CN112086622A - 锂电池负极片及其制备方法以及锂电池 - Google Patents

锂电池负极片及其制备方法以及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂电池负极片及其制备方法以及锂电池，锂电池负极片包括基底和涂敷于基底上的活性材料层，所述活性材料层的原料包括含锂活性材料、导电剂、粘结剂和流平剂。本发明提供的锂电池负极片具有良好的循环效率等性能。

Description

锂电池负极片及其制备方法以及锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂电池负极片及其制备方法以及锂电池。
背景技术
近年来，随着消费水平的提高以及便携式3C电子设备的快速发展，人们对于其能量提供核心锂离子电池的要求也随之越来越高。就锂离子电池而言，其核心成分为电解液、隔膜、正极以及负极，其中商业负极所使用的材料主要是石墨，其理论比容量为372mAh/g，目前实际容量可以达到360mAh/g左右，接近理论极限。因而迫切需要研究一些新型高比容量锂离子电池负极材料，以满足人们对大容量、长使用寿命锂离子电池的需求。
金属锂负极在高比容量负极材料中具有极高的研究价值，这是因为金属锂是已知金属中质量最轻、标准电极电位(-3.04V)最负的金属，同时其理论比容量高达3860mAh/g，是石墨理论比容量的10倍多，因而金属锂负极在高比能锂电池应用方面具有相当诱人的前景。但是锂金属负极存在着一些难以解决的问题，导致其一直无法大规模商业化使用，第一个突出的问题是锂枝晶的生长，当电池充电时，锂离子沉积在负极处，由于锂离子的电荷转移速度远大于离子迁移速率，负极界面处锂被严重消耗，形成空间电荷层，极易诱导锂枝晶的生成，并且由于尖端效应的存在，之后的循环过程中锂离子会优先在枝晶尖端处沉积，加速枝晶的生长，从而穿透隔膜，造成正负极短路，甚至造成电池起火爆炸等安全事故的发生；第二个问题是锂会与电解液反应，虽然两者反应之后会形成一层钝化的SEI膜，可以阻止后续反应的继续发生，但这层钝化膜机械强度很差，会在电池循环的过程中不断破裂，破裂处暴露的活性锂又会重新与电解液反应，消耗大量电池活性材料，使得容量急剧衰减。
具体来说，商业锂片的制备方法一般是将金属锂通过机械方法辊压在铜集流体上，形成锂铜复合带，然而此方法并没有对锂进行任何保护，实际使用效果也一般。使用商业锂粉将其与导电碳和溶剂通过浆料涂覆的方式制备成极片也是一种可行的方式，商业锂粉具有钝化表面，可阻止活性锂与电解液发生副反应，导电碳可以起到分散电流的作用，可在一定程度上降低其实际电流密度，起到保护锂负极的作用。然而，该方法也存在如下缺陷：涂覆时(尤其是涂覆厚度较薄时)，由于表面张力的原因，涂覆层与基体表面润湿性较差，在干燥时极片容易出现厚薄不一、鱼眼、甚至漏出基底等现象。极片表面的厚薄不一会使得电极表面电流分布不均，不利于锂离子的均匀沉积，容易诱发锂枝晶等问题，所制得的电池同样具有循环性能差等缺陷。
综上，现有锂电池负极易产生锂枝晶等问题，使得锂电池的循环性等性能较差，因此，研发新型锂电池负极片及锂电池以及优化制备工艺，改善锂电池的性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种锂电池负极片，以至少解决现有技术所存在的循环效率差、容量小等问题。
本发明还提供一种锂电池负极片的制备方法，该方法可制备得到上述优异性能的锂电池负极片，且制备过程简单，易操作。
本发明还提供一种锂电池，该锂电池采用上述锂电池负极片形成，具有良好的循环性能和较高的容量。
本发明的一方面，提供一种锂电池负极片，包括基底和涂敷于基底上的活性材料层，该活性材料层的组分包括含锂活性材料、导电剂、粘结剂和流平剂。
本发明提供的锂电池负极片，采用特定组成的活性材料层(功能层)，具有较高的循环效率，并使得采用该负极片形成的锂电池具有较高的循环效率、容量等优良特性。发明人经研究分析认为，流平剂的引入不仅可以使得活性材料层(极片表面)更加均匀，使得锂离子沉积剥离过程更为均匀，SEI膜不易破裂，从而抑制锂与电解液的副反应，而且可以改善SEI膜的离子电导率，均匀诱导锂离子沉积，有效避免锂枝晶生成等问题，从而使得采用本发明负极片的锂电池能够表现出良好的循环性等优良特性。
具体地，本发明的锂电池负极片可以通过本领域常规涂覆法制得，上述活性材料层可以是将含有上述活性材料层组分的浆料涂敷于基底上并经干燥处理形成，从而制得上述锂电池负极片。
根据本发明的研究，上述活性材料层的原料中，流平剂的质量含量一般可以为0.1-10％，利于抑制锂枝晶的生成，改善负极片的循环效率等性能。
进一步地，上述活性材料层的原料中，含锂活性材料的质量含量可以为50-95％，和/或，导电剂的质量含量可以为2-25％，和/或，粘结剂的质量含量可以为2-25％。在本发明的一实施方式中，以100重量份计，上述活性材料层的原料中，以100重量份计，含锂活性材料为50-95份，导电剂为2-25份，粘结剂为2-25份，流平剂为0.1-10份。
