KR20190113441A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대해서 망간을 40 몰% 이상 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1 초과 1.5 이하이고, 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 2.6 m2/g 내지 7 m2/g이고, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.15 중량% 이하인, 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
현재 리튬 이차전지는 양극 활물질로는 주로 층상구조의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있다.
하지만, LiCoO2는 구조적 안정성이 낮아 열적 특성이 열악하기 때문에, 고용량을 필요로 하는 대형 전자기기 또는 자동차 등에 사용하기에는 한계가 있다.
최근 이를 대체하기 위한 양극 활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 및 LiFePO4 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
하지만, 상기 LiNiO2은 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, LiCoO2와 비교하여 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮다는 단점이 있다. LiMnO2 및 LiMn2O4도 LiCoO2와 비교하여 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품으로 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형 (Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. LiFePO4는 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 이온전도도로 인해 다른 분야에 적용하기 어려운 실정이다.
최근에는 LiCoO2를 대체하기 위한 양극 활물질로 리튬 니켈코발트망간 산화물[Li(NioCopMnq)O2, 상기 o, p, q는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<o≤1, 0<p≤1, 0<q≤1, o+p+q=1임]이 제안되고 있다.
그 중에서도, Mn 함량이 리튬을 제외한 다른 금속들의 함량보다 높은 리튬 니켈코발트망간 산화물(이하, “Mn-rich 리튬 니켈코발트망간 산화물”이라 함)이 고전압에서 안정하고, 단위 부피당 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 연구가 대두되고 있다.
그러나, 상기 Mn-rich 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 초기 비가역 용량이 크고 율 특성이 낮기 때문에 전지에 적용 시 초기 효율 및 출력 특성이 낮고, 표면에 LiOH 및/또는 Li2CO3 등의 리튬 부산물이 다량으로 생성되어 전지에 적용 시 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 다량의 가스를 발생시킨다는 단점이 있었다.
따라서, 고전압에서 안정한 Mn-rich 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하되, 표면의 리튬 부산물을 저감하여 고전압에서 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 초기 효율 및 출력 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2014-89848호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거하여, 양극 활물질의 비표면적을 증가시킴으로써 율 특성 및 안정성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대해서 망간을 40 몰% 이상 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1 초과 1.5 이하이고, 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 2.6 m2/g 내지 7 m2/g이고, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.15 중량% 이하인, 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대해서 망간을 40몰% 이상 포함하고, 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1 초과 1.5 이하인 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액에 넣고 교반하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 비표면적이 2.6 m2/g 내지 7 m2/g이 되도록 수세하는 단계; 및 수세된 리튬 전이금속 산화물을 여과하고 건조하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고함량의 리튬 및 망간을 포함하는 양극 활물질의 제조 후, 특정 조건에서 과수세함으로써 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하여, 이를 전지에 적용 시 표면에 존재하는 리튬 부산물과 전해액 간의 부반응에 의해 발생되는 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 부산물의 제거에 따라 양극 활물질의 표면적이 증가하고, 표면적 증가에 의해 이를 적용한 전지의 초기 효율 및 율 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지(코인형 하프 셀)의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지(코인형 