WO2016056586A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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electrode active
active material
oxide
composite oxide
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孝博 山木
将成 織田
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
  • lithium ion secondary batteries Since lithium ion secondary batteries have high energy density, they are widely used as small power sources for portable information terminals and the like. In recent years, lithium ion secondary batteries have begun to be used as large-scale power sources used in vehicle applications such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, or stationary industrial applications such as power storage.
  • lithium ion secondary batteries When used as a large power source, a large number of lithium ion secondary batteries are used.
  • the batteries can be used in multiple series as needed.
  • the voltage of the conventional lithium ion secondary battery is around 4 V, a higher voltage lithium ion secondary battery is required as a battery having a higher energy density or for the purpose of reducing the number of batteries in series.
  • a positive electrode active material that stably expresses a high potential of 4.5 V or more based on metallic lithium is used for the positive electrode.
  • a positive electrode active material having a layered rock salt type crystal structure represented by the general formula LiMO 2 (M is a transition metal mainly composed of Co, Ni, or Mn) is used at an upper limit potential of around 4.3V. It has been. In recent years, attempts have been made to raise the upper limit potential of the positive electrode active material.
  • Mn represented by the general formula LiMn 2 -X M X O 4 (M is Ni, Co, Cr, Fe, Cu, etc.)
  • Mn is Ni, Co, Cr, Fe, Cu, etc.
  • a spinel type complex oxide partially substituted with a transition metal is known.
  • the spinel-type composite oxide expresses a potential of about 4 V due to Mn oxidation-reduction, but stably expresses a potential of 4.5 V or more due to the transition metal oxidation-reduction by the above-described transition metal substitution.
  • a spinel complex oxide in which a part of Mn is substituted with Ni exhibits particularly stable performance.
  • high-voltage lithium ion secondary batteries are generally known to have a problem of short high-temperature life (life when operated at a high temperature (40 ° C to 60 ° C, generally 50 ° C or higher)). Yes. It is well known that one of the main causes is the progress of oxidative decomposition of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode at a high potential.
  • the problem that Mn elutes into the electrolyte in a high temperature environment of 50 ° C. is well known. Even in the transition metal-substituted spinel composite oxide that expresses 4.5 V or higher, the elution amount of the metal element is remarkably increased because of its high potential.
  • Patent Document 1 discloses a spinel complex oxide in which a specific cation is substituted.
  • Patent Document 2 discloses a spinel complex oxide in which a part of oxygen is substituted with fluorine as an anion.
  • the capacity is remarkably lowered as the fluorine substitution amount is increased, and the performance as an active material is lowered.
  • the effect of suppressing elution of metal elements in the high potential positive electrode is not sufficiently clear.
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode active material coated with a fluorine compound.
  • the reaction between the positive electrode active material and the lithium ions is hindered due to a decrease in the diffusibility of lithium ions in the coating layer, and there is a problem that the performance as an active material such as high load characteristics decreases.
  • Patent Document 4 discloses a positive electrode active material provided with a fluorine-substituted spinel layer containing a crystalline metal halide.
  • the effect of suppressing elution of metal elements is not always sufficient.
  • the high voltage lithium ion secondary battery has a problem that the high temperature life is short because the transition metal element is eluted from the positive electrode active material. In the prior art, this problem cannot be solved sufficiently, and the capacity may be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of expressing a high potential and suppressing elution of a metal element, and a lithium ion secondary battery excellent in capacity and high temperature life.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention has the following characteristics.
  • a composite oxide of Li (lithium) and a transition metal containing at least Mn (manganese) and a surface oxide that is an oxide having a divalent or higher valent metal element are included.
  • the surface portion is fluorinated and the central portion is not fluorinated.
  • the surface oxide exists on the surface of the composite oxide and is fluorinated.
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode active material capable of expressing a high potential and suppressing elution of metal elements. By using this positive electrode active material, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent capacity and high temperature life.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a laminate type lithium ion secondary battery.
  • FIG. The figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in Example 1 (positive electrode active material 4A).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in Example 2 (positive electrode active material 5N).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in the comparative example 2 (positive electrode active material ZN).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in the comparative example 2 (positive electrode active material FN).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in Example 2 (positive electrode active material 5T).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in the comparative example 2 (positive electrode active material ZT).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in Example 3 (positive electrode active material 5G).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in the comparative example 3 (positive electrode active material ZG).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in Example 4 (positive electrode active material 5M).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in the comparative example 4 (positive electrode active material ZM).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in Example 4 (positive electrode active material 5E).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in the comparative example 4 (positive electrode active material ZE).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in Example 5 (positive electrode active material 5C).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in the comparative example 5 (positive electrode active material ZC).
  • the figure which shows the element ratio in the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer part of complex oxide, and the center part of complex oxide in Example 5 (positive electrode active material 5U).
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a surface oxide which is a composite oxide of Li (lithium) and a transition metal containing at least Mn (manganese), and an oxide having a divalent or higher metal element.
  • the composite oxide is characterized in that the surface layer portion is fluorinated, the central portion is not fluorinated, and the surface oxide exists on the surface of the composite oxide and is fluorinated. .
  • the elution of metal ions from the high potential positive electrode active material proceeds at the interface between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte. This reaction is said to involve water present as impurities in the electrolyte and a small amount of fluorine ions derived from a fluorine compound that is a lithium salt.
  • the surface layer portion of the composite oxide acting as the positive electrode active material is fluorinated. That is, fluorine having a higher electronegativity than oxygen exists in the surface layer portion of the composite oxide, and this fluorine is bonded to the transition metal. Thereby, it is considered that the binding force between the transition metal and the anion becomes stronger, and the elution of the transition metal is suppressed. Note that it is not necessary that the entire surface portion of the composite oxide is fluorinated. That is, in the composite oxide, a part of the surface layer portion may be fluorinated, and the fluorinated surface layer portion may not completely cover the composite oxide. Further, the central portion of the composite oxide is not fluorinated.
  • an oxide having a divalent or higher valent metal element is present on the surface of the composite oxide, and this oxide (hereinafter referred to as “surface oxide”) is fluorine. It is becoming.
  • One of the actions of the surface oxide is a physical action that prevents direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution. Furthermore, it is presumed that there is an action to prevent the elution reaction of the positive electrode active material by reacting with moisture and fluorine ions instead of the positive electrode active material. However, there is a possibility that the metal element constituting the surface oxide is eluted by this reaction with moisture or fluorine ions. Therefore, the surface oxide is fluorinated. By fluorinating the surface oxide to some extent, it is presumed that the binding force between the metal element and the anion becomes strong, and the above action is exhibited while suppressing the elution of the metal element.
  • the surface oxide does not necessarily have to cover the entire surface of the composite oxide.
  • the surface oxide is present so as to cover a part of the surface of the composite oxide, the insertion of lithium ions into the composite oxide is compared to the case where the surface oxide is present so as to cover the entire surface of the composite oxide.
  • -Desorption is not hindered, and an increase in battery resistance and a decrease in capacity can be prevented.
  • Oxide fluorination is the presence of oxide fluorine compounds.
  • oxide fluorine compounds For example, when a part of oxygen in the oxide is replaced with fluorine, the oxide is fluorinated.
  • both the surface layer portion of the composite oxide and the surface oxide are fluorinated, thereby obtaining an effect of suppressing the elution of the metal from the positive electrode active material.
  • the surface layer portion of the composite oxide and the surface oxide for example, the surface oxide
  • elution of the metal from the non-fluorinated one surface oxide
  • the composite oxide acting as the positive electrode active material will be described with respect to the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • the positive electrode active material according to the present invention has a composite oxide of lithium (Li) and a transition metal containing at least manganese (Mn), and the composite oxide exhibits capacity.
  • the composite oxide is not particularly limited as long as Li and Mn are included.
  • the composite oxide may be a composite oxide having a layered rock salt type crystal structure represented by a general formula LiMO 2 (M includes Mn and includes one or both of Co and Ni).
  • a spinel-type composite oxide containing Mn as a main constituent element stably expresses a potential of 4.5 V or more, and thus is more desirable as a positive electrode active material.
  • the spinel type complex oxide has a cubic spinel type crystal structure represented by the general formula LiMn 2 O 4 , and stably expresses a discharge potential of about 4 V by oxidation and reduction of Mn.
  • a specific transition metal element By substituting a part of Mn with a specific transition metal element, an oxidation-reduction potential of 4.5 V or more is stably expressed.
  • a transition metal element Ni, Cr, Fe, Co, Cu and the like are known.
  • a spinel type complex oxide represented by the general formula LiNi x Mn 2 ⁇ x O 4 in which a part of Mn is substituted with Ni exhibits a large and stable capacity in the vicinity of 4.6V.
  • the above-described spinel complex oxide substituted with Ni used for the positive electrode active material according to the present invention has the general formula Li a Ni x Mn y M z O 4 + ⁇ (M is Ti, Ge, Mg, Fe, Co, and Cu). At least one of 0.3 ⁇ x ⁇ 0.55, 1.2 ⁇ y ⁇ 1.6, 0 ⁇ Z ⁇ 0.4, 1.9 ⁇ x + y + z ⁇ 2.05, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.1, ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1).
  • the action of the element M varies depending on the type of element. Ti, Ge, and Mg do not necessarily contribute to the development of capacity at 4.5 V or higher by their own redox, but stabilize the crystal structure and have some effect on the suppression of transition metal elution. I can expect. Fe, Co, and Cu can contribute to the development of capacity at 4.5 V or more in addition to stabilization of the crystal structure.
  • the suitable substitution amount z of the element M is not necessarily constant depending on the kind of element and the substitution amount of other elements, but if it exceeds 0.4, there is a risk of heterogeneous formation. For this reason, it is desirable that 0 ⁇ Z ⁇ 0.4.
  • the element M may contain a metal element other than the above elements.
  • composition ratio y of Mn is preferably 1.2 ⁇ y ⁇ 1.6 in order to maintain the structure of the spinel complex oxide.
  • the sum of the composition ratios of Ni, Mn, and element M is preferably around 2 which is the same as LiMn 2 O 4. 1.9 ⁇ x + y + z ⁇ 2.05 in some cases. If the value of x + y + z is out of the above range, a different phase may be generated, which is not preferable.
  • the value of a is a value indicating the non-stoichiometry of Li during production. If a is less than 0.95, the capacity may decrease, and if it exceeds 1.1, a foreign phase may be generated. For this reason, it is desirable that 0.95 ⁇ a ⁇ 1.1.
  • ⁇ is a value indicating the non-stoichiometry of oxygen during production. Outside the range of ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1, a heterogeneous phase may be generated, which is not preferable.
  • the surface layer portion of the composite oxide that acts as the positive electrode active material is fluorinated.
  • the composite oxide is represented by the general formula Li a Ni x Mn y M z O 4 + ⁇
  • the complex oxide having a fluorinated surface layer portion such as Li a Ni x Mn y M z O 4 + ⁇ - ⁇ F ⁇
  • ⁇ is preferably in the range of 0.5 or less.
  • the surface portion of the composite oxide is fluorinated, and the central portion of the composite oxide is not fluorinated. If the fluorination is performed up to the center of the composite oxide, the performance as an active material such as a decrease in capacity may be reduced. For this reason, only the surface portion of the composite oxide is fluorinated, and the central portion is not fluorinated.
  • the surface oxide present on the surface of the composite oxide will be described for the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • an oxide (surface oxide) having a bivalent or higher valent metal element exists on the surface of the composite oxide, and the surface oxide is fluorinated.
  • the presence of the fluorinated surface oxide on the surface of the composite oxide is considered to prevent direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution and to suppress elution of metal elements from the positive electrode active material.
  • the surface of the composite oxide is coated with fluoride instead of oxide, the binding force between the fluoride fluorine and lithium ions is too strong, which inhibits the diffusion of lithium ions and improves the performance as an active material. May fall.
  • the reaction with the fluorine ions in the electrolyte does not proceed with the fluoride and the effect of preventing the elution reaction of the positive electrode active material cannot be obtained.