根据本发明的进一步研究，上述流平剂一般可以包括含氟流平剂，采用该流平剂更利于缓解负极片的锂枝晶生成等问题。
本发明可采用本领域常规含氟流平剂，具体实施时，上述含氟流平剂一般可以包括氟硅类流平剂和/或氟碳类流平剂，其中，氟硅类流平剂比如可以是MOK2027等，氟碳类流平剂比如可以是YF-001(氟碳高效流平剂)，或者是氟碳改性丙烯酸类流平剂(如EFKA3777、AKN1377等)，或者是二者的混合物。在一优选实施方式中，上述含氟流平剂可以选自MOK2027、YF-001、EFKA3777、AKN1377中的至少一种，利于改善负极片的锂枝晶生成问题。
当然，本发明中，上述流平剂也可以包括非含氟流平剂，比如可以是非含氟流平剂或含氟流平剂和非含氟流平剂的混合。具体地，非含氟流平剂一般可以包括异佛尔酮、Solvesso150、十二烷基硫酸锂、BYK306流平剂、迪高410流平剂中的至少一种。
需要说明的是，上述MOK2027、YF-001、EFKA3777、AKN1377等含氟流平剂以及异佛尔酮、Solvesso150、十二烷基硫酸锂、BYK306、迪高410等非含氟流平剂均是本领域常规流平剂，可自制或商购，不再过多赘述。
进一步地，上述含锂活性材料可以选自碳锂粉和锂硅合金粉中的至少一种，碳锂粉和锂硅合金粉均可以是本领域常规，可商购或自制，例如碳锂粉可以是经过碳包覆纯化的常规商业锂粉等。
进一步地，导电剂可以选自炭黑、碳纤维、木炭、石墨、乙炔黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
进一步地，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。
上述基底可以是铜箔等本领域常规负极集流体，本发明对此不做特别限制。
本发明的再一方面，还提供一种上述负极片的制备方法，包括：将含有活性材料层原料的浆料涂覆于基底上形成活性材料层，得到负极片。
在本发明的具体实施过程中，锂电池负极片具体可以是由将含有上述原料的浆料涂覆于基底并经干燥等处理后形成，其中，流平剂的加入可以降低浆料的表面张力，使得浆料可以在基底上均匀地铺张开，还可以平衡干燥时浆料表面与内部产生的密度和表面张力差，抑制Benard旋涡现象所造成的表面不规则的纹路，从而获得表面平整光滑的锂电池负极片，同时配合流平剂对SEI膜离子电导率的改善作用，可抑制锂枝晶的生长，改善所制得的负极片的循环效率等性能。
上述干燥处理主要是去除涂覆于基底上的浆料中的溶剂，以形成活性材料层，可采用本领域常规干燥方式，比如于真空干燥箱或鼓风干燥箱中干燥等。具体实施时，干燥温度一般可以为20-50℃或20-45℃。
具体地，可以将上述组分置于溶剂中形成所述浆料，上述溶剂一般为有机溶剂，比如可以选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯己烷、环己烷、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
本发明中，可以采用刮刀涂覆的方式将上述锂负极浆料涂覆于基底上，随后经干燥等处理后得到锂电池负极片。其中，所述刮刀涂覆方式、干燥等处理可采用本领域常规方法进行，本发明对此不做特别限定。
本发明的再一方面，还提供一种锂电池，采用上述锂电池负极片形成。
具体地，上述电池可以是二次电池。本发明可采用本领域常规方法将上述负极片与常规正极片制成锂电池，比如形成卷绕类锂电池等。在本发明的一实施方式中，上述锂电池具体可以是锂离子软包电池，根据本发明的研究，该软包电池具有较高的容量、良好的循环效率等性能，具体表现在：在25℃、0.2C/0.2C的条件下，该锂电池的初始放电容量不低于1500mAh，首圈效率不低于87％，循环圈数不低于400。
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
本发明提供的锂电池负极片，采用特定组成的活性材料层(功能层)，可有效提高循环效率，并使得采用该负极片形成的锂电池表现出良好的循环效率、高容量等优良性能。本发明的锂电池负极片可广泛应用于新型高比能电化学储能装置，例如固态锂电池、锂空气电池和锂硫电池等电池体系。
本发明还提供一种锂电池负极片的制备方法，该方法可制备得到上述优异性能的锂电池负极片，且使得所制备的负极片表面平整光滑，进一步抑制锂枝晶的生长等问题，改善负极片的循环效率等性能，并具有制备过程简单、易操作等优点。
本发明还提供一种锂电池，该锂电池采用上述锂电池负极片形成，具有良好的循环性能和较高的容量。
附图说明
图1为本发明一实施例及对比例的涂覆过程示意图；
图2为本发明一实施例的锂电池负极片的表面示意图；
图3为对比例的锂电池负极片的表面示意图。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举实施例，做详细说明如下。