하프 셀)의 초기 방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지(코인형 하프 셀)의 율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지(모노 셀)의 고온 저장 후 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지(풀 셀)의 사이클에 따른 방전 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대해서 망간을 40 몰% 이상 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1 초과 1.5 이하이고, 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 2.6 m2/g 내지 7 m2/g이고, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.15 중량% 이하인 것이다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Li1 + aNibCocMndM1 wO2
상기 화학식 1에서, 0<a≤0.5, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0.4≤d<1, 0≤w≤0.1, 바람직하게는 0<a≤0.5, 0.1<b<0.3, 0.1<c<0.3, 0.4<d<0.8, 0≤w≤0.05, a+b+c+d+w=1이고,
M1은 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
바람직하게는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1.1 내지 1.5일 수 있다. Li/전이금속을 상기 범위로 포함할 경우, 이를 전지에 적용 시 우수한 용량 특성을 나타내는 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 리튬/전이금속의 몰비가 1.1 이상이고, Mn의 함량이 리튬을 제외한 다른 전이금속들의 함량보다 많은 리튬 전이금속 산화물(이하, 'Mn-rich 리튬 전이금속 산화물'이라 함)의 일종이다. 상기 Mn-rich 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물에 비해 낮은 가격과 높은 용량은 가진다. 즉, Mn-rich 리튬 복합 전이금속 산화물은 4.5V 이상으로 충전 시 큰 용량을 발현할 수 있는 물질로서, 리튬 복합 전이금속 산화물 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있는데, 구체적으로 양극 전위 기준 4.5V 이상의 고전압에서 (과)충전시 4.5V ~ 4.8V 영역에서 평탄준위 구간을 갖는다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 전체 몰수에 대하여 Mn이 40몰% 이상 100몰% 미만, 바람직하게는 40몰% 내지 80몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 예를 들면, Mn의 함량이 40 몰% 미만인 경우 안전성이 저하되고 제조비용이 증가하며 4.5V 이상의 고전압에서의 안정성 등 Mn-rich 리튬 전이금속 산화물만의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn이 100몰%일 경우 저항이 커져 율 특성 및 출력 특성이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.15 중량% 이하, 바람직하게는 0.12 중량% 이하일 수 있다. 상기 리튬 부산물은 예를 들면, LiOH 또는 Li2CO3 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 이를 전지에 적용 시 전해액과의 부반응이 저하되어, 고온 저장 시 가스 발생량을 감소할 수 있고, 이에 따라 이차전지의 수명 특성의 열화를 방지할 수 있다.
상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 2.6 m2/g 내지 7 m2/g, 바람직하게는 3 m2/g 내지 6 m2/g, 가장 바람직하게는 4 m2/g 내지 5.5 m2/g일 수 있다. 양극 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위일 경우, 전해액으로부터 상기 양극 활물질에 리튬이 삽입 및/또는 탈리될 수 있는 면적이 증가하여 율 특성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 BET 비표면적이 2.6 m2/g 미만일 경우, 비표면적 향상에 따른 율 특성 개선 효과가 미미하고, BET 비표면적이 7 m2/g을 초과할 경우, 전해액과 반응하는 면적이 지나치게 넓어져 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 열위해질 수 있다.
본 발명에서 상기 양극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, BELSORP-mini II)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조를 가지는 중심부, 리튬 이온이 리튬층의 사면체 위치(tetrahedral site)를 점유하고, 전이금속 이온이 리튬층의 팔면체 위치(octahedral site)를 점유하고 있는 구조(스피넬 구조) 또는 리튬 이온과 전이금속 이온이 리튬층의 팔면체 위치를 교차로 점유하고 있는 구조(결함된 스피넬(defect spinel) 구조)를 가지는 표면부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면의 리튬 부산물을 제거함에 따라, 표면에 존재하는 리튬의 함량이 감소하고, 이에 따라 양극 활물질의 표면에 리튬 결함층(Li deficiency layer)이 형성되는 것일 수 있다. 통상적으로, Mn-rich 리튬 니켈코발트망간 산화물은 층상 결정 구조를 가지지만, 리튬이 결함된 리튬 결함층은, 스피넬 결정 구조를 가진다.