  • the stability as an oxide is inferior.
  • the divalent or higher-valent metal element constituting the surface oxide is not particularly limited, but may contain at least one of Al, Ti, Ge, Y, Zr, Nb, In, Sn, and Ta. preferable. One reason for this is considered to be high stability as an oxide and high binding energy with fluorine.
  • the surface oxide is a composite of the above metal element and lithium and is fluorinated. That is, the surface oxide is preferably lithiated and fluorinated.
  • the surface oxide is lithiated, an effect of increasing the diffusion rate of lithium in the surface oxide or an effect of increasing the amount of diffused lithium can be expected.
  • the ratio of lithium to metal element in the surface oxide need not be stoichiometric.
  • the lithiation of the surface oxide means that a surface oxide lithium compound is present.
  • the surface oxide is lithiated by replacing a part of oxygen in the surface oxide with lithium.
  • Nb, Ta or Ti As the metal element constituting the lithiated and fluorinated surface oxide, Nb, Ta or Ti is preferable. The reason for this is considered that the stability as an oxide and the binding energy with fluorine are high, and that lithiation is easy to some extent.
  • the positive electrode active material according to the present invention can be obtained, for example, by the following method.
  • the positive electrode active material according to the present invention can be obtained by preparing a composite oxide, providing a surface oxide on the surface thereof, and then fluorinating these.
  • the surface oxide is lithiated with or after fluorination.
  • after fluorinating the surface of the produced composite oxide it can be obtained by providing a fluorinated surface oxide on the surface.
  • the surface oxide can be obtained by providing a surface oxide on the surface and then fluorinating the surface oxide.
  • the composite oxide can be obtained by a method similar to a general method for synthesizing inorganic compounds.
  • the composite oxide can be obtained by weighing the raw materials so as to obtain a desired element ratio, mixing them uniformly, and heat-treating them. A crushing or granulating step may be included.
  • suitable oxides, hydroxides, chlorides, nitrates or carbonates of the respective elements can be used.
  • a compound containing two or more elements can also be used as a raw material.
  • the compound as the raw material can be obtained, for example, by making a solution in which a transition metal element such as Mn or Ni is dissolved weakly alkaline and precipitating it as a composite hydroxide. Alternatively, it can be obtained by spray drying a solution in which a metal element as a raw material is dissolved.
  • the raw material mixing and heat treatment steps may be repeated as necessary.
  • the mixing conditions and heat treatment conditions at that time can be appropriately selected.
  • raw materials may be added as appropriate so that the desired composition ratio is obtained in the final heat treatment.
  • a composite oxide having a desired composition can be obtained by mixing Mn and Ni raw materials and heat-treating them to form oxides, and adding lithium raw materials thereto and performing heat treatment at a lower temperature.
  • the method of providing the surface oxide on the composite oxide is not limited.
  • the composite oxide may be poured into an aqueous solution in which the raw material for the surface oxide is dissolved, and then the pH may be adjusted to precipitate the surface oxide, or the aqueous solution may be sprayed and dried. Also good.
  • the composite oxide can be put into an organic solution in which a metal alkoxide is dissolved and stirred, and the solvent can be removed by evaporation.
  • the raw material of the surface oxide may be introduced into the reaction vessel of the fluidized bed into which the composite oxide is charged, and reacted to be deposited.
  • a desired surface oxide may be obtained by performing oxidation treatment or heat treatment from a state in which a surface oxide that has not been completely reacted is provided.
  • Fluorine treatment method is not limited. These oxides can be fluorinated by subjecting the composite oxide provided with a surface oxide to heat treatment with ammonium fluoride or acidic ammonium fluoride.
  • the surface oxide can be lithiated together with the fluorination of the oxide by heat treatment of the composite oxide and lithium fluoride.
  • the form and composition of the positive electrode active material according to the present invention can be known by performing an appropriate pretreatment on the positive electrode active material or the positive electrode using the positive electrode active material and performing instrumental analysis.
  • the positive electrode active material in the battery can be known by disassembling the battery in an inert atmosphere, taking out the positive electrode, performing an appropriate pretreatment, and conducting the same instrumental analysis.
  • the positive electrode for analysis is obtained by washing the positive electrode taken out of the battery with an organic solvent having the same component as the electrolytic solution or acetone. Further, the mixture part containing the active material is sampled from the positive electrode, the component derived from the electrolyte on the surface of the binder and the positive electrode active material is removed with an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the solid powder component is removed. Take out.
  • the conductive agent and the positive electrode active material can be easily distinguished by means such as morphological observation by a scanning electron microscope (SEM) and composition analysis by energy dispersive X-ray spectroscopic analysis (EDX).
  • composition of the positive electrode active material, composite oxide and its surface layer, and surface oxide according to the present invention can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), X-ray fluorescence (XRF) analysis, or It can also be known by means such as secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • AES Auger electron spectroscopy
  • XRF X-ray fluorescence
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the analysis range of the cross section of the active material is extremely narrowed to the submicron order or less and elemental analysis is performed by AES or SIMS. is there.
  • the positive electrode active material is embedded in a resin and cut.
  • the positive electrode active material can be cut, and in some cases, there is a method of cutting in the form of a positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode has the positive electrode active material of the present invention and is produced, for example, by the following procedure.
  • a positive electrode active material and particles of a conductive agent such as carbon black (CB) are mixed, and a solution in which a binder is dissolved is added thereto, mixed and stirred to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the slurry is applied to a positive electrode current collector such as an aluminum foil and dried, and then the aluminum foil is subjected to molding such as pressing or cutting to a desired size to produce a positive electrode.
  • a positive electrode electrical power collector be an uncoated part which does not apply a positive mix slurry.
  • the material for the binder is not particularly limited.
  • a known binder such as a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride, a cellulose polymer, a styrene resin, or an acrylic resin can be used.
  • the binder can be dissolved in a solvent such as water or NMP and used as a solution.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is not particularly limited. Metal lithium, various carbon materials, metal lithium, lithium titanate, an oxide such as tin or silicon, a metal alloyed with lithium such as tin or silicon, or a composite material of these materials can be used. In order to increase the battery voltage, a carbon material such as graphite, graphitizable carbon, or non-graphitizable carbon having a relatively low potential can be used for the negative electrode.
  • the negative electrode is produced, for example, as follows.
  • a negative electrode active material, a solution in which a binder is dissolved, and a conductive agent such as CB, if necessary, are weighed and mixed so as to obtain a desired mixture composition, thereby preparing a negative electrode mixture slurry.
  • the slurry is applied to a negative electrode current collector such as a copper foil and dried, and then the copper foil is subjected to molding such as pressing or cutting to a desired size to produce a negative electrode.
  • One end of the negative electrode current collector is an uncoated portion where the negative electrode mixture slurry is not applied.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent, which is used in a conventional lithium ion secondary battery, can be used.
  • LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , or LiAsF 6 can be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvent various cyclic carbonates and chain carbonates can be used.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, or the like can be used.
  • a derivative obtained by substituting a part of hydrogen of carbonate with fluorine or the like, which is more resistant to oxidation can also be used.
  • various additives can be added to the non-aqueous electrolyte as long as the object of the present invention is not hindered.
  • vinylene carbonate can be added to improve battery life, or flame retardancy can be imparted.
  • phosphate esters and the like can be added.
  • an ionic liquid that is a salt that is liquid at room temperature such as imidazolium / fluorosulfonylimide, can also be used.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is produced.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can have a button shape, a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, or the like.
  • the cylindrical battery is manufactured as follows, for example.
  • the positive electrode and the negative electrode are cut into strips, and terminals for taking out current are provided in the uncoated part.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and this is wound into a cylindrical shape to produce an electrode group, which is then stored in a cylindrical container made of SUS or aluminum.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into a container containing the electrode group in dry air or in an inert gas atmosphere, and the container is sealed to produce a cylindrical lithium ion secondary battery.
  • the separator there can be used a porous insulator film made of resin such as polyethylene, polypropylene, or aramid, or a film provided with an inorganic compound layer such as alumina.
  • the square battery is manufactured as follows, for example.
  • the winding axis is biaxial, and an elliptical electrode group is manufactured. Thereafter, this electrode group is housed in a rectangular container, and is sealed after injecting an electrolytic solution, similarly to a cylindrical battery.
  • an electrode group in which a separator, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are laminated in this order can be used instead of winding.
  • the laminate type battery is manufactured as follows, for example.
  • the laminated electrode group is stored in a bag-like aluminum laminate sheet lined with an insulating sheet such as polyethylene or polypropylene. With the electrode terminal protruding from the opening, the electrolyte is injected into the bag of the aluminum laminate sheet, and then the opening is sealed.
  • the use of the lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited.
  • power sources for power sources such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, industrial equipment such as elevators equipped with a system that recovers at least a part of kinetic energy, power sources for power storage systems for business use and home use, solar power, It can be used as various large power sources such as a power source for a natural energy power generation system such as wind power.
  • power sources for a natural energy power generation system such as wind power.
  • it can also be used as various small power sources such as portable devices, information devices, household electric devices, and electric tools.
  • Example 1 a positive electrode active material 4A in which the composition of the composite oxide was Li 1.06 Mn 1.94 O 4 and the surface oxide was a fluorinated and lithiated titanium oxide was produced.
  • Manganese dioxide (MnO 2 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as raw materials were weighed and wet-mixed with pure water using a planetary pulverizer. After drying the mixture, it was placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere. The fired product was pulverized to obtain a composite oxide.
  • Titanium isopropoxide was used as a raw material for the surface oxide.
  • the obtained composite oxide and isopropyl alcohol in which 3% by weight of titanium isopropoxide was dissolved in the composite oxide were added to the flask. These were decompressed while stirring in a 50 ° C. warm bath, and the alcohol was evaporated to dryness. The obtained powder was taken out from the flask and dried in air at 80 ° C.
  • This powder obtained by drying was mixed with lithium fluoride and lithium hydroxide.
  • the mixture was put in an alumina crucible and baked in an air atmosphere at 700 ° C. for 5 hours in an electric furnace to obtain a positive electrode active material 4A.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a positive electrode active material 4Z having a composition of Li 1.06 Mn 1.94 O 3.9 F 0.1 and having no surface oxide on the surface of the composite oxide was produced. In addition to MnO 2 and Li 2 CO 3 used in Example 1, lithium fluoride (LiF) was used to obtain a composite oxide in the same manner as in Example 1. This composite oxide was designated as a positive electrode active material 4Z.
  • LiF lithium fluoride
  • negative electrode As a negative electrode material, 92% by weight of artificial graphite and a solution of 8% by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) dissolved in NMP were mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. This slurry was applied to one side of a copper foil (negative electrode current collector). After drying the slurry, the copper foil was cut and compression-molded with a press, and a nickel terminal was welded to the uncoated part to produce a negative electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • elemental analysis of positive electrode active material In elemental analysis of the positive electrode active material, a cross section of the positive electrode for analysis is processed by ion milling, and the cross section of the positive electrode active material is measured by AES (electron gun acceleration voltage 10 kV, current 10 nA, beam diameter of about 25 nm). The ratio of the constituent elements of was determined.
  • FIG. 1 is a photograph of a cross-sectional SEM image of a positive electrode active material, showing an example of a measurement location where the ratio of constituent elements of the positive electrode active material was obtained. The measurement was performed at three locations: the surface oxide (A) present on the outermost surface of the positive electrode active material (the surface of the composite oxide), the surface layer portion (B) of the composite oxide, and the central portion (C) of the composite oxide. .
  • FIG. 2 is a schematic view of the produced laminate cell for charging the positive electrode.
  • a current collector foil 11 made of aluminum On a current collector foil 11 made of aluminum, a positive electrode 12 for a dissolution test having a diameter of 20 mm, a porous separator 13 made of polypropylene having a thickness of 30 ⁇ m, a metal lithium foil 14 and a current collector foil 15 made of copper in this order. Laminated. This laminate was sandwiched between 6 cm square laminate sheets 16 lined with polypropylene, and the current collector foils 11 and 15 protruded from the laminate sheet 16 so that the three sides of the laminate sheet 16 were sealed.
