈，极化电压仅为20mV，能够稳定循环400h，循环稳定性高。由此可知，本发明制备的超薄金属锂复合材料显示出稳定的库伦效率，良好的长循环稳定性，且容量保持率高。

综上所述，本发明制备方法制备的超薄金属锂复合材料，厚度可控性高，厚度较现有技术大幅度降低，实现超薄，表现出稳定的库伦效率，良好的循环稳定性，高面容量，以及能够实现低压增容，超薄金属锂复合材料表面均匀性高，电流一致性好，使用寿命长。

本发明还提供一种超薄金属锂复合材料，其具有上述方法制备的超薄金属锂复合材料所有特性。该超薄金属锂复合材料包括无机过渡层和薄锂层，薄锂层覆载在无机过渡层表面，无机过渡层通过磁控溅射、热蒸镀或浆料涂布法制得，无机过渡层厚度为200nm～1μm。

优选地，无机过渡层包括基底和添加成分，其中，添加成分包括但不限于锡、锌、铝、硅、铜锡合金、氧化锌和氧化铝。

优选地，超薄金属锂复合材料厚度为10～50μm。优选为20～25μm。

本发明还提供一种锂电池，其采用上述方法制备的超薄金属锂复合材料制备，具有较高的容量，使用寿命长。锂电池包括锂离子电池、准固态电池、全固态电池、锂硫电池和锂氧电池等。

本发明还提供一种复合锂金属负极，该负极为上述方法制备的超薄金属锂复合材料，具有上述方法制备的超薄金属锂复合材料所有特性。同时，本发明制备的超薄金属锂复合材料还可以用于负极补锂工艺，具有广阔的应用前景。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种超薄金属锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)制备无机过渡层：以亲锂的单质、合金和金属无机化合物中的至少一种为原料，通过磁控溅射、热蒸镀或浆料涂布法在基底上制备形成无机过渡层；

(2)制备超薄金属锂：将金属锂熔融涂布至所述步骤(1)中的无机过渡层表面，形成所述超薄金属锂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的亲锂的单质包括锡、锌、铝、硅，所述合金包括铜锡合金，所述金属无机化合物包括氧化锌和氧化铝。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中基底在制备无机过渡层之前，使用丙酮和乙醇清洗。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)制备的无机过渡层厚度为200nm～1μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的基底为金属箔。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在水值<0.01ppm，氧值<0.15ppm的惰性气体氛围保护下对所述金属锂进行熔融；

和/或，所述熔融温度为180～300℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，熔融后的金属锂涂布至所述无机过渡层上的反应时间为5～10min；

和/或，所超薄金属锂复合材料的厚度为10～50μm。

8.一种超薄金属锂复合材料，其特征在于，所述超薄金属锂复合材料为多层致密结构，包括无机过渡层和薄锂层，所述薄锂层覆载在所述无机过渡层表面，所述无机过渡层通过磁控溅射、热蒸镀或浆料涂布法制得，所述无机过渡层厚度为200nm～1μm。

9.根据权利要求8所述的超薄金属锂复合材料，其特征在于，所述无机过渡层包括基底和添加成分，其中，所述添加成分包括锡、锌、铝、硅、铜锡合金、氧化锌和氧化铝中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的超薄金属锂复合材料，其特征在于，所述超薄金属锂复合材料厚度为10～50μm。

11.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求8所述的超薄金属锂复合材料。

12.一种复合锂金属负极，其特征在于，使用如权利要求8所述的超薄金属锂复合材料作为所述复合锂金属负极。

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