CN118016894A - 补锂材料催化剂、补锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents
补锂材料催化剂、补锂材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118016894A CN118016894A CN202410426987.7A CN202410426987A CN118016894A CN 118016894 A CN118016894 A CN 118016894A CN 202410426987 A CN202410426987 A CN 202410426987A CN 118016894 A CN118016894 A CN 118016894A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- supplementing
- catalyst
- supplementing material
- rich
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 490
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 393
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 393
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 233
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 title claims abstract description 195
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 118
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 108
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 103
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 67
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 32
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 26
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 37
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 19
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 29
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 23
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- SOCJEFTZDJUXNO-UHFFFAOYSA-L lithium squarate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C1=C([O-])C(=O)C1=O SOCJEFTZDJUXNO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHXWECHPYNPJRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxycyclobut-2-en-1-one Chemical compound OC1=CC(=O)C1 IHXWECHPYNPJRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003184 C60 fullerene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011763 Li2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011140 Li2C2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011017 Li2CoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003349 Li2CuO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010077 Li2MnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010171 Li2MoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008722 Li2NiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010699 Li5FeO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010648 Li6CoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010889 Li6ZnO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016759 Ni0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRVIVVYHHBRVQU-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O.[O-]P([O-])(F)=O QRVIVVYHHBRVQU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N azanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#N CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PEXNRZDEKZDXPZ-UHFFFAOYSA-N lithium selenidolithium Chemical compound [Li][Se][Li] PEXNRZDEKZDXPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemanganese Chemical compound [Mn]=S CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种补锂材料催化剂、补锂材料及其制备方法与应用，补锂材料包括富锂材料和补锂材料催化剂，补锂材料催化剂中掺杂有金属元素，补锂材料催化剂与富锂材料结合。本发明提供的补锂材料催化剂具有较高的催化活性；将本发明提供的补锂材料催化剂与富锂材料复合时，补锂材料催化剂够降低电极的极化程度，补锂材料催化剂还能够与富锂材料更好的相互作用，降低富锂材料的脱锂电位。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料催化剂、补锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