  • the cell was disassembled, and the charged positive electrode was taken out.
  • the taken-out positive electrode and 5 cm 3 of the electrolytic solution were sealed in a Teflon (registered trademark) sealed container and stored in an environment of 50 ° C. for 7 days.
  • the electrolytic solution after storage was analyzed by high frequency induction plasma spectroscopy (ICP), the concentration of metal elements excluding Li constituting the positive electrode active material was measured, and the total amount (mol) of metal elements in the electrolytic solution was determined. And the elution amount (mol / g) of the metal element per weight (g) of the positive electrode active material was determined.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which 1 mol / dm 3 of lithium hexafluorophosphate as a lithium salt was dissolved in a nonaqueous mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the manufactured laminate-type lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode 22 having a coating portion of 40 mm ⁇ 27 mm, a polypropylene porous separator 23 having a thickness of 30 ⁇ m, and a negative electrode 27 having a coating portion of 42 mm ⁇ 30 mm were laminated in this order.
  • the laminate is sandwiched between 7 cm square laminate sheets 26 lined with polypropylene, and a negative electrode terminal 28 made of nickel and a positive electrode terminal 29 made of aluminum protrude from the laminate sheet 26 so that the bottom side of the laminate sheet 26 (terminal 28 , 29 except for the side opposite to the side from which 29 protrudes.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which 1 mol / dm 3 of lithium hexafluorophosphate as a lithium salt was dissolved in a nonaqueous mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used.
  • the charging conditions of the charging / discharging test are constant current and constant voltage charging with a charging current of 0.2 CA time rate, a charging upper limit voltage of 4.2 V, and a total charging time of 6 hours.
  • the discharge conditions are constant current discharge with a discharge current of 0.2 CA and a discharge lower limit voltage of 3V. This charge / discharge cycle was repeated five times, and the discharge capacity at the fifth cycle was determined as the battery capacity.
  • a rate test after charging under this charging condition, a constant current discharge with a discharge current of 1 CA and a discharge lower limit voltage of 3 V was performed, the battery capacity was measured, and the ratio to the battery capacity after discharge at 0.2 CA was determined. The volume ratio was obtained.
  • a high temperature life test was conducted. After charging under the above charging conditions, the battery was stored in an environment of 50 ° C. for 7 days. Then, after 3V constant current discharge at 0.2CA at room temperature, charge and discharge are performed in one cycle under the same conditions as the measurement of the battery capacity. The discharge capacity at this time is defined as the battery capacity after the high temperature life test, and the high temperature life test. The ratio with the previous battery capacity was determined as the maintenance rate. If the maintenance rate is high, the high temperature life is prolonged.
  • 4A and 4B are diagrams showing the results of elemental analysis of the positive electrode active material in Example 1 and Comparative Example 1, and the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer portion of the composite oxide, and the center of the composite oxide It is a figure which shows the element ratio (mol%) in a part.
  • the positive electrode active material 4A of Example 1 shown in FIG. 4A fluorine and lithium were detected from the surface oxide containing titanium. Further, although fluorine was detected from the surface layer portion of the composite oxide, fluorine was not detected from the central portion. Therefore, it was confirmed that the positive electrode active material 4A was a positive electrode active material according to the present invention.
  • the positive electrode active material 4Z of Comparative Example 1 shown in FIG. 4B does not have a surface oxide, and fluorine is detected from both the surface layer portion and the central portion of the composite oxide, and is not a positive electrode active material according to the present invention. I was able to confirm.
  • Table 1 shows the amount of elution of metal elements of the positive electrode active material 4A of Example 1 and the positive electrode active material 4Z of Comparative Example 1, and the battery capacity and 1CA of a lithium ion secondary battery produced using these positive electrode active materials. The capacity ratio during discharge and the maintenance rate after the high-temperature life test are shown.
  • the positive electrode active material 4A of Example 1 has a smaller amount of metal element elution than the positive electrode active material 4Z of Comparative Example 1.
  • the battery of Example 1 manufactured using the positive electrode active material 4A had an effect that the maintenance rate was higher than that of the battery of Comparative Example 1 manufactured using the positive electrode active material 4Z.
  • the battery of Example 1 had the effect that the battery capacity was high compared with the battery of Comparative Example 1. The reason is considered that the positive electrode active material 4Z is entirely fluorinated while the positive electrode active material 4A is not fluorinated at the center.
  • Example 2 a positive electrode active material 5N having a composite oxide composition of LiNi 0.46 Mn 1.54 O 4 , a positive electrode active material 5T having LiNi 0.45 Mn 1.35 Ti 0.2 O 4 , and Was made.
  • the surface oxide is a fluorinated and lithiated niobium oxide for both positive electrode active materials.
  • a method for producing the positive electrode active material 5N and the positive electrode active material 5T will be described.
  • a raw material for a composite oxide of metal elements excluding lithium was prepared.
  • MnO 2 and nickel oxide (NiO) were weighed and mixed.
  • MnO 2 , nickel oxide, and titanium oxide (TiO 2 ) were weighed and mixed.
  • Each of these mixtures was placed in an alumina crucible and fired in an electric furnace at 1000 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a composite oxide material of the positive electrode active material 5N and the positive electrode active material 5T.
  • the raw materials for each composite oxide and Li 2 CO 3 were weighed and mixed, and calcined at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere.
  • the fired product was pulverized to obtain a composite oxide of the positive electrode active material 5N and the positive electrode active material 5T.
  • Pentaethoxyniobium was used as a raw material for the surface oxide. 2 wt% of pentaethoxyniobium was dissolved in ethyl alcohol with respect to each of the obtained composite oxides.
  • a positive electrode active material 5N and a positive electrode active material 5T were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained composite oxides and ethyl alcohol in which pentaethoxyniobium was dissolved.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, three types of positive electrode active materials having no surface oxide on the surface of the composite oxide were prepared.
  • a composite oxide having the same composition as LiNi 0.46 Mn 1.54 O 4 as the positive electrode active material 5N was produced in the same manner as in Example 2, and this was used as the positive electrode active material ZN.
  • a composite oxide having a composition of LiNi 0.46 Mn 1.54 O 3.9 F 0.1 was prepared in the same manner as in Example 2 using LiF as a raw material, and this was used as a positive electrode active material FN.
  • a composite oxide having the same composition LiNi 0.45 Mn 1.35 Ti 0.2 O 4 as the positive electrode active material 5T was produced in the same manner as in Example 2, and this was used as the positive electrode active material ZT.
  • FIGS. 5A to 5C and FIGS. 6A to 6B are diagrams showing the results of elemental analysis of the positive electrode active material in Example 2 and Comparative Example 2, in which the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer portion of the composite oxide, It is a figure which shows the element ratio (mol%) in the center part of composite oxide.
  • 5A to 5C show the results of the positive electrode active material 5N, the positive electrode active material ZN, and the positive electrode active material FN
  • FIGS. 6A to 6B show the results of the positive electrode active material 5T and the positive electrode active material ZT, respectively. Show.
  • the positive electrode active material 5N and the positive electrode active material 5T of Example 2 shown in FIGS. 5A and 6A fluorine and lithium were detected from the surface oxide containing niobium. Further, although fluorine was detected from the surface layer portion of the composite oxide, fluorine was not detected from the central portion. Therefore, it was confirmed that the positive electrode active material 5N and the positive electrode active material 5T are positive electrode active materials according to the present invention.
  • the positive electrode active material ZN, the positive electrode active material FN, and the positive electrode active material ZT of Comparative Example 2 shown in FIGS. 5B, 5C, and 6B do not have a surface oxide, the positive electrode active material ZN, and the positive electrode active material. Fluorine was not detected from the material ZT, and fluorine was detected from both the surface layer portion and the central portion of the composite oxide in the positive electrode active material FN. Therefore, it was confirmed that the positive electrode active material ZN, the positive electrode active material FN, and the positive electrode active material ZT were not positive electrode active materials according to the present invention.
  • Table 2 shows the amount of elution of metal elements of the positive electrode active material 5N and the positive electrode active material 5T of Example 2 and the positive electrode active material ZN, the positive electrode active material FN, and the positive electrode active material ZT of Comparative Example 2, and these The battery capacity of the lithium ion secondary battery produced using a positive electrode active material, the capacity ratio at the time of 1CA discharge, and the maintenance factor after a high temperature life test are shown.
  • the positive electrode active material 5N and the positive electrode active material 5T of Example 2 have less metal element elution amount than the positive electrode active material FN with the smallest elution amount in Comparative Example 2.
  • the battery of Example 2 manufactured using the positive electrode active materials 5N and 5T has an effect that the maintenance rate is higher than the battery of Comparative Example 2 manufactured using the positive electrode active materials ZN, FN, and ZT. Obtained.
  • the battery of Example 2 manufactured using the positive electrode active materials 5N and 5T had an effect that the battery capacity was higher than that of the battery of Comparative Example 2 manufactured using the positive electrode active material FN.
  • the reason is considered that the positive electrode active material FN is entirely fluorinated, whereas the positive electrode active materials 5N and 5T are not fluorinated at the center.
  • the battery of Example 2 manufactured using the positive electrode active materials 5N and 5T has a surface oxide that does not exhibit capacity compared to the battery of Comparative Example 2 manufactured using the positive electrode active materials ZN and ZT. Although the battery capacity is slightly small because it exists in the substance, the capacity ratio is about the same, and the effect that the maintenance ratio is high is obtained.
  • Example 3 a positive electrode active material 5G having a composite oxide composition of LiNi 0.45 Mn 1.45 Ge 0.1 O 4 was produced.
  • the surface oxide is fluorinated aluminum oxide.
  • a method for producing the positive electrode active material 5G will be described.
  • the method for producing the positive electrode active material 5G is the same as the method for producing the positive electrode active material 5N and the positive electrode active material 5T in Example 2.
  • MnO 2 , nickel oxide, and germanium oxide (GeO 2 ) were weighed and mixed. This mixture was put in an alumina crucible and fired in an electric furnace at 1000 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a composite oxide material of the positive electrode active material 5G.
  • This composite oxide raw material and Li 2 CO 3 were weighed and mixed, and calcined at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere. The fired product was pulverized to obtain a composite oxide of the positive electrode active material 5G.
  • Aluminum triisopropoxide was used as a raw material for the surface oxide. Using the obtained composite oxide and 1.5% by weight of aluminum triisopropoxide based on the composite oxide, a powder dried by the same procedure as in Example 1 was obtained.
  • This powder obtained by drying was mixed with lithium fluoride and lithium hydroxide.
  • the mixture was placed in an alumina crucible and fired in an electric furnace at 700 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
  • the fired product was washed with distilled water and dried, and then heat treated again at 400 ° C. for 12 hours in an inert atmosphere to obtain a positive electrode active material 5G.
  • Comparative Example 3 As Comparative Example 3, a positive electrode active material ZG in which the surface of the composite oxide having the same composition as in Example 3 was coated with aluminum fluoride was produced. That is, the positive electrode active material ZG has a coating portion of aluminum fluoride on the surface of the composite oxide.
  • Example 3 An aluminum nitrate aqueous solution and a composite oxide produced in the same manner as in Example 3 were added to a beaker, and an aqueous ammonium fluoride solution was gradually added while stirring them at a temperature of 80 ° C. Then, after stirring at 80 degreeC for 24 hours, it filtered and the powdery material was obtained. This powder was washed with distilled water and dried, and then heat-treated at 400 ° C. in an inert atmosphere to prepare a positive electrode active material ZG.
  • FIGS. 7A and 7B are diagrams showing the results of elemental analysis of the positive electrode active material in Example 3 and Comparative Example 3, and are the surface oxide of the positive electrode active material (coating portion in Comparative Example 3) and the surface layer of the composite oxide. It is a figure which shows the element ratio (mol%) in the center part of a part and complex oxide.
