CN112771696A - 导电性物质、正极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备正极、负极和电解液，该正极具备正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设置于该正极集电体并且包含导电性物质。该导电性物质包含：多个导电性支承体，包含碳材料；以及作为一次粒子的多个导电性粒子，分别由该多个导电性支承体支承，包含锂磷酸化合物，并且具有小于35nm的平均粒径。

Description

导电性物质、正极以及二次电池
技术领域
本技术涉及导电性物质以及使用了该导电性物质的正极以及二次电池。
背景技术
便携式电话机等多种电子设备正在普及，因此，作为电源，正在进行小型且轻量并且能够得到高能量密度的二次电池的开发。
该二次电池具备正极和负极以及电解液。二次电池的构成会对电池特性产生较大的影响，因此关于该二次电池的构成，进行了各种研究。具体而言，为了提高电池特性，使用锂金属磷酸化合物(LMP)作为正极活性物质(例如，参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国申请公开第2016-0133938号
发明内容
搭载有二次电池的电子设备日益高性能化以及多功能化。因此，电子设备的使用频率增加，并且该电子设备的使用环境扩大。因此，关于二次电池的电池特性，还有改善的余地。
本技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供能够得到优异的电池特性的导电性物质、正极以及二次电池。
本技术的一个实施方式的导电性物质包含：多个导电性支承体，包含碳材料；以及作为一次粒子的多个导电性粒子，分别由该多个导电性支承体支承，包含由下述的式(1)表示的锂磷酸化合物，并且具有小于35nm的平均粒径。
LixMnyFezM11-y-zPO4…(1)
(M1为镁(Mg)、钴(Co)、钙(Ca)、镍(Ni)、铝(Al)、钼(Mo)、锆(Zr)、锌(Zn)、铬(Cr)、锡(Sn)、锶(Sr)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钒(V)以及钨(W)中的至少一种。x、y以及z满足0＜x≤1.2、0≤y≤1、0≤z≤1以及0＜(y+z)。)
本技术的一个实施方式的正极具备：正极集电体；以及正极活性物质层，设置于该正极集电体，并且包含导电性物质，该导电性物质具有与上述的本技术的一个实施方式的导电性物质同样的构成。
本技术的一个实施方式的二次电池具备正极、负极和电解液，该正极具有与上述的本技术的一个实施方式的正极同样的构成。
根据本技术的导电性物质、正极或二次电池，该导电性物质包含作为一次粒子的多个导电性粒子，所述导电性粒子分别由包含碳材料的多个导电性支承体支承，该多个导电性粒子包含上述的锂磷酸化合物，并且具有上述的平均粒径，因此能够得到优异的电池特性。
需要说明的是，本技术的效果不一定限定于在此说明的效果，也可以是与后述的本技术相关的一系列的效果中的任意的效果。
附图说明
图1是示意性地表示本技术的一个实施方式的导电性物质的构成的俯视图。
图2是表示与导电性物质的构成相关的变形例的俯视图。
图3是表示本技术的一个实施方式的二次电池(圆筒型)的构成的剖视图。
图4是将图3所示的二次电池的主要部分的构成放大表示的剖视图。
图5是表示本技术的一个实施方式的其他二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
图6是将图5所示的二次电池的主要部分的构成放大表示的剖视图。
图7是表示电导率的测定结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本技术的一个实施方式详细进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.导电性物质
1-1.构成
1-2.制造方法
1-3.作用以及效果
1-4.变形例
2.二次电池(正极)
2-1.圆筒型
2-1-1.构成
2-1-2.动作
2-1-3.制造方法
2-1-4.作用以及效果
2-2.层压膜型
2-2-1.构成
2-2-2.动作
2-2-3.制造方法
2-2-4.作用以及效果
2-3.变形例
3.二次电池的用途
＜1.导电性物质＞
首先，对本技术的一个实施方式的导电性物质进行说明。
在此说明的导电性物质是包含嵌入以及脱嵌锂的部位(后述的导电性粒子2)的导电性的物质，用于二次电池等电化学装置。具体而言，导电性物质例如利用嵌入以及脱嵌锂的性质作为活性物质而被使用。或者，导电性物质例如利用导电性作为导电剂而被使用。
＜1-1.构成＞
图1示意性地表示作为导电性物质的一例的导电性物质10的平面构成。如图1所示，该导电性物质10包含多个导电性支承体1和由该多个导电性支承体1支承的多个导电性粒子2。需要说明的是，在图1中，对多个导电性支承体1施加淡阴影，并且对多个导电性粒子2施加浓阴影。
[多个导电性支承体]
多个导电性支承体1分别支承多个导电性粒子2，包含碳材料。因此，多个导电性支承体1具有导电性。
在该导电性物质10中，通过多个导电性支承体1支承作为一次粒子的多个导电性粒子2。在该情况下，例如，通过多个导电性支承体1一边支承多个导电性粒子2一边相互密集，如图1所示，形成二次粒子。
多个二次粒子的平均粒径没有特别限定，例如为50nm～1000nm。这是因为，由于多个二次粒子具有极小的平均粒径，导电性物质10的电阻降低。需要说明的是，求出多个二次粒子的平均粒径的操作例如与后述的求出多个导电性粒子2的平均粒径的操作相同。
碳材料是含有碳(C)作为构成元素的材料的总称。碳材料的种类没有特别限定，例如包含片状碳材料、纤维状碳材料以及球状碳材料等中的任意一种或两种以上。在此说明的片状碳材料是具有薄板状的外观(形状)的碳材料。纤维状碳材料是具有细长的外观(形状)的碳材料。球状碳材料是具有大致球状的外观(形状)的碳材料。这是因为，容易通过多个导电性支承体1支承多个导电性粒子2，因此由各导电性支承体1支承的导电性粒子2的个数增加。
具体而言，片状碳材料例如包含石墨烯以及还原型氧化石墨烯等中的任意一种或两种以上。石墨烯的层数没有特别限定，因此可以仅为一层，也可以为两层以上。其中，片状碳材料例如优选为电化学地剥离的石墨烯。这是因为容易得到为一层或两层的极薄的石墨烯。
纤维状碳材料例如包含碳纳米管、碳纳米纤维以及碳纳米棒等中的任意一种或两种以上。需要说明的是，在纤维状碳材料为具有空洞结构的碳纳米管的情况下，该纤维状碳材料具有空洞的外壁面以及空洞的内壁面。在该情况下，也可以仅由外壁面支承多个导电性粒子2。多个导电性粒子2也可以仅由内壁面支承，多个导电性粒子2也可以由外壁面以及内壁面这两者支承。
球状碳材料例如包含碳洋葱、碳纳米泡沫、源自碳化物的碳以及乙炔黑等中的任意一种或两种以上。
[多个导电性粒子]
如上所述，多个导电性粒子2是导电性物质10中的嵌入以及脱嵌锂的部位，因此能够作为所谓的活性物质发挥功能。
由各导电性支承体1支承的导电性粒子2的数量没有特别限定，可以仅为一个，也可以为两个以上。在图1中，例如示出了由各导电性支承体1支承两个以上的导电性粒子2的情况。
该导电性粒子2包含由下述的式(1)表示的锂磷酸化合物中的任意一种或两种以上。该锂磷酸化合物是含有锂(Li)、锰(Mn)以及铁(Fe)中的一方或双方作为构成元素的磷酸化合物，具有橄榄石型的晶体结构。其中，由式(1)可知，锂磷酸化合物还可以含有追加的金属元素(M1)中的任意一种或两种以上作为构成元素。
LixMnyFezM11-y-zPO4…(1)
(M1为镁(Mg)、钴(Co)、钙(Ca)、镍(Ni)、铝(Al)、钼(Mo)、锆(Zr)、锌(Zn)、铬(Cr)、锡(Sn)、锶(Sr)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钒(V)以及钨(W)中的至少一种。x、y以及z满足0＜x≤1.2、0≤y≤1、0≤z≤1以及0＜(y+z)。)
具体而言，不含有追加的金属元素(M1)作为构成元素的锂磷酸化合物例如为LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.75Fe0.25PO4以及LiMn0.80Fe0.20PO4等。另外，含有追加金属元素(M1)作为构成元素的锂磷酸化合物例如为LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4、LiMn0.80Fe0.15Mg0.05PO4、LiMn0.85Fe0.10Mg0.05PO4、LiMn0.75Fe0.20Mg0.045Mg0.005PO4以及LiMn0.75Fe0.20Co0.05PO4等。