在电池的首次充放电过程中，电解液会在负极表面发生还原分解反应，并形成一层固态电解质界面膜（SEI膜），SEI膜的生成会消耗大量的活性锂，从而导致电池的实际能量密度较理论计算值有所下降。在电池的循环充放电过程中，正极活性材料颗粒的开裂粉碎、SEI膜的增厚和修复均会持续不断地消耗活性锂，造成电池循环性能的持续下降。为了进一步提升电池的能量密度及循环性能，通过向正极极片中添加补锂材料可以有效缓解电池能量密度低、首圈效率低、循环寿命差等问题。
但是，目前的补锂材料存在分解电压较高和导电性较差等问题，使得补锂材料无法在低电压条件下充分释放锂离子，且补锂材料中电子和离子的传输路径较长，动力学性能表现较差。所以，在现有的补锂材料中会添加补锂材料催化剂，用于降低补锂材料的脱锂电位。但是，大部分的补锂材料催化剂自身的催化活性有限，难以达到预期的效果，所以如何提供一种具有高催化活性的补锂材料催化剂成为了关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种补锂材料催化剂、补锂材料及其制备方法与应用，解决补锂材料催化剂催化活性较低的问题。
为实现本发明的目的，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种补锂材料催化剂，所述补锂材料催化剂中掺杂有金属元素。
本发明提供一种适用于补锂材料中的补锂材料催化剂，补锂材料催化剂中掺杂有金属元素；所掺杂的金属元素能够提高补锂材料催化剂的吸附能，从而提高补锂材料催化剂的催化活性；补锂材料中添加该补锂材料催化剂，能够使得补锂材料中的富锂材料的在较低电位下充分地脱锂，并获得高的比容量。
一种实施方式中，所述金属元素掺杂在所述补锂材料催化剂的晶面上，且所述金属元素在所述补锂材料催化剂的晶面的掺杂量大于或等于0.1wt%。
第二方面，本发明提供一种补锂材料，富锂材料的对锂分解电位≥4.2V；包括富锂材料和如第一方面中所述的补锂材料催化剂，所述补锂材料催化剂与所述富锂材料结合。
本发明提供的补锂材料中添加了具有高催化活性的补锂材料催化剂，且补锂材料催化剂中掺杂有金属元素，使得本发明提供的补锂材料催化剂相较现有催化剂具有更强的催化作用，通过将本发明提供的补锂材料催化剂与富锂材料结合时，补锂材料催化剂的高电导率特性能够降低电极的极化程度，增加了富锂材料在补锂材料催化剂所掺杂的晶面的吸附能，从而促进富锂材料与补锂材料催化剂的预设晶面能够更好地相互作用，并且利用高电导率的补锂材料催化剂降低了电极的极化程度，所以可以实现富锂材料在较低电位下充分地脱锂，并获得高的比容量。
一种实施方式中，所述补锂材料催化剂包括金属化合物，所述金属化合物包括非锂的第一金属元素，所述补锂材料催化剂具有预设晶面，所述预设晶面上掺杂有第二金属元素，所述第二金属元素和所述第一金属元素不同。
一种实施方式中，所述预设晶面包括（200）、（311）、（002）、（101）、（220）中的一种或多种晶面。
一种实施方式中，所述金属化合物的化学通式包括Ax1By1，其中A为所述第一金属元素，A包括Mo、W、V、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn中的至少一种，B包括O、S、C、N中的至少一种，1≤x1≤3，1≤y1≤3；
一种实施方式中，所述第二金属元素包括Mo、Co、Mn、Ni、Fe、P、W、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ce中的一种或多种；
一种实施方式中，所述第二金属元素占所述补锂材料催化剂的总质量分数为0.05%~30%。
一种实施方式中，所述第二金属元素占所述预设晶面的质量分数为0.1%~25%。
一种实施方式中，所述预设晶面的吸附能为-10eV~-1eV。
一种实施方式中，所述补锂材料催化剂包覆在所述富锂材料的外表面，或，所述富锂材料包覆在所述补锂材料催化剂的外表面。
一种实施方式中，所述补锂材料催化剂的形状包括球状、长方体状、多面体状、线条状、花朵状中的一种。
一种实施方式中，所述富锂材料的D50粒径为100nm~5μm。
一种实施方式中，所述补锂材料催化剂的D50粒径为3nm~100nm。
一种实施方式中，所述富锂材料和所述补锂材料催化剂的质量比为（70~99）：（1~30）。
一种实施方式中，所述富锂材料的D50粒径与所述补锂材料催化剂的D50粒径比满足2~200。
第三方面，本发明还提供一种补锂材料的制备方法，包括：将补锂材料催化剂的前驱体和金属源混合并反应得到混合物；将所述混合物置于高温下烧结，得到所述补锂材料催化剂，所述金属源中的金属元素掺杂在所述补锂材料催化剂中；将富锂材料和所述补锂材料催化剂通过混合球磨方式进行混合，得到所述补锂材料。
第四方面，本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和第二方面所述的补锂材料；或所述正极材料包括第三方面所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
第五方面，本发明还提供一种二次电池，包括第四方面所述的正极材料；或所述三次电池包括第二方面所述的补锂材料；或所述二次电池包括第四方面所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是一种实施方式的补锂材料催化剂的外观图；
图2是一种实施方式的富锂材料和补锂材料催化剂结合的截面图；
图3是一种实施方式的补锂材料的制备流程图；
图4是实施例1中补锂材料催化剂的XRD性能测试结果；
图5是实施例1中补锂材料催化剂的扫描电镜图；
图6是Co3O4的XRD标准比对卡。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供一种补锂材料，请参考图1，包括富锂材料20和补锂材料催化剂10，其中，补锂材料催化剂10与富锂材料20结合；补锂材料催化剂10中掺杂有金属元素。
具体的，补锂材料催化剂10作用于富锂材料，用于催化降低富锂材料的脱锂电位。可以理解的，补锂材料催化剂10可以和富锂材料混合，并以此与富锂材料接触，从而达到催化效果。补锂材料催化剂10的晶面上可以具有吸附能，通过强吸附能以降低富锂材料的脱锂电位，从而达到促进富锂材料容量发挥的作用。
一种实施方式中，补锂材料催化剂10包括金属化合物，金属化合物的化学通式包括Ax1By1，其中A为第一金属元素，A包括Mo、W、V、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn中的至少一种，B包括O、S、C、N中的至少一种，1≤x1≤3，1≤y1≤3。
