CN116525831A - 补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，补锂材料包括内核；内核包括富锂化合物，富锂化合物掺杂有A元素，A元素为金属元素；内核还包括离子空位，离子空位由A元素替代富锂化合物中的金属元素形成；通过在补锂材料的内核中掺杂A元素以此形成离子空位；利用离子空位吸附充电时产生的氧气，并在放电时将氧气转变成晶格氧，抑制了二次电池在工作中产生气体的情况；同时，掺杂的A元素还可调控补锂材料中的电子结构，提高其电子电导率，降低补锂材料的分解电位和界面电阻，从而提高锂离子的传输速率。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度和电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。
现有技术中，会通过在正极材料中添加补锂材料，用以补偿锂电池的首次不可逆容量损失。然而现有的补锂材料在首次充电过程中容易产生气体，从而进一步导致锂离子电池循环过程中寿命不断衰降、并有可能引发安全问题。
因此，急需开发一种能够对锂离子正极材料进行补锂的同时还可抑制产气的正极补锂材料。
发明内容
本申请的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
本申请提供了如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种补锂材料，补锂材料包括内核，内核包括富锂化合物，所述富锂化合物掺杂有A元素，所述A元素为金属元素；所述内核还包括离子空位，所述离子空位由所述A元素替代所述富锂化合物中的金属元素形成。
本申请通过在补锂材料的内核中掺杂A元素，利用A元素取代部分富锂化合物中的金属元素，以此使得补锂材料的内核中能够形成离子空位；离子空位可以用于吸附充电时富锂化合物自身产生的氧气，并在放电时将氧气转变成晶格氧，以此使得补锂材料中产生的氧气不会自内核中脱出，避免了脱出内核的氧气与电解液发生反应，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况；同时，掺杂的A元素还可调控补锂材料中的电子结构，提高其电子电导率，降低补锂材料的分解电位和界面电阻，从而提高锂离子的传输速率；因此本申请提供的补锂材料，能够兼具产气量少和补锂效果好的优点，应用前景好。
一种实施方式中，沿所述内核的核心向外表面的方向，靠近所述内核外表面处的离子空位数量大于靠近所述内核核心处的离子空位数量。通过设置靠近内核外表面处的离子空位数量较多的好处在于，在较容易形成氧气且脱出的位置设置更多的离子空位，从而利用离子空位吸附所产生的氧气，以此避免氧气脱离出内核。
一种实施方式中，所述富锂化合物的结构式包括Lix0MyOz和Lix1Ax2MyOz，其中，M为过渡金属元素，1＜x0≤10，1＜x1＜10，0＜x2≤2，x0＝x1+x2，0＜y≤6，0＜z≤13；和/或，富锂化合物包括掺杂A元素的离子半径大于或等于M元素的离子半径，A元素的离子半径小于或等于Li元素的离子半径。
一种实施方式中，所述富锂化合物的结构式包括LixMy0Oz和LixMy1Ay2Oz，其中，M为过渡金属元素，1＜x≤10，0＜y0≤6，0＜y1＜6，0＜y2≤1.2，y0＝y1+y2，0＜z≤13；和/或，富锂化合物包括掺杂A元素的离子半径小于或等于M元素的离子半径。
一种实施方式中，所述A元素的离子半径小于等于所述M元素的离子半径。由于A元素适用于代替原本M元素所在的位置，所以选用离子半径小于M元素的A元素进行掺杂，能够提高A元素的掺杂率(单位体积内A元素的含量较多)，以此更有利于利用A元素所产生的离子空位吸附更多的氧气，从而进一步减少氧气的脱出。同时，由于内核中A离子(A元素)的含量增多，能够使得内核的结构稳定性增强；可以理解的，由于单位体积内的离子数量增加，所以补锂材料整体的结构更加稳固。
一种实施方式中，所述补锂材料满足m1：m2：m3＝100：(0.1～20)：(0.1～25)，其中，m1为所述富锂化合物的摩尔量，m2为靠近所述内核核心处的A元素摩尔量，m3为靠近所述内核外表面处的A元素摩尔量。满足上述比例关系，是为了确保A元素在补锂材料中的含量适中，即可以形成足够的离子空位，又确保了补锂材料能够具有足够的含锂量。同时，满足上述比例关系，还能够确保内核表面的离子空位数量始终多余体相中的离子空位数量。
一种实施方式中，靠近所述内核核心处的A元素为A1元素，靠近所述内核外表面处的A元素为A2元素，所述A1元素和所述A2元素相同或不同。通过在内核中掺杂两种及以上金属元素时，不但可以提高补锂材料的结构稳定性和补锂材料的纯度，还可以提升补锂材料中锂离子的传输速率。