  • the positive electrode active material 5G of Example 3 shown in FIG. 7A fluorine was detected from the surface oxide containing aluminum, and lithium was hardly detected. Further, although fluorine was detected from the surface layer portion of the composite oxide, fluorine was not detected from the central portion. Therefore, it was confirmed that the positive electrode active material 5G was a positive electrode active material according to the present invention.
  • Table 3 shows the amount of elution of metal elements of the positive electrode active material 5G of Example 3 and the positive electrode active material ZG of Comparative Example 3, and the battery capacity, 1CA of a lithium ion secondary battery produced using these positive electrode active materials The capacity ratio during discharge and the maintenance rate after the high-temperature life test are shown.
  • the positive electrode active material 5G of Example 3 has less metal element elution than the positive electrode active material ZG of Comparative Example 3.
  • the battery of Example 3 manufactured using the positive electrode active material 5G had an effect that the maintenance rate was higher than that of the battery of Comparative Example 3 manufactured using the positive electrode active material ZG.
  • the battery of Example 3 had an effect that both the battery capacity and the capacity ratio were higher than those of Comparative Example 3. This is presumably because the surface oxide of the positive electrode active material 5G is superior in lithium ion diffusibility to the coating portion of the positive electrode active material ZG.
  • Example 4 a positive electrode active material 5M having a composite oxide composition of LiNi 0.45 Mn 1.5 Mg 0.05 O 4 and a positive electrode having LiNi 0.4 Mn 1.4 Fe 0.2 O 4 Active material 5E was produced.
  • the surface oxide is a fluorinated and lithiated titanium oxide for both positive electrode active materials.
  • a method for producing the positive electrode active material 5M and the positive electrode active material 5E will be described.
  • MnO 2 , nickel oxide, and magnesium oxide (MgO) are used
  • MnO 2 , nickel oxide, and iron oxide (Fe 2 O 3 ) are used.
  • the raw material of each composite oxide was obtained by the same method as that described above, and each composite oxide was obtained by the same method as in Example 2.
  • a surface oxide was provided on the composite oxide in the same manner as in Example 1 to produce a positive electrode active material 5M and a positive electrode active material 5E.
  • Comparative Example 4 As Comparative Example 4, the same composite oxide as in Example 4 was used, and two types of positive electrode active materials that were fluorinated and lithiated without providing a surface oxide on the surface of the composite oxide were produced.
  • a positive electrode active material ZE was obtained using the same composite oxide as the positive electrode active material 5E of Example 4.
  • FIGS. 9A to 9B are diagrams showing the results of elemental analysis of the positive electrode active material in Example 4 and Comparative Example 4, in which the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer portion of the composite oxide, It is a figure which shows the element ratio (mol%) in the center part of composite oxide.
  • 8A to 8B show the results of the positive electrode active material 5M and the positive electrode active material ZM
  • FIGS. 9A to 9B show the results of the positive electrode active material 5E and the positive electrode active material ZE, respectively.
  • the magnesium plot overlaps with the plots of other elements and is not drawn so as to be visible.
  • the positive electrode active material 5M of Example 4 from the surface layer portion and the central portion of the composite oxide. Magnesium was detected, and no magnesium was detected from the surface oxide.
  • Table 4 uses the positive electrode active material 5M and positive electrode active material 5E of Example 4 and the amount of elution of metal elements of the positive electrode active material ZM and positive electrode active material ZE of Comparative Example 4, and these positive electrode active materials.
  • the battery capacity of the lithium ion secondary battery produced in this way, the capacity ratio during 1 CA discharge, and the maintenance rate after the high-temperature life test are shown.
  • the positive electrode active material 5M and the positive electrode active material 5E of Example 4 both have a smaller amount of metal element elution than the positive electrode active material ZM and the positive electrode active material ZE of Comparative Example 4.
  • the battery of Example 4 manufactured using the positive electrode active materials 5M and 5E has an effect that the maintenance rate is higher than the battery of Comparative Example 4 manufactured using the positive electrode active materials ZM and ZE. It was.
  • the battery of Example 4 had the effect that the battery capacity was comparable or slightly higher than the battery of Comparative Example 4, and the capacity ratio was slightly higher.
  • Example 5 the positive electrode active material 5C having a composite oxide composition of LiNi 0.4 Mn 1.4 Co 0.2 O 4 and the positive electrode having LiNi 0.4 Mn 1.5 Cu 0.1 O 4 An active material 5U was prepared.
  • the surface oxide is fluorinated and lithiated tantalum oxide for both positive electrode active materials.
  • a method for producing the positive electrode active material 5C and the positive electrode active material 5U will be described.
  • positive electrode active material 5C MnO 2 , nickel oxide, and cobalt oxide (Co 2 O 3 ) are used, and for positive electrode active material 5U, MnO 2 , nickel oxide, and copper oxide (CuO) are used.
  • the raw material of each composite oxide was obtained by the same method as that described above, and each composite oxide was obtained by the same method as in Example 2.
  • Pentaethoxy tantalum was used as a raw material for the surface oxide. Using the obtained composite oxide and 2 wt% pentaethoxytantalum with respect to the composite oxide, a surface oxide was provided on the composite oxide in the same manner as in Example 2, and fluorination treatment and lithiation treatment were performed. The positive electrode active material 5C and the positive electrode active material 5U were produced.
  • Comparative Example 5 As Comparative Example 5, the same composite oxide as in Example 5 was used, and the same surface oxide of tantalum oxide as in Example 5 was provided on the surface of the composite oxide, but the surface oxide was subjected to fluorination treatment and lithiation treatment. Two types of positive electrode active materials not subjected to the above were prepared.
  • Example 5 The same composite oxide as that of the positive electrode active material 5C of Example 5 was produced, and a treatment for providing a surface oxide was performed in the same manner as in Example 5 (the fluorination treatment and the lithiation treatment were not performed) to produce the positive electrode active material ZC. did.
