JP6665483B2 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、電気自動車などの移動体用大型電源として、あるいは電力貯蔵などの各種定置型大型電源としても用いられ始めている。

大型電源として用いる場合、多数のリチウムイオン二次電池を、場合により多直列で使用する。よって、よりエネルギー密度の高い電池として、あるいは電池の直列数を低減する目的で、従来のリチウムイオン二次電池より高電圧のリチウムイオン二次電池が求められている。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極とリチウムイオンを伝導する電解質とを有する。一般に、正極は、正極活物質の粉末と、導電剤と、を含む正極合剤を有する。合剤中の正極活物質及び導電剤は、バインダー樹脂により集電体と結着されている。

上述の高電圧のリチウムイオン二次電池は、正極に金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位を安定して発現する正極活物質を有する。

このような正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表される、Ｍｎの一部をＮｉで置換したスピネル型マンガン酸リチウム（以下、「５Ｖスピネル」と称する。）が好ましい。５Ｖスピネルは、Ｎｉの価数変化により４．７Ｖ前後の高電位を安定して発現する。高電位の容量は、置換量ｘにおおよそ比例し、理論組成のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で、理論的には全ての容量が高電位となる。しかし、置換量ｘが増えると、調製の際に酸化ニッケルなどの異相が生成するおそれが高まる。

特許文献１には、リチウムイオンの挿入・脱離反応が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する安定性が高い正極活物質として、Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_１−ｂＮ_ｃＯ_４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒなど）の組成を有するスピネルが開示されている。また、特許文献１には、導電助材としてカーボンナノチューブなどが例示されている。

特許文献２には、リチウムイオン二次電池用正極の導電剤として、長さが１μｍ以上であるカーボンナノチューブを用いることが記載されている。また、特許文献２には、カーボンナノチューブの添加量の例が記載されている。

特許文献３には、リチウムイオン二次電池の正極材料用の導電助剤として、平均繊維径５〜２５ｎｍ、平均繊維長１００〜１００００ｎｍ、平均比表面積１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲にあるカーボンナノファイバーが記載されている。また、特許文献３には、カーボンナノファイバーの添加量の例が記載されている。

特開２０１４−２０３６５８号公報 特開２０１５−０５３１６５号公報 特開２０１３−０７７４７５号公報

５Ｖスピネルを正極に用いたリチウムイオン二次電池の課題は、高温寿命、特に高温サイクル寿命である。高温環境で充放電を繰り返すことで、容量が著しく低下する。

一般的なリチウムイオン二次電池におけるサイクル劣化の原因は、充放電により活物質の体積変化が繰り返され、活物質の劣化や正極合剤の導電性の低下が考えられる。また、高電位正極特有の原因として、高電位の正極表面で電解液の酸化分解が進行し、劣化することがあげられる。さらに、５Ｖスピネル特有の課題として、５Ｖスピネルを構成する金属元素が溶出し、正極活物質が劣化することがある。

このように、高電位正極を用いたリチウムイオン二次電池の高温サイクル劣化は、複数の要因からなるため、その解決は容易ではない。

本発明の目的は、高温サイクル寿命に優れ、かつ、電位が高い正極を作製し、これを用いて高温サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池を得ることにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、スピネル型結晶構造を有するニッケル置換マンガン酸リチウムである正極活物質と、導電剤と、を含む正極合剤を有し、正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４（ＭはＧｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた１種以上であり、０．９９≦ａ≦１．０４、０．４≦ｘ≦０．４８、０＜ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）であり、かつ、その比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であり、導電剤は、カーボンナノチューブを含み、カーボンナノチューブの含有量は、合剤質量基準で０．０００５質量％以上０．２質量％以下である。

本発明の正極を用いることにより、高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

正極活物質の容量測定に用いたラミネートセルを模式的に示す分解図である。 作製したラミネート型リチウムイオン二次電池を模式的に示す分解図である。 正極の微細構造を示す拡大模式断面図である。

本発明の正極の実施形態は、正極活物質である５ＶスピネルのＮｉの比率、置換する元素の種類と比率、活物質の比表面積、さらに導電剤としてＣＮＴを有する、という４形態を、定められた範囲とするものである。

高温サイクル特性を優れたものとするためには、まず、充放電サイクルによっても正極合剤の集電性が低下せずに維持される必要がある。このための手段として、まず、導電剤としてＣＮＴを含有する。さらに、活物質と導電剤との導電性を維持するため、活物質の比表面積を定められた範囲とする。さらに、本発明に用いる５Ｖスピネル特有の課題の一つとして、一般的なコバルト酸リチウムなどの層状岩塩型の活物質、あるいはＮｉの置換量が比較的少ないスピネル型マンガン酸リチウムに比べ、活物質自体の導電性が低いことがある。そこで、Ｎｉを定められた範囲とするとともに、特定の元素をＮｉもしくはＭｎと置換することにより、５Ｖスピネルの導電性を高める。

上記の、正極合剤の集電性の維持、活物質と導電剤との導電性の維持、さらに５Ｖスピネルの導電性の全ての作用により、高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。

