CN110600678A - 一种耐过充极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐过充极片及其制备方法和锂离子电池,属于锂离子电池技术领域,具体方案如下:一种耐过充极片,包括耐过充涂层和极片层,所述耐过充涂层设置在所述极片层的两个表面上,所述耐过充涂层包括耐过充材料,所述耐过充材料包括硅、硅的氧化物、锡的氧化物、二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化钼、氧化钴、氧化铜以及氧化镍的一种或多种的组合和钛酸锂;耐过充材料可以将过充过程中形成的锂支晶反应消耗,避免锂支晶刺穿隔膜引发内短路;同时锂支晶的消耗可以减少其与电解液的副反应,从而改善电池的过充性能。在热滥用条件下隔膜会收缩,而正负极片上的耐过充涂层可以将正负极隔离,避免内短路发生,提高电芯的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种耐过充极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池凭借其优良的性能已广泛应用在消费电子产品、储能设备、新能源汽车上。然而由于锂离子电池主要由易燃的电极材料和电解液组成,在滥用条件下极易引发电池自放热从而导致电池热失控甚至是爆炸,这正是锂离子电池安全事故频发而不能杜绝的根本原因。
过充是一种常见锂离子电池热失控的成因,发生在电池充电阶段。在电解液中添加过充保护添加剂是改善电芯过充性能的常用方法,过充添加剂主要有氧化还原飞梭型化合物和电聚合型化合物,氧化还原飞梭型化合物由于在电解液中受传质影响。所以在高电压过充条件下效果不佳,而电聚合型化合物虽然可以改善过充,但是其材料本身在充放电循环过程会分解产气,导致电芯循环寿命非常低。PTC涂层极片的锂离子电池中,PTC为正温度系数材料,在常温下该材料具有很好的导电性,当温度升高时,电阻会随温度的升高而快速增加,但是该材料对大电流条件下的过充性能改善效果不佳。
发明内容
本发明的第一个目的是为了提高电池的耐过充能力,提供一种耐过充的极片。
本发明的第二个目的是提供一种耐过充极片的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种含有该耐过充极片的锂离子电池。
为了实现上述目的,本发明采取如下技术方案:
一种耐过充极片,包括耐过充涂层和极片层,所述耐过充涂层设置在所述极片层的两个表面上,所述耐过充涂层包括耐过充材料,所述耐过充材料包括硅、硅的氧化物、锡的氧化物、二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化钼、氧化钴、氧化铜以及氧化镍的一种或多种的组合和钛酸锂。
进一步的,所述耐过充材料的粒径范围为0.1~10μm。
进一步的,所述耐过充涂层的厚度0.5~100μm。
进一步的,所述钛酸锂占所述耐过充材料的质量比为0.01%-99.99%。
进一步的,所述极片层为正极片或负极片。
一种所述的耐过充极片的制备方法,包括以下步骤:将所述耐过充材料、粘结剂和溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;将所述耐过充浆料均匀地涂覆在极片层的两个表面,然后在真空干燥箱中70~130℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的极片,即耐过充极片。
优选的,将所述耐过充材料、正极粘结剂和正极溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;将所述耐过充浆料均匀地涂覆在正极片的两个表面,然后在真空干燥箱中80~130℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的正极片,即耐过充正极片。
优选的将耐过充材料、负极粘结剂和负极溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;将所述耐过充浆料均匀地涂覆在负极片的两个表面,然后在真空干燥箱中70~120℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的负极片,即耐过充负极片。
一种锂离子电池,包括所述的耐过充极片。
本发明的有益效果:
(1)正负极片上的耐过充材料可以将过充过程中形成的锂支晶反应消耗,避免锂支晶刺穿隔膜引发内短路;同时锂支晶的消耗可以减少其与电解液的副反应,从而改善电池的过充性能。其中钛酸锂与锂支晶的反应速率更快,而硅、硅的氧化物、锡的氧化物、二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化钼、氧化钴、氧化铜以及氧化镍的克容量更大(相同质量下,硅以及上述金属氧化物比钛酸锂消耗的锂的量更多),因此将钛酸锂与硅及其金属氧化物或者将钛酸锂与锡的氧化物、二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化钼、氧化钴、氧化铜以及氧化镍中的一种多种混合使用,这样就可以同时保证与锂反应的速率又可以保证反应的量。
(2)在热滥用条件下隔膜会收缩,而正负极片上的耐过充涂层可以将正负极隔离,避免内短路发生,提高电芯的安全性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的说明。以下具体实施方式中,涉及到的导电剂、增稠剂和电解液均为常规制备锂离子电池常用的材料,商购即得。
具体实施方式一
一种耐过充正极片,包括耐过充涂层和正极片层,所述耐过充涂层设置在所述正极片层的两个表面上,所述耐过充涂层包括耐过充材料,所述耐过充材料包括硅、硅的氧化物、锡的氧化物、二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化钼、氧化钴、氧化铜以及氧化镍的一种或多种的组合和钛酸锂。
进一步的,所述耐过充材料的粒径范围为0.1~10μm。
进一步的,所述耐过充涂层的厚度0.5~100μm,优选厚度为3~12μm。
进一步的,所述钛酸锂占所述耐过充材料的质量比为0.01%-99.99%。