  • FIGS. 10A to 10B and FIGS. 11A to 11B are diagrams showing the results of elemental analysis of the positive electrode active material in Example 5 and Comparative Example 5, in which the surface oxide of the positive electrode active material, the surface layer portion of the composite oxide, It is a figure which shows the element ratio (mol%) in the center part of composite oxide.
  • 10A to 10B show the results of the positive electrode active material 5C and the positive electrode active material ZC
  • FIGS. 11A to 11B show the results of the positive electrode active material 5U and the positive electrode active material ZU, respectively.
  • the positive electrode active material 5C and the positive electrode active material 5U of Example 5 both have a smaller amount of metal element elution than the positive electrode active material ZC and the positive electrode active material ZU of Comparative Example 5.
  • the battery of Example 5 manufactured using the positive electrode active materials 5C and 5U has an effect that the maintenance rate is higher than the battery of Comparative Example 5 manufactured using the positive electrode active materials ZC and ZU. It was.
  • the battery of Example 5 had the effect that the battery capacity and the capacity ratio were comparable or slightly higher than those of the battery of Comparative Example 5.
  • a positive electrode active material capable of expressing a high potential and suppressing elution of a metal element, and a lithium ion secondary battery excellent in capacity and high temperature life. Can do.
  • SYMBOLS 11 Current collecting foil made of aluminum, 12 ... Positive electrode for dissolution test, 13 ... Porous separator, 14 ... Metal lithium foil, 15 ... Current collecting foil made of copper, 16 ... Laminate sheet, 22 ... Positive electrode, 23 ... Porous Separator, 26 ... laminate sheet, 27 ... negative electrode, 28 ... negative electrode terminal, 29 ... positive electrode terminal.

Abstract

　高電位を発現でき、金属元素の溶出を抑制できる正極活物質と、容量と高温寿命に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。Ｌｉ（リチウム）と少なくともＭｎ（マンガン）を含む遷移金属との複合酸化物と、２価以上の金属元素を有する酸化物である表面酸化物とを有する。複合酸化物は、表層部（Ｂ）がフッ素化しており、中央部（Ｃ）がフッ素化していない。表面酸化物（Ａ）は、複合酸化物の表面に存在し、フッ素化している。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質と、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯情報端末などの小型電源として広く普及している。近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車などの車両用途、又は電力貯蔵などの定置型産業用途に用いる大型電源としても、リチウムイオン二次電池は用いられ始めている。
　大型電源として用いる場合、多数のリチウムイオン二次電池が用いられる。電池は、必要に応じ多直列で使用されうる。従来のリチウムイオン二次電池の電圧は４Ｖ前後であるが、よりエネルギー密度の高い電池として、又は電池の直列数を低減する目的で、さらに高電圧のリチウムイオン二次電池が求められている。
　高電圧のリチウムイオン二次電池には、その正極に金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位を安定して発現する正極活物質を用いる。
　従来は、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、又はＭｎを主成分とする遷移金属）で表記される層状岩塩型の結晶構造を持つ正極活物質が、４．３Ｖ前後の上限電位で使用されてきた。近年では、この正極活物質の上限電位の引き上げが試みられている。
　一方、４．５Ｖ以上の電位を安定して発現する正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ２－ＸＭＸＯ４（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、又はＣｕなど）で表記されるＭｎの一部を遷移金属で置換したスピネル型複合酸化物が知られている。スピネル型複合酸化物は、Ｍｎの酸化還元による４Ｖ前後の電位を発現するが、上記の遷移金属の置換により、遷移金属の酸化還元による４．５Ｖ以上の電位を安定して発現する。特に、Ｍｎの一部をＮｉで置換したスピネル型複合酸化物は、特に安定した性能を発現することが知られている。
　一方、高電圧のリチウムイオン二次電池は、総じて高温寿命（高温（４０℃～６０℃で一般的には５０℃以上）で動作したときの寿命）が短いという課題があることが知られている。この主因の１つが、高電位の正極表面での電解液の酸化分解の進行であることも、よく知られている。
　また、この課題の別の主因が、高電位の正極活物質からの遷移金属元素の溶出であることも知られている。金属元素の溶出により正極活物質が劣化するとともに、溶出した金属元素が負極に析出することで負極の性能をも低下させる。正極電位が高いほど、溶出量は増加する傾向がある。
　充電状態のスピネル型複合酸化物では、例えば５０℃の高温環境でＭｎが電解液中に溶出するという課題がよく知られている。４．５Ｖ以上を発現する遷移金属置換のスピネル型複合酸化物においても、その使用電位が高いことから、金属元素の溶出量は著しく増加する。
　この課題に対する先行技術として、例えば以下のような技術がある。特許文献１には、特定のカチオンを置換したスピネル型複合酸化物が開示されている。しかし、金属元素の溶出を抑制するという効果は、必ずしも十分ではない。特許文献２には、アニオンであるフッ素で酸素の一部を置換したスピネル型複合酸化物が開示されている。しかし、フッ素の置換量が増えるに従い容量が著しく低下し、活物質としての性能が低下するという課題がある。また、高電位正極における、金属元素の溶出を抑制する効果は、十分に明らかではない。
　この課題に対する他の先行技術として、正極活物質の表面に関するものがある。例えば、特許文献３には、フッ素化合物でコーティングした正極活物質が開示されている。しかし、コーティング層内のリチウムイオンの拡散性の低下から正極活物質とリチウムイオンとの反応が阻害され、高負荷特性など活物質としての性能が低下する課題がある。特許文献４には、結晶性の金属ハロゲン化物を含むフッ素置換スピネル層を設けた正極活物質が開示されている。しかし、金属元素の溶出を抑制するという効果は、必ずしも十分ではない。
特開２００５－３２２４８０号公報 特開２００２－７５３６６号公報 特表２００８－５３６２８５号公報 特開２０００－１２８５３９号公報
　上述したように、高電圧のリチウムイオン二次電池は、正極活物質から遷移金属元素が溶出することで、高温寿命が短いという課題がある。先行技術では、この課題を十分に解決できておらず、容量の低下を招く場合もある。
　本発明の目的は、高電位を発現でき、金属元素の溶出を抑制できる正極活物質と、容量と高温寿命に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、次のような特徴を有する。Ｌｉ（リチウム）と少なくともＭｎ（マンガン）を含む遷移金属との複合酸化物と、２価以上の金属元素を有する酸化物である表面酸化物とを有する。前記複合酸化物は、表層部がフッ素化しており、中央部がフッ素化していない。前記表面酸化物は、前記複合酸化物の表面に存在し、フッ素化している。
　本発明によると、高電位を発現でき、金属元素の溶出を抑制できる正極活物質を提供できる。この正極活物質を用いることにより、容量と高温寿命に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
正極活物質の断面のＳＥＭ像の写真であり、正極活物質の構成元素の比率を求めた測定箇所の例を示す図。 正極充電用のラミネートセルの模式図。 ラミネート型のリチウムイオン二次電池の模式図。 実施例１（正極活物質４Ａ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 比較例１（正極活物質４Ｚ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 実施例２（正極活物質５Ｎ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 比較例２（正極活物質ＺＮ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 比較例２（正極活物質ＦＮ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 実施例２（正極活物質５Ｔ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 比較例２（正極活物質ＺＴ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 実施例３（正極活物質５Ｇ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 比較例３（正極活物質ＺＧ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 実施例４（正極活物質５Ｍ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 比較例４（正極活物質ＺＭ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 実施例４（正極活物質５Ｅ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 比較例４（正極活物質ＺＥ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 実施例５（正極活物質５Ｃ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 比較例５（正極活物質ＺＣ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 実施例５（正極活物質５Ｕ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。 比較例５（正極活物質ＺＵ）における、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率を示す図。
　本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ（リチウム）と少なくともＭｎ（マンガン）を含む遷移金属との複合酸化物と、２価以上の金属元素を有する酸化物である表面酸化物とを有し、複合酸化物は、表層部がフッ素化しており、中央部がフッ素化しておらず、表面酸化物は、複合酸化物の表面に存在し、フッ素化していることを特徴とする。
　本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質の特徴を、以下に詳述する。
　高電位の正極活物質からの金属イオンの溶出は、正極活物質と非水電解液との界面で進行する。この反応は、電解液中に不純物として存在する水分や、リチウム塩であるフッ素化合物由来の微量のフッ素イオンが関与するといわれている。
　本発明による正極活物質の特徴の１つは、正極活物質として作用する複合酸化物の表層部がフッ素化していることである。すなわち、複合酸化物の表層部に、酸素に比べ電気陰性度の大きいフッ素が存在し、このフッ素が遷移金属と結合している。これにより、遷移金属とアニオンとの結合力が強くなり、遷移金属の溶出が抑制される作用があると考えられる。なお、複合酸化物の表層部の全てがフッ素化している必要はない。すなわち、複合酸化物は、表層部の一部がフッ素化していてもよく、フッ素化した表層部が複合酸化物を完全に覆わなくてもよい。また、複合酸化物の中央部は、フッ素化していない。
　本発明による正極活物質の特徴のもう１つは、複合酸化物の表面に、２価以上の金属元素を有する酸化物が存在し、この酸化物（以下「表面酸化物」と称する）がフッ素化していることである。表面酸化物の作用の１つは、正極活物質と電解液との直接の接触を防ぐ物理的作用である。さらに、正極活物質に代わり水分やフッ素イオンと反応することで、正極活物質の溶出反応を防ぐ作用もあると推定される。ただし、この水分やフッ素イオンとの反応により、表面酸化物を構成する金属元素が溶出する可能性もありうる。そこで、表面酸化物をフッ素化する。表面酸化物をある程度フッ素化することにより、金属元素とアニオンとの結合力が強くなり、金属元素の溶出を抑制しつつ上記の作用を発現するものと推定される。
　なお、表面酸化物は、必ずしも複合酸化物の表面の全てを覆うように存在する必要はない。表面酸化物が複合酸化物の表面の一部を覆うように存在すると、表面酸化物が複合酸化物の表面の全てを覆うように存在する場合に比べて、リチウムイオンの複合酸化物への挿入・脱離が阻害されなくなり、電池の抵抗の増大や容量の低下を防止することができる。
　酸化物のフッ素化とは、酸化物のフッ素化合物が存在するようになることである。例えば、酸化物の酸素の一部がフッ素と置換することにより、酸化物がフッ素化する。
　上記の作用と効果は、正極活物質の使用電位が高いほど、具体的には４．５Ｖ以上で、より顕著になる。このような高電位では、複合酸化物の表層部と表面酸化物との両方がフッ素化することで、正極活物質から金属が溶出するのを抑制する効果が得られるものと考えられる。言い換えると、複合酸化物の表層部と表面酸化物との少なくともどちらか一方（例えば、表面酸化物）がフッ素化していない場合には、フッ素化していない方（表面酸化物）からの金属の溶出が集中して進行する恐れがある。
　ここで、本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質について、正極活物質として作用する複合酸化物について説明する。