在此，多个导电性粒子2的平均粒径显著变小。具体而言，多个导电性粒子2的平均粒径为所谓的nm级，更具体而言，小于35nm。
多个导电性粒子2的平均粒径显著小是因为，在导电性物质10的形成工序中，如后所述，使用水热合成法形成有多个导电性粒子2。即，是因为，为了形成多个导电性粒子2，利用以高温高压的条件下的多个导电性支承体1为生长起点的锂磷酸化合物的特殊的晶体生长工艺。该水热合成法是在高温高压条件的热水的存在下进行的晶体的生长方法，实现在常温常压条件下难以实现的晶体生长工艺。在水热合成法中，由于在高温高压条件的热水的存在下，锂磷酸化合物的晶体在各导电性支承体1的表面生长，因此形成具有在通常的晶体生长工艺中难以实现的极小的平均粒径的粒子(多个导电性粒子2)。需要说明的是，关于用于形成多个导电性粒子2的水热合成法的详细情况，将在后面叙述。
由此，可以认为，多个导电性粒子2、即锂磷酸化合物的晶体在使用了水热合成法的晶体生长工艺中一边与存在于各导电性支承体1的表面的任意的官能团(反应基团)反应一边生长，因此牢固地连结于该各导电性支承体1。该官能团例如为羟基(-OH)、羧基(-COOH)以及醚键(＝O)等。需要说明的是，为了调查锂磷酸化合物的晶体生长中利用的官能团的种类，例如使用X射线光电子能谱法(XPS)等分析方法对导电性支承体1的表面进行分析即可。
反过来说，在不使用水热合成法而使用了通常的造粒法的情况下，即使能够形成多个导电性粒子2，该多个导电性粒子2的平均粒径也成为35nm以上，更具体而言，远大于35nm。因此，在使用了通常的造粒法的情况下，多个导电性粒子2的平均粒径不小于35nm。在使用了该通常的造粒法的情况下，当然，由于不需要为了形成多个导电性粒子2而使用多个导电性支承体1，因此不仅多个导电性粒子2的平均粒径不小于35nm，而且不会以由多个导电性支承体1支承的方式形成多个导电性粒子2。
导电性物质10包含由多个导电性支承体1支承的多个导电性粒子2是因为，由该多个导电性支承体1确保导电性，并且由于具有极小的平均粒径，多个导电性粒子2的电阻降低。由此，在导电性物质10中，与具有由式(1)表示的组成的通常的锂磷酸化合物、即未被多个导电性支承体1支承并且具有35nm以上的较大的平均粒径的多个锂磷酸化合物粒子相比，电阻显著降低，因此电导率飞跃性地提高。
其中，多个导电性粒子2的平均粒径优选为1nm～25nm。这是因为，由于多个导电性粒子2的电阻充分降低，因此导电性物质10的电导率充分提高。
需要说明的是，调查多个导电性粒子2的平均粒径的操作例如如下所述。首先，使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)以及扫描透射电子显微镜(STEM)等显微镜中的任意一种或两种以上，如图1所示，观察导电性物质10的整体。观察时的倍率例如只要是能够观察导电性物质10的整体的倍率即可，没有特别限定。接着，基于导电性物质10的观察结果(显微镜照片)，测定任意的40个导电性粒子2的粒径(nm)。在该情况下，使40个粒径的测定位置尽可能分散。最后，通过计算40个粒径的平均值，作为平均粒径。
＜1-2.制造方法＞
导电性物质10例如通过以下说明的操作来制造。
首先，准备多个导电性支承体1。具体而言，在使用片状碳材料作为多个导电性支承体1的情况下，例如使用利用电化学剥离法从天然石墨薄片剥离的一层或两层石墨烯纳米片。另一方面，在使用纤维状碳材料(碳纳米管)作为多个导电性支承体1的情况下，例如使用分散有多层的碳纳米管的N-甲基-2-吡咯烷酮悬浮液。在该情况下，例如，可以使用具有壁(空洞结构)的石墨烯衍生物，所述壁由具有一个原子的厚度的碳片(石墨烯)形成。
接着，准备锂的供给源、锰的供给源以及铁的供给源中的一方或双方和磷酸根离子的供给源。锂的供给源没有特别限定，例如为氢氧化物等含锂化合物。锰的供给源没有特别限定，例如为硫酸盐、硝酸盐以及醋酸盐等含锰化合物。铁的供给源没有特别限定，例如为硫酸盐、硝酸盐以及醋酸盐等含铁化合物。磷酸根离子的供给源没有特别限定，例如为磷酸等磷酸化合物。其中，不仅可以一种供给源用作一种金属元素的供给源，也可以一种供给源兼作两种以上的金属元素的供给源。
当然，在以包含由式(1)表示的追加的金属元素(M1)作为构成元素的方式形成多个导电性粒子2的情况下，也一并混合该追加的金属元素的供给源。具体而言，例如，在追加的金属元素为镁的情况下，该追加的金属元素的供给源为硫酸盐、硝酸盐以及醋酸盐等含镁化合物。
最后，使用水热合成法，在高温高压条件的条件下在水中形成多个导电性粒子2。
在该情况下，通过使多个导电性支承体1分散于溶剂中，制备第一悬浮液之后，在该第一悬浮液中添加含锂化合物以及磷酸化合物，由此制备第一混合溶液。溶剂的种类没有特别限定，例如为纯水等水性溶剂。之后，对第一混合溶液进行加热。
由此，在各导电性支承体1的表面，以该表面为生长起点，磷酸锂(Li3PO4)的晶体生长。由此，在各导电性支承体1的表面形成一个或两个以上的磷酸锂粒子，因此由多个导电性支承体1支承多个磷酸锂粒子。在该晶体生长工艺中，由于存在于各导电性支承体1的表面的缺陷位点被用作锚定位点，因此磷酸锂粒子相对于该导电性支承体1牢固地连结。需要说明的是，第一混合溶液的加热条件、即温度以及压力等条件没有特别限定，因此能够任意地设定。
接着，通过使支承有多个磷酸锂粒子的多个导电性支承体1分散于溶剂中，制备第二悬浮液之后，在该第二悬浮液中添加含锰化合物以及含铁化合物中的一方或双方，由此制备第二混合溶液。溶剂的种类例如与为了制备第一悬浮液而使用的溶剂的种类相同。当然，在制备第二混合溶液的情况下，也可以根据需要在第一悬浮液中进一步添加追加的金属元素的供给源。在该情况下，可以进一步在第一悬浮液中添加抗氧化剂等添加剂中的任意一种或两种以上。抗氧化剂的种类没有特别限定，例如为防止铁的氧化的抗坏血酸等。之后，对第二混合溶液进行加热。
由此，通过进行金属交换反应，磷酸锂粒子的构成元素中的锂的一部分被锰等取代，因此形成包含锂磷酸化合物的多个导电性粒子2。需要说明的是，第二混合溶液的加热条件，即温度以及压力等条件没有特别限定，因此能够任意地设定。
因此，通过一边支承多个导电性粒子2一边使多个导电性支承体1相互密集，从而该多个导电性支承体1形成二次粒子，因此得到图1所示的导电性物质10。
＜1-3.作用以及效果＞
根据该导电性物质10，包含作为一次粒子的多个导电性粒子2，所述导电性粒子2分别由多个包含碳材料的导电性支承体1支承，该多个导电性粒子2包含由式(1)表示的锂磷酸化合物，并且具有小于35nm的平均粒径。在该情况下，如上所述，与未被多个导电性支承体1支承并且具有35nm以上的较大的平均粒径的多个锂磷酸化合物粒子相比，电阻显著降低，因此电导率飞跃性地提高。因此，在使用了导电性物质10作为活性物质或导电剂的二次电池中，能够得到优异的电池特性。
特别是，一边支承多个导电性粒子2一边多个导电性支承体1形成二次粒子，如果该二次粒子的平均粒径为50nm～1000nm，则导电性物质10容易作为活性物质或导电剂充分发挥功能，因此能够得到更高的效果。
另外，如果多个导电性支承体1中包含的碳材料包含片状碳材料、纤维状碳材料以及球状碳材料中的任意一种或两种以上，则容易由该多个导电性支承体1支承多个导电性粒子2，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果片状碳材料包含石墨烯等、纤维状碳材料包含碳纳米管等、球状碳材料包含碳洋葱等，则更容易由多个导电性支承体1支承多个导电性粒子2，因此能够得到更高的效果。
另外，如果多个导电性粒子2的平均粒径为1nm～25nm，则该多个导电性粒子2的电阻充分降低，因此能够得到更高的效果。
＜1-4.变形例＞
关于导电性物质10的构成，能够适当地进行变更。
例如，如与图1对应的图2所示，导电性物质10也可以进一步包含覆盖层3。该覆盖层3例如通过对支承有多个导电性粒子2的多个导电性支承体1中的一部分或全部进行覆盖，覆盖导电性物质10中的一部分或全部，包含含有碳作为构成元素的材料。具体而言，覆盖层3例如通过准备在含有蔗糖等碳源的水溶液中添加了导电性物质10的混合溶液，并且使用喷雾干燥法等对混合溶液进行喷雾并使其干燥之后，对该喷雾物进行加热而形成。需要说明的是，在图2中，例如示出了覆盖层3覆盖多个导电性支承体1中的全部的情况。
在该情况下，与导电性物质10不包含覆盖层3的情况相比，该导电性物质10的电阻进一步降低。因此，导电性物质10的电导率进一步提高，因此能够得到更高的效果。