可选的，金属化合物包括金属氧化物Ax1Oy1，金属硫化物Ax1Sy1，金属碳化物Ax1Cy1，金属氮化物Ax1Ny1中的一种或多种的组合。
举例而言，金属化合物可以包括氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钼、氧化钒或氧化铌，以及硫化钴、硫化锌、硫化钛、硫化锰、硫化镍、氮化钼、氮化铌、碳化钼等。
一种实施方式中，金属化合物包括非锂的第一金属元素，补锂材料催化剂10具有预设晶面A，预设晶面A上掺杂有第二金属元素30，第二金属元素30和第一金属元素不同。
一种实施方式中，预设晶面A包括（200）、（311）、（002）、（101）、（220）中的一种或多种晶面。金属化合物的预设晶面A不限于上述列举的范围，由于金属化合物的种类不同，所以会出现的晶面种类不同。并且，不同的金属化合物中普遍存在不同晶面表现出不同的催化性能。
一种实施方式中，第二金属元素30包括Mo、Co、Mn、Ni、Fe、P、W、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ce中的一种或多种。需要解释的，第二金属元素30与第一金属元素不同，所以第二金属元素30在补锂材料催化剂10中形成杂原子掺杂，并且具体掺杂的位置在上述中预设晶面A上。
举例而言，金属化合物包括可以为Co3O4，所掺杂的元素可以为Mo、Mn、Ni、Fe等。并且，以上不同的掺杂元素可以掺杂在不同的预设晶面A上，例如Mn掺杂在Co3O4的(100)晶面，如Ni掺杂在Co3O4的(220)晶面。
一种实施方式中，补锂材料催化剂的形状包括球状、长方体状、多面体状、线条状、花朵状中的一种。
本发明提供一种适用于补锂材料中的补锂材料催化剂10，补锂材料催化剂10中掺杂有金属元素；所掺杂的金属元素能够提高补锂材料催化剂10的吸附能，从而提高补锂材料催化剂10的催化活性；补锂材料中添加该补锂材料催化剂10，能够使得补锂材料中的富锂材料20的在较低电位下充分地脱锂，并获得高的比容量。
一种实施方式中，富锂材料20可以用于补锂，富锂材料20可以为颗粒状，包括球形或类球形。富锂材料20可以是一次颗粒，或者是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。在首次充电的过程中富锂材料20中的锂（Li）能够释放出来并迁移至电池负极，以抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，提高电池的总容量和能量密度。
可选的，富锂材料20可以作为二元补锂剂和/或三元补锂剂。主要是运用于对锂分解电位≥4.2V的富锂材料；本发明一些具体实施例中，富锂材料20例如可以是Li2C2O4、Li2C4O4、Li2C3O5、Li2C4O6、Li2O、LiF、Li2CO3。以上富锂材料20均具有较高的容量以及脱锂电位，例如草酸锂具有较高的理论比容量，被认为是一种极具应用前景的正极补锂添加剂。然而，草酸锂的电化学活性较差，实际容量远低于理论值，并且脱锂电位高(＞4.7V)，无法与大多数商用正极材料相匹配，极大地阻碍了其商业化应用。因此，促进此类富锂材料20的容量发挥并且降低其脱锂电位对实现补锂技术商业化具有重要意义，采用上述补锂材料催化剂10和上述富锂材料20结合，可以有效降低此类材料的脱锂电位。
而在一些运用场景，富锂材料还可以是二元补锂剂，二元补锂剂对应的富锂材料20的化学通式为Lix2Ty2，其中T为S、P、N、F、B、I、Br、O、Se、Te中的至少一种元素，1≤x2≤5、1≤y2。二元补锂剂包括但不限于Li3N、Li2S、LiF、Li3P、Li2Se、Li2O中的至少一种。三元补锂剂对应的富锂颗粒的化学式为LiaTbOc，其中T为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Sb、Ti、V、Mo、Sn等中的至少一种元素，1≤a≤8，0＜b，0＜c＜7。
当然，若在一些运用场景需要加快富锂材料的脱锂分解；那么在其他实施方式中并不一定局限在4.2V的分解电压范围选用富锂材料，或者该些富锂材料在某种粒径和形貌下表现有高分解电压的特性，即富锂材料20例如还可以是Li5FeO4、Li6MnO4、Li6CoO4、Li6ZnO4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4、Li2NidCu(1-d)O2（0＜d＜1）等中的至少一种。
在其他实施方式中，富锂材料20还可以直接作为正极活性材料，其化学式为Li1+ x3Ty3Oz3，其中，0＜x3≤1.2，1≤y3<3，z3>0，T选自Fe、Mo、Co、Cr、Ni、V、Mn、Ti、Nb、Zr、Cu、Mg或Al中的任意一种。富锂材料20例如可以是Li2NiO2、Li2MoO4、LiCoO2、Li2CrO4和LiMn2O4中的至少一种。
以上提到的富锂材料20可以是未经掺杂的或经掺杂改性，也可以是经过表面包覆、预锂化处理等。本发明实施方式中，富锂材料20作为正极活性材料时，富锂材料20还可以是上述列举的富锂材料20和磷酸铁锂、三元正极材料等常规正极材料的组合。
一种实施方式中，富锂材料包括一次颗粒和/或二次颗粒，二次颗粒由多个一次颗粒聚集而成。
补锂材料催化剂10与富锂材料20结合后，补锂材料催化剂10上的预设晶面A由于掺杂的缘故具有较强的吸附能，从而能够更好的与富锂材料20结合并提供较高的催化活性，由于预设晶面A为补锂材料催化剂10主要催化晶面，所以能够降低富锂材料20的脱锂电位。例如，例如Co3O4的主要晶面为（220）和（311），草酸锂在上述晶面的吸附能分别为-4.87eV和-2.44eV。
本发明通过将杂原子掺杂的补锂材料催化剂10与富锂材料20结合，且杂原子掺杂在补锂材料催化剂10的预设晶面A上，增加了富锂材料20在补锂材料催化剂10所掺杂的晶面的吸附能，从而促进富锂材料20与补锂材料催化剂10的预设晶面A能够更好地相互作用，并且利用高电导率的补锂材料催化剂10降低了电极的极化程度，所以可以实现富锂材料20在较低电位下充分地脱锂，并获得高的比容量。
本发明提供的补锂材料催化剂10具有预设晶面A，通过在预设晶面A上掺杂第二金属元素30，且第二金属元素30与构成补锂材料催化剂10的第一金属元素不同，不仅提高了补锂材料催化剂10的电子电导率，还能够提高被掺杂的预设晶面A的吸附能，从而提高补锂材料催化剂10的催化活性；将本发明提供的补锂材料催化剂10与富锂材料复合时，补锂材料催化剂10的高电导率特性能够降低电极的极化程度，预设晶面A与富锂材料结合后，补锂材料催化剂10能够与富锂材料更好的相互作用，降低富锂材料的脱锂电位。
一种实施方式中，预设晶面A包括第一晶面和第二晶面，补锂材料催化剂中还包括第三金属元素，第一晶面掺杂有第二金属元素30，第二晶面掺杂有第三金属元素，第三金属元素和第二金属元素30及第一金属元素不同。
具体的，金属化合物中可以掺杂有两种及以上不同的金属元素，分别为第二金属元素和第三金属元素，且第二金属元素和第三金属元素主要掺杂在金属化合物上两个不同的预设晶面A（第一晶面和第二晶面）。需要解释的，由于第二金属元素和第三金属元素不同，所以二者的原子半径也不相同，在满足上述原子半径比的情况下，第二金属元素和第三金属元素分别掺杂在金属化合物中的不同的晶面上，以此提高对应所掺杂晶面的吸附能。