상기 층상구조란, 원자가 공유결합 등에 따라 강하게 결합하여 조밀하게 배열한 면이 반데르발스 힘 등 약한 결합력에 의해 평행하게 중첩된 구조를 의미한다. 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이온, 전이금속 이온 및 산소 이온이 조밀하게 배열되며, 구체적으로 전이금속과 산소로 구성된 금속 산화물층과 리튬을 둘러싸고 있는 산소 팔면체층이 서로 교대로 배열하며, 금속 산화물층 사이에는 쿨롱 반발력이 작용하기 때문에 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능하며, 상기 리튬 이온은 2차원 평면을 따라서 확산하기 때문에 이온 전도도가 높다. 따라서, 층상 구조를 갖는 양극 활물질의 경우, 입자 내 리튬 이온의 빠르고 원활한 이동이 가능하여 리튬 이온의 삽입과 탈리가 용이하기 때문에, 초기 전지 내부 저항을 감소시켜 율 특성 및 초기용량 특성의 저하에 대한 우려 없이 방전 용량 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 스피넬 구조란, 전이금속과 산소로 구성된 금속 산화물층과 리튬을 둘러싸고 있는 산소 팔면체층이 3차원적 배열을 가지는 것을 의미한다. 구체적으로, 스피넬 구조를 가지는 리튬 전이금속 산화물은 LiMex1Mn2 - x1O4 (이때, Me는 Ni, Co 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 둘 이상임)구조로 표시될 수 있으며, 상기 Mn3 +을 산화수 3+ 이하의 전이금속 이온(Ni2 +, Co2 + 및 Al3 +로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상)으로 치환함으로써 산화수가 2+ 또는 3+인 금속이 Mn 자리를 치환하여 Mn의 평균 원자가가 증가하여, 이에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 리튬 이온의 2차원적인 이동이 가능한 층상 구조에 비해 리튬 이온의 이동이 더욱 원활해져 그 결과 리튬 이온의 삽입과 탈리가 더욱 용이해진다. 상기 결함된 스피넬 구조는 4V의 작동 전위를 가진다.
또한, 상기 결함된 스피넬(defect spinel) 구조란, 리튬과 전이금속 이온이 리튬층의 팔면체 위치(octahedral site)를 교차로 점유하고 있는 구조를 의미한다. 상기 결함된 스피넬 구조 또한 리튬 이온의 확산이 용이하다. 상기 결함된 스피넬 구조는 3V의 작동 전위를 가진다.
일반적으로, 양극 활물질의 율 특성은 양극 활물질과 전해액 간의 계면 반응 속도에 의해 좌우되는데, 상기 양극 활물질은 층상 구조의 중심부 상에 리튬의 3차원적 이동이 가능한 스피넬 구조를 표면에 국부적으로 형성함으로써, 양극 활물질 입자의 표면에서 리튬 이온의 이동 속도가 빠르기 때문에, 율 특성이 개선되는 것일 수 있다. 또한, 양극 활물질 표면에서의 저항이 적어, 용량 특성 또한 개선될 수 있다.
특히, 상기 표면부가 양극 활물질 입자의 표면에서 입자 중심 방향으로 20 nm 내, 바람직하게는 15 nm 내, 가장 바람직하게는 10 nm 내에 위치하는 영역을 나타낼 경우, 이러한 구조적 안정성 열 안정성 및 방전 용량 개선 효과가 더욱 현저해질 수 있고, 이를 전지에 적용 시 이차전지의 율 특성이 더욱 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질이 입자의 표면뿐만 아니라, 입자의 내부에도 스피넬 구조를 포함할 경우, 이를 전지에 적용 시 용량 감소 및 스피넬/암염 상전이로 인한 수명 열화 문제 등이 야기될 수 있다.
반면, 상기 양극 활물질이 입자 전체에 걸쳐 단일 상(phase)으로 존재할 경우, 표면에서 리튬 이온의 이동 속도가 제한되어 율 특성이 저하될 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대해서 망간을 40몰% 이상 포함하고, 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1 초과 1.5 이하인 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액에 넣고 교반하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 비표면적이 2.6 m2/g 내지 7 m2/g이 되도록 수세하는 단계; 및 수세된 리튬 전이금속 산화물을 여과하고 건조하는 단계;를 포함하는 것이다.
이를 보다 자세하게 설명하면, 먼저, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 전이금속의 총 몰수에 대해서 망간을 40 몰% 이상 포함하는 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하여, 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1 초과 1.5 이하인 리튬 전이금속 산화물을 제조한다.