＜2.二次电池(正极)＞
接着，对使用了上述的导电性物质的本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。需要说明的是，本技术的一个实施方式的正极是在此说明的二次电池的一部分(一个构成要素)，因此关于该正极以下一并进行说明。
如后所述，在此说明的二次电池具备正极以及负极。该二次电池是利用锂的嵌入脱嵌现象而得到电池容量的二次电池，更具体而言，例如为利用锂的嵌入脱嵌现象而得到负极的容量的二次电池。
＜2-1.圆筒型＞
首先，作为二次电池的一例，对圆筒型的二次电池进行说明。
在该二次电池中，为了防止在充电过程中锂金属意外地在负极22的表面析出，可充电的负极材料的容量大于正极21的放电容量。即，负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量。
＜2-1-1.构成＞
图3表示二次电池的截面构成，并且图4放大了图3所示的二次电池的主要部分(卷绕电极体20)的截面构成。其中，在图4中，仅示出了卷绕电极体20的一部分。
例如，如图3所示，该二次电池为在圆筒状的电池罐11的内部收纳有电池元件(卷绕电极体20)的圆筒型的锂离子二次电池。
具体而言，二次电池例如在电池罐11的内部具备一对绝缘板12、13和卷绕电极体20。该卷绕电极体20例如为在隔着隔膜23将正极21以及负极22相互层叠之后，卷绕该正极21、负极22以及隔膜23的构成体。在卷绕电极体20中浸渗有作为液状的电解质的电解液。
电池罐11例如具有一个端部封闭并且另一个端部敞开的中空的圆筒构成，例如含有铁等金属材料。其中，也可以在电池罐11的表面镀覆例如镍等金属材料。绝缘板12、13分别例如在与卷绕电极体20的卷绕周面交叉的方向上延伸，并且以相互夹着卷绕电极体20的方式配置。
在电池罐11的敞开端部，例如，电池盖14、安全阀机构15以及热敏电阻元件(PTC元件)16经由垫圈17被铆接，因此该电池罐11的敞开端部被密闭。电池盖14的形成材料例如与电池罐11的形成材料相同。安全阀机构15以及热敏电阻元件16设置在电池盖14的内侧，该安全阀机构15经由热敏电阻元件16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中，例如，如果由于内部短路以及外部加热等而使电池罐11的内压达到一定水平以上，则由于盘板15A反转，因此电池盖14与卷绕电极体20的电连接被切断。为了防止由大电流引起的异常发热，热敏电阻元件16的电阻根据温度的上升而增加。垫圈17例如包含绝缘性材料。其中，在垫圈17的表面，例如也可以涂布沥青等。
在设置于卷绕电极体20的卷绕中心的空间20C例如插入有中心销24。其中，中心销24例如也可以不插入空间20C。在正极21上连接有正极引线25，该正极引线25例如含有铝等导电性材料。该正极引线25例如经由安全阀机构15与电池盖14电连接。在负极22上连接有负极引线26，该负极引线26例如含有镍等导电性材料。该负极引线26例如与电池罐11电连接。
[正极]
正极21例如如图2所示，包含正极集电体21A和设置于该正极集电体21A的正极活性物质层21B。该正极活性物质层21B例如可以仅设置于正极集电体21A的单面，也可以设置于正极集电体21A的两面。在图2中，例如，示出了正极活性物质层21B设置于正极集电体21A的两面的情况。
正极集电体21A例如含有铝等导电性材料。正极活性物质层21B含有上述的导电性物质中的任意一种或两种以上作为正极活性物质。即，在此，导电性物质作为嵌入以及脱嵌锂的活性物质使用。其中，正极活性物质层21B例如可以进一步含有正极粘结剂以及正极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。
需要说明的是，正极活性物质只要含有导电性物质，则还可以含有嵌入以及脱嵌锂的正极材料中的任意一种或两种以上。正极材料例如包含锂化合物，该锂化合物是含有锂作为构成元素的化合物的总称。这是因为能够得到高能量密度。锂化合物的种类没有特别限定，例如为锂复合氧化物以及锂磷酸化合物等。
锂复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的氧化物的总称，例如具有层状岩盐型以及尖晶石型等晶体结构。锂磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的磷酸化合物的总称，例如具有橄榄石型等的晶体结构。
其他元素是锂以外的元素。其他元素的种类没有特别限定，其中，优选为属于长周期型周期表中的第2族～第15族的元素。这是因为能够得到高电压。具体而言，其他元素例如为镍、钴、锰以及铁等。
具有层状岩盐型的晶体结构的锂复合氧化物例如为LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。具有尖晶石型的晶体结构的锂复合氧化物例如为LiMn2O4等。具有橄榄石型的晶体结构的锂磷酸化合物例如为LiFePO4、LiMnPO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4以及LiMn0.75Fe0.25PO4等。
正极粘结剂例如含有合成橡胶以及高分子化合物等。合成橡胶例如为丁苯系橡胶等。高分子化合物例如为聚偏二氟乙烯以及聚酰亚胺等。
正极导电剂例如含有碳材料等导电性材料。该碳材料例如为石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。其中，正极导电剂也可以是金属材料以及导电性高分子等。
[负极]
负极22例如如图2所示，包含负极集电体22A和设置于该负极集电体22A的负极活性物质层22B。该负极活性物质层22B例如可以仅设置于负极集电体22A的单面，也可以设置于负极集电体22A的两面。在图2中，例如，示出了负极活性物质层22B设置于负极集电体22A的两面的情况。
负极集电体22A例如含有铜等导电性材料。负极集电体22A的表面优选使用电解法等进行粗糙化。这是因为，利用锚定效应，负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的密合性提高。
负极活性物质层22B含有能够嵌入脱嵌锂的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质。其中，负极活性物质层22B例如也可以进一步含有负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料。
具体而言，负极材料例如为碳材料、金属系材料、含钛化合物以及含铌化合物等。其中，与含钛化合物以及含铌化合物分别对应的材料从金属系材料中被排除。
碳材料是含有碳作为构成元素的材料的总称。这是因为，在嵌入脱嵌锂时，碳材料的晶体结构几乎不变化，因此能够稳定地得到高能量密度。另外，碳材料也作为负极导电剂发挥功能，因此负极活性物质层22B的导电性提高。
具体而言，碳材料例如为易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨等。其中，难石墨化碳中的(002)面的面间隔例如为0.37nm以上，并且石墨中的(002)面的面间隔例如为0.34nm以下。
更具体而言，碳材料例如为热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑类等。该焦炭类例如包括沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体为酚醛树脂以及呋喃树脂等高分子化合物在任意温度下烧成(碳化)的烧成物。此外，碳材料例如可以是在约1000℃以下的温度下进行了热处理的低结晶性碳，也可以是非晶质碳。碳材料的形状例如为纤维状、球状、粒状以及鳞片状等。
金属系材料是含有金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。这是因为能够得到高能量密度。
该金属系材料可以是单质、合金或化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是含有它们的一种或两种以上的相的材料。其中，在合金中不仅包括由两种以上的金属元素构成的材料，还包括含有一种或两种以上的金属元素和一种或两种以上的半金属元素的材料。另外，合金也可以含有一种或两种以上的非金属元素。金属系材料的组织例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们的两种以上的共存物等。