以下、個々の形態について詳述する。

５Ｖスピネル（一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４）における４．５Ｖ以上の高電位容量は、おおよそＮｉの組成に比例し、理論組成のｘ＝０．５で理論的には高電位容量が１００％となる。本発明において、５Ｖスピネルが発現する４．５Ｖ以上の容量の値に限定は無いが、高電位の正極である以上、８０％以上は４．５Ｖ以上の容量であることが好ましい。このためには０．４≦ｘが望ましい。一方、Ｎｉの組成が理論値のｘ＝０．５に近づくと次の反作用がある。一つは、未反応のＮｉが異相として形成され、残存するおそれがある。第二は、Ｎｉ比率が増えるに従い、正極活物質の導電性が低下する。

よって、本発明では、後述する置換元素Ｍの効果を併せることでｘ≦０．４８が望ましい。従って、Ｎｉの組成は０．４≦ｘ≦０．４８の範囲である。

置換元素Ｍは、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた１種以上で、５ＶスピネルのＭｎあるいはＮｉと置換するものである。元素Ｍは、次の２つの作用を併せ持つものである。一つは、高温環境で５Ｖスピネルからの金属元素の溶出を抑え、劣化を抑制するものである。もうひとつは、５Ｖスピネルの導電性を高めるものである。

適切な置換量ｚは、Ｍの種類やＮｉの比率によりやや異なるが、置換量が多すぎると、異相の形成や、高電位容量の低下などの性能低下のおそれがある。よって、Ｍの組成は、０＜ｚ≦０．２の範囲である。

Ｌｉ組成におけるａは、理論組成ａ＝１からのずれである。高温サイクル特性に対する影響は小さいと考えられるが、理論組成からの大きなずれは異相形成のおそれがある。従って、０．９９≦ａ≦１．０４の範囲が望ましい。

正極活物質である５Ｖスピネルは、立方晶スピネル構造であることが好ましいことから、Ｎｉ、Ｍｎ、元素ＭおよびＬｉ組成におけるａの組成比率の和（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）と酸素との好ましい比率は３：４となる。

上述の５Ｖスピネルの作用を妨げない範囲であれば、例えば高温特性を向上させる目的で、Ｍ以外の置換元素、ＴｉやＦｅ、Ａｌなどを有してもよい。

同様に、若干のフッ素を反応させた５Ｖスピネルとしてもよい。フッ素は、酸素より電気陰性度が高く、金属元素との結合力を強化し、溶出を抑制し、高温特性の向上を期待できる。この場合、組成式は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４−δＦ_δ（ＭはＧｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた１種以上であり、０．９９≦ａ≦１．０４、０．４≦ｘ≦０．４８、０＜ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、δ≦０．０１）と表される。

また、活物質の導電性を大きく妨げない範囲で、５Ｖスピネルに特定の元素を被覆してもよい。被覆は、金属元素の溶出と劣化の抑制や、活物質と電解液の直接の接触を抑制し、電解液の劣化抑制効果が期待できる。被覆材として金属酸化物や金属フッ化物などがあげられ、例えばアルミニウム酸化物やニオブ酸化物が好ましい。

本発明における正極活物質の比表面積は０．０５ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であり、望ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上０．５ｍ^２／ｇ以下である。正極活物質の比表面積が大きすぎると、金属イオンの溶出が問題となる。一方、正極活物質の比表面積が小さすぎると、Ｌｉの移動の面で問題となる。上記の比表面積の範囲は、これらの相反する課題を解決するものである。

前述したように、５Ｖスピネルの比表面積を大きくし、充放電サイクルによる活物質と導電剤との接触性低下を抑えることにより、導電性を維持することができる。一方、５Ｖスピネル特有の課題である金属元素の溶出、及び高電位正極特有の課題である電解液の酸化分解に対しては、比表面積を小さくし、溶出面積や分解反応面積を抑えることが望ましい。つまり、比表面積を高めることは、サイクル性能の向上に比べ、高温劣化の影響が大となるおそれがある。

したがって、本発明では、前述の５ＶスピネルのＮｉ組成と置換元素Ｍの効果、さらに後述のＣＮＴの作用を併せることで、上述の比表面積の範囲とする。

次に、導電剤について詳述する。

正極合剤の導電剤の比率を極度に高めれば、合剤の集電構造の低下はある程度抑制されるが、容量その他の電池の基本性能の観点から、導電剤は少ない方が好ましい。

一般的に好ましい正極導電剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）がある。カーボンブラックは、炭素質であるため、導電性を有し、化学的にも安定である。構造は、数十ないし数百ｎｍの炭素質粒子が房状となったストラクチャーと称する形態を一般的に有する。よって、活物質との接触性が良く、かつ、合剤の集電構造も形成できる。しかし、本発明の狙いとする５Ｖスピネル正極の高温サイクル向上に対し、カーボンブラックだけでは効果が十分とはいえない。