可选的，第一晶面上掺杂有第二金属元素和第三金属元素，但是第二金属元素在第一晶面上的占比大于第三金属元素的占比；第二晶面上掺杂有第二金属元素和第三金属元素，但是第三金属元素在第二晶面上的占比大于第二金属元素的占比。因为部分原子半径相近的元素，所掺杂的晶面会有重合，但是并非为完全重合，所以会有出现在同一晶面上，掺杂的两种金属元素占比不同的情况。
采用多种金属杂原子掺杂金属化合物的范式，可以提供金属化合物不同晶面上的吸附能，从而利用多个高吸附能的晶面与富锂材料结合，以提高催化效果。
一种实施方式中，第二金属元素30占补锂材料催化剂10的总质量分数为0.05%~30%。具体的，第二金属元素30占补锂材料催化剂10的总质量分数可以为0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、5%、10%、15%、20%、25%、30%。
满足第二金属元素30占补锂材料催化剂10的总质量分数在上述范围内，可以提高补锂材料催化剂10的催化活性，并且确保补锂材料催化剂10的结构稳定性。当第二金属元素30的占比小于上述范围时，补锂材料催化剂10的催化活性提升较低，难以达到预期的催化效果。当第二金属元素30的占比大于上述范围时，第二金属元素30的占比过大，金属化合物的结构稳定性受到破坏，且补锂材料催化剂10形成了多金属化合物，而非掺杂的金属化合物。
一种实施方式中，金属元素掺杂在补锂材料催化剂10的晶面上，金属元素在补锂材料催化剂10的晶面的掺杂量大于或等于0.1wt%。具体的，金属元素即为上述中的第二金属元素30，第二金属元素30占预设晶面A的质量分数为0.1%~25%。具体的，第二金属元素30占预设晶面A的质量分数可以为0.1%、0.5%、1%、2%、3%、5%、10%、15%、20%、25%。
满足第二金属元素30占预设晶面A的质量分数在上述范围内，可以提高预设晶面A的吸附能，以此提高补锂材料催化剂10的催化活性，并且确保补锂材料催化剂10的结构稳定性。可以理解的，少量的第二金属元素30还可以掺杂在其他非预设晶面A，但占比少，所以第二金属元素30占预设晶面A的质量分数为上述所提供的。当第二金属元素30的占比小于上述范围时，预设晶面A的吸附能提升有限，无法提高补锂材料催化剂10催化活性。当第二金属元素30的占比大于上述范围时，第二金属元素30的占比过大，导致预设晶面A的结构遭到破坏，结构稳定性下降。
一种实施方式中，补锂材料催化剂10的D50粒径为3nm~100nm。具体的，补锂材料催化剂10的D50粒径可以为3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、60nm、80nm、100nm。
满足补锂材料催化剂10的粒径在上述范围内，可以确保第二金属元素30对补锂材料催化剂10实现高效掺杂，并且在确保催化效率的情况下，降低补锂材料催化剂10的制备难度。当补锂材料催化剂10的粒径小于上述范围时，补锂材料催化剂10的制备难度增大，且第二金属元素30的掺杂难度增大，难以实现高效掺杂。当补锂材料催化剂10的粒径大于上述范围时，补锂材料催化剂10的催化效率变低。
一种实施方式中，预设晶面A的吸附能为-10eV~-1eV。具体的，预设晶面A的吸附能可以为-10eV、-9.5eV、-9eV、-8.5eV、-8eV、-7.5eV、-7eV、-6.5eV、-6eV、-5.5eV、-5eV、-4.5eV、-4eV、-3.5eV、-3eV、-2.5eV、-2eV、-1.5eV、-1eV。在具体实施例中，Co3O4在未掺杂时（100）晶面（即预设晶面A）对草酸锂的吸附能为-1.6eV，掺入1%的Mn以后，（100）晶面对草酸锂的吸附能为-4.8eV。
满足预设晶面A的吸附能在上述范围内，从而预示着补锂材料催化剂10具有较强的催化能力，能够有效降低富锂材料的脱锂电位。需要解释的，吸附能为负值，且吸附能的绝对值越高补锂材料催化剂10的催化效果越强。当预设晶面A的吸附能小于上述范围时，对补锂材料催化剂10的性能要求过高，难以制备，成本较高，不易于商业化。当预设晶面A的吸附能大于上述范围时，补锂材料催化剂10的催化效果较差，难以有效降低富锂材料的脱锂电位。
一种实施方式中，补锂材料催化剂10的数量为多个，且多个补锂材料催化剂10分布在富锂材料20的外表面。
具体的，如图2中a）所示，补锂材料催化剂10和富锂材料20均可以为球形或类球形的颗粒状，富锂材料20的外表面可以分布有多个补锂材料催化剂10。多个补锂材料催化剂10在富锂材料20的外表面形成非连续的点状分布。补锂材料催化剂10可以独立分布在富锂材料20的外表面形成非连续的结构，补锂材料催化剂10的颗粒之间相互独立。
一种实施方式中，补锂材料催化剂10包覆在富锂材料20的外表面。
具体的，如图2中b）所示，补锂材料包括内核和包覆层，包覆层包覆在内核的外表面；其中内核包括富锂材料20，包覆层包括补锂材料催化剂10。采用补锂材料催化剂10包覆富锂材料20的方式，使得补锂材料催化剂10作为封装包覆层，一方面，补锂材料催化剂10能够发挥出最大的催化效果；另一方面，包覆层能够较少外部水汽对富锂材料20的侵蚀，以及减少内核中材料的产气，以此提高补锂材料的电化学性能。
一种实施方式中，富锂材料20包覆在补锂材料催化剂10的外表面。
具体的，如图2中c）所示，补锂材料包括内核和包覆层，包覆层包覆在内核的外表面；其中内核包括补锂材料催化剂10，包覆层包括富锂材料20。采用富锂材料20包覆补锂材料催化剂10的方式，使得富锂材料20作为封装包覆层，一方面，封装于内的补锂材料催化剂10亦能够催化外侧的富锂材料20，达到催化效果，且催化效果优于二者简单结合方式；另一方面，部分补锂材料催化剂的空气稳定较差，所以采用富锂材料20包覆的方式，可以确保补锂材料催化剂10的性能始终保持在较高水准。
一种实施方式中，补锂材料催化剂10结合在富锂材料20内，且在富锂材料20内呈星点状分布。
具体的，如图2中d）所示，富锂材料20内结合有多个补锂材料催化剂10颗粒，并且多个补锂材料催化剂10颗粒相对独立，所以即为星点状分布。该结构基于上述实施方式中富锂材料20包覆补锂材料催化剂10的结构，在补锂材料催化剂10的粒径较小的情况下，能够提高补锂材料催化剂10的催化效果。
一种实施方式中，富锂材料20的D50粒径为100nm~1μm。具体的，富锂材料20的D50粒径可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm。
满足富锂材料20的粒径在上述范围内，可以确保补锂材料催化剂10对富锂材料20的催化效果，并且提高锂离子的释放效率，以及降低材料的制备难度。当富锂材料20的粒径小于上述范围时，富锂材料20的制备难度增大，且富锂材料20团聚严重，不易分散与补锂材料催化剂10结合。当富锂材料20的粒径大于上述范围时，补锂材料催化剂10对富锂材料20的催化效果降低，且锂离子的释放路径较长，影响材料的脱锂效率。
一种实施方式中，富锂材料的D50粒径与补锂材料催化剂10的D50粒径比满足2~200。具体的，富锂材料的D50粒径与补锂材料催化剂10的D50粒径比可以满足2、5、10、20、30、50、100、150、200。