金属元素以及半金属元素分别能够与锂形成合金。具体而言，金属元素以及半金属元素例如为镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯以及铂等。
其中，优选硅以及锡，更优选硅。这是因为由于锂的嵌入脱嵌能力优异，因此能够得到显著高的能量密度。
具体而言，金属系材料可以是硅的单质、合金或化合物，也可以是锡的单质、合金或化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是含有它们的一种或两种以上的相的材料。在此说明的单质仅是指通常的单质，因此该单质也可以含有微量的杂质。即，单质的纯度不一定限于100％。
硅的合金例如含有锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。硅的化合物例如含有碳以及氧等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。需要说明的是，硅的化合物例如也可以含有关于硅的合金而说明的构成元素作为硅以外的构成元素。
具体而言，硅的合金以及硅的化合物例如为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O以及SiOv(0＜v≤2)等。其中，v的范围例如也可以是0.2＜v＜1.4。
锡的合金例如含有硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。锡的化合物例如含有碳以及氧等中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。需要说明的是，锡的化合物例如也可以含有关于锡的合金而说明的构成元素作为锡以外的构成元素。
具体而言，锡的合金以及锡的化合物例如为SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3以及Mg2Sn等。
含钛化合物是含有钛作为构成元素的材料的总称。这是因为，含钛化合物与碳材料等相比电化学稳定，因此在电化学上具有低反应性。由此，可以抑制由负极22的反应性引起的电解液的分解反应。具体而言，含钛化合物例如为钛氧化物、锂钛复合氧化物以及氢钛化合物等。
钛氧化物例如为由下述的式(21)表示的化合物，即青铜型氧化钛等。
TiOw…(21)
(w满足1.85≤w≤2.15。)
该钛氧化物例如为锐钛矿型、金红石型或板钛矿型的氧化钛(TiO2)等。其中，钛氧化物也可以是含有钛以及磷、钒、锡、铜、镍、铁以及钴等中的任意一种或两种以上作为构成元素的复合氧化物。该复合氧化物例如为TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2以及TiO2-P2O5-MeO等。其中，Me例如为铜、镍、铁以及钴等中的任意一种或两种以上的元素。需要说明的是，钛氧化物嵌入脱嵌锂的电位例如在对锂电位下为1V～2V。
锂钛复合氧化物是含有锂和钛作为构成元素的复合氧化物的总称。具体而言，锂钛复合氧化物例如为分别由下述的式(22)～式(24)表示的化合物等，即斜方锰矿型钛酸锂等。由式(22)表示的M22为能够成为二价离子的金属元素。由式(23)表示的M23为能够成为三价离子的金属元素。由式(24)表示的M24为能够成为四价离子的金属元素。
Li[LixM22(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4…(22)
(M22为镁(Mg)、钙(Ca)、铜(Cu)、锌(Zn)以及锶(Sr)中的至少一种。x满足0≤x≤1/3。)
Li[LiyM231-3yTi1+2y]O4…(23)
(M23为铝(Al)、钪(Sc)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锗(Ga)以及钇(Y)中的至少一种。y满足0≤y≤1/3。)
Li[Li1/3M24zTi(5/3)-z]O4…(24)
(M24为钒(V)、锆(Zr)以及铌(Nb)中的至少一种。z满足0≤z≤2/3。)
锂钛复合氧化物的晶体结构没有特别限定，其中，优选为尖晶石型。这是因为在充放电时晶体结构不易变化，因此电池特性稳定化。
具体而言，由式(22)表示的锂钛复合氧化物例如为Li3.75Ti4.875Mg0.375O12等。由式(23)表示的锂钛复合氧化物例如为LiCrTiO4等。由式(24)表示的锂钛复合氧化物例如为Li4Ti5O12以及Li4Ti4.95Nb0.05O12等。
氢钛化合物是含有氢以及钛作为构成元素的复合氧化物的总称。具体而言，氢钛化合物例如为H2Ti3O7(3TiO2·1H2O)、H6Ti12O27(3TiO2·0.75H2O)、H2Ti6O13(3TiO2·0.5H2O)、H2Ti7O15(3TiO2·0.43H2O)以及H2Ti12O25(3TiO2·0.25H2O)等。
含铌化合物是含有铌作为构成元素的材料的总称。含铌化合物与上述的含钛化合物同样地电化学稳定，因此可以抑制由负极22的反应性引起的电解液的分解反应。具体而言，含铌化合物例如为锂铌复合氧化物、氢铌化合物以及钛铌复合氧化物等。其中，与含铌化合物对应的材料从含钛化合物中被排除。
锂铌复合氧化物是含有锂以及铌作为构成元素的复合氧化物的总称，例如为LiNbO2等。氢铌化合物是含有氢以及钛作为构成元素的复合氧化物的总称，例如为H4Nb6O17等。钛铌复合氧化物是例如含有钛以及铌作为构成元素的复合氧化物的总称，例如为TiNb2O7以及Ti2Nb10O29等。其中，在钛铌复合氧化物中，例如也可以嵌入锂。锂相对于钛铌复合氧化物的嵌入量没有特别限定，例如锂相对于TiNb2O7的嵌入量相对于该TiNb2O7最大为4当量。
关于负极粘结剂的详细内容例如与关于正极粘结剂的详细内容相同。关于负极导电剂的详细内容例如与关于正极导电剂的详细内容相同。
负极活性物质层22B的形成方法没有特别限定，例如为涂布法、气相法、液相法、喷镀法以及烧成法(烧结法)等。涂布法是例如将粒子(粉末)状的负极活性物质与负极粘结剂等的混合物通过有机溶剂等分散或溶解而得到的溶液涂布于负极集电体22A的方法。气相法例如为物理沉积法以及化学沉积法等，更具体而言，为真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积法(CVD)以及等离子体化学气相沉积法等。液相法例如为电镀法以及化学镀法等。喷镀法为将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷射至负极集电体22A的方法。烧成法例如为使用涂布法在负极集电体22A上涂布溶液之后，在比负极粘结剂等的熔点高的温度下对该溶液(涂膜)进行热处理的方法，更具体而言，为气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法等。
[隔膜]
隔膜23例如可以为包含合成树脂以及陶瓷等多孔膜、且两种以上的多孔膜相互层叠而成的层叠膜。合成树脂例如为聚乙烯等。
特别是，隔膜23例如可以包含上述的多孔膜(基材层)和设置于该基材层的单面或两面的高分子化合物层。这是因为，隔膜23相对于正极21的密合性提高，并且隔膜23相对于负极22的密合性提高，因此卷绕电极体20不易变形。由此，可以抑制电解液的分解反应，并且也可以抑制浸渗于基材层的电解液的漏液。
高分子化合物层例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。需要说明的是，高分子化合物层例如可以包含无机粒子等绝缘性粒子。这是因为可以提高安全性。无机粒子的种类没有特别限定，例如为氧化铝以及氮化铝等。
[电解液]
如上所述，电解液浸渗在卷绕电极体20中。因此，例如，电解液浸渗在隔膜23中，并且分别浸渗在正极21以及负极22中。
该电解液例如含有溶剂以及电解质盐。其中，溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。同样地，电解质盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
(溶剂)