一种实施方式中，所述补锂材料还包括包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的外表面，所述包覆层为金属化合物层，所述包覆层包括所述A元素。通过设置具有A元素的金属化合物的包覆层，不但可以为内核提供更多的A元素以形成离子空位；所形成的包覆层还有利于减少外部水汽对内核的侵蚀，减少富锂化合物与外部水汽反应的情况。
一种实施方式中，所述补锂材料的粒径D50为0.5μm～100μm；
一种实施方式中，所述补锂材料的比表面积为0.1m2/g～60m2/g。
第二方面，本申请提供一种补锂材料的制备方法，包括：将M源和Li源混合并烧结，得到补锂材料，所述M源和所述Li源反应生成富锂化合物；将所述补锂材料和A源按质量比混合并烧结，得到具有A元素掺杂的补锂材料，所述A元素为金属元素。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述活性材料层包括正极材料和第二方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，所述二次电池包括负极极片、隔膜和第三方面所述的正极极片。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种实施方式中补锂材料的截面示意图；
图2为另一种实施方式中补锂材料的截面示意图；
图3为一种实施方式中补锂材料的制备方法的流程图；
图4为另一种实施方式中补锂材料的制备方法的流程图；
图5为另一种实施方式中补锂材料的制备方法的流程图；
图6为由实施例1-6以及对比例1组装的锂离子电池中所测得的产气速率图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
第一方面，本申请提供一种补锂材料，请参考图1，补锂材料包括内核10；内核10包括富锂化合物，富锂化合物掺杂有A元素，A元素为金属元素；内核10还包括离子空位11，离子空位11由A元素替代富锂化合物中的金属元素形成。
具体的，补锂材料的内核10主要可以由富锂化合物组成，富锂化合物是补锂材料提供锂离子的核心，并且富锂化合物的结构式不做具体限制。可选的，内核10的形状可以为球形或类球形结构或者其它不规则形状。以富锂化合物作为内核10的补锂材料加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
一种实施方式中，富锂化合物的结构式为LixMyOz；其中，1＜x≤10，0＜y≤6，0＜z≤13；M为过渡金属元素，具体的，M元素可以为Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Mn、Cr、Zn、Ti、Zr等中的一种或多种。在具体实施例中，富锂化合物可以是Li5FeO4、Li6MnO4、Li6CoO4、Li6ZnO4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4、Li2Ni0.5Cu0.5O2等中的至少一种。需要说明的是，上述某些富锂化合物可以直接作为富锂正极材料使用，如Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4。
可选的，富锂化合物掺杂有A元素，A元素为金属元素。A元素为Ni、Mo、Co、Fe、Cu、Mg、Mn、Cr、Zn、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Ge等中的一种或多种。A元素具体作用为替代富锂化合物中的部分金属元素(如Li元素和/或M元素)。举例而言，富锂化合物的结构式为Li2NiO2，A元素可以为Mo元素，Mo元素可以替代原本的Ni元素的位置，以此形成Mo元素掺杂的富锂化合物。
内核10还包括离子空位11，离子空位11由A元素替代富锂化合物中的元素形成。可以理解的，掺杂的A元素与富锂化合物中的金属元素价态不同时，补锂材料中会由于价态不平而产生离子空位11。
举例而言，富锂化合物的结构式为Li2NiO2，A元素可以为Mo元素，Mo元素可以替代原本的Ni元素的位置，以此形成Mo元素掺杂的富锂化合物；由于富锂化合物中的镍离子为正二价(Ni2+)，而钼离子为正六价(Mo6+)，而由于没有足够的氧离子与掺杂的离子(A元素)配平，所以在内核10内部形成离子空位11。离子空位11可以用于吸附充电时富锂化合物自身产生的氧气，并在放电时将氧气转变成晶格氧，以此使得补锂材料中产生的氧气不会自内核10中脱出，避免了脱出内核10的氧气与电解液发生反应，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况。