满足富锂材料20和补锂材料催化剂10的粒径比在上述范围内，可以确保补锂材料催化剂10对富锂材料20的催化效果，满足补锂材料的锂离子容量，以及降低材料的制备难度。当富锂材料20和补锂材料催化剂10的粒径比小于上述范围时，富锂材料20粒径过小，所以制备难度增大。当富锂材料20和补锂材料催化剂10的粒径比大于上述范围时，富锂材料20粒径过大，补锂材料催化剂10对富锂材料20的催化效果降低。
一种实施方式中，补锂材料催化剂10和富锂材料20的质量比为（1~30）：（70~99）。具体的，富锂材料20和补锂材料催化剂10的质量比可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:80。
满足补锂材料催化剂10和富锂材料20的质量比在上述范围内，可以确保补锂材料催化剂10对富锂材料20的催化效果，满足补锂材料的锂离子容量。当补锂材料催化剂10和富锂材料20的质量比小于上述范围时，补锂材料催化剂10过少导致催化效果较差，富锂材料20的释锂电压下降有限。当补锂材料催化剂10和富锂材料20的质量比大于上述范围时，补锂材料催化剂10过多，由于补锂材料催化剂10不贡献锂离子，导致锂容量下降。
一种实施方式中，本发明还提供一种补锂材料的制备方法，请参考图3，包括：
步骤S10，将补锂材料催化剂的前驱体和金属源混合并反应得到混合物。
步骤S20，将混合物置于高温下烧结，得到补锂材料催化剂，金属源中的金属元素掺杂在补锂材料催化剂中。
步骤S30，将富锂材料和补锂材料催化剂通过混合球磨方式进行混合，得到补锂材料。
其中，在步骤S10中，补锂材料催化剂前驱体包括第一金属源，金属源为第二金属源。第一金属源包括非锂的第一金属元素，第二金属源包括第二金属元素，第二金属元素和第一金属元素不同；第一金属源形成金属化合物，补锂材料催化剂具有预设晶面，预设晶面上掺杂有第二金属元素。
可选的，第一金属源可以为含有第一金属元素的盐，第二金属源可以为含有第二金属元素的盐，包括但不限于为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。
可选的，在步骤S10中，将第一金属源和第二金属源混合并反应，包括：将第一金属源、第二金属源和氢氧化物溶解到去离子水中，充分搅拌后转移至水热反应釜中反应，然后将得到的分散液清洗并干燥即可得到混合物。
可选的，水热反应的温度可以为150℃~200℃，反应时间可以为1h~10h。其中，氢氧化物可以提供碱性环境，从而提高结晶的取向度以及生长速度。
可选的，在步骤S20中，将混合物置于高温下烧结，包括：将混合物置于管式炉中进行热处理。
可选的，热处理（烧结）的温度可以为400℃~600℃，烧结时间可以为1h~8h。
可选的，在步骤S30中，富锂材料的类型可参照上述实施方式，在此不做赘述。
本发明提供的补锂材料催化剂的制备方法，能够制备出在预设晶面上掺杂第二金属元素的补锂材料催化剂，该补锂材料催化剂不但具有较高的电子电导率，且在被掺杂的预设晶面上具有较高的吸附能，以此补锂材料催化剂的催化活性较高；将本发明提供的补锂材料催化剂与富锂材料复合时，补锂材料催化剂的高电导率特性能够降低电极的极化程度，预设晶面与富锂材料接触后，补锂材料催化剂能够与富锂材料更好的相互作用，降低富锂材料的脱锂电位。
一种实施方式中，本发明还提供一种正极材料，正极材料包括正极活性材料和补锂材料。其中，补锂材料为上述实施方式中所提供的补锂材料。可选的，正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
一种实施方式中，补锂材料在正极材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1%~6%。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极材料中补锂材料添加量过低，就会使得正极活性材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极活性材料中补锂材料添加量过高，则占用原有可逆容量，且增加成本。在一些具体实施例中，在正极材料中，补锂材料的质量百分含量可以是1%、2%、4%、6%等。
一种实施方式中，本发明还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括上述实施方式中任一项的补锂材料。或活性材料层包括上述实施方式中的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
一种实施方式中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、补锂材料、导电剂、粘结剂等组分，本发明对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。导电剂包括石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt%~5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt%~4wt％。
一种实施方式中，本发明还提供一种二次电池，二次电池包括负极极片、隔膜和上述中的正极极片。该正极极片包括上述复合正极材料。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。其中，Co3O4具有（100）晶面，且在（100）晶面上掺杂有Mn原子，Mn原子在Co3O4中的总质量分数为5%，补锂材料催化剂的粒径为80nm，富锂材料的粒径为1µm。补锂材料催化剂结合在富锂材料的外表面。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将Co(NO3)2·6H2O（0.8mol）、Mn(NO3)2·4H2O（0.05mol）、NaOH（0.01mol）溶解到40mL的去离子水中，搅拌1h。将分散液转移到水热釜的聚四氟乙烯内衬中180℃水热处理5h。得到的分散液用水和乙醇过滤洗涤，在50℃的温度下真空干燥过夜。
（2）将步骤（1）中干燥的产物转移到管式炉中在500°C热处理3小时，最终将Mn掺杂在Co3O4的(100)晶面。
（3）将步骤（2）制备的补锂材料催化剂和草酸锂、科琴黑按照15:80:5的质量比混合均匀，即得到了最终的补锂材料。
所得到的补锂材料催化剂的XRD性能测试结果如图4所示，补锂材料催化剂（Co3O4）的扫描电镜图如图5所示。且可以通过图6的Co3O4的XRD标准比对卡看到Mn的掺杂对XRD结果有一定影响，主峰位移在0.3度左右。
实施例2
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。其中，Co3O4具有（100）晶面，且在（100）晶面上掺杂有Ni原子，Ni原子在Co3O4中的总质量分数为5%，补锂材料催化剂的粒径为80nm，富锂材料的粒径为1µm。补锂材料催化剂结合在富锂材料的外表面。
本实施例2与实施例1的制备方法相同，不同的是将Mn(NO3)2换成Ni(NO3)2，其他参数保持不变。
实施例3