ＣＮＴは、グラファイトにおける炭素六角網面（グラフェン）を筒状に巻いた形状を有する炭素繊維の一種である。物性的には、サブミクロンオーダーからナノオーダーの径であり、０．５ｎｍのものも知られている。さらに、ＣＮＴは、繊維長がミクロン以上のものがあり、アスペクト比が極めて高い。さらに、ＣＮＴは、導電性が高いという特徴がある。従って、少量の添加で活物質の体積変化をともなう充放電サイクルに対し、電子伝導性を維持する高い効果が得られる。

一方、ＣＮＴは容易に絡み合う性質を有するため、ＣＮＴの過剰な添加は凝集のおそれがある。特に、バインダーあるいはカーボンブラック（ＣＢ）などとともに凝集する懸念がある。凝集により、ＣＮＴの作用が発現せずに性能低下の可能性もある。さらに、凝集により、合剤スラリーの流動性が失われる点、あるいは合剤の圧縮が妨げられる点など、製造面での課題が生ずるおそれもある。

上述の作用から、ＣＮＴの添加量には望ましい上下限がある。好ましい範囲は、ＣＮＴの繊維径やアスペクト比により変化するが、本発明の正極に用いる５Ｖスピネルの作用を併せると、０．００２質量％以上１質量％以下の範囲である。

より望ましいＣＮＴの形態は、繊維径が０．５〜２０ｎｍで繊維長が１μｍ以上である。これにより、極少量で合剤の集電性や活物質と導電剤との導電性を高める効果が得られる。このようなＣＮＴの形態であれば、その含有量は０．０００５質量％以上０．２質量％以下、望ましくは０．００２質量％以上０．２質量％以下である。

本発明に用いるＣＮＴは単層でも多層でもよい。また、複数の繊維が繊維方向に束ねられたバンドルの形態であってもよい。なお、上述の繊維径は、バンドルの径であってもよい。

本発明の正極に用いる５Ｖスピネルは、一般的な無機化合物の合成と同様の方法で調製できる。

所望する元素の比率となるよう原料を秤量し、均質に混合し、熱処理することで得られる。粉砕・解砕あるいは造粒の工程を入れてもよい。熱処理の温度や時間、あるいは粉砕・解砕や造粒の条件などを適宜制御する事で所望の比表面積とすることができる。

原料となる化合物は、それぞれの元素の好適な酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また、２つ以上の元素を含む化合物を原料として用いることもできる。例えば、ＭｎやＮｉなどの遷移金属元素が溶解した溶液を弱アルカリ性として、複合水酸化物として沈殿させて得ることもできる。あるいは、原料となる金属元素が溶解した溶液を噴霧乾燥して得ることもできる。

本発明のような、多くの金属元素を有する正極活物質を固相法で調製する際は、リチウムを除くカチオンを予め複合化合物原料とすること、異相形成の可能性を低減できる。

また、上記の各工程は、必要に応じて繰り返してもよい。その際は、混合条件、熱処理条件を適宜に選択できる。また、工程を繰り返す際に原料を適宜追加し、最終の熱処理において目的とする組成比になるようにしてもよい。例えば、ＭｎとＮｉの原料を混合し、熱処理して複合酸化物とし、これにリチウム原料を加えてより低温の熱処理をし、所望組成の正極活物質を得ることもできる。

本発明の正極活物質の形態は、正極活物質もしくはそれを用いた正極に対し、適切な前処理を施し、機器分析などで知ることができる。

調製した正極活物質の異相あるいは不純物の有無は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）などで知ることができる。活物質の比表面積は、ガス吸着法などで知ることができる。

電池内の正極については、電池を不活性雰囲気内で解体して正極を取り出し、適切な前処理を施し、同様の機器分析により知ることができる。電池から取り出した正極を電解液と同成分の有機溶媒やアセトンなどで洗浄することで、分析用の正極が得られる。さらに正極から合剤部をサンプリングし、バインダーや正極活物質表面の電解質由来成分をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒で除去し、固体粉末分を取り出す。導電剤と正極活物質とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）による組成分析などの手段により容易に区別できる。

正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、グロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）などの手段により知ることもできる。

ＣＮＴの形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで知ることができる。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池の構成例について説明する。

本発明の正極は、例えば以下の手順で作製する。

本発明の組成、比表面積を有する５Ｖスピネル、ＣＮＴ他カーボンブラック（ＣＢ）などの導電剤などの粒子を混合し、これに結着剤としてのバインダーを溶解した溶液を加えて混合撹拌し、正極合剤スラリーを調製する。ＣＮＴは、適当な溶剤中に凝集状態のＣＮＴを分散させた後に添加してもよい。溶剤は、例えば、添加するバインダー溶液であってもよい。スラリーをアルミニウム箔などの正極集電体に塗布し、乾燥した後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、正極を作製する。

バインダーに特に限定はない。ポリビニリデンフロライドなどのフッ素系樹脂、セルロース系高分子、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂など公知のバインダーを用いることができる。バインダーの種類に応じ、水やＮＭＰなどの溶媒に溶解し、溶液として用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いる負極活物質は特に限定されない。金属リチウム、各種の炭素材料、チタン酸リチウムやスズ、シリコンなどの酸化物、スズ、シリコンなどのリチウムと合金化する金属、およびこれらの複合材料を用いることができる。