本申请通过在补锂材料的内核10中掺杂A元素，利用A元素取代部分富锂化合物中的金属元素，以此使得补锂材料的内核10中能够形成离子空位11；离子空位11可以用于吸附充电时富锂化合物自身产生的氧气，并在放电时将氧气转变成晶格氧，以此使得补锂材料中产生的氧气不会自内核10中脱出，避免了脱出内核10的氧气与电解液发生反应，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况；同时，掺杂的A元素还可调控补锂材料中的电子结构，提高其电子电导率，降低补锂材料的分解电位和界面电阻，从而提高锂离子的传输速率；因此本申请提供的补锂材料，能够兼具产气量少和补锂效果好的优点，应用前景好。
内核10的形状可以为圆球形或椭球型，并且内核10可以包括表层和体相。表层可以为内核10的外表面，体相可以为自外表面向内的部分。可以理解的，表层和体相仅为表述内核10具体的结构关系的称谓，表层和体相连接且并没有明显的分界线以区分表层和体相。在下文中，表层即为内核10中靠近外表面的部分，体相即为内核10中靠近核心的部分。
举例而言，内核的半径为R，而内核至核心向外表面的半径为(9/10)*R～(4/5)*R处为体相，剩余部分为表层。具体可参照图1。图中虚线的外侧即为表层部分，虚线的内侧即为体相部分。需要说明的是，由于内核内部并不会因为表层和体相出现明显的分界线，所以图中虚线仅为适应性说明，不能代表内核的实际结构为两层。
一种实施方式中，沿内核10的核心向外表面的方向，靠近内核10外表面处的离子空位11数量大于靠近内核10核心处的离子空位11数量。在上述表层和体相的基础上，位于内核10表层处的离子空位11数量较多，而位于体相上(靠近核心)的离子空位11数量较少。可选的，位于体相上的离子空位11为均匀分布的(即体相上个点位的离子空位数相同)，位于表层处的离子空位11多于体相上的离子空位11数量。
可以理解的，由于现有的补锂材料大多为球形，所以相较于核心位置，越靠近外表面处的晶格氧结合形成氧气后越容易逸出(越靠近外表面，氧气脱出的路径变短，所以形成氧气脱出的难度降低)。通过设置靠近内核10外表面处的离子空位11数量较多的好处在于，在较容易形成氧气且脱出的位置设置更多的离子空位11，从而利用离子空位11吸附所产生的氧气，以此避免氧气脱离出内核10。
可选的，制备出表层离子空位11数量大于体相离子空位11数量的内核10可以通过两次掺杂法。举例而言，在利用Li源和M源制备富锂化合物时，可以在前驱体中预先加入A源(即A元素的前驱体)，以此使得制备得到的补锂材料内具有均匀的A元素分布，此步骤为第一次掺杂。然后将制备得到的补锂材料与A源再次混合烧结，由于此时补锂材料以成型，所以A元素仅能通过自补锂材料的外表面向内渗透的方式掺杂，以此能够在表层中掺杂更多的A元素，此步骤为第二次掺杂。
一种实施方式中，请参考图1，沿内核10的核心向外表面的方向，离子空位11的数量逐渐增加。优选的，沿内核10的核心向外表面的方向，离子空位11的数量呈梯度递增。举例而言，补锂材料的内核10形状为圆球形时，自球心向外表面的方向，随着半径的增加离子空位11数量也在增加。并且在内核10的外表面处的离子空位11数量达到最大。
一种实施方式中，A元素掺杂于富锂化合物中的Li位，且A元素与Li元素价态不同；和/或，A元素掺杂于富锂化合物中的M位，且A元素与M元素价态不同。
具体的，A元素为少量掺杂在富锂化合物中，所以本申请中A元素的掺杂与现有技术中三元或多元补锂材料不同。在现有技术中，三元或多元补锂材料是将过渡金属元素通过一定比例配合，并与锂元素烧结后形成其内部为价态平衡的材料，不具备离子空位的结构。
所以，在A元素为少量掺杂的情况下，A元素可以掺杂于富锂化合物中的Li位和/或M位。举例而言，富锂化合物的结构式为Li2NiO2，A元素可以为Mo元素，Mo元素可以掺杂在Ni位。在其他实施方式中，掺杂于Li位的A元素可以为Cu2+、Mg2+、Zr4+、Zn2+、Hf4+等。可以理解的，A元素无论掺杂在Li位还是M位，都应该与被掺杂的元素不同，且价态不同。
可选的，富锂化合物中掺杂的A元素可以为两种，分别为A1元素和A2元素。并且A1元素和A2元素的掺杂位置不同。举例而言，富锂化合物的结构式为Li2NiO2，A1元素可以为Mg元素，A2元素可以为Mo元素，Mg元素可以掺杂在Li位，Mo元素可以掺杂在Ni位。通过在富锂化合物中掺杂两种不同金属元素，可提高补锂材料的结构稳定性和补锂材料的纯度，同时提升补锂材料中锂离子的传输速率。
一种实施方式中，所述富锂化合物的结构式包括LixMy0Oz和LixMy1Ay2Oz，1＜x≤10，0＜y0≤6，0＜y1＜6，0＜y2≤1.2，y0＝y1+y2，0＜z≤13。具体的，本申请通过掺杂的方式将少量的A元素添加入内核中，并利用A元素代替部分的M元素。所以内核中会出现至少两种富锂化合物的结构式，分别为不具有掺杂的富锂化合物(LixMy0Oz)和具有掺杂的富锂化合物(LixMy1Ay2Oz)。