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。其中，Co3O4具有（100）晶面，且在（100）晶面上掺杂有Mn原子，Mn原子在Co3O4中的总质量分数为28%，补锂材料催化剂的粒径为80nm，富锂材料的粒径为1µm。补锂材料催化剂结合在富锂材料的外表面。
本实施例3与实施例1的制备方法相同。不同的是将Mn(NO3)2·4H2O的加入量由0.05mol改为0.3mol。
实施例4
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。其中，Co3O4具有（100）晶面，且在（100）晶面上掺杂有Mn原子，Mn原子在Co3O4中的总质量分数为0.1%，补锂材料催化剂的粒径为80nm，富锂材料的粒径为1µm。补锂材料催化剂结合在富锂材料的外表面。
本实施例4与实施例1的制备方法相同。不同的是将Mn(NO3)2·4H2O的加入量由0.05mol改为0.001mol。
实施例5
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。其中，Co3O4具有（100）晶面，且在（100）晶面上掺杂有Mn原子，在Co3O4（220）晶面上掺杂有Fe原子，Mn原子和Fe原子在Co3O4中的质量分数分别为2%和3%，补锂材料催化剂的粒径为80nm，富锂材料的粒径为1µm。补锂材料催化剂结合在富锂材料的外表面。
本实施例5与实施例1的制备方法不同之处在于：将0.05mol的Mn(NO3)2·4H2O换成0.02mol的Mn(NO3)2·4H2O和0.03mol的Fe(NO3)3·9H2O。
实施例6
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料方酸锂（Li2C4O4）。其中，Co3O4具有（100）晶面，且在（100）晶面上掺杂有Mn原子，Mn原子在Co3O4中的总质量分数为5%，补锂材料催化剂的粒径为80nm，富锂材料方酸锂的粒径为1µm。补锂材料催化剂包覆在富锂材料的外表面。
本实施例5与实施例1的制备方法不同之处在于：将步骤（3）中的草酸锂改成方酸锂。
实施例7
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（NiO）和富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。其中，NiO具有（100）晶面，且在（100）晶面上掺杂有Mn原子，在NiO（110）晶面上掺杂有Fe原子，Mn原子和Fe原子在NiO中的质量分数分别为2%和3%，补锂材料催化剂的粒径为80nm，富锂材料的粒径为1µm。补锂材料催化剂结合在富锂材料的外表面。
本实施例7与实施例5的制备方法不同之处在于：将0.8mol的Co(NO3)2·6H2O改成0.8mol的Ni(NO3)2。
实施例8
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。其中，Co3O4具有（100）晶面，且在（100）晶面上掺杂有Mn原子，Mn原子在Co3O4中的总质量分数为5%，补锂材料催化剂的粒径为100nm，富锂材料的粒径为100nm。大量富锂材料颗粒包围着补锂材料催化剂颗粒，与补锂材料催化剂表面接触。
本实施例8与实施例1的制备方法不同之处在于：将实施例1的步骤（1）中水热处理时间由5小时改为7小时，则所得补锂材料催化剂的粒径由80nm变为100nm。此外，富锂材料的粒径由1µm降到100nm。通过两者的粒径变化，实现了富锂材料颗粒对补锂材料催化剂颗粒的包围和接触。
对比例1
本对比例提供富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。
对比例2
本对比例提供一种补锂材料，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。其中，补锂材料催化剂的粒径为80nm，富锂材料的粒径为1µm。富锂材料包覆在补锂材料催化剂的外表面。
对比例3
本对比例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料（Li2C2O4）。其中，Co3O4和单金属催化剂Mn复合，补锂材料催化剂和单质Mn的比值与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括补锂材料催化剂（Co3O4）和富锂材料草酸锂（Li2C2O4）。其中，Co3O4掺杂有Mn原子，Mn原子在Co3O4中的总质量分数为50%，补锂材料催化剂的粒径为80nm，富锂材料的粒径为1µm。补锂材料催化剂结合在富锂材料的外表面。
本对比例与实施例1的制备方法相同。不同的是将Mn(NO3)2·4H2O的加入量由0.05mol改为0.8mol。
将上述实施例1-8提供的补锂材料和对比例1-4提供的补锂材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：
正极极片：将补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极极片：锂片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
以0.1C进行倍率充电，截止电压4.3V；截止在4.7V进行恒压充电。充电过程结束后静置10分钟以0.1C进行倍率放电，截止电压为2.5V。
上述补锂材料的组成和物性参数如表1实施例和对比例的参数所示：
表1
相应的锂电池性能测试和电导率结果如表2实施例和对比例的测试结果所示：
表2
从表2中实施例1和对比例1-2的测试结果可以看出，实施例1所制备得到的补锂材料的脱锂分解电位远低于对比例1中普通的草酸锂，也较低于对比例2中混合普通补锂材料催化剂的补锂材料；并且实施例1中的补锂材料的补锂剂电导率和首次充电克容量都高于对比例1和对比例2。说明本发明提供的方案能够在降低富锂材料充电电压平台的基础上，提高材料的电导率，从而使得材料的容量能够得到充分释放，提高电池使用的匹配度。所以本发明提供的复合补锂材料的电化学性能远高于现有的普通富锂材料，也优于混合普通补锂材料催化剂的补锂材料。
从表2中实施例1和对比例3的测试结果可以看出，对比例3中的Mn独立于Co3O4，催化效果低于实施例1，因此Mn必须掺入Co3O4补锂材料催化剂中才能更好地发挥作用。
从表2中实施例1和实施例2的测试结果可以看出，对补锂材料催化剂进行适度的Mn、Ni掺杂都可以进一步降低脱锂电位平台，并保证实现较高的首次充电克容量，这归因于Co3O4进行Mn或Ni掺杂后的催化活性进一步提升，另外实施例1-2中的补锂剂的电导率也比对比例2的高，是因为Co3O4掺杂Mn或Ni以后，其自身电子电导率提高进而提高了整个补锂剂的电导率。
从表2中实施例1、实施例3、实施例4以及对比例4的测试结果可以看出，掺杂元素Mn的占比对最终补锂材料催化剂的性能有一定的影响，实施例1、3、4中的Mn掺杂量在0.05%-30%的范围内，相应的脱锂平台电位均在4.1V以下，克容量在409mAh/g以上，而对比例4中掺入的Mn质量分数为50%，掺入的量过大，造成Co3O4的结构出现较大变化，反而使其催化活性降低，并且克容量较低。