상기 전이금속 수산화물은, 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 다른 전이금속들의 함량보다 많은 전이금속 산화물이며, 구체적으로 전이금속의 전체 몰수에 대하여 Mn이 40몰% 이상 100몰% 미만, 바람직하게는 40몰% 내지 80몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 수산화물과, 리튬 원료 물질을 전이금속 수산화물에 포함되는 전이금속과 리튬 원료물질에 포함되는 리튬을 기준으로 1:1.1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.4의 몰비로 혼합하고 소성한다. 상기 범위로 혼합함으로써 최종 제조되는 리튬 전이금속 산화물이 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1 초과 1.5 이하, 바람직하게는 1.1 내지 1.5로 형성될 수 있다. 상기와 같이, 리튬/전이금속의 몰비가 1 초과 1.5 이하로 형성될 경우, 이를 전지에 적용 시 우수한 용량 특성을 나타내는 이차전지를 제조할 수 있다. 반면, 리튬/전이금속의 몰비가 1 이하일 경우 입자의 표면이 아닌, 입자의 중심부에 스피넬 구조가 형성되어 용량이 크게 감소할 수 있고, 1.5를 초과할 경우, 합성 후 양극 활물질의 표면에 리튬 부산물이 과도하게 포함되게 되고, 이로 인해 양극 활물질과 전해액 간의 부반응에 의해 이를 적용한 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
이때, 상기 리튬 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 소성은 일반적인 대기 분위기 하, 750℃ 내지 920℃에서 8 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 800℃ 내지 900℃에서 10 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 입자 내에 원료 물질이 잔류하지 않아, 전지의 고온 안정성이 향상될 수 있고, 이에 따라 부피 밀도 및 결정성이 향상되어 결과적으로 양극 활물질의 구조 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입자가 균일하게 성장하여, 전지의 체적 용량이 향상될 수 있다. 또한, 상기 소성 시간이 상기 범위를 만족할 경우, 고결정성의 양극 활물질을 수득할 수 있고, 생산 효율 또한 향상될 수 있다.
바람직하게는 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNibCocMndM1 wO2
상기 화학식 1에서, 0<a≤0.5, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0.4≤d<1, 0≤w≤0.1, 바람직하게는 0<a≤0.5, 0.1<b<0.3, 0.1<c<0.3, 0.4<d<0.8, 0≤w≤0.05, 이고,
M1은 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
이어서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액에 넣고 교반하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 비표면적이 2.6 m2/g 내지 7 m2/g이 되도록 수세한다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.5의 비율로 혼합하고 교반함으로써 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물이 효과적으로 제거되고, 양극 활물질의 표면 결정 구조 내 리튬 이온 또한 일부 제거되어, 양극 활물질의 표면에 리튬 결함층이 형성될 수 있고, BET 비표면적이 2.6 m2/g 내지 7 m2/g으로 증가할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 표면에서 리튬 이온의 이동 속도가 증가하고, 저항이 줄어들어, 이를 전지에 적용 시 율 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 리튬 전이금속 산화물을 기준으로 상기 범위 미만으로 혼합할 경우, 수세에 따른 리튬 부산물의 제거가 어려울 수 있고, 표면에 충분한 리튬 결함층의 생성이 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 혼합할 경우, 양극 활물질의 표면이 지나치게 과수세되어, 양극 활물질 표면이 손상(damage)을 입을 수 있고, 이를 전지에 적용 시 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 수세 용액은 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물일 수 있다. 상기 수세 용액으로 물을 사용할 경우, 가격, 공정성, 안정성, 친환경성 및 수세 용액 온도 조절 측면에서 유리하다.
상기 수세는 5℃ 내지 60℃에서 5분 내지 60분, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃에서 10분 내지 20분 동안 수행할 수 있다. 상기 양극 활물질을 상기 범위로 수세함으로써 양극 활물질의 결정 구조 내에 존재하는 리튬의 용해를 방지하면서, 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 효과적으로 제거할 수 있다.
마지막으로, 수세된 리튬 전이금속 산화물을 여과하고 건조한다.
수세된 리튬 전이금속 산화물을 여과하고 건조하는 것은 통상의 여과 및 건조 방법이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 여과포를 통하여 수세된 리튬 전이금속 산화물을 여과하고, 일반적인 대기 분위기 또는 불활성 분위기, 구체적으로 O2 및/또는 Co2가 제거된 N2 분위기, Ar 분위기, 대기 분위기 또는 진공 분위기 하에서 60℃ 내지 200℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 건조함으로써 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이차전지용 양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판설톤(PS), 에틸렌 설페이트(ESA), 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 및 삼염화 알루미늄로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나를 포함하는 첨가제가 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(양극 활물질의 제조)
Ni0 . 24Co0 . 24Mn0 .52(OH)2와 Li2CO3를 Li/전이금속의 몰비가 1.13:1이 되도록 혼합하고, 900℃에서 10시간 동안 소성하여, 평균 입경(D50)이 10㎛인 양극 활물질(Li1.13Ni0.21Co0.21Mn0.45O2)을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질을 25℃의 물에 1:1의 비율로 넣고, 상온에서 20분 동안 교반한 후, 양극 활물질만 걸러내고 120℃에서 건조하였다.