以下实施例中，如无特别说明，均采用铜箔作为基底；所述分量均为重量份。
实施例1
本实施例的锂电池负极片，其活性材料层组成如表1所示，具体按照如下过程制备：
在干燥环境中，取80分量的碳锂粉，8分量的PVDF-HFP粘结剂，8分量的碳黑以及4分量的异佛尔酮溶于100分量的甲苯之中，机械搅拌得到均匀分散的负极浆料；采用刮刀涂覆的方式将上述浆料涂覆在基底铜箔上，随后将涂覆有浆料的铜箔置于真空干燥箱中干燥12h，得到具有光滑平整表面的锂电池负极片(其表面示意图参见图2)。
实施例2-11以及对比例1-5
按照实施例1的制备过程，制备实施例2-11、对比例1-4的锂电池负极片，其中，实施例2-11、对比例1-4中的含锂活性材料(活性锂)及其加入量、粘结剂及其加入量、导电剂及其加入量、流平剂及及其加入量、溶剂及其加入量、以及将涂覆有浆料的铜箔于干燥箱中的干燥时间等条件如表1所示(实施例4、6、9-11以及对比例2、对比例4于鼓风干燥箱中25℃干燥，实施例1-3、5、7-8以及对比例1、对比例3于真空干燥箱中25℃干燥)；
对比例5：直接使用商业铜复合锂带作为锂电池负极片。
表1实施例2-11锂电池负极片的制备条件
Figure BDA0002710332390000071
其中，实施例2-11的负极片表面平整光滑，与实施例1类似；对比例1的负极片表面示意图如图3所示，对比例2-4的负极片的表面示意图与对比例1类似；另外，图1为实施例1及对比例1的涂覆过程示意图。从图1-图3可以看到，实施例1-11中加入流平剂，可以使得负极片表面更平整光滑。
将上述实施例1-11、对比例1-5所制得的锂电池负极片搭配常规正极片、常规隔膜和常规电解液并经常规卷绕工艺制成锂离子软包电池，在25℃、0.2C/0.2C的条件下对该些电池进行电化学性能测试，测试结果如表2所示。
表2锂离子软包电池性能测试结果
编号 初始放电容量(mAh) 首圈效率(％) 循环圈数
实施例1 1643 89.3 473
实施例2 1729 87.6 447
实施例3 1637 89.1 381
实施例4 1574 87.2 496
实施例5 1673 89.4 535
实施例6 1795 87.9 616
实施例7 1691 88.3 590
实施例8 1740 87.4 615
实施例9 1547 87.2 537
实施例10 1702 87.8 583
实施例11 1632 88.5 470
对比例1 1214 81.2 218
对比例2 1321 78.4 175
对比例3 1196 75.8 159
对比例4 1085 72.6 164
对比例5 1127 81.5 38
从表2可以看出，相对于对比例1-5，实施例1-11的锂电池负极片具有更高的放电容量、首圈效率和循环圈数，说明了采用本发明的锂电池负极片形成的锂电池，具有较高的容量和良好的循环效率等优点；此外，实施例5-10采用含氟流平剂，表现出更好的循环效果。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (10)

1.一种锂电池负极片，其特征在于，包括基底和涂敷于基底上的活性材料层，所述活性材料层的原料包括含锂活性材料、导电剂、粘结剂和流平剂。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述活性材料层的原料中，流平剂的质量含量为0.1-10％。
3.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述活性材料层的原料中，含锂活性材料的质量含量为50-95％，和/或，导电剂的质量含量为2-25％，和/或，粘结剂的质量含量为2-25％。
4.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述流平剂包括含氟流平剂。
5.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于，所述含氟流平剂包括氟硅类流平剂和/或氟碳类流平剂。
6.根据权利要求1或3所述的负极片，其特征在于，所述含锂活性材料选自碳锂粉和锂硅合金粉中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的负极片，其特征在于，所述导电剂选自炭黑、碳纤维、木炭、石墨、乙炔黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的至少一种。
9.权利要求1-6任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，包括：将含有活性材料层原料的浆料涂覆于基底上形成活性材料层，得到负极片。
10.一种锂电池，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的锂电池负极片形成。
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