粉状の負極活物質を用いる場合、負極は、例えば以下のように作製する。

所望の合剤組成となるよう負極活物質、バインダーを溶解した溶液、および必要に応じてＣＢなどの導電剤を秤量して混合し、負極合剤スラリーを調製する。このスラリーを銅箔などの負極集電体に塗工し、乾燥した後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、負極を作製する。

電解質も特に限定はされず、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているリチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液も用いることができる。

リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、あるいはＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）やＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのイミド系などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。

非水溶媒としては、各種環状カーボネートや鎖状カーボネートなどを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを用いることができる。あるいは、より耐酸化性を有するとされる、カーボネートの水素の一部をフッ素などで置換した誘導体を用いることもできる。さらに、本発明の目的を妨げない範囲で、非水電解液に各種の添加剤を加えることもでき、例えば電池寿命向上を目的としたビニレンカーボネートや、難燃性を付与するためにリン酸エステルなどを添加することもできる。

あるいは、イミゾダゾリウム／フルオロスルホニルイミドなどの、常温で液体の塩であるイオン性液体を用いることもできる。

さらには、各種の硫黄系、ＬＡＴＰやＬＡＧＰなどのチタンやゲルマニウムのリン酸塩系、ランタン−ジルコニウム酸化物系などの固体電解質を用いることもできる。

図３は、正極の微細構造を示す拡大模式断面図である。

本図において、正極３０は、正極活物質３１と、導電剤３２（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。）と、バインダー３３と、を混合して調製された正極合剤を集電箔３４に塗工することにより形成されている。正極活物質３１及び導電剤３２は、バインダー３３により集電箔３４に接着されている。

正極活物質３１は、一般に、表面に凹凸を有する。導電剤３２であるＣＮＴは、非常に細長い形状を有するため、正極活物質３１の凹部に入り込み、正極活物質３１との接触を確実にすることができる。言い換えると、ＣＮＴは、正極活物質３１の凹部に入り込み、正極活物質３１との多くの接点を有するため、正極活物質３１の凹部の寸法よりも直径が大きい粒子状の炭素質の導電剤よりも接触面積が大きくなる。また、ＣＮＴは、十分に長さを有するため、複数の正極活物質３１の橋渡しをすることができ、かつ、その橋渡しを集電箔３４にもつなげることができる。すなわち、ＣＮＴは、複数の正極活物質３１及び集電箔３４を電気的に確実に接続することができる。

よって、正極活物質３１が所定の比表面積を有し、かつ、所定の量のＣＮＴが含まれる正極合剤を備えた正極３０は、合剤抵抗率が低くなり、かつ、容量維持率が高くなる。これは相乗的な作用効果である。

上記の正極、負極及び電解質を用い、ボタン型、円筒型、角型、ラミネート型などの形状を有する、本発明のリチウムイオン二次電池を作製する。

円筒型二次電池は、以下のようにして作製する。

帯状に裁断し、電流を取り出すための端子を未塗工部に設けた正極と負極とを用いる。正極と負極との間にセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ＳＵＳ鋼やアルミニウム製の容器に収納する。この電極群を収納した容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気で非水電解液を注入し、容器を封止して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。

セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミドなどの樹脂製多孔質絶縁物フィルムや、それらにアルミナなどの無機化合物層を設けたものなどを用いることができる。

また、角形の電池とするためには、例えば以下のように作製する。

上記の捲回において捲回軸を二軸とし、楕円形の電極群を作製する。円筒型と同様に、角型容器にこれを収納し、電解液を注入した後、密封する。

また、捲回の代わりに、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層した電極群を用いることもできる。

また、ラミネート型の電池とするためには、例えば以下のように作製する。

上記の積層型の電極群を、ポリエチレンやポリプロピレンなどの絶縁性シートで内張りした袋状のアルミラミネートシートに収納する。開口部から電極の端子が突き出た状態とし、電解液を注入した後、開口部を封止する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されない。例えば、電気自動車やハイブリッド型電気自動車などの動力用電源や、運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムを有するエレベータなどの産業用機器、各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源、さらには太陽光や風力などの自然エネルギー発電システム用電源など、各種大型電源として用いることができる。

また、各種携帯型機器や情報機器、家庭用電気機器、電動工具などの各種小型電源としても用いることができる。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の実施例について具体的に説明する。但し、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。

（正極活物質の調製）
表１に示す正極活物質を固相法により調製した。

原料には以下のものを用いた。

二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）である。

目標組成となるよう各原料を秤量した後、炭酸リチウムを除く全ての原料を遊星型粉砕機で純水を用いて湿式混合した。乾燥後、アルミナるつぼに入れ、電気炉により１０５０℃で１５時間、空気雰囲気で焼成し、複合酸化物粉を得た。ただし、原料に酸化銅を含む場合は、焼成温度を１０００℃とした。所望の比表面積の範囲となるよう必要に応じて解砕し、粉砕した。その後、複合酸化物と炭酸リチウムとを同様に混合し、乾燥した後、アルミナるつぼに入れ、７８０℃で２０時間、つづいて６００℃で１２時間、空気雰囲気で焼成した後、解砕することにより、正極活物質を得た。

得られた正極活物質については、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）によりスピネル相と異相の確認をした。

（比表面積の測定）
調製した活物質は、ＢＥＴ法（マイクロトラックベル株式会社、ベルソープ型）により比表面積を測定した。

（活物質の比抵抗の測定）
活物質の比抵抗（粉体抵抗）は、活物質粉末を圧縮状態とし、四探針法により測定した。抵抗率計は、四探針測定における抵抗演算機能内蔵の三菱化学アナリテック製ロレスタＧＰ型を用い、５０ＭＰａ圧縮時の比抵抗を測定した。

（正極活物質の容量の測定）
正極活物質９０質量部に導電剤として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラック（ＣＢ）６質量部を混合した後、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加して混合し、正極スラリーを作製し、アルミニウム箔の片面に塗布した。これを２０ｍｍ径に打ち抜いた後、圧縮成形し、容量測定用の正極を作製した。

図１は、正極活物質の容量測定に用いたラミネートセルを模式的に示す分解図である。

本図に示すように、アルミニウム製集電箔１１の上に容量測定用正極１２、厚さ３０μｍのポリプロピレン製多孔質セパレータ１３、金属リチウム箔１４、銅製集電箔１５の順で積層した。この積層体をポリプロピレンで内張りしたラミネートシート１６で挟み、集電箔１１および１５が突き出るように、ラミネートシートの３辺を封止した。非水電解液を注液した後、底辺を封止し、セルを作製した。

非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解したものを用いた。

このセルを、充放電電流を時間率０．２ＣＡで、充電上限電圧４．９Ｖで総充電時間６時間の定電流定電圧充電、放電下限電圧３．５Ｖの定電流放電を３回繰り返した。３回目の放電における電気量と４．５Ｖ以上の電気量とを測定し、正極中の活物質の質量（ｇ）当たりの全容量および高電位容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。

（カーボンナノチューブ）
本実施例のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、鉄ナノ粒子触媒を用いて炭化水素ガスを炭素源として反応させ、合成した。得られたＣＮＴは、次の２種である。

ＣＮＴ−Ｌは、平均繊維径４ｎｍ、平均繊維長約２００μｍであった。これをＰＶＤＦバインダー溶液に投入した後、ホモジナイザーによる予備分散し、その後、高圧ホモジナイザー又は高圧ジェット式乳化装置による本分散を行った。これをＣＮＴ溶液として正極の作製に供した。この本分散により、ＣＮＴは切断され、ＣＮＴ溶液中には数μｍないし数十μｍのＣＮＴが多く認められた。

ＣＮＴ−Ｓは、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長６μｍであった。これをＰＶＤＦバインダー溶液に投入した後、ホモジナイザー分散を行った。この溶液を正極作製に供した。

（正極の作製）
正極活物質９０質量部に導電剤として平均粒径５０ｎｍのＣＢ（６質量部）を加え、更にＰＶＤＦバインダー溶液に分散したＣＮＴ−Ｌ（導電剤）を加え、ＣＮＴ−Ｌが合剤質量基準で０．００２％となるように混合した。さらに、ＰＶＤＦが合剤質量基準で４質量％となるようにＰＶＤＦ溶液を加えて混合し、正極スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布した。

乾燥後、裁断し、圧縮成形し、未塗布部にアルミニウム製の端子を溶接することにより、正極を作製した。

一部の正極については、正極スラリーをＰＥＴフィルムの片面に塗布し、乾燥した後、所定密度まで圧縮成形し、合剤抵抗測定用の正極を作製した。合剤抵抗の測定は、直列四探針の測定プローブを合剤にあて、活物質の比抵抗測定と同様に測定した。

（負極の作製）
負極材料としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＬＴＯ）８８質量部とＣＢ（６質量部）とを混合した後、結着剤としてのポリビニリデンフロライドＰＶＤＦ６質量部をＮＭＰに溶解した溶液とを混合し、負極合剤スラリーを作製した。負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、乾燥した。裁断後、プレス機により圧縮成形し、未塗工部にニッケル製の負極端子を溶接し、負極を作製した。

（電池の作製）
図２に模式的に示すラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

本図に示すように、正極１７、多孔質セパレータ１３、負極１８の順で積層した。この積層体をラミネートシート１６で挟み、ニッケル製負極端子１９、アルミニウム製正極端子２０が突き出るように、ラミネートシートの底辺（端子の反対側）を除く３辺を封止した。非水電解液を注液した後、底辺を封止し、電池を作製した。

非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解したものを用いた。

（充放電試験とサイクル試験）
作製した電池の充放電試験とサイクル試験を行った。

充放電試験条件は、充電電流が時間率０．２ＣＡで充電上限電圧３．４Ｖ、総充電時間６時間の定電流定電圧充電後、０．２ＣＡで放電下限電圧２Ｖの定電流放電とした。これを１サイクルとした。環境温度は２５℃とした。この充放電サイクルを５サイクル行い、５サイクル目の放電容量を電池容量とした。

ついで、サイクル試験をした。環境温度は５０℃とした。充電条件は、電流１．０ＣＡで、上限電圧３．４Ｖ、終止条件が３時間もしくは電流０．０２ＣＡの定電流定電圧充電とした。放電条件は、１．０ＣＡで放電下限電圧２Ｖの定電流放電とした。これを１サイクルとした。

１００サイクル後、上記の充放電試験を行い、同様にサイクル試験後の電池容量を計測した。サイクル試験前後の容量の比率（維持率）を求めた。

表１は、調製した正極活物質の名称、組成、異相の有無、比表面積、活物質の比抵抗、容量測定における全容量と４．５Ｖ以上の電位の高電位容量とその比率、および１００サイクルのサイクル試験後の容量維持率を示したものである。

表１においてサイクル試験に用いた正極は全て、ＣＮＴを合剤質量基準で０．００２％有する。そして、表１記載の（比較活物質ではない）正極活物質は、本発明の範囲のＮｉ組成、置換元素種とその組成、比表面積であった。また、いずれも異相は確認されず、比抵抗は２００ｋΩ・ｃｍ以下であり、かつ、全容量に占める４．５Ｖ以上の高電位容量の比率は８０％以上であった。

従って、本発明の正極活物質であり、容量維持率の値は本発明の正極を用いた本発明のリチウムイオン二次電池の結果である。その容量維持率は全て６０％以上であり、比較活物質を用いた電池に比べ容量維持率が優れる効果があった。さらに、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上０．５ｍ^２／ｇ以下である正極活物質を用いたことで、容量維持率を７０％以上とする更に優れた効果があった。

比較活物質ＧＡとＧＢ、比較活物質ＣＡとＣＢ、比較活物質ＭＡとＭＢ、比較活物質ＵＡとＵＢは、Ｎｉ組成、置換元素種とその組成は本発明の範囲内だが、比表面積のみが本発明の範囲外であった。これらの比較活物質を用いた正極は、ＣＮＴを含有するにもかかわらず、容量維持率は６０％未満であった。

比較活物質ＧＣ、比較活物質ＭＣ及び比較活物質ＵＣは、置換元素の比率が本発明の範囲より大きかった。これらの活物質においては、異相が認められた。

比較活物質ＣＣも、同様にＣｏを本発明の範囲より多量に有する活物質であり、高電位容量の比率が８０％未満であった。

比較活物質ＧＤ、比較活物質ＣＤ、比較活物質ＭＤ及び比較活物質ＵＤは、そのＮｉ比率が本発明の範囲に満たなかった。その高電位容量の比率は全て８０％未満であった。

比較活物質Ｎ１、比較活物質Ｎ２及び比較活物質Ｎ３は、Ｎｉ組成及び比表面積は本発明の範囲内だが、置換元素Ｍを有さない活物質であった。高電位容量の比率は８０％以上であったが、その比抵抗が２００ｋΩ以上であった。これらの比較活物質を用いた正極は、ＣＮＴを含有するにもかかわらず、容量維持率は６０％未満であった。

なお、比較活物質Ｎ１、比較活物質Ｎ２及び比較活物質Ｎ３を比較すると、Ｎｉ比率を高めるに従い、高電位容量の比率が増大する一方で、比抵抗が増加、すなわち導電性が低下することが認められた。

また、比較活物質Ｎ４は、置換元素Ｍを有さないとともにＮｉが理論組成のｘ＝０．５であるが、異相が認められた。

実施例１で調製した本発明の範囲にある幾つかの正極活物質を用い、実施例１と同様に正極を、さらにリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験を行った。

正極活物質には、表１にある正極活物質Ｇ２（置換元素Ｇｅ、比表面積０．３ｍ^２／ｇ）、正極活物質Ｃ２（同Ｃｏ、０．１ｍ^２／ｇ）、正極活物質Ｍ２（同Ｍｇ、０．２ｍ^２／ｇ）、および正極活物質Ｕ２（同Ｃｕ、０．５ｍ^２／ｇ）を用いた。

導電剤として、ＣＮＴ−ＬもしくはＣＮＴ−Ｓを用いた。ＣＮＴ−Ｌの添加量は、合剤質量基準で０．０００５％、０．００２％および０．２％とし、実施例１と同様に正極を作製した。ＣＮＴ−Ｓの添加量は、合剤質量基準で０．２％および１．０％とした。ＣＮＴ−Ｓもバインダー溶液に分散した分散液を用い、同様に正極を作製した。

（比較例１）
ＣＮＴを添加していない正極を実施例２と同様に作製し、さらにリチウムイオン電池を作製した。

また、ＣＮＴ−Ｌの添加量が合剤質量基準で０．３％である正極の作製を実施例２と同様に試みたが、正極スラリーの流動性が低下し、正極の作製に適さなかった。

また、ＣＮＴ−Ｓの添加量が合剤質量基準で１．５％である正極の作製を実施例２と同様に試みたが、正極スラリーの流動性が低下し正極作製に適さなかった。

表２は、実施例２および比較例１の各電池に用いた正極活物質、ＣＮＴの種類及び添加量、合剤の抵抗率、並びに１００サイクルのサイクル試験後の容量維持率を示したものである。

実施例２の電池は、いずれも容量維持率が全て６０％以上であり、比較例１の電池に比べ容量維持率が優れる効果があった。また、ＣＮＴが０．００２％以上の正極は、その合剤抵抗率が４０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、容量維持率が７０％以上と更に優れた効果があった。

実施例１と同様に、同一組成で比表面積の異なる正極活物質を調製し、これを用いＣＮＴ−Ｌの添加量の異なる正極を作製し、さらにリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験を行った。

表３に示す正極活物質ＴＵを、粉砕条件を変えることで異なる比表面積のものを調製した。Ｎｉの組成はｘ＝０．４５とし、本発明の置換元素ＣｕとともにＴｉを添加した。Ｔｉの原料には酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた。活物質の組成は本発明の範囲内であり、その比抵抗は全て２００ｋΩ・ｃｍ以下であり、かつ、全容量に占める４．５Ｖ以上の高電位容量の比率は８０％以上であった。

表４に作製した正極に使用した正極活物質ＴＵの比表面積、ＣＮＴ−Ｌの添加量、合剤抵抗率、及び１００サイクルのサイクル試験後の容量維持率を示す。

電池Ｔ５＿１、電池Ｔ５＿２、電池Ｔ５＿３、電池Ｔ１＿１、電池Ｔ１＿２及び電池Ｔ１＿３は、ＣＮＴ−Ｌを有し、かつ、活物質の比表面積は本発明の範囲内であった。その容量維持率は６０％以上であった。また、ＣＮＴ−Ｌの添加量が０．００２％以上の正極は、合剤抵抗率が４０Ω・ｃｍ以下であり、電池の容量維持率が更に優れる効果があった。

比較電池Ｔ２および比較電池Ｔ７は、ＣＮＴ−Ｌの添加量は、本発明の範囲内であり、活物質の比表面積だけが本発明の範囲外であった。作製した電池の容量維持率は６０％未満であった。

比較電池Ｔ５＿０および比較電池Ｔ１＿０は、活物質の比表面積は本発明の範囲内であるが、ＣＮＴを有さない正極であった。作製した電池の容量維持率は６０％未満であった。

比較電池Ｔ５＿４および比較電池Ｔ１＿４では、活物質の比表面積は本発明の範囲内であるが、ＣＮＴ−Ｌの添加量を合剤質量基準で０．３％とすることを試みたものである。この場合、正極スラリーの流動性が低下し、正極の作製に適さなかった。

実施例１と同様に、表５に示す正極活物質を調製し、これを用いてＣＮＴ−Ｌの添加量０．００２％（合剤質量基準）の正極を作製し、さらにリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験を行った。

表５に示すＧｅを置換した正極活物質Ｇ６、並びにそれをフッ素化した正極活物質ＧＦ＿１及びＧＦ＿２を調製した。フッ素原料にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、原料の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の１．２５％（正極活物質ＧＦ＿１）及び２．５％（正極活物質ＧＦ＿２）（いずれもモル比）をＬｉＦとし、実施例１と同様に調製した。どちらの正極活物質も本発明のＮｉおよびＧｅ組成の範囲であり、異相は確認されず、かつ、比表面積も本発明の範囲であった。全容量に占める４．５Ｖ以上の高電位容量の比率は８０％以上であった。

作製したリチウムイオン電池の容量維持率は７０％以上であり、実施例１と同様に優れた効果が得られた。

なお、正極活物質ＧＦの比抵抗が正極活物質Ｇ６に比べ若干高かったにもかかわらず、用いた電池の容量維持率が高かった要因は、フッ素化により活物質の金属溶出による劣化が更に抑制されたためと考えられる。

実施例１と同様に、表６に示すアルミニウム酸化物又はニオブ酸化物を被覆した活物質を調製し、ＣＮＴ−Ｌの添加量０．００２％（合剤質量基準）の正極を作製し、さらにリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験を行った。

まず、表６に示す、ＧｅとＭｇの２元素を置換した正極活物質ＧＭを調製した。

正極活物質１００質量部に対して２質量部のアルミニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に投入し、６０℃温浴で撹拌後、室温で一昼夜静置した。その上澄み液と正極活物質ＧＭをフラスコに投入した。６０℃温浴で撹拌しつつ、１ＰＡ：蒸留水の体積比１０：１の溶液を投入し、撹拌した。その後、減圧し、溶媒を蒸発乾燥した。得られた粉末を８０℃空気中で乾燥し、さらに６００℃、５時間、空気雰囲気で熱処理し、正極活物質ＧＭ＿Ａを得た。被覆量は、酸化物換算で約１質量％であった。

正極活物質１００質量部に対して１質量部のニオブペンタエトキシドのエチルアルコール溶液と正極活物質ＧＭをフラスコに投入した。６０℃温浴で撹拌しつつ、エチルアルコール：蒸留水の体積比１０：１の溶液を滴下しつつ撹拌した。その後、減圧し、溶媒を蒸発乾燥した。得られた粉末を８０℃空気中で乾燥し、さらに６００℃、５時間、空気雰囲気で熱処理し、正極活物質ＧＭ＿Ｂを得た。被覆量は、酸化物換算で約０．８質量％であった。

表６の活物質のＮｉ、Ｇｅ及びＭｇの組成は、本発明の範囲であり、異相は確認されず、かつ、比表面積も本発明の範囲であった。全容量に占める４．５Ｖ以上の高電位容量の比率は８０％以上であった。

作製したリチウムイオン電池の容量維持率は７０％以上であり、実施例１と同様に優れた効果が得られた。

なお、被覆した正極活物質ＧＭ＿Ａと正極活物質ＧＭ＿Ｂの比抵抗が、被覆前の正極活物質ＧＭに比べ高いのは、被覆層が抵抗となったためと考えられる。それにもかかわらず、被覆した正極活物質を用いた電池の容量維持率が高かった要因は、被覆により、活物質の金属溶出が抑制されたこと、及び電解液の酸化分解が抑制されたことが考えられる。

１１：アルミニウム製集電箔、１２：容量測定用正極、１３：多孔質セパレータ、１４：金属リチウム箔、１５：銅製集電箔、１６：ラミネートシート、１７：正極、１８：負極、１９：ニッケル製負極端子、２０：アルミニウム製正極端子、３０：正極、３１：正極活物質、３２：導電剤、３３：バインダー、３４：集電箔。

Claims (14)

1. スピネル型結晶構造を有するニッケル置換マンガン酸リチウムである正極活物質と、導電剤と、を含む正極合剤を有し、
   前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４（ＭはＧｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた１種以上であり、０．９９≦ａ≦１．０４、０．４≦ｘ≦０．４８、０＜ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）であり、かつ、その比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記導電剤は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブを含み、
   前記カーボンナノチューブの含有量は、合剤質量基準で０．０００５質量％以上０．２質量％以下であり、
   電池としての１００サイクル後の容量維持率が６０％以上である、リチウムイオン二次電池用正極。
2. スピネル型結晶構造を有するフッ素を含むニッケル置換マンガン酸リチウムである正極活物質と、導電剤と、を含む正極合剤を有し、
   前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４−δＦ_δ（ＭはＧｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた１種以上であり、０．９９≦ａ≦１．０４、０．４≦ｘ≦０．４８、０＜ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０＜δ≦０．０１）であり、かつ、その比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記導電剤は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブを含み、
   前記カーボンナノチューブの含有量は、合剤質量基準で０．０００５質量％以上０．２質量％以下であり、
   電池としての１００サイクル後の容量維持率が６０％以上である、リチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記カーボンナノチューブの含有量は、合剤質量基準で０．００２質量％以上０．２質量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 前記正極活物質の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上０．５ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 前記正極活物質を５０ＭＰａで圧縮した状態で測定した比抵抗は、２００ｋΩ・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
6. 前記正極合剤の比抵抗は、４０Ω・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
7. 前記正極活物質の表面の少なくとも一部は、アルミニウム酸化物又はニオブ酸化物で被覆されている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
8. 正極と、負極と、電解質と、を含み、
   前記正極は、スピネル型結晶構造を有するニッケル置換マンガン酸リチウムである正極活物質と、導電剤と、を含む正極合剤を有し、
   前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４（ＭはＧｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた１種以上であり、０．９９≦ａ≦１．０４、０．４≦ｘ≦０．４８、０＜ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）であり、かつ、その比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記導電剤は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブを含み、
   前記カーボンナノチューブの含有量は、合剤質量基準で０．０００５質量％以上０．２質量％以下であり、
   １００サイクル後の容量維持率が６０％以上である、リチウムイオン二次電池。
9. 正極と、負極と、電解質と、を含み、
   前記正極は、スピネル型結晶構造を有するフッ素を含むニッケル置換マンガン酸リチウムである正極活物質と、導電剤と、を含む正極合剤を有し、
   前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４−δＦ_δ（ＭはＧｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選ばれた１種以上であり、０．９９≦ａ≦１．０４、０．４≦ｘ≦０．４８、０＜ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０＜δ≦０．０１）であり、かつ、その比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記導電剤は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブを含み、
   前記カーボンナノチューブの含有量は、合剤質量基準で０．０００５質量％以上０．２質量％以下であり、
   １００サイクル後の容量維持率が６０％以上である、リチウムイオン二次電池。
10. 前記カーボンナノチューブの含有量は、合剤質量基準で０．００２質量％以上０．２質量％以下である、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記正極活物質の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上０．５ｍ^２／ｇ以下である、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記正極活物質を５０ＭＰａで圧縮した状態で測定した比抵抗は、２００ｋΩ・ｃｍ以下である、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記正極合剤の比抵抗は、４０Ω・ｃｍ以下である、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記正極活物質の表面の少なくとも一部は、アルミニウム酸化物又はニオブ酸化物で被覆されている、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。

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