(양극의 제조)
상기에서 제조한 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 Li1 . 13Ni0 . 21Co0 . 21Mn0 . 45O2을 수세하지 않고 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 활물질의 특성을 확인하기 위하여, 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량, BET 비표면적 및 양극 활물질의 Li/전이금속의 비율을 하기와 같이 확인하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량
양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물량은 pH 적정(titration)을 통해 측정한 것으로서, pH meter로서 Metrohm을 이용하여 0.1N 농도의 HCl로 1 mL씩 적정하며 pH를 기록하였다.
(2) BET 비표면적
양극 활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
(3) 양극 활물질의 Li/전이금속(Li/Me)의 비율
양극 활물질의 Li/전이금속(Li/Me)의 비율은 ICP-OES Optima 8300DV(Perkin Elmer 社)를 이용하여 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 정량 측정을 통해 측정할 수 있다.
리튬 부산물의 함량
(mol/kg)		 BET 비표면적
(m2/g)		 Li/Me ratio
실시예 1 0.104 5.49 1.28
비교예 1 0.173 2.51 1.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 비해, 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량이 저감되었고, 이에 따라 Li/Me ratio도 저감되었으며, BET 비표면적은 늘어난 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극을 이용하여 코인형 하프 셀을 제조하였고, 이를 이용하여 초기 방전 용량 및 율 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극과, 음극으로서 리튬 금속을 이용하였고, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고, 케이스 내부에 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 비율로 혼합한 유기 용매 혼합액을 제조하였다. 이후, 제조된 유기 용매 혼합액 전체 함량을 기준으로, 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판설톤(PS), 및 에틸렌 설페이트(ESA)를 각각 3 중량%, 0.5 중량% 및 1 중량%를 더 첨가하고, 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 이차전지(코인형 하프 셀)를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 양극을 포함하는 이차전지(코인형 하프 셀)을 각각 상온(25℃)에서 0.1C의 정전류로 4.65V까지 충전하고, 이후 4.65V의 정전압으로 충전하였다. 충전하여 충전 전류가 0.05C가 될 때까지 충전을 하고 충전 용량을 측정하였다. 이후, 0.1C 정전류로 2.5V가 될 때까지 1회 방전하고, 방전 용량을 측정하였다.
첫번째 사이클에서의 방전 용량 및 첫번째 사이클에서의 방전 효율을 각각 하기 표 2, 도 1 및 도 2에 나타내었다. 이때, 첫번째 사이클에서의 방전 효율은 첫번째 사이클에서의 방전 용량을 첫번째 사이클에서의 충전 용량으로 나누어 계산하였다.