一种实施方式中，富锂化合物包括掺杂A元素的离子半径小于或等于M元素的离子半径。举例而言，富锂化合物的结构式为Li2NiO2，且Ni2+的离子半径为0.069nm，掺杂的Mo6+的离子半径为0.059nm。
可以理解的，由于A元素适用于代替原本M元素所在的位置，所以选用离子半径小于M元素的A元素进行掺杂，能够提高A元素的掺杂率(单位体积内A元素的含量较多)，以此更有利于利用A元素所产生的离子空位吸附更多的氧气，从而进一步减少氧气的脱出。同时，由于内核中A离子(A元素)的含量增多，能够使得内核的结构稳定性增强；可以理解的，由于单位体积内的离子数量增加，所以补锂材料整体的结构更加稳固。
一种实施方式中，富锂化合物的结构式包括Lix0MyOz和Lix1Ax2MyOz，1＜x0≤10，1＜x1＜10，0＜x2≤2，x0＝x1+x2，0＜y≤6，0＜z≤13。具体的，本申请通过掺杂的方式将少量的A元素添加入内核中，并利用A元素代替部分的Li元素。所以内核中会出现至少两种富锂化合物的结构式，分别为不具有掺杂的富锂化合物(Lix0MyOz)和具有掺杂的富锂化合物(Lix1Ax2MyOz)。
一种实施方式中，富锂化合物包括掺杂A元素的离子半径大于或等于M元素的离子半径，且A元素的离子半径小于或等于Li元素的离子半径。具体的，当掺杂A元素的离子半径大于M元素的离子半径的情况下，A元素无法掺杂入M位，所以可以掺杂在Li位。
一种实施方式中，补锂材料满足m1：m2：m3＝100：(0.1～20)：(0.1～25)，其中，m1为富锂化合物的摩尔量，m2为靠近内核核心处的A元素摩尔量，m3为靠近内核外表面处的A元素摩尔量。
具体的，m1：m2：m3可以但不限于为100:0.1:0.5、100:0.5:1、100:0.5:5、100:1:2、100:1:10、100:3:5、100:5:10、100:10:20、100:10:25、100:15:20、100:20:25。满足上述比例关系，是为了确保A元素在补锂材料中的含量适中，即可以形成足够的离子空位，又确保了补锂材料能够具有足够的含锂量。同时，满足上述比例关系，还能够确保内核表层的离子空位数量始终多余体相中的离子空位数量。
当补锂材料中A元素的掺杂量小于上述比例时(表层或体相中任一含量小于上述比例)，由于掺杂A元素含量过少，补锂材料中形成的离子空位较少，导致用于吸附氧气的位点较少，氧气脱出量较多，无法达到有效抑制产气的效果。当补锂材料中A元素的掺杂量大于上述比例时(表层或体相中任一含量大于上述比例)，导致补锂材料中锂含量下降，不利于补锂材料实现高效的补锂效果。
一种实施方式中，请参考图2，离子空位包括阳离子空位111和阴离子空位112。具体的，在上述实施方式的基础上可知，所掺杂的A元素应该与被替换的M元素的价态不同。所以A元素的选择具有两种情况：1)A离子(A元素)的价态高于M离子(元素)；2)A离子(A元素)的价态低于M离子(元素)。
所以，本申请中将A离子(A元素)的价态高于M离子(元素)的情况，并形成的离子空位称为阳离子空位111；将A离子(A元素)的价态低于M离子(元素)的情况，并形成的离子空位称为阴离子空位112。
举例而言，富锂化合物的结构式为Li5FeO4，A元素可以为Mo元素，Mo元素掺杂在Fe位，由于铁离子呈正三价(Fe3+)，而钼离子呈正六价(Mo6+)。所以该内核10中形成的离子空位为阳离子空位111。
可选的，富锂化合物的结构式为Li5FeO4，A元素可以为Ni元素，Ni元素掺杂在Fe位，由于铁离子呈正三价(Fe3+)，而镍离子呈正二价(Ni2+)。所以该内核10中形成的离子空位为阴离子空位112。
所以内核10中所形成的离子空位可以为阳离子空位111或阴离子空位112。当然，在内核10中具有两种不同元素掺杂的情况下，内核10中即可以有阳离子空位111，也可以有阴离子空位112。
通过在内核10中形成阳离子空位111，可以增强金属离子和氧离子之间的结合能，从而减少晶格畸变；通过在内核10中形成阴离子空位112，不但可以提高对晶格氧的吸附力，避免晶格氧结合形成氧气脱出，还能够提高补锂材料的电子导电率。
一种实施方式中，阳离子空位111的数量与阴离子空位112的数量的比值R满足：1≤R≤20。通过控制阳离子空位111的数量不小于阴离子空位112的数量，以此在实现利用阳离子空位111吸附氧气的同时，还能够进一步减少补锂材料中的晶格畸变，确保补锂材料的结构稳定性。
一种实施方式中，靠近内核10核心处的A元素为A1元素，靠近内核10外表面处的A元素为A2元素，A1元素和A2元素相同或不同。