　本発明による正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属との複合酸化物を有し、複合酸化物が容量を発現する。複合酸化物には、ＬｉとＭｎを含めば、特に限定はない。例えば、複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｍｎを含み、ＣｏとＮｉのうち一方又は両方を含む）で表記される層状岩塩型の結晶構造の複合酸化物であってもよい。Ｍｎを主構成元素として含むスピネル型複合酸化物は、４．５Ｖ以上の電位を安定して発現するので、正極活物質としてより望ましい。
　スピネル型複合酸化物は、一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表記される立方晶スピネル型結晶構造であり、Ｍｎの酸化還元により４Ｖ前後の放電電位を安定に発現する。ここで、Ｍｎの一部を特定の遷移金属元素で置換する事により、４．５Ｖ以上の酸化還元電位を安定して発現する。このような遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕなどが知られている。
　特に、Ｍｎの一部をＮｉで置換した一般式ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表記されるスピネル型複合酸化物は、４．６Ｖ付近に大きくかつ安定した容量を発現する。４．６Ｖ付近の容量は、上記の一般式において、ｘの増大とともに増大し、ｘ＝０．５において理論上は最大に達する。
　本発明による正極活物質に用いられる上記のＮｉで置換したスピネル型複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ４＋α（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕのうちの少なくとも１種、０．３≦ｘ≦０．５５、１．２≦ｙ≦１．６、０≦Ｚ≦０．４、１．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０５、０．９５≦ａ≦１．１、－０．２≦α≦０．１）と記載することができる。
　Ｎｉの置換量ｘが０．３未満では、４．５Ｖ未満で容量を発現する遷移金属元素の比率が大きく、必ずしも望ましくない。ｘが０．５５超えると、異相生成の恐れがある。このため、０．３≦ｘ≦０．５５であるのが望ましい。
　元素Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕのうちの１種以上であり、必ずしも正極活物質に含まれなくてもよい（ｚ＝０でもよい）。元素Ｍの作用は、元素の種類により異なる。Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｇは、これら自身の酸化還元による４．５Ｖ以上での容量の発現には必ずしも寄与しないが、結晶構造を安定化させ、遷移金属の溶出の抑制に対してある程度の効果が期待できる。Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕは、結晶構造の安定化の他、４．５Ｖ以上での容量の発現にも寄与しうる。元素Ｍの適した置換量ｚは、元素の種類と他の元素の置換量などにより必ずしも一定ではないが、０．４を超えると異相生成の恐れがある。このため、０≦Ｚ≦０．４であるのが望ましい。
　また、元素Ｍに、上記の元素以外の金属元素が含まれていてもよい。
　Ｍｎの組成比ｙの値は、スピネル型複合酸化物の構造を維持するため、１．２≦ｙ≦１．６であるのが望ましい。
　上記の一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ４＋αにおけるＮｉ、Ｍｎ、及び元素Ｍの組成比率の和（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、ＬｉＭｎ２Ｏ４と同じ２前後が望ましいが、製造時の不定比化により１．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０５の範囲となることがある。ｘ＋ｙ＋ｚの値が上記の範囲外では、異相の生成する恐れがあり好ましくない。
　ａの値は、製造時のＬｉの不定比性を示す値である。ａが０．９５未満となると容量が低下する恐れがあり、１．１を超えると異相が生成する恐れがある。このため、０．９５≦ａ≦１．１であるのが望ましい。
　αの値は、製造時の酸素の不定比性を示す値である。－０．２≦α≦０．１の範囲外では、異相の生成する恐れがあり、好ましくない。
　本発明による正極活物質では、正極活物質として作用する複合酸化物の表層部がフッ素化している。表層部がフッ素化した複合酸化物は、複合酸化物を一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ４＋αで表した場合には、ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ４＋α－βＦβのように、酸素の一部がフッ素に置換していると表記することができる。フッ素の量は、測定法、測定箇所、及び測定範囲に影響を受けるが、上記の一般式においては、βが０．５以下の範囲が好ましい。フッ素の量が多いほど、金属の溶出の抑制に対してより高い効果を期待できるが、フッ素の量が多すぎると、スピネル構造を維持できない恐れがあり、容量の低下やリチウムとの反応性の低下などにより、活物質としての性能が低下する恐れがある。このため、０＜β≦０．５であるのが望ましい。
　本発明による正極活物質は、複合酸化物の表層部がフッ素化しており、複合酸化物の中央部はフッ素化していない。複合酸化物の中央部までフッ素化すると、容量の低下といった活物質としての性能低下を招く恐れがある。このため、複合酸化物の表層部のみをフッ素化し、中央部はフッ素化しない。
　ここで、本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質について、複合酸化物の表面に存在する表面酸化物について説明する。
　本発明による正極活物質は、複合酸化物の表面に、２価以上の金属元素を有する酸化物（表面酸化物）が存在し、表面酸化物がフッ素化している。複合酸化物の表面に、フッ素化した表面酸化物が存在することで、正極活物質と電解液との直接の接触を防ぐとともに、正極活物質からの金属元素の溶出を抑制できると考えられる。複合酸化物の表面に、酸化物ではなくフッ化物がコーティングされていると、フッ化物のフッ素とリチウムイオンとの結合力が強すぎるため、リチウムイオンの拡散が阻害され、活物質としての性能が低下する恐れがある。さらに、フッ化物では電解液中のフッ素イオンとの反応が進行せず、正極活物質の溶出反応を防ぐ作用が得られない恐れがある。
　表面酸化物を構成する金属元素は、１価であると酸化物としての安定性が劣るので、２価以上とする。表面酸化物を構成する２価以上の金属元素は、その種類を特に限定しないが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＴａのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。この理由の１つとして、酸化物としての安定性が高く、フッ素との結合エネルギーが高いことが考えられる。
　表面酸化物は、上述の金属元素とリチウムとの複合物であり、かつフッ素化していることがより好ましい。すなわち、表面酸化物がリチウム化かつフッ素化していることが好ましい。表面酸化物がリチウム化していると、表面酸化物中のリチウムの拡散速度が上がる効果、又は拡散するリチウム量が増大する効果が期待できる。表面酸化物におけるリチウムと金属元素との比率は、量論組成である必要はない。
　なお、表面酸化物のリチウム化とは、表面酸化物のリチウム化合物が存在するようになることである。例えば、表面酸化物の酸素の一部がリチウムと置換することにより、表面酸化物がリチウム化する。
　リチウム化かつフッ素化した表面酸化物を構成する金属元素としては、Ｎｂ、Ｔａ、又はＴｉが好ましい。この理由としては、酸化物としての安定性やフッ素との結合エネルギーが高いことに加え、リチウム化がある程度容易であることが考えられる。
　本発明による正極活物質は、例えば、以下の方法で得ることができる。
　本発明による正極活物質は、複合酸化物を作製し、その表面に表面酸化物を設けた後、これらをフッ素化することで得ることができる。好ましくは、フッ素化とともに又はフッ素化後に、表面酸化物をリチウム化する。この他に、作製した複合酸化物の表面をフッ素化後、この表面にフッ素化した表面酸化物を設けることで得ることもできる。これ以外に、作製した複合酸化物の表面をフッ素化後、この表面に表面酸化物を設けてから表面酸化物をフッ素化して得ることもできる。以下では、複合酸化物を作製し、その表面に表面酸化物を設けた後、これらをフッ素化する方法を記載する。
　複合酸化物は、一般的な無機化合物の合成方法と同様の方法で得ることができる。所望する元素の比率になるように、原料を秤量し、均質に混合し、熱処理することで、複合酸化物を得ることができる。解砕又は造粒の工程を入れてもよい。
　原料となる化合物は、それぞれの元素の好適な酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、又は炭酸塩などを用いることができる。また、２つ以上の元素を含む化合物を原料として用いることもできる。原料となる化合物は、例えば、ＭｎやＮｉなどの遷移金属元素が溶解した溶液を弱アルカリ性とし、複合水酸化物として沈殿させて得ることもできる。又は、原料となる金属元素が溶解した溶液を噴霧乾燥して得ることもできる。
　原料の混合と熱処理の工程は、必要に応じて繰り返してもよい。その際の混合条件と熱処理条件は、適宜に選択できる。また、混合と熱処理を繰り返す際に原料を適宜追加し、最終の熱処理において目的とする組成比になるようにしてもよい。例えば、ＭｎとＮｉの原料を混合し熱処理して酸化物とし、これにリチウム原料を加えてより低温の熱処理をし、所望の組成の複合酸化物を得ることもできる。
　複合酸化物に表面酸化物を設ける方法は、限定されない。液相法であれば、表面酸化物の原料を溶解した水溶液中に複合酸化物を投入後、ｐＨを調整して表面酸化物を析出してもよく、又はこの水溶液を噴霧して乾燥させてもよい。又は、金属アルコキシドを溶解した有機溶液中に複合酸化物を投入して撹拌し、溶媒を蒸発させて除去することで得ることもできる。気相法であれば、複合酸化物を投入した流動床の反応容器に表面酸化物の原料を導入し、反応させて析出させてもよい。いずれの方法でも、反応が完結していない表面酸化物を設けた状態から、酸化処理、又は熱処理をし、所望の表面酸化物としてもよい。
　フッ素化処理の方法も、限定されない。表面酸化物を設けた複合酸化物にフッ化アンモニウム又は酸性フッ化アンモニウムとの熱処理を行うことで、これらの酸化物をフッ素化することができる。
　また、複合酸化物とフッ化リチウムとの熱処理により、酸化物のフッ素化とともに表面酸化物をリチウム化することができる。
　本発明による正極活物質の形態と組成は、正極活物質又はこれを用いた正極に対し、適切な前処理を施して機器分析を行うことで知ることができる。電池内の正極活物質については、電池を不活性雰囲気内で解体して正極を取り出し、適切な前処理を施して同様の機器分析を行うことにより知ることができる。
　電池から取り出した正極を、電解液と同成分の有機溶媒やアセトンなどで洗浄することで、分析用の正極が得られる。さらに、正極から活物質を含む合剤部をサンプリングし、バインダーや正極活物質の表面の電解質由来の成分をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒で除去し、固体粉末成分を取り出す。導電剤と正極活物質とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察とエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）による組成分析などの手段により、用意に区別できる。
　本発明による正極活物質、複合酸化物とその表層部、及び表面酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析、又は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）などの手段により知ることもできる。
　本発明の正極活物質の形態と組成を知るには、活物質の断面について、分析範囲をサブミクロンオーダー以下にまで極めて絞りＡＥＳやＳＩＭＳで元素分析することが、好的な手段の１つである。
　活物質の断面を観察するには、正極活物質を樹脂中などに埋め、切断する方法がある。又は、正極活物質を固めた後、切断することも可能であり、場合により正極の形態で切断する方法もある。
　次に、本発明によるリチウムイオン二次電池の構成例を説明する。本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。
　正極は、本発明の正極活物質を有し、例えば以下の手順で作製する。正極活物質とカーボンブラック（ＣＢ）などの導電剤の粒子を混合し、これにバインダーを溶解した溶液を加えて混合して撹拌し、正極合剤スラリーを作製する。このスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体に塗工して乾燥させた後、このアルミニウム箔にプレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、正極を作製する。なお、正極集電体の一端部は、正極合剤スラリーを塗工しない未塗工部とする。
　バインダーの材料は、特に限定されない。ポリビニリデンフロライドなどのフッ素系樹脂、セルロース系高分子、スチレン系樹脂、又はアクリル系樹脂など、公知のバインダーを用いることができる。バインダーは、材料の種類に応じ、水やＮＭＰなどの溶媒に溶解し、溶液として用いることができる。
　負極に用いる負極活物質は、特に限定されない。金属リチウム、各種の炭素材料、金属リチウム、チタン酸リチウム、スズやシリコンなどの酸化物、スズやシリコンなどのリチウムと合金化する金属、又はこれらの材料の複合材料を用いることができる。電池電圧を高くするには、比較的電位の低い黒鉛、易黒鉛化炭素、又は難黒鉛化炭素などの炭素材料を負極に用いることができる。
　粉状の負極活物質を用いる場合、負極は、例えば以下のように作製する。所望の合剤組成となるように負極活物質、バインダーを溶解した溶液、及び必要に応じてＣＢなどの導電剤を秤量して混合し、負極合剤スラリーを作製する。このスラリーを銅箔などの負極集電体に塗工して乾燥させた後、この銅箔にプレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、負極を作製する。なお、負極集電体の一端部は、負極合剤スラリーを塗工しない未塗工部とする。
　電解液は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。
　リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＡｓＦ６などを、単独で又は２種類以上で用いることができる。
　非水溶媒として、各種環状カーボネートや鎖状カーボネートなどを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、又はジエチルカーボネートなどを用いることができる。又は、より耐酸化性を有するとされる、カーボネートの水素の一部をフッ素などで置換した誘導体を用いることもできる。さらに、本発明の目的を妨げない範囲で、非水電解液に各種の添加剤を加えることもでき、例えば、電池寿命の向上のためにビニレンカーボネートを添加することや、難燃性の付与のためにリン酸エステルなどを添加することもできる。非水溶媒としては、イミゾダゾリウム／フルオロスルホニルイミドなどの、常温で液体の塩である、イオン性液体を用いることもできる。
　以上に説明した正極、負極、及び電解液を用い、本発明のリチウムイオン二次電池を作製する。本発明のリチウムイオン二次電池は、ボタン型、円筒型、角型、又はラミネート型などの形状を持つことができる。
　円筒型の電池は、例えば、以下のようにして作製する。正極と負極とを帯状に裁断し、電流を取り出すための端子を未塗工部に設ける。これらの正極と負極との間にセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ＳＵＳやアルミニウム製の円筒型容器に収納する。この電極群を収納した容器に、乾燥空気中又は不活性ガス雰囲気で非水電解液を注入し、容器を封止して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
　セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はアラミドなどの樹脂製多孔質絶縁物フィルムや、これらにアルミナなどの無機化合物層を設けたものなどを用いることができる。