一种所述的耐过充正极片的制备方法,包括以下步骤:将正极活性物质、正极粘结剂、导电剂分散在正极溶剂中得到均匀的正极浆料;将所述正极浆料均匀地涂在铝箔两面制得普通正极片,将所述耐过充材料、正极粘结剂和正极溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;使用凹版涂布机将耐过充浆料均匀地涂覆在普通正极片的两个表面,然后在真空干燥箱中80~130℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的正极片,即耐过充正极片。
进一步的,所述正极粘结剂为油系粘结剂,所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的,所述油系粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲脂中的一种或者多种的组合。
进一步的,所述的正极活性材料为三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂的一种或者多种的混合。
一种锂离子电池,包括所述耐过充正极片、普通负极片和隔膜。
进一步的,所述锂离子电池为软包电池、铝壳电池或圆柱电池。
具体实施方式二
一种耐过充负极片,包括耐过充涂层和负极片层,所述耐过充涂层设置在所述负极片层的两个表面上,所述耐过充涂层包括耐过充材料,所述耐过充材料包括硅、硅的氧化物、锡的氧化物、二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化钼、氧化钴、氧化铜以及氧化镍的一种或多种的组合和钛酸锂。
进一步的,所述耐过充材料的粒径范围为0.1~10μm。
进一步的,所述耐过充涂层的厚度0.5~100μm,优选厚度为3~12μm。
进一步的,所述钛酸锂占所述耐过充材料的质量比为0.01%-99.99%。
一种所述的耐过充负极片的制备方法,包括以下步骤:将负极活性材料、负极粘接剂、增稠剂和导电剂混合分散在负极溶剂中得到负极浆料,涂覆在铜箔上得到普通负极片,将耐过充材料、负极粘结剂和负极溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;使用凹版涂布机将所述耐过充浆料均匀地涂覆在负极片的两个表面,然后在真空干燥箱中70~120℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的负极片,即耐过充负极片。
进一步的,所述负极粘结剂为水系粘结剂,所述负极溶剂为乙醇与水的混合溶剂或水。
进一步的,所述水系粘接剂为丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)、环糊精、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚物的一种或者多种复配。
进一步的,所述负极活性材料为碳材料、硅材料、钛酸锂、锡材料的一种或者多种的混合。
一种锂离子电池,包括所述耐过充负极片、普通正极片和隔膜。
进一步的,所述锂离子电池为软包电池、铝壳电池或圆柱电池。
具体实施方式三
一种耐过充极片,包括耐过充涂层和极片层,所述耐过充涂层设置在所述极片层的两个表面上,所述耐过充涂层包括耐过充材料,所述耐过充材料包括硅、硅的氧化物、锡的氧化物、二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化钼、氧化钴、氧化铜以及氧化镍的一种或多种的组合和钛酸锂。
进一步的,所述耐过充材料的粒径范围为0.1~10μm。
进一步的,所述耐过充涂层的厚度0.5~100μm,优选厚度为3~12μm。
进一步的,所述钛酸锂占所述耐过充材料的质量比为0.01%-99.99%。
一种所述的耐过充正极片的制备方法,包括以下步骤:将正极活性物质、正极粘结剂、导电剂分散在正极溶剂中得到均匀的正极浆料;将所述正极浆料均匀地涂在铝箔两面制得普通正极片,将所述耐过充材料、正极粘结剂和正极溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;使用凹版涂布机将耐过充浆料均匀地涂覆在普通正极片的两个表面,然后在真空干燥箱中80~130℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的正极片,即耐过充正极片。
进一步的,所述正极粘结剂为油系粘结剂,所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的,所述油系粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲脂中的一种或者多种的组合。
进一步的,所述的正极活性材料为三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂的一种或者多种的混合。
一种所述的耐过充负极片的制备方法,包括以下步骤:将负极活性材料、负极粘接剂、增稠剂和导电剂混合分散在负极溶剂中得到负极浆料,涂覆在铜箔上得到普通负极片,将耐过充材料、负极粘结剂和负极溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;使用凹版涂布机将所述耐过充浆料均匀地涂覆在负极片的两个表面,然后在真空干燥箱中70~120℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的负极片,即耐过充负极片。
进一步的,所述负极粘结剂为水系粘结剂,所述负极溶剂为乙醇与水的混合溶剂或水。
进一步的,所述水系粘接剂为丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)、环糊精、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、丙烯腈多元共聚物的一种或者多种复配。
进一步的,所述负极活性材料为碳材料、硅材料、钛酸锂、锡材料的一种或者多种的混合。
一种锂离子电池,包括耐过充正极片、耐过充负极片和隔膜。
进一步的,所述锂离子电池为软包电池、铝壳电池或圆柱电池。
实施例1
耐过充正极片的制备:
将正极活性物质三元镍钴锰NCM、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮得到均匀的正极浆料;所述正极浆料中,固体成分包含97wt%的NCM523、1wt%的粘结剂PVDF和2wt%的导电炭黑;所述正极浆料中固体含量为70wt%;将所述正极浆料均匀地涂在铝箔两个面上,经过90~130℃干燥6小时,辊压机压实(压实密度为3.0~3.6g/cm3),得到普通正极片记为P1。将钛酸锂与氧化硅按照7:3质量比混合得到耐过充材料,然后将耐过充材料、PVDF和NMP按照29:1:70的质量比混合,在3000r/min下搅拌6小时使其形成均匀的耐过充浆料;使用凹版涂布机将所述耐过充浆料均匀地涂覆在普通正极片的两个面上(涂层单面厚度6μm,两个面总厚度为12μm,涂布速率为15m/min),然后在真空干燥箱中80~130℃干燥6~12个小时,得到耐过充正极片NP1。
耐过充负极片的制备:
将石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合分散在去离子水中得到负极浆料;负极浆料中,固体成分包含95wt%的石墨、1.5wt%的羧甲基纤维素钠、1.5wt%的导电炭黑、2wt%的丁苯橡胶。负极浆料中固含量为40~45wt%;将所述负极浆料均匀地涂在铜箔两个面上,经过90~130℃干燥6小时、辊压机压实(压实密度为1.2~1.8g/cm3),得到普通负极片N1。将钛酸锂与氧化硅按照7:3质量比混合得到耐过充材料,然后将耐过充材料、羧甲基维素钠(质量分数为2%)和丁苯橡胶(质量分数为32%)、去离子水和乙醇按照10:10:10:53:46质量比混合,在3000r/min下搅拌3小时使其形成均匀的耐过充浆料;使用凹版涂布机将耐过充浆料均匀地涂覆在普通负极片的两个面上(涂层单面厚度6μm,两个面总厚度为12μm,涂布速率为15m/min),然后在真空干燥箱中70~120℃干燥6~12个小时,得到耐过充负极片NN1。
耐过充的电芯制备:
将耐过充正极片NP1、耐过充负极片NN1、陶瓷隔膜(14μm厚)叠片成叠芯,然后注入电解液,电芯的设计电压为4.2V,制备得到耐过充电芯C1。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于:使用普通正极片P1替代耐过充正极片NP1,制备得到的电芯为C2。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于:使用普通正极P1替代耐过充正极NP1,使用单面3μm耐过充涂层替代单面6μm耐过充涂层,制备得到的电芯为C3。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于:用三氧化二铝取代耐过充材料涂覆在正极片和负极片上,制备得到的电芯为DC1。
对比例2
对比例2与实施例2不同之处在于:用三氧化二铝取代耐过充材料涂覆在负极片上,制备得到的电芯为DC2。
对比例3
对比例3与实施例3不同之处在于:用三氧化二铝取代耐过充材料涂覆在负极片上,制备得到的电芯为DC3。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于:使用普通正极片P1取代耐过充正极片NP1,普通负极片N1取代耐过充负极片NN1,制备得到的电芯为DC4。
对比例1~4和实施例1~3的过充性能测试结果如下表1
DC1 | DC2 | DC3 | DC4 | C1 | C2 | C3 | |
1.0C/6.3V | 通过 | 通过 | 没通过 | 没通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
1.2C/7.0V | 通过 | 没通过 | 没通过 | 没通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
1.5C/8.0V | 没通过 | 没通过 | 没通过 | 没通过 | 通过 | 通过 | 没通过 |
Claims (9)
1.一种耐过充极片,其特征在于:包括耐过充涂层和极片层,所述耐过充涂层设置在所述极片层的两个表面上,所述耐过充涂层包括耐过充材料,所述耐过充材料包括硅、硅的氧化物、锡的氧化物、二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化钼、氧化钴、氧化铜以及氧化镍的一种或多种的组合和钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种耐过充极片,其特征在于:所述耐过充材料的粒径范围为0.1~10μm。
3.根据权利要求1所述的一种耐过充极片,其特征在于:所述耐过充涂层的厚度0.5~100μm。
4.根据权利要求1所述的一种耐过充极片,其特征在于:所述钛酸锂占所述耐过充材料的质量比为0.01%-99.99%。
5.根据权利要求1所述的一种耐过充极片,其特征在于:所述极片层为正极片或负极片。
6.一种权利要求1-5任一权利要求所述的耐过充极片的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将所述耐过充材料、粘结剂和溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;将所述耐过充浆料均匀地涂覆在极片层的两个表面,然后在真空干燥箱中70~130℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的极片,即耐过充极片。
7.根据权利要求6所述的一种耐过充极片的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将所述耐过充材料、正极粘结剂和正极溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;将所述耐过充浆料均匀地涂覆在正极片的两个表面,然后在真空干燥箱中80~130℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的正极片,即耐过充正极片。
8.根据权利要求6所述的一种耐过充极片的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将耐过充材料、负极粘结剂和负极溶剂按质量比为30~210:1~12:200~2500混合均匀得到耐过充浆料;将所述耐过充浆料均匀地涂覆在负极片的两个表面,然后在真空干燥箱中70~120℃真空干燥6~12h得到涂覆耐过充涂层的负极片,即耐过充负极片。
9.一种锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池包括权利要求1-5任一权利要求所述耐过充极片。
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