具体的，富锂化合物中掺杂的A元素可以为两种及以上，分别为A1元素和A2元素。并且A1元素和A2元素的掺杂位置不同。A1元素可以掺杂于体相中，A2元素可以掺杂于表层中。
优选的，A1元素和A2元素不相同。举例而言，富锂化合物的结构式为Li2NiO2，A1元素可以为Co元素，A2元素可以为Mo元素，Co元素可以掺杂在体相中，Mo元素可以掺杂在表层。
通过在内核10中掺杂两种及以上金属元素时，不但可以提高补锂材料的结构稳定性和补锂材料的纯度，还可以提升补锂材料中锂离子的传输速率。
一种实施方式中，补锂材料还包括包覆层20，包覆层20包覆在内核10的外表面，包覆层20为金属化合物层，包覆层20包括A元素。具体的，包覆层20可以由金属化合物构成，并且金属化合物中的金属元素为A元素。金属化合物包括但不限于氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸物、硫酸物、硝酸物、草酸物中的至少一种。
金属化合物层的作用可以是为内核10提供所掺杂的A元素。举例而言，在内核10制备完成后(此时内核10中可以掺杂有少量的A元素)，再将具有A元素的金属化合物与内核10共同烧结，以此使得金属化合物能够覆盖在内核10的外表面从而形成包覆层20。包覆层20中的A元素可以向内核10中渗透(自内核10的外表面向核心渗透)，从而进一步在内核10中掺杂入更多的A元素，以形成更多的离子空位。
可以理解的，由于包覆层20中的A元素是自内核10的外表面向核心渗透，所以相较于内核10的核心处，内核10的外表面处具有更多的A元素，从而在靠近内核10外表面处的离子空位数量大于靠近内核10核心处的离子空位数量。
通过设置具有A元素的金属化合物的包覆层20，不但可以为内核10提供更多的A元素以形成离子空位；所形成的包覆层20还有利于减少外部水汽对内核10的侵蚀，减少富锂化合物与外部水汽反应的情况。
一种实施方式中，掺杂的A元素还与内核表层的锂源发生反应生成锂离子导体材料，从而降低补锂材料表层的残碱值。具体的，在内核制备后，可能有少量的锂源没有完全参与反应，并残留在内核的外表面。在现有技术中，少量未反应的锂源会在补锂材料放电的过程中形成残碱(碳酸锂)，表层碱性对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆的容量损失，同时恶化循环性能；此外，表层的残碱在高电压下分解生成气体，也是二次电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。
本申请通过在内核的外表面设置具有A元素的金属化合物的包覆层，使得A元素可以与内核表层的锂源发生，使得锂源和A元素反应生成锂离子导体材料。不但可以减少内核表层的残碱，所形成的锂离子导体材料还具有隔绝外部水汽的作用。
一种实施方式中，补锂材料的粒径D50为0.5μm～100μm。具体的，补锂材料的粒径D50可以但不限于为0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
一种实施方式中，补锂材料的比表层积为0.1m2/g～60m2/g。具体的，补锂材料的比表层积可以但不限于为0.1m2/g、0.2m2/g、0.5m2/g、1m2/g、3m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g。
一种实施方式中，补锂材料还包括碳层、离子导体层或磷酸盐层，其中碳层、离子导体层或磷酸盐层均包覆在包覆层的外表面。
第二方面，本申请还提供一种补锂材料的制备方法，请参考图3，具体用于第一方面中补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将M源和Li源混合并烧结，得到补锂材料，M源和Li源反应生成富锂化合物。
步骤S20，将补锂材料和A源按质量比混合并烧结，得到具有A元素掺杂的补锂材料，A元素为金属元素。
具体的，在步骤S10和S20中，A源和M源分别为两种不同的金属化合物。其中，A源即为第一方面中所掺杂的具有A元素的金属化合物，M源为构成富锂化合物LixMyOz的前驱体。
可选的，A源和M源可以为氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸物、硫酸物、硝酸物、草酸物中的至少一种。
可选的，在步骤S10中，M源和Li源在保护气氛下进行烧结。保护气氛包括氮气、氩气、氦气等其中的至少一种。烧结温度为600℃～900℃，烧结时间为6h～24h。
可选的，在步骤S20中，补锂材料和A源在保护气氛下进行烧结。保护气氛包括氮气、氩气、氦气等其中的至少一种。烧结温度为350℃～800℃，烧结时间为2h～8h。