　角型の電池は、例えば、以下のようにして作製する。上記の円筒型の電池の作製手順での捲回において、捲回軸を二軸とし、楕円形の電極群を作製する。この後、この電極群を角型容器に収納し、円筒型の電池と同様に、電解液を注入後、密封する。
　円筒型と角型の電池において、捲回の代わりに、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層した電極群を用いることもできる。
　ラミネート型の電池は、例えば、以下のようにして作製する。上記の積層した電極群を、ポリエチレンやポリプロピレンなどの絶縁性シートで内張りした袋状のアルミラミネートシートに収納する。開口部から電極の端子が突き出た状態として、アルミラミネートシートの袋に電解液を注入後、開口部を封止する。
　本発明によるリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されない。例えば、電気自動車やハイブリッド型電気自動車などの動力用電源、運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムを備えるエレベータなどの産業用機器、業務用や家庭用の蓄電システム用の電源、及び太陽光や風力などの自然エネルギー発電システム用電源など、各種の大型電源として用いることができる。また、携帯型機器、情報機器、家庭用電気機器、及び電動工具などの、各種の小型電源として用いることもできる。
　以下、本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質の詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
　実施例１では、複合酸化物の組成がＬｉ１．０６Ｍｎ１．９４Ｏ４であり、表面酸化物がフッ素化とリチウム化したチタン酸化物である正極活物質４Ａを作製した。
　（正極活物質の作製）
　原料である二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを秤量し、遊星型粉砕機で純水を用いてこれらを湿式混合した。混合物を乾燥後、アルミナ製のるつぼに入れ、電気炉により８００℃で２０時間、空気雰囲気で焼成した。焼成物を粉砕して、複合酸化物を得た。
　表面酸化物の原料として、チタンイソプロポキシドを用いた。フラスコに、得られた複合酸化物と、複合酸化物に対し３重量％のチタンイソプロポキシドを溶解したイソプロピルアルコールとを投入した。これらを５０℃温浴で撹拌しつつ減圧し、アルコールを蒸発させて乾燥させた。得られた粉末をフラスコからとりだし、８０℃にて空気中で乾燥させた。
　乾燥して得られたこの粉末と、フッ化リチウムと水酸化リチウムとを混合した。混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉により７００℃で５時間、空気雰囲気で焼成し、正極活物質４Ａを得た。
　［比較例１］
　比較例１として、組成がＬｉ１．０６Ｍｎ１．９４Ｏ３．９Ｆ０．１であり、複合酸化物の表面に表面酸化物が存在しない正極活物質４Ｚを作製した。実施例１で用いたＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３に加えてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、実施例１と同様にして複合酸化物を得た。この複合酸化物を、正極活物質４Ｚとした。
　（正極の作製）
　正極活物質８８重量％に、導電剤としてＣＢ６重量％を混合した後、結着剤としてアクリル系バインダー６重量％のＮＭＰ溶液を添加して混合し、正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを、アルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。スラリーの乾燥後、このアルミニウム箔を裁断し、プレス機により圧縮成形し、未塗工部にアルミニウム製の端子を溶接し、電池評価用の正極を作製した。また、これとは別に、分析用の正極と溶出試験用の正極も作製した。分析用及び溶出試験用の正極は、スラリーの乾燥後のアルミニウム箔を２０ｍｍ径に打ち抜いた後で圧縮成形して、作製した。
　（負極の作製）
　負極材料として、人造黒鉛９２重量％と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８重量％をＮＭＰに溶解した溶液とを混合し、負極合剤スラリーを作製した。このスラリーを、銅箔（負極集電体）の片面に塗布した。スラリーの乾燥後、この銅箔を裁断し、プレス機により圧縮成形し、未塗工部にニッケル製の端子を溶接し、負極を作製した。
　（正極活物質の元素分析）
　正極活物質の元素分析では、分析用の正極をイオンミリングにより断面加工し、正極活物質の断面をＡＥＳ（電子銃加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｎＡ、ビーム径約２５ｎｍ）で測定して、正極活物質の構成元素の比率を求めた。
　図１は、正極活物質の断面のＳＥＭ像の写真であり、正極活物質の構成元素の比率を求めた測定箇所の例を示す図である。測定は、正極活物質の最表面（複合酸化物の表面）に存在する表面酸化物（Ａ）、複合酸化物の表層部（Ｂ）、複合酸化物の中央部（Ｃ）の３箇所とした。
　（正極の溶出試験）
　正極の溶出試験では、正極充電用のラミネートセルを作製して溶出試験用の正極を充電し、充電後の溶出試験用の正極を高温の電解液中に浸沈し、電解液中に溶出した金属イオンの量を測定した。
　図２は、作製した正極充電用のラミネートセルの模式図である。アルミニウム製の集電箔１１の上に、２０ｍｍ径の溶出試験用の正極１２、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータ１３、金属リチウム箔１４、及び銅製の集電箔１５を、この順で積層した。この積層体を、ポリプロピレンで内張りした６ｃｍ四方のラミネートシート１６で挟み、集電箔１１、１５がラミネートシート１６から突出するようにして、ラミネートシート１６の３辺を封止した。袋状のラミネートシート１６に非水電解液を注液し、減圧により電解液を電極とセパレータに含浸させた後、ラミネートシート１６の底辺（封止していない１辺）を封止して、正極充電用のラミネートセルを作製した。
　このラミネートセルに対し、充放電電流が時間率０．２ＣＡで充電上限電圧が４．３Ｖであり総充電時間が６時間の定電流定電圧充電と、放電下限電圧が３．５Ｖの定電流放電とを３回繰り返した後、充放電電流が０．２ＣＡで上限電圧が４．３Ｖであり総充電時間が６時間の定電流定電圧充電を行った。
　この後、セルを解体して、充電した正極を取り出した。取り出した正極と５ｃｍ３の電解液とをテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れて密封し、５０℃の環境で７日間保存した。保存後の電解液を高周波誘導プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により分析し、正極活物質を構成するＬｉを除く金属元素の濃度を測定し、電解液中の金属元素の総量（ｍｏｌ）を求めた。そして、正極活物質の重量（ｇ）当たりの、金属元素の溶出量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
　電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解した非水電解液を用いた。
　（電池の作製）
　図３は、作製したラミネート型のリチウムイオン二次電池の模式図である。塗工部が４０ｍｍ×２７ｍｍである正極２２、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータ２３、塗工部が４２ｍｍ×３０ｍｍである負極２７を、この順で積層した。この積層体を、ポリプロピレンで内張りした７ｃｍ四方のラミネートシート２６で挟み、ニッケル製の負極端子２８とアルミニウム製の正極端子２９がラミネートシート２６から突出するようにして、ラミネートシート２６の底辺（端子２８、２９が突出している辺に対向する辺）を除く３辺を封止した。袋状のラミネートシート２６に電解液を注液し、減圧により電解液を電極とセパレータに含浸させた後、底辺を封止して、ラミネート型の電池を作製した。電池は、実施例１の正極活物質４Ａを用いた電池と、比較例１の正極活物質４Ｚを用いた電池を、それぞれ作製した。
　電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解した非水電解液を用いた。
　（充放電試験と高温寿命試験）
　作製した電池に対し、充放電試験と高温寿命試験を行った。
　充放電試験の充電条件は、充電電流が時間率０．２ＣＡで充電上限電圧が４．２Ｖであり、総充電時間が６時間の定電流定電圧充電である。放電条件は、放電電流が０．２ＣＡで放電下限電圧が３Ｖの定電流放電である。この充放電サイクルを５サイクル行い、５サイクル目の放電容量を電池容量として求めた。ついで、レート試験として、この充電条件での充電後、放電電流が１ＣＡで放電下限電圧が３Ｖの定電流放電を行い、電池容量を測定し、０．２ＣＡでの放電後の電池容量に対する比率を容量比として求めた。
　ついで、高温寿命試験を行った。上記の充電条件での充電後、電池を５０℃の環境で７日間保存した。その後、室温で、０．２ＣＡで３Ｖの定電流放電後、電池容量の測定と同様の条件で充放電を１サイクル行い、この際の放電容量を高温寿命試験後の電池容量とし、高温寿命試験前の電池容量との比率を維持率として求めた。維持率が高いと、高温寿命が長くなる。
　図４Ａと図４Ｂは、実施例１と比較例１における正極活物質の元素分析の結果を示す図であり、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率（ｍｏｌ％）を示す図である。
　図４Ａに示した実施例１の正極活物質４Ａでは、チタンを含む表面酸化物からフッ素とリチウムが検出された。また、複合酸化物の表層部からフッ素が検出されたが、中央部からはフッ素が検出されなかった。したがって、正極活物質４Ａは、本発明による正極活物質であることが確認できた。
　一方、図４Ｂに示した比較例１の正極活物質４Ｚは、表面酸化物を有せず、複合酸化物の表層部と中央部の両方からフッ素が検出され、本発明による正極活物質ではないことが確認できた。
　表１に、実施例１の正極活物質４Ａと比較例１の正極活物質４Ｚの、金属元素の溶出量、及びこれらの正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池容量、１ＣＡ放電時の容量比、高温寿命試験後の維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の正極活物質４Ａは、比較例１の正極活物質４Ｚに比べ、金属元素の溶出量が少ない。この結果、正極活物質４Ａを用いて作製した実施例１の電池は、正極活物質４Ｚを用いて作製した比較例１の電池に比べ、維持率が高いという効果が得られた。また、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べ、電池容量が高いという効果が得られた。この理由は、正極活物質４Ｚは複合酸化物の全体がフッ素化しているのに対し、正極活物質４Ａは中央部がフッ素化していないためだと考えられる。
　実施例２では、複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．４６Ｍｎ１．５４Ｏ４である正極活物質５Ｎと、ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２Ｏ４である正極活物質５Ｔとを作製した。表面酸化物は、どちらの正極活物質も、フッ素化とリチウム化したニオブ酸化物である。
　正極活物質５Ｎと正極活物質５Ｔの作製方法を説明する。まず、リチウムを除く金属元素の複合酸化物の原料を作製した。正極活物質５Ｎについては、ＭｎＯ２、及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）を秤量、混合した。正極活物質５Ｔについては、ＭｎＯ２、酸化ニッケル、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量、混合した。これらの混合物を、それぞれアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉により１０００℃で１２時間、空気雰囲気で焼成し、正極活物質５Ｎと正極活物質５Ｔの複合酸化物の原料を得た。それぞれの複合酸化物の原料、及びＬｉ２ＣＯ３を秤量、混合し、８００℃で２０時間、空気雰囲気で焼成した。焼成物を粉砕して、正極活物質５Ｎと正極活物質５Ｔの複合酸化物を得た。
　表面酸化物の原料として、ペンタエトキシニオブを用いた。得られたそれぞれの複合酸化物に対して２重量％のペンタエトキシニオブをエチルアルコールに溶解した。以下、得られたそれぞれの複合酸化物と、ペンタエトキシニオブを溶解したエチルアルコールとを用いて、実施例１と同様にして、正極活物質５Ｎと正極活物質５Ｔを作製した。
　［比較例２］
　比較例２として、複合酸化物の表面に表面酸化物が存在しない正極活物質を３種類作製した。
　組成が正極活物質５Ｎと同じＬｉＮｉ０．４６Ｍｎ１．５４Ｏ４である複合酸化物を、実施例２と同様にして作製し、これを正極活物質ＺＮとした。
　組成がＬｉＮｉ０．４６Ｍｎ１．５４Ｏ３．９Ｆ０．１である複合酸化物を、ＬｉＦも原料に用いて、実施例２と同様に作製し、これを正極活物質ＦＮとした。
　組成が正極活物質５Ｔと同じ組成ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２Ｏ４である複合酸化物を、実施例２と同様に作製し、これを正極活物質ＺＴとした。
　（正極の溶出試験）
　正極の溶出試験は、充電上限電圧を４．９Ｖとした以外は、実施例１と同様に行った。
　（電池の作製）
　作製した実施例２と比較例２の正極活物質を用いて、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を、実施例１と同様にしてそれぞれ作製した。
　（充放電試験と高温寿命試験）
　充放電試験と高温寿命試験は、充電上限電圧を４．８Ｖとした以外は、実施例１と同様に行った。
　図５Ａ～図５Ｃ及び図６Ａ～図６Ｂは、実施例２と比較例２における正極活物質の元素分析の結果を示す図であり、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率（ｍｏｌ％）を示す図である。図５Ａ～図５Ｃには、正極活物質５Ｎ、正極活物質ＺＮ、及び正極活物質ＦＮの結果を、図６Ａ～図６Ｂには、正極活物質５Ｔ、及び正極活物質ＺＴの結果を、それぞれ示す。
　図５Ａ及び図６Ａに示した実施例２の正極活物質５Ｎと正極活物質５Ｔでは、ニオブを含む表面酸化物からフッ素とリチウムが検出された。また、複合酸化物の表層部からフッ素が検出されたが、中央部からはフッ素が検出されなかった。したがって、正極活物質５Ｎと正極活物質５Ｔは、本発明による正極活物質であることが確認できた。
　一方、図５Ｂ、図５Ｃ及び図６Ｂに示した比較例２の正極活物質ＺＮ、正極活物質ＦＮ、及び正極活物質ＺＴは、表面酸化物を有せず、正極活物質ＺＮ、及び正極活物質ＺＴからはフッ素が検出されず、正極活物質ＦＮは複合酸化物の表層部と中央部の両方からフッ素が検出された。したがって、正極活物質ＺＮ、正極活物質ＦＮ、及び正極活物質ＺＴは、本発明による正極活物質ではないことが確認できた。
　表２に、実施例２の正極活物質５Ｎ、及び正極活物質５Ｔと、比較例２の正極活物質ＺＮ、正極活物質ＦＮ、及び正極活物質ＺＴの、金属元素の溶出量、及びこれらの正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池容量、１ＣＡ放電時の容量比、高温寿命試験後の維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２の正極活物質５Ｎ、及び正極活物質５Ｔは、比較例２の中で最も溶出量の少ない正極活物質ＦＮと比較しても、金属元素の溶出量が少ない。この結果、正極活物質５Ｎ、５Ｔを用いて作製した実施例２の電池は、正極活物質ＺＮ、ＦＮ、ＺＴ用いて作製した比較例２の電池と比較して、維持率が高いという効果が得られた。