从表2中实施例5和实施例7的测试结果可以看出，分别对Co3O4和NiO进行了双元素的掺杂，且不同元素掺在不同晶面上，最终的补锂剂性能也十分优异，说明适量的多元素掺杂对提升补锂材料催化剂的活性也有帮助。
从表2中实施例1和实施例6的测试结果可以看出，将掺杂后的Co3O4补锂材料催化剂用于方酸锂，也取得了很好的电化学性能（脱锂平台电位3.85V，克容量338mAh/g），说明掺杂补锂材料催化剂催化活性提高不仅适用于草酸锂还适用于其他补锂材料。
从表2中实施例1和实施例8的测试结果可以看出，在补锂材料催化剂不变的前提下，草酸锂的粒径以及草酸锂与补锂材料催化剂的接触情况对补锂剂最终的电化学性能影响也较大，实施例8中草酸锂粒径仅为100nm，且补锂材料催化剂被草酸锂包围，相应的脱锂平台电位降到了3.95V，低于实施例1中的4.01V。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种补锂材料催化剂，其特征在于，所述补锂材料催化剂中掺杂有金属元素。
2.根据权利要求1所述的补锂材料催化剂，其特征在于，所述金属元素掺杂在所述补锂材料催化剂的晶面上，且所述金属元素在所述补锂材料催化剂的晶面的掺杂量大于或等于0.1wt%。
3.一种补锂材料，其特征在于，包括：
富锂材料，所述富锂材料的对锂分解电位≥4.2V；及
如权利要求1或2任一项所述的补锂材料催化剂，所述补锂材料催化剂与所述富锂材料结合。
4.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料催化剂包括金属化合物，所述金属化合物包括非锂的第一金属元素，所述补锂材料催化剂具有预设晶面，所述预设晶面上掺杂有第二金属元素，所述第二金属元素和所述第一金属元素不同；
和/或，所述预设晶面包括（200）、（311）、（002）、（101）、（220）中的一种或多种晶面。
5.根据权利要求4所述的补锂材料，其特征在于，所述金属化合物的化学通式包括Ax1By1，其中A为所述第一金属元素，A包括Mo、W、V、Ti、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn中的至少一种，B包括O、S、C、N中的至少一种，1≤x1≤3，1≤y1≤3；
和/或，所述第二金属元素包括Mo、Co、Mn、Ni、Fe、P、W、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ce中的一种或多种；
和/或，所述第二金属元素占所述补锂材料催化剂的总质量分数为0.05%~30%；
和/或，所述第二金属元素占所述预设晶面的质量分数为0.1%~25%；
和/或，所述预设晶面的吸附能为-10eV~-1eV。
6.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料催化剂包覆在所述富锂材料的外表面，或，所述富锂材料包覆在所述补锂材料催化剂的外表面。
7.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，
所述富锂材料的D50粒径为100nm~5μm；和/或
所述补锂材料催化剂的D50粒径为3nm~100nm；和/或
所述富锂材料和所述补锂材料催化剂的质量比为（70~99）：（1~30）；和/或，
所述富锂材料的D50粒径与所述补锂材料催化剂的D50粒径比满足2~200；和/或
所述补锂材料催化剂的形状包括球状、长方体状、多面体状、线条状、花朵状中的一种。
8.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将补锂材料催化剂的前驱体和金属源混合并反应得到混合物；
将所述混合物置于高温下烧结，得到所述补锂材料催化剂，所述金属源中的金属元素掺杂在所述补锂材料催化剂中；
将富锂材料和所述补锂材料催化剂通过混合球磨方式进行混合，得到所述补锂材料。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性材料和如权利要求3-7任一项所述的补锂材料；或所述正极材料包括如权利要求8所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
10.一种二次电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜；其特征在于，所述正极片包括如权利要求9所述的正极材料；或所述正极材料包括正极活性材料和如权利要求3-7任一项所述的补锂材料；或所述正极材料包括如权利要求8所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410426987.7A CN118016894B (zh) | 2024-04-10 | 2024-04-10 | 补锂材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410426987.7A CN118016894B (zh) | 2024-04-10 | 2024-04-10 | 补锂材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118016894A true CN118016894A (zh) | 2024-05-10 |
| CN118016894B CN118016894B (zh) | 2024-07-09 |
Family
ID=90956615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410426987.7A Active CN118016894B (zh) | 2024-04-10 | 2024-04-10 | 补锂材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118016894B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109055972A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-21 | 曲阜师范大学 | Mn掺杂Ni3S2纳米阵列析氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110838573A (zh) * | 2018-08-16 | 2020-02-25 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用 |
| KR102180635B1 (ko) * | 2019-05-13 | 2020-11-18 | 한국과학기술원 | 배기가스 정화를 위한 망간으로 도핑된 복합 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN112002894A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 松山湖材料实验室 | 补锂材料及其制备方法和应用 |