可以理解的，在步骤S10后获得的补锂材料应该为具有富锂化合物的稳定结构，所以在步骤S20中，A源应该以包覆的形式覆盖在补锂材料的外表面，并在烧结的过程中A元素逐渐向补锂材料的核心方向渗透。
通过上述方法制备的补锂材料，不但能够具有掺杂A元素所形成的离子空位，还能够在其表面形成较多的离子空位数量，更有利于吸附表层所产生的氧气。
一种实施方式中，还可以在步骤S10中在补锂材料内预先掺杂少量的A元素，请参考图4。具体方法步骤如下：
步骤S11，将A源和M源按质量比混合并烧结，得到具有A元素掺杂的M源，A元素为金属元素。
步骤S12，将具有A元素掺杂的M源和Li源混合并烧结，得到补锂材料，M源和Li源反应生成富锂化合物。
步骤S30，将补锂材料和A源按质量比混合并烧结，得到具有A元素掺杂的补锂材料。
可以理解的，A源的质量比小于M源，所以A元素以掺杂的方式存在于M源中，以此形成具有A元素掺杂的M源。并且，由于A元素与M元素的价态不同，所以在步骤S11中获得的M源具有空位结构(即第一方面中的离子空位)。
可选的，在步骤S11中，A源和M源在保护气氛下进行烧结。保护气氛包括氮气、氩气、氦气等其中的至少一种。烧结温度为400℃～700℃，烧结时间为3h～7h。
可选的，在步骤S12中，Li源具体包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硫酸锂中的至少一种。
在完成步骤上S12后，M源中的A元素以掺杂的方式存在于补锂材料中。并且，由于A元素与M元素和Li元素的价态均不同，所以在步骤S30中获得的补锂材料具有离子空位。
可选的，在步骤S12中，M源和Li源在保护气氛下进行烧结。保护气氛包括氮气、氩气、氦气等其中的至少一种。烧结温度为600℃～900℃，烧结时间为6h～24h。
在其他实施方式中，本申请还提供另一种补锂材料的制备方法，请参考图5，具体用于第一方面中补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
步骤S10’，将A源、M源和Li源按质量比混合并烧结，得到A元素掺杂的补锂材料。
步骤S20’，将补锂材料和A源按质量比混合并进行二次烧结。
可选的，在步骤S10’中，A源、M源和Li源在保护气氛下进行烧结。保护气氛包括氮气、氩气、氦气等其中的至少一种。烧结温度为600℃～900℃，烧结时间为6h～24h。
通过本申请提供的方法制备的补锂材料，工艺步骤简单，成本低廉。并且通过在补锂材料的内核中掺杂A元素以此形成离子空位；离子空位可以用于吸附充电时富锂化合物自身产生的氧气，并在放电时将氧气转变成晶格氧，以此使得补锂材料中产生的氧气不会自内核中脱出，避免了脱出内核的氧气与电解液发生反应，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况；同时，掺杂的A元素还可调控补锂材料中的电子结构，提高其电子电导率，降低补锂材料的分解电位和界面电阻，从而提高锂离子的传输速率；因此本申请提供的补锂材料，能够兼具产气量少和补锂效果好的优点，应用前景好。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极材料和第一方面的补锂材料，或活性材料层包括正极材料和第二方面的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。本申请提供的正极极片，由于包含有上述补锂材料，且该补锂材料能够提供弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，从而有效维持了正极极片的克容量，提高了正极极片的容量保持率。
一种实施方式中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％～5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。
一种实施方式中，补锂材料在正极材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中补锂材料添加量过低，就会使得正极材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极材料中补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，正极材料中，补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，二次电池包括负极极片、隔膜和上述正极极片。该正极极片添加了上述补锂材料，或二次电池包括上述补锂材料，或该二次电池包括上述制备方法得到的补锂材料。基于上文本申请实施例补锂材料所具有的补锂性能优良和产气量低的特点，从而赋予本申请实施例二次电池优异的电化学性能和安全性能。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核。富锂化合物的结构式为Li2NiO2，富锂化合物中掺杂有Co元素和Mo元素。