溶剂例如为非水溶剂(有机溶剂)等。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂的种类没有特别限定，例如为环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯以及腈(单腈)化合物等。环状碳酸酯例如为碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯例如为碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。内酯例如为γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。链状羧酸酯例如为乙酸甲酯、乙酸乙酯以及丙酸甲酯等。腈化合物例如为乙腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙腈等。
另外，非水溶剂例如可以为不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈化合物)以及二异氰酸酯化合物、磷酸酯等。不饱和环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯例如为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮以及碳酸氟甲基甲酯等。磺酸酯例如为1,3-丙烷磺内酯以及1,3-丙烯磺内酯等。酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。二腈化合物例如为丁二腈、戊二腈、己二腈以及邻苯二甲腈等。二异氰酸酯化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯例如为磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。
(电解质盐)
电解质盐例如为锂盐等。锂盐的种类没有特别限定，例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)以及氟磷酸锂(Li2PFO3)等。电解质盐的含量没有特别限定，例如相对于溶剂为0.3mol/kg以上且3.0mol/kg以下。
＜2-1-2.动作＞
在该二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极21脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入到负极22。另外，在二次电池中，例如，在放电时，锂离子从负极22脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入到正极21。
＜2-1-3.制造方法＞
在制造二次电池的情况下，例如，通过以下说明的操作，在进行了正极21的制作、负极22的制作、电解液的制备之后，进行二次电池的组装。
[正极的制作]
首先，通过将含有导电性物质的正极活性物质和根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等中使正极合剂分散或溶解，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体21A的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层21B。之后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层21B，也可以重复多次压缩成型。
[负极的制作]
通过与上述的正极21的制作操作同样的操作，在负极集电体22A的两面形成负极活性物质层22B。具体而言，通过将负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂之后，在有机溶剂等中使负极合剂分散或溶解，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体22A的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层22B。之后，也可以对负极活性物质层22B进行压缩成型。
[电解液的制备]
在溶剂中加入电解质盐之后，搅拌该溶剂。由此，在溶剂中电解质盐溶解或分散。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线25与正极集电体21A连接，并且使用焊接法等使负极引线26与负极集电体22A连接。接着，隔着隔膜23使正极21以及负极22相互层叠之后，卷绕该正极21、负极22以及隔膜23，由此形成卷绕体。接着，向设置于卷绕体的卷绕中心的空间20C中插入中心销24。
接着，在通过一对绝缘板12、13夹持卷绕体的状态下，将该卷绕体与绝缘板12、13一起收纳于电池罐11的内部。在该情况下，使用焊接法等使正极引线25与安全阀机构15连接，并且使用焊接法等使负极引线26与电池罐11连接。接着，通过向电池罐11的内部注入电解液，使该电解液浸渗于卷绕体。由此，分别向正极21、负极22以及隔膜23浸渗电解液，从而形成卷绕电极体20。
最后，通过经由垫圈17对电池罐11的敞开端部进行铆接，在该电池罐11的敞开端部安装电池盖14、安全阀机构15以及热敏电阻元件16。由此，在电池罐11的内部封入卷绕电极体20，从而完成二次电池。
＜2-1-4.作用以及效果＞
根据该圆筒型的二次电池，正极21含有上述的导电性物质作为正极活性物质。因此，基于对导电性物质进行了说明的理由，正极活性物质的电导率飞跃性地提高，因此能够得到优异的电池特性。除此以外的关于圆筒型的二次电池的作用以及效果与关于导电性物质的作用以及效果相同。与在此说明的关于圆筒型的二次电池的作用以及效果，对于正极21也同样可以得到。
＜2-2.层压膜型＞
接着，作为二次电池的另一例，对层压膜型的二次电池进行说明，并且对作为该二次电池的一部分的正极进行说明。在以下的说明中，随时引用已说明的圆筒型的二次电池的构成要素(参照图3以及图4)。
在该层压膜型的二次电池中，与上述的圆筒型的二次电池同样地，为了防止在充电过程中锂金属意外地在负极34的表面析出，可充电的负极材料的容量大于正极33的放电容量。即，负极材料的电化学当量大于正极33的电化学当量。
相关地进行说明。
＜2-2-1.构成＞
图5表示其他二次电池的立体构成，并且图6放大了沿着图5所示的VI-VI的二次电池的主要部分(卷绕电极体30)的截面构成。其中，在图5中，示出了卷绕电极体30与外装部件40相互分离的状态。
例如，如图5所示，该二次电池为在具有柔软性(或可挠性)的膜状的外装部件40的内部收纳有电池元件(卷绕电极体30)的层压膜型的锂离子二次电池。
卷绕电极体30例如为在隔着隔膜35以及电解质层36将正极33以及负极34相互层叠之后，卷绕有该正极33、负极34、隔膜35以及电解质层36的结构体。卷绕电极体30的表面例如被保护带37保护。电解质层36例如介于正极33与隔膜35之间，并且介于负极34与隔膜35之间。
在正极33上连接有正极引线31，该正极引线31从外装部件40的内部朝向外部被导出。正极引线31的形成材料例如与正极引线25的形成材料相同，该正极引线31的形状例如为薄板状以及网眼状等。
在负极34上连接有负极引线32，该负极引线32从外装部件40的内部朝向外部被导出。负极引线32的导出方向例如与正极引线31的导出方向相同。负极引线32的形成材料例如与负极引线26的形成材料相同，该负极引线32的形状例如与正极引线31的形状相同。
[外装部件]
外装部件40例如为能够沿图3所示的箭头R的方向折叠的一张膜。在外装部件40上，例如设置有用于收纳卷绕电极体30的凹陷40U。
该外装部件40例如为从内侧朝向外侧依次层叠有熔接层、金属层以及表面保护层的层叠体(层压膜)。在二次电池的制造工序中，例如在以熔接层彼此隔着卷绕电极体30相互对置的方式折叠了外装部件40之后，该熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层例如为包含聚丙烯等高分子化合物的膜。金属层例如为包含铝等金属材料的金属箔。表面保护层例如为包含尼龙等高分子化合物的膜。其中，外装部件40例如为两张层压膜，该两张层压膜例如可以经由粘接剂相互贴合。
在外装部件40与正极引线31之间，例如为了防止外部空气的侵入而插入有密合膜41。该密合膜41包含相对于正极引线31具有密合性的材料，该材料例如为聚丙烯等聚烯烃树脂。
在外装部件40与负极引线32之间例如插入有具有与密合膜41同样的功能的密合膜42。密合膜42的形成材料除了具有相对于负极引线32的密合性代替相对于正极引线31以外，与密合膜41的形成材料相同。
[正极、负极以及隔膜]