　また、正極活物質５Ｎ、５Ｔを用いて作製した実施例２の電池は、正極活物質ＦＮを用いて作製した比較例２の電池と比較して、電池容量が高いという効果が得られた。この理由は、正極活物質ＦＮは複合酸化物の全体がフッ素化しているのに対し、正極活物質５Ｎ、５Ｔは中央部がフッ素化していないためだと考えられる。また、正極活物質５Ｎ、５Ｔを用いて作製した実施例２の電池は、正極活物質ＺＮ、ＺＴを用いて作製した比較例２の電池に比べて、容量を発現しない表面酸化物が正極活物質に存在するため僅かに電池容量が小さいものの、容量比は同程度であり、維持率が高いという効果が得られた。
　実施例３では、複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ１．４５Ｇｅ０．１Ｏ４である正極活物質５Ｇを作製した。表面酸化物は、フッ素化した酸化アルミニウムである。
　正極活物質５Ｇの作製方法を説明する。正極活物質５Ｇの作製方法は、実施例２の正極活物質５Ｎと正極活物質５Ｔの作製方法と同様である。まず、ＭｎＯ２、酸化ニッケル、及び酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を秤量、混合した。この混合物を、それぞれアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉により１０００℃で１２時間、空気雰囲気で焼成し、正極活物質５Ｇの複合酸化物の原料を得た。この複合酸化物の原料、及びＬｉ２ＣＯ３を秤量、混合し、８００℃で２０時間、空気雰囲気で焼成した。焼成物を粉砕して、正極活物質５Ｇの複合酸化物を得た。
　表面酸化物の原料として、アルミニウムトリイソプロポキシドを用いた。得られた複合酸化物と、複合酸化物に対し１．５重量％のアルミニウムトリイソプロポキシドを用い、実施例１と同じ手順で乾燥した粉末を得た。
　乾燥して得られたこの粉末と、フッ化リチウムと水酸化リチウムとを混合した。混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、電気炉により７００℃で５時間、空気雰囲気で焼成した。焼成物を蒸留水で洗浄して乾燥させた後、不活性雰囲気にて４００℃で１２時間、再度、熱処理し、正極活物質５Ｇを得た。
　［比較例３］
　比較例３として、組成が実施例３と同じ複合酸化物の表面を、フッ化アルミニウムでコーティングした正極活物質ＺＧを作製した。すなわち、正極活物質ＺＧは、複合酸化物の表面に、フッ化アルミニウムのコーティング部を有する。
　ビーカーに、硝酸アルミニウム水溶液と、実施例３と同様に作製した複合酸化物とを投入し、これらを温度８０℃で撹拌しながら、フッ化アンモニウム水溶液を徐々に添加した。その後、８０℃で２４時間撹拌した後、ろ過して粉末物を得た。この粉末物を蒸留水で洗浄・乾燥後、不活性雰囲気にて４００℃で熱処理し、正極活物質ＺＧを作製した。
　（正極活物質の元素分析）
　実施例３の表面酸化物及び比較例３のコーティング部の元素分析に限り、これらを断面としたときの両者の厚さが薄いことから、活物質表面からのＡＥＳで元素比を測定した。
　（電池の作製）
　作製した実施例３と比較例３の正極活物質を用いて、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を、実施例２と同様にしてそれぞれ作製した。
　（充放電試験と高温寿命試験）
　充放電試験と高温寿命試験は、実施例２と同様に行った。
　図７Ａと図７Ｂは、実施例３と比較例３における正極活物質の元素分析の結果を示す図であり、正極活物質の表面酸化物（比較例３ではコーティング部）、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率（ｍｏｌ％）を示す図である。
　図７Ａに示した実施例３の正極活物質５Ｇでは、アルミニウムを含む表面酸化物からフッ素が検出され、リチウムはほぼ検出されなかった。また、複合酸化物の表層部からフッ素が検出されたが、中央部からはフッ素が検出されなかった。したがって、正極活物質５Ｇは、本発明による正極活物質であることが確認できた。
　一方、図７Ｂに示した比較例３の正極活物質ＺＧは、コーティング部から酸素が不純物的に検出されたが、コーティング部がアルミニウムとフッ素で構成されており、表面酸化物が存在せず、本発明による正極活物質ではないことが確認できた。
　表３に、実施例３の正極活物質５Ｇと比較例３の正極活物質ＺＧの、金属元素の溶出量、及びこれらの正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池容量、１ＣＡ放電時の容量比、高温寿命試験後の維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例３の正極活物質５Ｇは、比較例３の正極活物質ＺＧに比べ、金属元素の溶出量が少ない。この結果、正極活物質５Ｇを用いて作製した実施例３の電池は、正極活物質ＺＧを用いて作製した比較例３の電池に比べ、維持率が高いという効果が得られた。また、実施例３の電池は、比較例３の電池に比べ、電池容量と容量比がともに高いという効果が得られた。この理由は、正極活物質５Ｇの表面酸化物は、リチウムイオン拡散性が、正極活物質ＺＧのコーティング部よりも優れているためだと推定される。
　実施例４では、複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ１．５Ｍｇ０．０５Ｏ４である正極活物質５Ｍと、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．４Ｆｅ０．２Ｏ４である正極活物質５Ｅとを作製した。表面酸化物は、どちらの正極活物質も、フッ素化とリチウム化したチタン酸化物である。
　正極活物質５Ｍと正極活物質５Ｅの作製方法を説明する。正極活物質５Ｍについては、ＭｎＯ２、酸化ニッケル、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用い、正極活物質５Ｅについては、ＭｎＯ２、酸化ニッケル、及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を用い、実施例２と同様の方法でそれぞれの複合酸化物の原料を得て、実施例２と同様の方法でそれぞれの複合酸化物を得た。
　これらの複合酸化物を用い、実施例１と同様の方法で複合酸化物に表面酸化物を設け、正極活物質５Ｍと正極活物質５Ｅとを作製した。
　［比較例４］
　比較例４として、実施例４と同じ複合酸化物を用い、複合酸化物の表面に表面酸化物を設けずにフッ素化及びリチウム化処理をした正極活物質を２種類作製した。
　組成が実施例４の正極活物質５Ｍと同じ複合酸化物と、フッ化リチウムと水酸化リチウムとを混合した。混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、７００℃で５時間、空気雰囲気で焼成し、正極活物質ＺＭを得た。
　同様に、組成が実施例４の正極活物質５Ｅと同じ複合酸化物を用い、正極活物質ＺＥを得た。
　（正極の溶出試験）
　正極の溶出試験は、実施例２と同様に行った。
　（電池の作製）
　作製した実施例４と比較例４の正極活物質を用いて、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を、実施例２と同様にしてそれぞれ作製した。
　（充放電試験と高温寿命試験）
　充放電試験と高温寿命試験は、実施例２と同様に行った。
　図８Ａ～図８Ｂ及び図９Ａ～図９Ｂは、実施例４と比較例４における正極活物質の元素分析の結果を示す図であり、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率（ｍｏｌ％）を示す図である。図８Ａ～図８Ｂには、正極活物質５Ｍ、及び正極活物質ＺＭの結果を、図９Ａ～図９Ｂには、正極活物質５Ｅ、及び正極活物質ＺＥの結果を、それぞれ示す。
　図８Ａと図９Ａに示した実施例４の正極活物質５Ｍと正極活物質５Ｅでは、チタンを含む表面酸化物からフッ素とリチウムが検出された。また、複合酸化物の表層部からフッ素が検出されたが、中央部からはフッ素が検出されなかった。したがって、正極活物質５Ｍと正極活物質５Ｅは、本発明による正極活物質であることが確認できた。
　なお、図８Ａ～図８Ｂではマグネシウムのプロットは他の元素のプロットと重なっており見えるように描かれていないが、実施例４の正極活物質５Ｍでは、複合酸化物の表層部と中央部からマグネシウムが検出され、表面酸化物からはマグネシウムが検出されなかった。
　一方、図８Ｂと図９Ｂに示した比較例４の正極活物質ＺＭ、及び正極活物質ＺＥは、複合酸化物の表層部からフッ素が検出され、中央部からフッ素が検出されなかった。しかし、正極活物質ＺＭ、及び正極活物質ＺＥは、表面酸化物を有しない。したがって、正極活物質ＺＭ、及び正極活物質ＺＥは、本発明による正極活物質ではないことが確認できた。
　表４に、実施例４の正極活物質５Ｍ、及び正極活物質５Ｅと、比較例４の正極活物質ＺＭ、及び正極活物質ＺＥの、金属元素の溶出量、及びこれらの正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池容量、１ＣＡ放電時の容量比、高温寿命試験後の維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４の正極活物質５Ｍ、及び正極活物質５Ｅは、比較例４の正極活物質ＺＭ、及び正極活物質ＺＥと比較して、ともに金属元素の溶出量が少ない。この結果、正極活物質５Ｍ、５Ｅを用いて作製した実施例４の電池は、正極活物質ＺＭ、ＺＥを用いて作製した比較例４の電池と比較して、維持率が高いという効果が得られた。また、実施例４の電池は、比較例４の電池と比較して、電池容量が同程度か僅かながら高く、容量比が僅かながら高いという効果が得られた。
　実施例５では、複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．４Ｃｏ０．２Ｏ４である正極活物質５Ｃと、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．５Ｃｕ０．１Ｏ４である正極活物質５Ｕとを作製した。表面酸化物は、どちらの正極活物質も、フッ素化とリチウム化したタンタル酸化物である。
　正極活物質５Ｃと正極活物質５Ｕの作製方法を説明する。正極活物質５Ｃについては、ＭｎＯ２、酸化ニッケル、及び酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を用い、正極活物質５Ｕについては、ＭｎＯ２、酸化ニッケル、及び酸化銅（ＣｕＯ）を用い、実施例２と同様の方法でそれぞれの複合酸化物の原料を得て、実施例２と同様の方法でそれぞれの複合酸化物を得た。
　表面酸化物の原料として、ペンタエトキシタンタルを用いた。得られた複合酸化物と、複合酸化物に対し２重量％のペンタエトキシタンタルを用い、実施例２と同様の方法で複合酸化物に表面酸化物を設けて、フッ素化処理とリチウム化処理を行い、正極活物質５Ｃと正極活物質５Ｕとを作製した。
　［比較例５］
　比較例５として、実施例５と同じ複合酸化物を用い、実施例５と同じタンタル酸化物の表面酸化物を複合酸化物の表面に設けたが、表面酸化物にフッ素化処理とリチウム化処理を行わない正極活物質を２種類作製した。
　実施例５の正極活物質５Ｃと同じ複合酸化物を作製し、実施例５と同様に表面酸化物を設ける処理を行い（フッ素化処理とリチウム化処理は行わない）、正極活物質ＺＣを作製した。
　同様に、実施例５の正極活物質５Ｕと同じ複合酸化物を用い、正極活物質ＺＵを作製した。
　（正極の溶出試験）
　正極の溶出試験は、充電上限電圧を５．０Ｖとした以外は、実施例２と同様に行った。
　（電池の作製）
　作製した実施例５と比較例５の正極活物質を用いて、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を、実施例２と同様にしてそれぞれ作製した。
（充放電試験と高温寿命試験）
　充放電試験と高温寿命試験は、充電上限電圧を４．９Ｖとした以外は、実施例２と同様に行った。
　図１０Ａ～図１０Ｂ及び図１１Ａ～図１１Ｂは、実施例５と比較例５における正極活物質の元素分析の結果を示す図であり、正極活物質の表面酸化物、複合酸化物の表層部、及び複合酸化物の中央部での元素比率（ｍｏｌ％）を示す図である。図１０Ａ～図１０Ｂには、正極活物質５Ｃ、及び正極活物質ＺＣの結果を、図１１Ａ～図１１Ｂには、正極活物質５Ｕ、及び正極活物質ＺＵの結果を、それぞれ示す。
　図１０Ａと図１１Ａに示した実施例５の正極活物質５Ｃと正極活物質５Ｕでは、タンタルを含む表面酸化物からフッ素とリチウムが検出された。また、複合酸化物の表層部からフッ素が検出されたが、中央部からはフッ素が検出されなかった。したがって、正極活物質５Ｃと正極活物質５Ｕは、本発明による正極活物質であることが確認できた。
　一方、図１０Ｂと図１１Ｂに示した比較例５の正極活物質ＺＣと正極活物質ＺＵでは、タンタルを含む表面酸化物、及び複合酸化物の表層部のいずれもからフッ素が検出されなかった。したがって、正極活物質ＺＣ、及び正極活物質ＺＵは、本発明による正極活物質ではないことが確認できた。
　表５に、実施例５の正極活物質５Ｃ、及び正極活物質５Ｕと、比較例５の正極活物質ＺＣ、及び正極活物質ＺＵの、金属元素の溶出量、及びこれらの正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池容量、１ＣＡ放電時の容量比、高温寿命試験後の維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例５の正極活物質５Ｃ、及び正極活物質５Ｕは、比較例５の正極活物質ＺＣ、及び正極活物質ＺＵと比較して、ともに金属元素の溶出量が少ない。この結果、正極活物質５Ｃ、５Ｕを用いて作製した実施例５の電池は、正極活物質ＺＣ、ＺＵを用いて作製した比較例５の電池と比較して、維持率が高いという効果が得られた。また、実施例５の電池は、比較例５の電池と比較して、電池容量と容量比が同程度か僅かながら高いという効果が得られた。
　以上の実施例で示したように、本発明によると、高電位を発現できて金属元素の溶出を抑制できる正極活物質と、容量と高温寿命に優れたリチウムイオン二次電池とを提供することができる。
　１１…アルミニウム製の集電箔、１２…溶出試験用の正極、１３…多孔質セパレータ、１４…金属リチウム箔、１５…銅製の集電箔、１６…ラミネートシート、２２…正極、２３…多孔質セパレータ、２６…ラミネートシート、２７…負極、２８…負極端子、２９…正極端子。

Claims (7)

  1. 　Ｌｉと少なくともＭｎを含む遷移金属との複合酸化物と、
    　２価以上の金属元素を有する酸化物である表面酸化物と、を有し、
    　前記複合酸化物は、表層部がフッ素化しており、中央部がフッ素化しておらず、
    　前記表面酸化物は、前記複合酸化物の表面に存在し、フッ素化している、
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記複合酸化物は、Ｍｎを含むスピネル型複合酸化物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　前記複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ４＋α（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕのうちの少なくとも１つ、０．３≦ｘ≦０．５５、１．２≦ｙ≦１．６、０≦Ｚ≦０．４、１．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０５、０．９５≦ａ≦１．１、－０．２≦α≦０．１）で表される、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　前記表面酸化物は、前記金属元素としてＡｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＴａのうち少なくとも１つを含む、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　前記表面酸化物は、リチウム化している、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　前記表面酸化物は、前記金属元素としてＮｂ、Ｔａ、及びＴｉのうち少なくとも１つを含み、リチウム化している、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 　正極と、負極と、電解液とを備え、
    　前記正極は、正極活物質として、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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