Co元素掺杂于内核的体相(靠近核心处)，Mo元素掺杂于内核的表层(靠近外表面处)。富锂化合物、Co元素、Mo元素的摩尔比为100：2：5。
富锂化合物中的Ni2+离子半径为0.069nm，Co3+离子半径为0.061nm，Mo6+离子半径为0.059nm。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化镍和三氧化二钴按摩尔比＝1：0.01，在氮气气氛下500℃烧结3h，制备得到含有空位结构的镍源。
(2)向(1)中的镍源中加入氢氧化锂并混匀，镍源和氢氧化锂的摩尔比为1:2；在氮气气氛下750℃烧结6h，获得体相中含有离子空位的补锂材料。
(3)向(2)中的补锂材料中加入三氧化钼并混匀，补锂材料和三氧化钼的摩尔比为1：0.05，在氮气气氛下450℃烧结4h，获得体相和表层均含有离子空位的补锂材料。
补锂材料的D50粒径为4.56μm，BET比表面积为2.61m2/g。
实施例2
本实施例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，内核的体相和表层的掺杂元素均为Zr元素。
实施例3
本实施例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，内核的体相和表层的掺杂元素均为Co元素。
实施例4
本实施例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，内核的体相掺杂元素为Zr元素，表层的掺杂元素均为Mo元素。
实施例5
本实施例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，富锂化合物、体相Co元素、表层Mo元素的摩尔比为100：4：10。
实施例6
本实施例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，富锂化合物、体相Co元素、表层Mo元素的摩尔比为100：5：2。
对比例1
该对比例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，富锂化合物Li2NiO2中不含有掺杂元素，亦不具有离子空位。
将上述实施例1至实施例6提供的补锂材料，对比例1提供的补锂材料分别按照如下方法组装成正极和锂离子电池：
正极：将补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：锂片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。
首圈产气量测试是用模具电池组装好锂离子电池，后续再恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。将模具电池中的气体导入微分电化学质谱仪中进行测试。
上述补锂材料以及锂离子电池的测试结果如下表1中所示，图6为由实施例1-6以及对比例1组装的锂离子电池中所测得的产气速率图，下表中各实施例和对比例的产气量由其分别对应的时间-产气速率曲线的面积积分所得。
表1性能测试结果
从表1实施例1-6与对比例1可以看出，富锂材料Li2NiO2中体相与表层掺杂元素的种类、比例对优化后的补锂材料的首次充电容量、首次放电容量和产气量影响明显。这是因为掺杂后的补锂材料含有空位结构，可以吸附气体，对产气有很好的抑制效果；同时外部的空位数量对产气影响较大。且掺杂元素因为不参与充放电，会对补锂材料容量有略微影响。
从表1实施例1-4的结果可以看出，体相和表层掺杂元素的种类对产气结果有明显影响。实施例1中体相Co3+和表层Mo6+的掺杂，实施例2中掺杂为体相Zr4+和表层Zr4+，实施例3中掺杂为体相Co3+和表层Co3+，三个实施例中产气量的多少满足：实施例3>实施例2>实施例1。
出现上述结果的原因是掺杂元素对比掺杂位点处元素，价态差异越大，形成空位数量越多；同时相较于核心位置，越靠近外表面处的晶格氧结合形成氧气后越容易溢出(越靠近外表面，氧气脱出的路径变短，所以形成氧气脱出的难度降低)，所以表层空位数量对产气影响效果明显。
在实施例1中Co3+、Mo6+均掺杂于镍位，实施例2中Zr4+掺杂于锂位。而实施例3中单用Co3+掺杂，其表层空位数量会明显少于实施例1和实施例2。虽然实施例2体相空位数量略多于实施例1，但是其表层空位数量会略少于实施例1，所以产气量会略高于实施例1。同时因为实施例2中体相和表层均是在锂位进行掺杂，会导致容量有所降低。