正极33例如包含正极集电体33A以及正极活性物质层33B，并且负极34例如包含负极集电体34A以及负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A以及负极活性物质层34B各自的构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A以及负极活性物质层22B各自的构成相同。即，正极33含有上述的导电性物质中的任意一种或两种以上作为正极活性物质，该导电性物质在此作为嵌入以及脱嵌锂的活性物质使用。另外，隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。
[电解质层]
电解质层36包含电解液以及高分子化合物。在此说明的电解质层36是所谓的凝胶状的电解质，因此在该电解质层36中，电解液由高分子化合物保持。这是因为可以得到高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止电解液的漏液。其中，电解质层36例如可以进一步含有各种添加剂等其他材料。
电解液的构成与在圆筒型的二次电池中使用的电解液的构成相同。高分子化合物例如包含均聚物以及共聚物中的一方或双方。均聚物例如为聚偏二氟乙烯等。共聚物例如为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。
在作为凝胶状电解质的电解质层36中，电解液中包含的溶剂是一个广泛的概念，不仅包括液状的材料，还包括能够解离电解质盐的具有离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包含在溶剂中。
＜2-2-2.动作＞
在该二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极33脱嵌，并且该锂离子经由电解质层36嵌入到负极34。另外，在二次电池中，例如，在放电时，锂离子从负极34脱嵌，并且该锂离子经由电解质层36嵌入到正极33。
＜2-2-3.制造方法＞
具备电解质层36的二次电池例如通过以下说明的3种操作来制造。
[第一操作]
首先，通过与正极21的制作操作同样的操作，在正极集电体33A的两面形成正极活性物质层33B，由此制作正极33。另外，通过与负极22的制作操作同样的操作，在负极集电体34A的两面形成负极活性物质层34B，由此制作负极34。
接着，在制备电解液之后，将该电解液、高分子化合物、有机溶剂等混合，由此制备前体溶液。接着，在将前体溶液涂布于正极33之后，使该前体溶液干燥，由此形成电解质层36。另外，在将前体溶液涂布于负极34之后，使该前体溶液干燥，由此形成电解质层36。接着，使用焊接法等使正极引线31与正极集电体33A连接，并且使用焊接法等使负极引线32与负极集电体34A连接。接着，在隔着隔膜35以及电解质层36使正极33以及负极34相互层叠之后，卷绕该正极33、负极34、隔膜35以及电解质层36，由此形成卷绕电极体30。接着，在卷绕电极体30的表面粘贴保护带37。
最后，在以夹着卷绕电极体30的方式折叠外装部件40之后，使用热熔接法等使外装部件40的外周缘部彼此相互粘接。在该情况下，在外装部件40与正极引线31之间插入密合膜41，并且在外装部件40与负极引线32之间插入密合膜42。由此，在外装部件40的内部封入卷绕电极体30，从而完成二次电池。
[第二操作]
首先，在制作正极33以及负极34之后，使正极引线31与正极33连接，并且使负极引线32与负极34连接。接着，在隔着隔膜35使正极33以及负极34相互层叠之后，卷绕该正极33、负极34以及隔膜35，由此形成卷绕体。接着，在卷绕体的表面粘贴保护带37。接着，在以夹着卷绕体的方式折叠外装部件40之后，使用热熔接法等使外装部件40中的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部彼此相互粘接，由此将卷绕体收纳于袋状的外装部件40的内部。
接着，将电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、根据需要的聚合抑制剂等其他材料混合之后，通过搅拌该混合物，制备电解质用组合物。接着，在袋状的外装部件40的内部注入电解质用组合物之后，使用热熔接法等将外装部件40密封。最后，通过使单体热聚合，形成高分子化合物。由此，电解液被高分子化合物保持，因此形成电解质层36。由此，在外装部件40的内部封入卷绕电极体30，从而完成二次电池。
[第三操作]
首先，除了使用在基材层的两面设置有高分子化合物层的隔膜35以外，通过与上述的第二操作同样的操作制作卷绕体之后，在袋状的外装部件40的内部收纳卷绕体。接着，在向外装部件40的内部注入电解液之后，使用热熔接法等将外装部件40的开口部密封。最后，一边对外装部件40施加载荷，一边对该外装部件40进行加热，由此经由高分子化合物层使隔膜35分别与正极33以及负极34密合。由此，通过使电解液浸渗于高分子化合物层，该高分子化合物层凝胶化，因此形成电解质层36。由此，在外装部件40的内部封入卷绕电极体30，从而完成二次电池。
在该第三操作中，与第一操作相比，二次电池不易膨胀。另外，在第三操作中，与第二操作相比，溶剂以及单体(高分子化合物的原料)不易残存于电解质层36中，因此电解质层36分别充分地密合于正极33、负极34以及隔膜35。
＜2-2-4.作用以及效果＞
根据该层压膜型的二次电池，正极33含有上述的导电性物质作为正极活性物质。因此，基于对导电性物质进行了说明的理由，正极活性物质的电导率飞跃性地提高，因此能够得到优异的电池特性。除此以外的关于层压膜型二次电池的作用以及效果与关于导电性物质的作用以及效果相同。在此说明的关于层压膜型的二次电池的作用以及效果，正极33也同样可以得到。
＜2-3.变形例＞
关于二次电池的构成，能够适当地进行变更。
具体而言，在圆筒型的二次电池以及层压膜型的二次电池中，分别将导电性物质作为活性物质(正极活性物质)使用。然而，例如，也可以将导电性物质作为活性物质(正极活性物质)兼导电剂(正极导电剂)使用。另外，例如，如上所述，通过使用与导电性物质不同地嵌入以及脱嵌锂的正极活性物质(正极材料)，也可以将该导电性物质作为导电剂(正极导电剂)使用。特别是，通过与正极活性物质一起使用导电性材料(正极导电剂)，导电性提高，因此能够得到更高的效果。
另外，例如，层压膜型的二次电池可以具备电解液来代替电解质层36。在该情况下，由于电解液浸渗在卷绕电极体30中，因此该电解液分别浸渗在正极33、负极34以及隔膜35中。另外，在袋状的外装部件40的内部收纳有卷绕体之后，向该袋状的外装部件40的内部注入电解液，由此电解液浸渗于该卷绕体，从而形成卷绕电极体30。在该情况下也能够得到同样的效果。
＜3.二次电池的用途＞
上述的二次电池的用途例如如下所述。
二次电池的用途只要是能够将该二次电池作为驱动用的电源以及电力积蓄用的电力蓄积源等利用的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可，没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源例如可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的用途例如如下所述。摄像机、数字静态照相机、便携式电话机、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)。电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源以及存储卡等存储用装置。电钻以及电锯等电动工具。作为可装卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池组。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统。当然，二次电池的用途也可以是上述用途以外的其他用途。
实施例
以下，对本技术的实施例进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.导电性物质的制造以及评价
1-1.导电性物质的制造
1-2.导电性物质的评价
2.二次电池的制造以及评价(导电性物质＝正极活性物质)
2-1.二次电池的制造
2-2.二次电池的评价
3.二次电池的制造以及评价(导电性物质＝正极导电剂)
3-1.二次电池的制造
3-2.二次电池的评价
4.总结
＜1.导电性物质的制造以及评价＞
如以下说明的那样，在使用水热合成法制造导电性物质10之后，评价了该导电性物质10的物性。
＜1-1.导电性物质的制造＞
首先，准备多个导电性支承体1(片状碳材料以及纤维状碳材料)。作为该片状碳材料，使用利用电化学剥离法从天然石墨薄片剥离的一层或两层石墨烯纳米片(厚度＝0.5mm，纯度＝99.8％)。作为纤维状碳材料，使用在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中分散有碳纳米管(CNT)的悬浮液。
接着，准备含锂化合物(氢氧化锂(LiOH))、含锰化合物(硫酸锰(MnSO4))、含铁化合物(硫酸铁(FeSO4))、含镁化合物(硫酸镁(MgSO4))、磷酸化合物(磷酸(H3PO4))和抗氧化剂(作为铁的抗氧化剂的抗坏血酸)。
接着，在水性溶剂(纯水)中添加多个导电性支承体1之后，搅拌该水性溶剂(搅拌时间＝30分钟)，由此制备第一悬浮液(浓度＝1.5重量％)。接着，通过在第一悬浮液中添加含锂化合物(0.48mol)，搅拌该第一悬浮液(搅拌时间＝10分钟)之后，在该第一悬浮液中进一步添加磷酸化合物(0.16mol)，由此搅拌该第一悬浮液(温度＝30℃，搅拌时间＝3小时)。由此，制备第一混合溶液。接着，在真空气氛中加热第一混合溶液(加热温度＝60℃，加热时间＝24小时)，由此得到支承多个磷酸锂粒子的多个导电性支承体1。
接着，在水性溶剂(纯水)中添加支承有多个磷酸锂粒子的多个导电性支承体1和抗氧化剂(0.032mol的抗坏血酸)之后，搅拌该水性溶剂(搅拌时间＝5分钟)，由此制备第二悬浮液。接着，在向第二悬浮液中添加含锰化合物(0.16mol)、含铁化合物(0.16mol)以及含镁化合物(0.16mol)之后，搅拌该第二悬浮液(搅拌时间＝5分钟～10分钟)，由此制备第二混合溶液。接着，在高压釜中一边搅拌第二混合溶液一边进行加热(搅拌速度＝400rpm，加热温度＝190℃，加热时间＝12小时)，由此使金属交换反应进行之后，使该反应物在室温下干燥。接着，使用清洗溶剂(纯水以及丙酮)清洗反应物之后，在真空气氛中使反应物干燥(干燥时间＝24小时)。接着，使用球磨机对反应物进行粉碎处理。
最后，制备在蔗糖水溶液中分散有多个导电性物质10的溶液，并且使用喷雾干燥装置将溶液喷雾之后，在真空气氛中使喷雾物干燥(干燥温度＝80℃，干燥时间＝12小时)。之后，使用电灶在氮气氛中对喷雾物进行加热(加热温度＝700℃，加热时间＝3小时)，由此形成覆盖层3(碳)。由此，多个导电性粒子2(作为锂磷酸化合物的LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4)被多个导电性支承体1支承，因此得到导电性物质10。
＜1-2.导电性物质的评价＞
调查了导电性物质10的导电特性，得到了图7所示的结果(7A)。需要说明的是，为了进行比较，还调查了未被多个导电性支承体1支承的通常的锂磷酸化合物粒子(LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4：平均粒径＝43nm)的电导率，得到了图7所示的结果(7B)。
在调查导电性物质10的导电特性的情况下，一边对成形为颗粒状的导电性物质10(重量＝1g，厚度＝10mm)施加压力(kN)，一边测定该导电性物质10的厚度(cm)以及电阻(Ω)。之后，通过基于厚度以及电阻计算电导率(S/cm)，如图7所示，绘制了相对于压力的电导率。在该情况下，作为测定装置，使用了株式会社三菱化学Analytech制的粉体电阻测定系统MCP-PD51(探针＝4针探针，电压极限＝10V，电极间距离＝3mm，电极直径＝0.7mm)。需要说明的是，关于锂磷酸化合物粒子，也通过同样的操作调查了导电特性。
如图7所示，在使用未被多个导电性支承体1支承的通常的锂磷酸化合物粒子的情况下(7B)，即使增加压力电导率也几乎不增加。与此相对，在使用了导电性物质10的情况下(7A)，如果使压力增加，则随着其压力增加，电导率显著增加。
＜2.二次电池的制造以及评价(导电性物质＝正极活性物质)＞
如以下说明的那样，通过使用导电性物质10作为正极活性物质，在制作了图3以及图4所示的层压膜型的二次电池之后，评价了该二次电池的电池特性。
＜2-1.二次电池的制造＞
在制作正极33的情况下，首先，将95.0质量份的正极活性物质和5.0质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)混合，由此制成正极合剂。作为正极活性物质，如表1所示，使用了未形成覆盖层3的两种导电性物质10(实验例1、3)、形成有覆盖层3的两种导电性物质10(实验例2、4)、以及通常的锂磷酸化合物粒子(实验例5)。多个导电性粒子2的平均粒径(nm)以及通常的锂磷酸化合物粒子的平均粒径(nm)如表1所示。
接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体33A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层33B。最后，使用辊压机对正极活性物质层33B进行压缩成型。
在制作负极34的情况下，首先，将90.5质量份的负极活性物质(作为锂钛复合氧化物的Li4Ti5O12)、5.0质量份的负极粘结剂(聚偏二氟乙烯)、4.5质量份的负极导电剂(石墨)混合，由此制成负极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入负极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体34A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层34B。最后，使用辊压机对负极活性物质层34B进行压缩成型。
在制备电解液的情况下，在向溶剂(碳酸亚丙酯以及碳酸二甲酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂。在该情况下，将溶剂的混合比(体积比)设为碳酸亚丙酯∶碳酸二甲酯＝40∶60，并且将电解质盐的含量相对于溶剂设为1mol/l(＝1mol/dm3)。
在组装锂离子二次电池的情况下，首先，在正极集电体33A上焊接铝制的正极引线31，并且在负极集电体34A上焊接铜制的负极引线32。接着，隔着隔膜35(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)使正极33以及负极34相互层叠，由此得到层叠体。接着，将层叠体沿长度方向卷绕之后，在该层叠体上粘贴保护带37，由此形成卷绕体。
接着，以夹着卷绕体的方式折叠外装部件40之后，将该外装部件40中的两边的外周缘部彼此相互热熔接。作为外装部件40，使用了依次层叠有表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)和熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)的铝层压膜。在该情况下，在正极引线31与外装部件40之间插入密合膜41(聚丙烯膜)，并且在负极引线32与外装部件40之间插入密合膜42(聚丙烯膜)。
最后，通过向外装部件40的内部注入电解液，使该电解液浸渗于卷绕体之后，在减压环境中将外装部件40中的剩余的一边的外周缘部彼此热熔接。由此，形成卷绕电极体30，并且将该卷绕电极体30封入外装部件40的内部，从而完成了层压膜型的锂离子二次电池。
＜2-2.二次电池的评价＞
对二次电池的电池特性进行了评价，得到了表1所示的结果。在此，作为电池特性，调查了放电特性、充电特性以及电阻特性。
在调查放电特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池充放电一个循环。接着，在相同环境中使二次电池充放电一个循环之后，测定第二个循环的放电容量。接着，在相同环境中使二次电池充放电100个循环后，测定第102个循环的放电容量。最后，计算放电容量维持率(％)＝(第102个循环的放电容量/第二个循环的放电容量)×100。
在充电时，以1C的电流进行恒流充电直至电压达到3.0V之后，以3.0V的电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时，以1C的电流进行恒流放电直至电压达到0.5V。1C以及0.05C是指将电池容量(理论容量)分别以1小时以及20小时放完电的电流值。
在调查充电特性的情况下，首先，通过上述的操作，使二次电池的状态稳定化。接着，通过使二次电池充放电一个循环，测定第一个循环的充电容量。接着，使二次电池进一步进行三个循环充放电，由此测定第四个循环的充电容量。最后，计算充电容量维持率(％)＝(第四个循环的充电容量/第一个循环的充电容量)×100。
在第一个循环的充放电时，以0.2C的电流进行恒流充电直至电压达到3.0V之后，以3.0V的电压进行恒压充电直至电流达到0.01mA，并且以1C的电流进行恒流放电直至电压达到0.5V。第二个循环的充放电条件除了将放电时的电流变更为2C以外，与第一个循环的充放电条件相同。第三个循环的充放电条件除了将放电时的电流变更为4C以外，与第一个循环的充放电条件相同。第四个循环的充放电条件除了将放电时的电流变更为10C以外，与第一个循环的充放电条件相同。0.2C、2C、4C以及10C是指将电池容量(理论容量)分别以5小时、0.5小时、0.25小时以及0.1小时完全放电的电流值。
在调查电阻特性的情况下，首先，通过上述的操作，使二次电池的状态稳定化。接着，在常温环境中(温度＝25℃)下使二次电池进行三个循环充放电，由此测定第三个循环的放电容量。在第一个循环以及第二个循环各自的充放电时，以0.1C的电流进行恒流充电直至电压达到3.0V之后，以3.0V的电压进行恒压充电直至电流达到0.01mA，并且以0.1C的电流进行恒流放电直至电压达到0.5V。在第三个循环的充放电时，以0.2C的电流进行恒流充电直至电压达到3.0V之后，以3.0V的电压进行恒压充电直至电流达到0.01mA，并且以0.2C的电流进行恒流放电直至电压达到0.5V。0.1C是指将电池容量(理论容量)在10小时内完全放电的电流值。
最后，以上述的第三个循环的放电容量为基准，在相同环境中使二次电池充电直至充电率(SOC)达到50％之后，使用电化学测定装置(Bio-Logic公司的多通道电化学测定系统VPM3)测定二次电池的阻抗(Ω)。阻抗的测定条件设为频率范围＝1MHz～10mHz以及交流振幅(AC Amplitude)＝10mV。由此，测定频率＝10Hz下的阻抗。
[表1]
Figure BDA0002993259880000341
如表1所示，在包含使用水热合成法形成的多个导电性粒子2的导电性物质10(实验例1～4)中，平均粒径小于35nm，但在多个锂磷酸化合物粒子(实验例5)中，平均粒径不小于35nm。
另外，在使用了导电性物质10的情况下(实验例1～4)，与使用了通常的锂磷酸化合物粒子的情况(实验例5)相比，放电容量维持率以及充电容量维持率均增加，并且电阻减少。特别是，在使用了导电性物质10的情况下(实验例1～4)，如果形成覆盖层3(实验例2、4)，则与未形成该覆盖层3的情况(实验例1、3)相比，放电容量维持率以及充电容量维持率均进一步增加，并且电阻进一步减少。
＜3.二次电池的制造以及评价(导电性物质＝正极导电剂)＞
如以下说明的那样，通过使用导电性物质10作为正极导电剂，在制作了图3以及图4所示的层压膜型的二次电池之后，评价了该二次电池的电池特性。
＜3-1.二次电池的制造＞
如以下说明的那样，除了变更正极合剂的制备操作以外，通过同样的操作制作层压膜型的二次电池。需要说明的是，正极活性物质与正极导电剂的混合比如图2所示。
在制备正极合剂的情况下，将质量份的正极活性物质(通常的锂磷酸化合物粒子即LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4，平均粒径＝43nm)、质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)、正极导电剂(上述的实验例1的导电性物质10)混合。
另外，在制备正极合剂的情况下，除了使用进一步追加的正极导电剂(石墨)以外，经过同样的操作。
需要说明的是，为了进行比较，在制备正极合剂的情况下，将正极活性物质(通常的锂磷酸化合物粒子即LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4，平均粒径＝43nm)、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)、正极导电剂(石墨)混合。
＜3-2.二次电池的评价＞
对二次电池的电池特性进行了评价，得到了表2所示的结果。在此，通过上述的操作，作为电池特性，调查了放电特性、充电特性以及电阻特性。
[表2]
Figure BDA0002993259880000361
如表2所示，在使用了导电性物质10作为正极导电剂的情况下(实验例6、7)，与使用了碳材料(石墨)作为正极导电剂的情况(实验例8)相比，放电容量维持率以及充电容量维持率均增加，并且电阻减少。特别是，在使用了导电性物质10作为正极导电剂的情况下(实验例6、7)，如果使用追加的正极导电剂(石墨)(实验例6)，则与未使用该追加的正极导电剂的情况(实验例7)相比，放电容量维持率以及充电容量维持率进一步增加，并且电阻进一步减少。
＜4.总结＞
由此可知，导电性物质10包含作为一次粒子的多个导电性粒子2，所述导电性粒子2由包含碳材料的多个导电性支承体1支承，该多个导电性粒子2包含锂磷酸化合物，并且具有小于35nm的平均粒径，在该情况下，电传导特性飞跃性地提高。
由此，在将导电性物质10作为活性物质或导电剂使用的二次电池中，放电特性、充电特性以及电阻特性均得到改善，因此可以得到优异的电池特性。
以上，虽然列举一个实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的方式并不限定于在一个实施方式以及实施例中说明的方式，因此，该本技术的方式能够进行各种变形。
具体而言，对圆筒型的锂离子二次电池以及层压膜型的二次电池进行了说明，但不限于此。例如，也可以是方型的二次电池以及硬币型的二次电池等其他二次电池。
另外，对电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明，但不限于此。例如，电池元件也可以具有层叠结构等其他结构。
需要说明的是，本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。因此，能够得到关于本技术的其他效果。
另外，只要是本领域的技术人员，则能够根据设计上的要求或其他因素想到各种修正、组合、子组合以及变更，但应当理解，它们包含在所附权利要求书的主旨及其等同物的范围内。

Claims (9)

1.一种导电性物质，包含：
多个导电性支承体，包含碳材料；以及
作为一次粒子的多个导电性粒子，分别由所述多个导电性支承体支承，包含由下述的式(1)表示的锂磷酸化合物，并且具有小于35nm的平均粒径，
LixMnyFezM11-y-zPO4…(1)
式中，M1为镁Mg、钴Co、钙Ca、镍Ni、铝Al、钼Mo、锆Zr、锌Zn、铬Cr、锡Sn、锶Sr、钛Ti、铜Cu、硼B、钒V以及钨W中的至少一种，x、y以及z满足0＜x≤1.2、0≤y≤1、0≤z≤1以及0＜(y+z)。
2.根据权利要求1所述的导电性物质，其中，
支承着所述多个导电性粒子的所述多个导电性支承体形成二次粒子，
所述二次粒子的平均粒径为50nm以上且1000nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性物质，其中，
所述碳材料包含片状碳材料、纤维状碳材料以及球状碳材料中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的导电性物质，其中，
所述片状碳材料包含石墨烯以及还原型氧化石墨烯中的至少一种，
所述纤维状碳材料包含碳纳米管、碳纳米纤维以及碳纳米棒中的至少一种，
所述球状碳材料包含碳洋葱、碳纳米泡沫、源自碳化物的碳以及乙炔黑中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电性物质，其中，
所述多个导电性粒子的平均粒径为1nm以上且25nm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电性物质，其中，
还包含覆盖层，所述覆盖层含有碳作为构成元素并且对支承着所述多个导电性粒子的所述多个导电性支承体中的至少一部分进行覆盖。
7.一种正极，具备：
正极集电体；以及
正极活性物质层，设置于所述正极集电体，并且包含权利要求1至6中任一项所述的导电性物质。
8.根据权利要求7所述的正极，其中，
所述正极活性物质层还包含嵌入以及脱嵌锂的正极活性物质。
9.一种二次电池，具备：
根据权利要求7或8所述的正极；
负极；以及
电解液。
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