| CN113036106A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| CN114530634A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 华为技术有限公司 | 正极补锂剂及其制备方法和应用 |
| CN117393761A (zh) * | 2023-09-28 | 2024-01-12 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 |
-
2024
- 2024-04-10 CN CN202410426987.7A patent/CN118016894B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109055972A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-21 | 曲阜师范大学 | Mn掺杂Ni3S2纳米阵列析氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110838573A (zh) * | 2018-08-16 | 2020-02-25 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用 |
| KR102180635B1 (ko) * | 2019-05-13 | 2020-11-18 | 한국과학기술원 | 배기가스 정화를 위한 망간으로 도핑된 복합 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN112002894A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 松山湖材料实验室 | 补锂材料及其制备方法和应用 |
| CN114530634A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 华为技术有限公司 | 正极补锂剂及其制备方法和应用 |
| CN113036106A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| CN117393761A (zh) * | 2023-09-28 | 2024-01-12 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118016894B (zh) | 2024-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113258060B (zh) | 一种钠离子电池高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用 | |
| CN111628157B (zh) | 正极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN107591519B (zh) | 改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法 | |
| JP5035712B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
| KR102379561B1 (ko) | 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 | |
| CN114790013A (zh) | 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用 | |
| CN108807860B (zh) | 阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池 | |
| WO2014063407A1 (zh) | 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| JP2022553657A (ja) | コバルトフリー正極材料およびその調製方法、並びにリチウムイオン電池正極およびリチウム電池 | |
| CN110649230B (zh) | 一种纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法 | |
| CN114447296B (zh) | 正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池 | |
| CN113264519A (zh) | 一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子电池 | |
| CN114824196A (zh) | 一种高功率长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN108878873B (zh) | 磷酸铁锂正极材料改性表面结构及其制备方法和应用 | |
| CN116014104A (zh) | 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池 | |
| CN115939362A (zh) | 正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池 | |
| CN113443655B (zh) | 一种层状复合氧化物包覆正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112952056B (zh) | 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117525635A (zh) | 补锂剂及制备方法、正极材料和锂离子电池 | |
| CN117199365A (zh) | 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 | |
| CN112186166A (zh) | 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池 | |
| WO2020011179A1 (zh) | 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆 | |
| CN114678511B (zh) | 一种蛋黄双壳结构的纳米复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN116525831A (zh) | 补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 | |
| CN118016894B (zh) | 补锂材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |