CN110838573A - 一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用，其中所述补锂浆料包含作为补锂活性物质的草酸锂、作为催化剂的过渡金属化合物和溶剂。本发明还提供一种制备本发明的锂离子储能器件补锂浆料的方法，包括以下步骤：将草酸锂、过渡金属化合物、任选的导电添加剂和任选的粘结剂添加到溶剂中混合以得到所述补锂浆料。将所制备的浆料用于锂离子储能器件的正极，首周充放电过程中有效释放了多余活性锂弥补了电池的不可逆容量损失，同时有效提高了正极材料的库伦效率和循环稳定性。本发明操作简单，成本低廉，安全性高，并且与电解液兼容性好，可直接用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子储能器件领域，具体涉及一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境污染和能源紧缺等问题的日趋严峻，清洁能源的开发利用变得越来越紧迫，因此绿色电化学储能与转换研究也逐渐成为能源与环境领域研究的热点。作为一种高效电能-化学能转化装置，储能器件已在人们的日常生活中得到广泛应用。尤其是锂离子储能器件，如今已广泛应用于各类电子设备中。锂离子储能器件受到了电动车、航天设备、军事设备等领域的青睐，而这些领域对锂离子储能器件的循环容量和循环寿命都要求较高。
在锂离子储能器件领域内已知，在进行首次充放电时，锂离子储能器件的负极材料表面会形成一种固体电解质薄膜(SEI膜)，由于现在商用的电解质为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类电解质，SEI膜的主要成分为LiF、Li2CO3和烷基酯锂等，这些产物中的锂离子主要来源于正极材料中的活性锂，从而直接导致首周充放电效率的降低，并且后续随着SEI的溶解和生产，活性锂的损失会更加严重。此外，随着锂离子储能器件的不断循环，部分来自正极材料中的活性锂离子和电解质中的锂离子在嵌入到负极材料后不能脱出，从而导致活性锂的损失，进而降低充放电效率和循环寿命。所以寻找一种合适的方法补充锂离子储能器件循环过程中所造成的不可逆活性锂损失显得尤为重要。
为了弥补不可逆活性锂损失，许多相关领域研究者也做了很多努力，一些专利文献中也报道了一些方法。
申请号为201210350770.X的中国专利申请提出了一种“湿法补锂”法，该专利申请中使用有机锂(如正丁基锂、叔丁基锂等)进行了活性锂的补偿，也得到了较好的补锂效果。但是这些有机锂的危险性非常高，可能会引起燃烧、爆炸等安全隐患，同时对补充活性锂的操作过程要求严格，必须隔绝空气和水，因此制备成本较高，且不易规模化生产。
公告号为CN1290209C的中国专利也公开了一种补锂方法，这个专利中采用负极补锂法，将金属锂粉作为活性锂补充剂应用到石墨负极中。金属锂粉的活性较高，的确能够较好补充不可逆的锂损失，但是金属锂同空气中的氧气和水等会发生反应，接触空气可能引起燃烧爆炸等，因此危险性非常高。此外由于金属锂粉在实验操作过程中必须隔绝空气，所以操作困难，不易于规模化生产。
因此，为了达到很好的补锂效果，应该寻找一种在空气中稳定，易于储存且高容量的物质作为补锂材料，同时寻找一种简单的补锂方法，降低操作成本，提高安全性。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种在空气中稳定的能够弥补锂离子储能器件不可逆的容量损失的补锂浆料。
本发明的另一个目的在于提供一种制备本发明的锂离子储能器件补锂浆料的方法。
本发明的又一个目的在于提供一种本发明的锂离子储能器件补锂浆料的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一方面，本发明提供了一种锂离子储能器件补锂浆料，所述补锂浆料包含作为补锂活性物质的草酸锂、作为催化剂的过渡金属化合物和溶剂。
在本发明的某些实施方案中，所述过渡金属化合物选自镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)或三元材料(Li(Ni,Co,Mn)O2或Li(Ni,Co,Al)O2)等中的一种或多种。
在本发明的某些实施方案中，所述溶剂选自水或有机溶剂，优选地为水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、或乙醇。
在本发明的某些实施方案中，所述补锂浆料的固含量(指除溶剂外成分的含量)为50wt％～75wt％，优选地为55wt％～70wt％。
在本发明的某些实施方案中，在所述补锂浆料中，草酸锂的含量为除溶剂外的成分的50wt％～90wt％，优选地为55wt％～70wt％，和/或在所述补锂浆料中，所述过渡金属化合物的含量为除溶剂外的成分的1wt％～20wt％；优选地为5wt％～15wt％。
在本发明的某些实施方案中，所述补锂浆料还包含导电添加剂和/或粘结剂。
在本发明的某些实施方案中，所述补锂浆料中导电添加剂的含量为除溶剂外的成分的0wt％～20wt％，优选地为1wt％～10wt％；和/或所述补锂浆料中粘结剂的含量为除溶剂外的成分的0wt％～20wt％，优选地为1wt％～10wt％。
在本发明的某些实施方案中，所述导电添加剂选自炭黑导电剂、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种；和/或所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种制备本发明所述的锂离子储能器件补锂浆料的方法，包括以下步骤：
将草酸锂、过渡金属化合物、任选的导电添加剂和任选的粘结剂添加到溶剂中混合以得到所述补锂浆料；优选地，所述添加为一次性全部添加或分步添加。
又一方面，本发明提供了一种利用本发明所述的锂离子储能器件补锂浆料制备锂离子储能器件的正极的方法，所述方法包括以下步骤(1)或者(2)：
(1)将本发明所述的锂离子储能器件补锂浆料直接加入正极浆料中，并制备成含补锂材料的正极；
(2)将本发明所述的锂离子储能器件补锂浆料通过涂覆、浸蘸和/或喷涂的方式掺入正极极片中，并制备成含补锂材料的正极。
优选地，本发明所述正极以镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)或三元材料(Li(Ni,Co,Mn)O2、Li(Ni,Co,Al)O2)等中的一种或多种作为活性材料。
又一方面，本发明提供了一种锂离子储能器件的正极，其由包含本发明所述的锂离子储能器件补锂浆料的原料制备而成。
另一方面，本发明提供了一种锂离子储能器件，其包含本发明所述的锂离子储能器件的正极。
本发明的锂离子储能器件补锂浆料的活性物质为草酸锂，其在空气下稳定，无毒。本发明的发明人发现，将本发明所述的草酸锂补锂浆料用于锂离子储能器件正极，其在首次充放电循环时得到了充分的分解，很好地弥补了储能器件循环过程的不可逆容量损失，储能器件的充放电效率和循环寿命都得到很好地改善，有效提高了正极材料的库伦效率和循环稳定性，能显著提高能量密度和使用寿命。因此本发明所提供的草酸锂补锂浆料用于锂离子储能器件后，可用作电动工具、电动自行车和电动汽车等应用的储能设备。
本发明还提供了所述锂离子储能器件补锂浆料的制备方法，制备方法简单，原料易得，成本低且可适于量产，可以广泛地应用于工业生产。
本发明进而提供相应的补锂方法，该方法简单，使用方便，安全性高，成本低廉。本发明提供的储能器件补锂浆料同各种正极材料和负极材料的兼容性很好，能够有效应用到各种锂离子储能器件中，从而提高储能器件的循环效率和使用寿命。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为全电池K6和K0的首周充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细的描述，给出的实施例仅为阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1制备草酸锂补锂浆料
1.1本实施例以水为溶剂、以镍锰酸锂(LNMO)为催化剂，以苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂、炭黑为导电添加剂制备不同草酸锂含量的补锂浆料。
1、量取5g去离子水加入烧杯中，并称取0.25g CMC加入去离子水中并搅拌溶解，同时称取2.5g草酸锂、1g LNMO和1g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述溶液中搅拌至均匀分散，最后称取1g SBR(固含量为25％)加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a1。
2、量取5g去离子水加入烧杯中，并称取0.25g CMC加入去离子水中并搅拌溶解，同时称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述溶液中搅拌至均匀分散，最后称取1g SBR(固含量为25％)加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a2。
3、量取5g去离子水加入烧杯中，并称取0.125g CMC加入去离子水中并搅拌溶解，同时称取4g草酸锂、0.5g LNMO和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述溶液中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g SBR(固含量为25％)加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a3。
4、量取5g去离子水加入烧杯中，并称取0.0625g CMC加入去离子水中并搅拌溶解，同时称取4.5g草酸锂、0.25g LNMO和0.125g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述溶液中搅拌至均匀分散，最后称取0.25g SBR(固含量为25％)加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a4。
1.2本实施例以水为溶剂、以草酸锂为活性物质，以苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂、炭黑为导电添加剂制备含不同过渡金属化合物作为催化剂的补锂浆料，所列举过渡金属化合物分别为LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、LiCoO2(LCO)、LiMn2O4(LMO)、LiFePO4(LFP)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)。
1、量取5g去离子水加入烧杯中，并称取0.125g CMC加入去离子水中并搅拌溶解，同时称取4g草酸锂、0.5g LNMO和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述溶液中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g SBR(固含量为25％)加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a5。
2、量取5g去离子水加入烧杯中，并称取0.125g CMC加入去离子水中并搅拌溶解，同时称取4g草酸锂、0.5g LCO和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述溶液中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g SBR(固含量为25％)加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a6。
3、量取5g去离子水加入烧杯中，并称取0.125g CMC加入去离子水中并搅拌溶解，同时称取4g草酸锂、0.5g LMO和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述溶液中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g SBR(固含量为25％)加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a7。
4、量取5g去离子水加入烧杯中，并称取0.125g CMC加入去离子水中并搅拌溶解，同时称取4g草酸锂、0.5g LFP和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述溶液中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g SBR(固含量为25％)加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a8。
5、量取5g去离子水加入烧杯中，并称取0.125g CMC加入去离子水中并搅拌溶解，同时称取4g草酸锂、0.5g NCM和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述溶液中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g SBR(固含量为25％)加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a9。
1.3本实施例以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、以LNMO为催化剂，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂、炭黑为导电添加剂制备补锂浆料。
1、量取5g NMP加入烧杯中，并称取2.5g草酸锂、1g LNMO和1g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a10。
2、量取5g NMP加入烧杯中，并称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a11。
3、量取5g NMP加入烧杯中，并称取4g草酸锂、0.5g LNMO和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.25g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a12。
4、量取5g NMP加入烧杯中，并称取4.5g草酸锂、0.25g LNMO和0.125g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.125g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a13。
1.4本实施例以四氢呋喃(THF)为溶剂、以聚环氧乙烷(PEO)为粘结剂、炭黑为导电添加剂制备补锂浆料。
1、量取5g THF加入烧杯中，并称取2.5g草酸锂、1g LNMO和1g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述THF中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PEO加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a14。
2、量取5g THF加入烧杯中，并称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述THF中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PEO加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a15。
3、量取5g THF加入烧杯中，并称取4g草酸锂、0.5g LNMO和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述THF中搅拌至均匀分散，最后称取0.25g PEO加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a16。
4、量取5g THF加入烧杯中，并称取4.5g草酸锂、0.25g LNMO和0.125g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述THF中搅拌至均匀分散，最后称取0.125g PEO加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a17。
1.5本实施例以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂、炭黑为导电添加剂制备补锂浆料。
1、量取5g DMF加入烧杯中，并称取2.5g草酸锂、1g LNMO和1g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述DMF中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a18。
2、量取5g DMF加入烧杯中，并称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述DMF中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a19。
3、量取5g DMF加入烧杯中，并称取4g草酸锂、0.5g LNMO和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述DMF中搅拌至均匀分散，最后称取0.25g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a20。
4、量取5g DMF加入烧杯中，并称取4.5g草酸锂、0.25g LNMO和0.125g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述DMF中搅拌至均匀分散，最后称取0.125g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a21。
1.6本实施例以乙醇为溶剂、以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为粘结剂、炭黑为导电添加剂制备补锂浆料。
1、量取5g乙醇加入烧杯中，并称取2.5g草酸锂、1g LNMO和1g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述乙醇中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVP加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a22。
2、量取5g乙醇加入烧杯中，并称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述乙醇中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVP加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a23。
3、量取5g乙醇加入烧杯中，并称取4g草酸锂、0.5g LNMO和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述乙醇中搅拌至均匀分散，最后称取0.25g PVP加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a24。
4、量取5g乙醇加入烧杯中，并称取4.5g草酸锂、0.25g LNMO和0.125g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述乙醇中搅拌至均匀分散，最后称取0.125g PVP加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a25。
1.7本实施例以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、以LNMO为催化剂，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂、炭黑为导电添加剂制备不同固含量的补锂浆料。
1、量取5g NMP加入烧杯中，并称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a26。
2、量取3.3g NMP加入烧杯中，并称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a27。
3、量取2.14g NMP加入烧杯中，并称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a28。
4、量取1.7g NMP加入烧杯中，并称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a29。
1.8本实施例以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、以LNMO为催化剂，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂、炭黑为导电添加剂制备不同粘结剂和导电添加剂含量的补锂浆料
1、量取5g NMP加入烧杯中，并称取3g草酸锂、1g LNMO和0.5g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.5g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a30。
2、量取5g NMP加入烧杯中，并称取4g草酸锂、0.5g LNMO和0.25g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.25g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a31。
3、量取5g NMP加入烧杯中，并称取4.5g草酸锂、0.25g LNMO和0.125g炭黑研磨混合，后将混合物加入上述NMP中搅拌至均匀分散，最后称取0.125g PVDF加入上述分散液中继续搅拌至得到均匀浆料，记作a32。
实施例2制备LiNi0.5Mn1.5O4/草酸锂正极极片
本实施例通过将实施例1所制备的草酸锂浆料直接添加到正极浆料中来制备经过活性锂补充的极片。
将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极活性材料，同时炭黑作为导电添加剂，以SBR和CMC为粘结剂，按照质量比活性材料：导电添加剂：CMC：SBR＝92:5:1:2在去离子水中混合均匀，制备成均匀的浆料1。然后分别取含草酸锂质量为所用LNMO质量的10％的相应体积的a1～a9浆料加入浆料1中获得浆料2。将浆料2均匀涂覆在铝箔集流体上，在55℃下烘干，将极片裁剪成直径为
的圆片，置于真空烘箱中以120℃烘6h，自然冷却后，取出，置于手套箱中用作正极极片，分别记为A1～A9。
实施例3制备LiNi0.5Mn1.5O4/草酸锂以及LFP/草酸锂正极极片
本实施例通过将实施例1所制备的浆料涂布到LiNi0.5Mn1.5O4或磷酸铁锂(LFP)上获得经过活性锂补充的极片。
将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以SBR和CMC为粘结剂，按照质量比活性材料：导电添加剂：CMC：SBR＝92:5:1:2在去离子水中混合均匀，制备成均匀的浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆铝箔集流体上，在55℃下烘干，将极片裁剪成直径为
的圆片，置于真空烘箱中以120℃烘6h，自然冷却后，取出，置于手套箱中用作正极极片(记作A0)。
将磷酸铁锂(LFP)作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以SBR和CMC为粘结剂，按照质量比活性材料：导电添加剂：CMC：SBR＝90:7:1:2在去离子水中混合均匀，制备成均匀的浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆铝箔集流体上，在55℃下烘干，将极片裁剪成直径为
的圆片，置于真空烘箱中以120℃烘6h，自然冷却后，取出，置于手套箱中用作正极极片(记作A00)。
称取32个极片A0的质量，并计算其中相应的活性物质质量，然后对应于每一个极片分别取一定体积的补锂浆料a1～a32，其中所取浆料中草酸锂的质量为相应极片中活性物质质量的10％，将所取浆料分别涂覆于相应正极片A0表面，随后将极片置于真空烘箱中以120℃烘6h，自然冷却后，取出，置于手套箱中用作正极极片，分别记为B1～B32。
称取25个极片A00的质量，并计算其中相应的活性物质质量，然后对应于每一个极片分别取一定体积的补锂浆料a1～a25，其中所取浆料中草酸锂的质量为相应极片中活性物质质量的10％，将所取浆料分别涂覆于相应正极片A00表面，随后将极片置于真空烘箱中以120℃烘6h，自然冷却后，取出，置于手套箱中用作正极极片，分别记为B01～B025。
实施例4锂离子二次电池的组装
通过本实施例所提供的方法，本发明的发明人把实施例2～3中经过活性锂补充的正极片组装成电池。
在充满惰性气氛的手套箱中，以PP/PE/PP的三层膜作为隔膜(购自美国Celegard公司)放在正极和负极之间，滴加1M LiPF6溶解在EC/DMC(1：1，体积比)的非水系电解质(购自德国巴斯夫电解质公司)，以直径为15mm且厚度为0.6mm的锂金属片作为电池的负极，分别将实施例2中制备的正极片A1～A9和实施例3中制备的正极片B1～B32、B01～B025装配成型号为CR2032的扣式半电池，分别记做E1～E9和F1～F32、F01～F025；将实施例3中制备的正极片B1～B25作为正极，以石墨作为电池的负极，装配成型号为CR2032的扣式全电池记做K1～K25。
实施例5比较例
本实施例作为比较例将实施例3中制备的原始正极片A0装配成电池，同经过活性锂补充的正极片形成对比。
在充满惰性气氛的手套箱中，以PP/PE/PP的三层膜作为隔膜(购自美国Celegard公司)放在正极和负极之间，滴加1M LiPF6溶解在EC/DMC(1：1，体积比)的非水系电解质(购自德国巴斯夫电解质公司)，以直径为15mm且厚度为0.6mm的锂金属片作为电池的负极，将实施例3中制备的正极片A0或A00装配成型号为CR2032的扣式半电池，记做E0、E00；将实施例3中制备的正极片A0作为正极，以石墨作为电池的负极，装配成型号为CR2032的扣式全电池记做K0。
实施例6锂离子二次电池的充放电测试
将制备的扣式电池在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。LNMO的理论比容量算为146.7mAh/g，LFP的理论容量为160mAh/g，以0.05C的倍率进行首周循环，后续以0.2C的倍率循环。制备参数及结果详见表1到表7。
结果
图1为全电池K6和K0的首周充放电曲线对比图。由图中的结果可知，相比于电池K0，K6的首周充电容量达到了180.6mAh/g，多出了44.3mAh/g的容量来自草酸锂的分解。其次电池K0的首周放电容量为122.4mAh/g，计算可知约有10％的容量损失，但是电池K6的首周放电容量达到了132.6mAh/g，所以充放电过程中的不可逆容量损失得到了有效的弥补。
表1列举了草酸锂含量(相对于溶剂质量的百分比)对补锂浆料补锂效果的影响，计算容量时以LNMO或LFP的质量为准。
表1
表1的结果显示，所有电池都使首周充电容量得到大幅度提高，草酸锂得到很好的分解，由此证明了在权利要求书所保护的草酸锂的含量范围内，草酸锂补锂浆料作为LNMO正极材料和LFP正极材料的补锂剂都是是可行的。
表2列举了含不同过渡金属化合物作为催化剂的补锂浆料对补锂效果的影响，所用正极材料为LNMO，计算容量时以LNMO的质量为准。
表2
| 电池编号 | 浆料编号 | 催化剂 | 首周充电容量(mAhg<sup>-1</sup>) | 首周放电容量(mAhg<sup>-1</sup>) |
| E0 | / | / | 140.9 | 132.0 |
| F5 | a5 | LNMO | 180.9 | 132.5 |
| F6 | a6 | LCO | 181.9 | 132.2 |
| F7 | a7 | LMO | 179.6 | 132.3 |
| F8 | a8 | LFP | 181.2 | 133.0 |