从表1实施例1和4的结果可以看出，实施例4中采用体相Zr4+和表层Mo6+的掺杂，相较于实施例1中体相内会产生的空位数量更多，所以有更好的产气抑制效果。
从表1实施例1、实施例5和实施例6可以看出，当进一步增大体相和表层的掺杂元素比例时，补锂材料的产气进一步得到抑制，但是其掺杂元素会占用补锂材料的重量，且掺杂元素又不参与充放电，会导致其首次充/放电容量降低明显。
实施例1和实施例6中，调换体相和表层空位数量后可以看出，实施例6中产气量明显升高，这是因为较于核心位置，越靠近外表面处的晶格氧结合形成氧气后越容易溢出，表层空位数量对产气的影响效果明显高于体相。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。
Claims (11)
1.一种补锂材料，其特征在于，包括：
内核，包括富锂化合物，所述富锂化合物掺杂有A元素，所述A元素为金属元素；
所述内核还包括离子空位，所述离子空位由所述A元素替代所述富锂化合物中的金属元素形成。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，沿所述内核的核心向外表面的方向，靠近所述内核外表面处的离子空位数量大于靠近所述内核核心处的离子空位数量。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述富锂化合物的结构式包括Lix0MyOz和Lix1Ax2MyOz，其中，M为过渡金属元素，1＜x0≤10，1＜x1＜10，0＜x2≤2，x0＝x1+x2，0＜y≤6，0＜z≤13；和/或，富锂化合物包括掺杂A元素的离子半径大于或等于M元素的离子半径，所述A元素的离子半径小于或等于Li元素的离子半径。
4.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述富锂化合物的结构式包括LixMy0Oz和LixMy1Ay2Oz，其中，M为过渡金属元素，1＜x≤10，0＜y0≤6，0＜y1＜6，0＜y2≤1.2，y0＝y1+y2，0＜z≤13；和/或，富锂化合物包括掺杂A元素的离子半径小于或等于M元素的离子半径。
5.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料满足m1：m2：m3＝100：(0.1～20)：(0.1～25)，其中，m1为所述富锂化合物的摩尔量，m2为靠近所述内核核心处的A元素摩尔量，m3为靠近所述内核外表面处的A元素摩尔量。
6.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，靠近所述内核核心处的A元素为A1元素，靠近所述内核外表面处的A元素为A2元素，所述A1元素和所述A2元素相同或不同。
7.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料还包括包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的外表面，所述包覆层为金属化合物层，所述包覆层包括所述A元素。
8.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料的粒径D50为0.5μm～100μm；和/或，所述补锂材料的比表面积为0.1m2/g～60m2/g。
9.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将M源和Li源混合并烧结，得到补锂材料，所述M源和所述Li源反应生成富锂化合物；
将所述补锂材料和A源按质量比混合并烧结，得到具有A元素掺杂的补锂材料，所述A元素为金属元素。
10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和如权利要求1-8任一项所述的补锂材料；或，所述活性材料层包括正极材料和如权利要求9所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括负极极片、隔膜和如权利要求10所述的正极极片。
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| CN116741974B (zh) * | 2023-08-15 | 2023-11-17 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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