충전 용량 (mAh/g) 방전 용량 (mAh/g) 방전 효율 (%)
실시예 1 285 246.5 86.5
비교예 1 286.1 237.2 82.9
상기 표 2 및 도 1~2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 이차전지는 양극 활물질 제조 시 수세에 의해 양극 활물질의 표면 구조가 스피넬 구조로 변하게 되고, 이에 따라 표면에서 리튬 이온의 삽입 및/또는 탈리가 용이해져 비교예 1에서 제조한 이차전지에 비해 전지 내부의 초기 저항이 감소되고, 방전 용량 및 이에 따른 방전 효율이 향상되었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지의 율 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지를 각각 0.1C 충전 후, 0.1C 방전 용량 대비 0.5C에서의 방전 용량으로 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 이차전지가 비교예 1에서 제조한 이차전지보다 높은 율 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극을 이용하여 이차전지(모노 셀)을 제조하였고, 이를 이용하여 고온 저장 후 가스 발생량을 확인하였다. 이때, 음극으로서는 흑연, 카본 블랙 도전재(Super C65), 폴리비닐리든 플루오라이드(PVDF) 바인더를 95.6:0.75:3.65의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 두께가 20㎛인 구리 집전체에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 제조한 것을 사용하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극과, 상기에서 제조한 음극을 다공성 폴리올레핀 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 비율로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6 및 2%의 LiBF4를 용해시킨 전해액을 주입하여, 이차전지(모노 셀)를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극을 포함하는 이차전지(모노 셀)를 각각 상온(25℃)에서 0.1C의 정전류로 4.6V까지 충전한 후, 60℃에서 2주 동안 저장하였다. 2주 저장 후, 이차전지 내에 발생한 가스의 함량을 측정하였고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 이차전지가 비교예 1에서 제조한 이차전지에 비해 Co2의 발생량이 현저히 낮았고, Co, H2, CH4, C2H4 및 C2H6의 발생량은 동등 수준이었다. 특히, 수세에 의해 양극 활물질 표면의 리튬 부산물(Li2CO3)이 저감됨에 따라, Li2CO3와 전해액 간의 부반응에 의해 생성될 수 있는 CO2의 발생량이 실시예 1의 CO2 발생량이 비교예 1에 비해 현저히 낮았다. CO2 발생량 감소에 따라 양극 활물질 내 발송되는 전체 가스 함량 또한 실시예 1에서 제조한 이차전지가 비교예 1에서 제조한 이차전지에 비해 현저히 낮았다. 따라서, 실시예 1에서 제조한 이차전지는 충방전 과정에서 발생된 가스에 의한 전극의 부피 팽창 등 수명 특성 열화 요인이 비교예 1에 비해 낮아 결과적으로 이차전지의 수명 특성이 개선될 것으로 예상되었다.
실험예 4
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극을 이용하여 이차전지(코인형 풀 셀)을 제조하였고, 사이클에 따른 방전 용량 유지율을 확인하였다. 이때, 음극으로서는 흑연, 카본블랙 도전재(Super C65), PVDF 바인더를 95.6:0.75:3.65의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 두께가 20㎛인 구리 집전체에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 제조한 것을 사용하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극과, 상기에서 제조한 음극을 폴리올레핀 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 비율로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6 및 2%의 LiBF4를 용해시킨 전해액을 주입하여, 이차전지(풀 셀)를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극을 포함하는 이차전지(풀 셀)를 각각 45℃에서 0.3C의 정전류로 4.6V까지 0.05C cutoff로 충전하였다. 이후, 0.3C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하였고, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 이차전지(풀 셀)의 사이클에 따른 방전 용량 유지율을 측정하였고, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 고온에서 4.6V로 충방전 사이클이 100회 반복되는 동안, 실시예 1에서 제조한 이차전지가 비교예 1에서 제조한 이차전지에 비해 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대해서 망간을 40 몰% 이상 포함하며,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1 초과 1.5 이하이고,
    상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 2.6 m2/g 내지 7 m2/g이고,
    양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물은, 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.15 중량% 이하인, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 + aNibCocMndM1 wO2
    상기 화학식 1에서,
    0<a≤0.5, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0.4≤d<1, 0≤w≤0.1, a+b+c+d+w=1이고
    M1은 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1.1 내지 1.5인, 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조를 가지는 중심부 및 스피넬 구조를 가지는 표면부를 포함하는 것인, 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면부는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 20 nm 이내의 영역에 해당하는 것인, 양극 활물질.
  6. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대해서 망간을 40몰% 이상 포함하고, 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1 초과 1.5 이하인 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액에 넣고 교반하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 비표면적이 2.6 m2/g 내지 7 m2/g이 되도록 수세하는 단계; 및
    수세된 리튬 전이금속 산화물을 여과하고 건조하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1 + aNibCocMndM1 wO2
    상기 화학식 1에서,
    0<a≤0.5, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0.4≤d<1, 0≤w≤0.1, a+b+c+d+w=1이고
    M1은 Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(리튬/전이금속)가 1.1 내지 1.5 이하인, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 소성은 750℃ 내지 920℃에서 8 내지 24시간 동안 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 수세 용액은 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 수세는 5℃ 내지 60℃에서 5분 내지 60분 동안 수행하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제12항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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