| F9 | a9 | NCM | 181.0 | 132.5 |
表2的结果显示，所有电池都使首周充电容量得到大幅度提高，草酸锂得到很好的分解，由此证明了在权利要求书所保护的过度金属化合物作为催化剂时，草酸锂补锂浆料作为LNMO正极材料的补锂剂是可行的。
表3对比了两种不同补锂方法对补锂效果的影响，其中字母Z表示直接将补锂浆料加入正极浆料中进行补锂，字幕T表示通过涂布法将补锂浆料均匀涂布到正极表面进行补锂，计算容量时以LNMO的质量为准。
表3
表3的结果显示，用两种方法补锂的电池都表现出更高的首周容量,并且电池的循环稳定性明显提高，说明草酸锂都得到了很好的分解，达到了补锂的效果，且提高了循环稳定性。
表4对比了浆料中催化剂、导电添加剂和粘结剂含量(相对于草酸锂质量的百分比)对补锂效果的影响，计算容量时以LNMO的质量为准。
表4
表4的结果显示，添加补锂浆料后所有电池的首周容量都明显提高，说明在权利要求书所保护的催化剂、粘结剂和导电剂的含量范围内，草酸锂补锂浆料都能获得良好的补锂效果。
表5列举了当补锂浆料以NMP、THF、DMF、乙醇为溶剂时的补锂效果，其中所用补锂方法为将补锂浆料用涂覆的方式掺入正极极片中，并制备成含所述补锂浆料的正极，计算容量时以LNMO的质量为准。
表5
表5的结果显示，所有电池都使首周充电容量得到大幅度提高，草酸锂得到很好的分解，由此证明了以NMP、THF、DMF、乙醇为溶剂制备补锂浆料的方法是可行的，由所制备的草酸锂补锂浆料作为LNMO正极材料的补锂剂是可行的。
表6列举了不同固含量时补锂浆料的补锂效果，其中所用补锂方法为将补锂浆料用涂覆的方式掺入正极极片中，并制备成含所述补锂浆料的正极，计算容量时以LNMO的质量为准。
表6
由表中数据可知，经过补锂浆料进行补充活性锂后，电池的首周容量明显提高，说明草酸锂得到了很好的分解，由此证明在权利要求所保护的固含量范围内，补锂浆料能够很好的发挥补锂效果。
表7列举了全电池的相关参数和充放电数据，其中所使用的方法为通过涂布法将补锂浆料均匀涂布到正极表面进行补锂，计算容量时以LNMO的质量为准。
表7
由表7中数据可以看出，用草酸锂复合物作为补锂材料进行活性锂补充后，全电池的首周充电容量明显增加，并且首周放电容量也得到提高，说明使用本发明提供的补锂浆料进行补锂后，补锂材料的活性锂在首周充电时可以得到释放，从而弥补活性锂的损失。
最后应说明的是：以上各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子储能器件补锂浆料，其特征在于，所述补锂浆料包含作为补锂活性物质的草酸锂、作为催化剂的过渡金属化合物和溶剂。
2.根据权利要求1所述的补锂浆料，其特征在于，所述过渡金属化合物选自镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)或三元材料(Li(Ni,Co,Mn)O2或Li(Ni,Co,Al)O2)中的一种或多种；
优选地，所述溶剂选自水或有机溶剂，更优选地为水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、或乙醇；
优选地，所述补锂浆料的固含量为50wt％～75wt％，优选地为55wt％～70wt％。
3.根据权利要求1所述的补锂浆料，其特征在于，在所述补锂浆料中，草酸锂的含量为除溶剂外的成分的50wt％～90wt％，优选地为55wt％～70wt％；和/或
在所述补锂浆料中，所述过渡金属化合物的含量为除溶剂外的成分的1wt％～20wt％；优选地为5wt％～15wt％。
4.根据权利要求1所述的补锂浆料，其特征在于，所述补锂浆料还包含导电添加剂和/或粘结剂；
优选地，所述补锂浆料中导电添加剂的含量为除溶剂外的成分的0wt％～20wt％，优选地为1wt％～10wt％；和/或
所述补锂浆料中粘结剂的含量为除溶剂外的成分的0wt％～20wt％，优选地为1wt％～10wt％。
5.根据权利要求4所述的补锂浆料，其特征在于，所述导电添加剂选自炭黑导电剂、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种；和/或
所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)中的一种或多种。
6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的锂离子储能器件补锂浆料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将草酸锂、过渡金属化合物、任选的导电添加剂和任选的粘结剂添加到溶剂中混合以得到所述补锂浆料；优选地，所述添加为一次性全部添加或分步添加。
7.一种利用权利要求1至6中任一项所述的锂离子储能器件补锂浆料制备锂离子储能器件的正极的方法，所述方法包括以下步骤(1)或者(2)：
(1)将权利要求1至6中任一项所述的锂离子储能器件补锂浆料直接加入正极浆料中，并制备成含补锂材料的正极；
(2)将权利要求1至6中任一项所述的锂离子储能器件补锂浆料通过涂覆、浸蘸和/或喷涂的方式掺入正极极片中，并制备成含补锂材料的正极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述正极以镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)或三元材料(Li(Ni,Co,Mn)O2或Li(Ni,Co,Al)O2)中的一种或多种作为活性材料。
9.一种锂离子储能器件的正极，其由包含权利要求1至5中任一项所述的锂离子储能器件补锂浆料的原料制备而成。
10.一种锂离子储能器件，其包含权利要求9所述的锂离子储能器件的正极。
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