KR20120117822A - 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수계 전해질 이차전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수계 전해질 이차전지 Download PDF

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히데오 사사오카
토모코 이와나가
사토쉬 마츄모토
유타카 카와타테
쉰지 아리모토
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파나소닉 주식회사
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고용량을 갖고 열안정성이 뛰어난 리튬 니켈 복합 산화물로 구성된 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 산업적 생산에 적절한 그것의 제조 방법 및 높은 안정성을 갖는 비수계 전해질 이차전지를 제공한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계계 전해질 이차전지용 양극 활물질로서:
LibNi1 - aM1aO2 (1)
(여기서, M1은 Ni 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5를 만족하며, b는 0.85≤b≤1.05를 만족한다), 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량은 전체량에 대해 0.10 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 양극 활물질은 소성 분말을 10 내지 40℃의 온도에서 수세 처리한 후 여과 및 건조하여 획득한다.

Description

비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수계 전해질 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수계 전해질 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고용량과 뛰어난 열안정성을 양립시켜, 한층 더 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법, 및 그 양극 활물질을 이용한 고용량, 고출력으로 안전성의 높은 비수계 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근에, 휴대전화, 노트 PC등의 소형 전자기기의 급속한 확대와 함께, 충방전 가능한 전원으로서 비수계 전해질 이차전지의 수요가 급격하게 성장하고 있다. 비수계 전해질 이차전지의 양극 활물질로는, 코발트산 리튬(LiCoO2)으로 대표되는 리튬 코발트 복합 산화물(lithium cobalt composite oxide)과 함께, 니켈산 리튬(LiNiO2)으로 대표되는 리튬 니켈 복합 산화물(lithium nickel composite oxide), 망간산리튬(LiMn2O4)으로 대표되는 리튬 망간 복합 산화물(lithium manganese composite oxide)등이 널리 이용되고 있다.
코발트산 리튬은, 매장량이 적기 때문에 고가이고, 공급이 불안정해 가격의 변동이 큰 코발트를 주성분으로서 함유하고 있다는 문제점이 있었다. 이 때문에, 비교적 염가의 니켈 또는 망간을 주성분으로서 함유하는 리튬 니켈 복합 산화물 또는 리튬 망간 복합 산화물이 비용적인 관점에서 주목받고 있다. 그렇지만, 망간산리튬에 대해서는, 열안정성은 코발트산 리튬에 비해 우수하지만, 충방전 용량이 다른 재료에 비해 매우 작고, 수명을 나타내는 충방전 사이클 특성도 매우 짧아 전지로서의 실용상의 과제가 많다. 한편, 니켈산 리튬은, 코발트산 리튬보다 큰 충방전 용량을 나타내기 때문에, 염가로 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질로서 기대되고 있다.
니켈산 리튬은, 통상 리튬 화합물과 수산화 니켈(nickel hydroxide) 또는 옥시 수산화 니켈(nickel oxyhydroxide) 등의 니켈 화합물을 혼합해 소성(firing)하여 제조하고, 그 형상은, 1차 입자가 단일 분산된 분말 또는 1차 입자의 집합체인 공극을 가진 2차 입자의 분말이지만, 모두 충전 상태에서의 열안정성이 코발트산 리튬에 뒤떨어진다고 하는 결점이 있었다. 즉, 순수한 니켈산 리튬에서는, 열안정성이나 충방전 사이클 특성등에 문제가 있어, 실용 전지로서 사용할 수가 없었다. 이것은, 충전 상태에 있어서의 결정 구조의 안정성이 코발트산 리튬에 비해 낮기 때문이다.
이 해결책으로는, 니켈의 일부를 코발트, 망간, 철 등의 전이금속 원소, 알루미늄, 바나듐, 주석등의 이종원소(foreign element)로 치환해, 충전으로 리튬이 빠진 상태에서의 결정 구조의 안정화를 꾀해, 양극 활물질로서 열안정성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것이 일반적이다(예를 들어, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법의 경우, 소량의 원소 치환에서는 열안정성을 충분히 개선하는 만큼까지 도달하지 않고, 또 다량의 원소 치환은 용량을 저하시키는 요인이 되기 때문에 리튬 니켈 복합 산화물의 재료로서의 우위성을 전지에 활용할 수가 없다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 경우, 소성에 의한 합성 후 그대로 사용하면, 결정립계(grain boundary) 등에 잔존하는 탄산 리튬이나 황산 리튬의 영향으로 충방전에 있어서의 전지 성능을 충분히 발휘할 수 없기 때문에 수세(water washing)에 의한 불순물의 제거가 행해지고 있다(예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 더욱이, 수세는 표면의 불순물을 씻어내는 것에 의한 진정한 비표면적 지표를 나타내고, 열안정성이나 용량과도 연관성을 보여 주므로, 유효한 방법으로 간주된다(예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 그렇지만, 이러한 경우에도, 진정한 원인과 그 메카니즘이 충분히 해명되지 않고, 이것만으로는 충분한 용량과 출력, 뛰어난 열안정성이 확보 되어 있지 않은 데다가, 전지 성능을 완전하게 살리지 못한다는 문제점이 있었다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물은, 수산화 리튬등의 알칼리를 이용하지만, 합성 시에 알칼리와 탄산 가스가 반응해, 탄산 리튬(Li2CO3)이 생겨 이것이 고온시에 가스를 발생시켜, 전지를 팽창시키는 문제가 있었다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조). 또한, 리튬 니켈 복합 산화물은, 환경에 대해 매우 민감하고, 합성 후에도 표면 잔류의 수산화 리튬(LiOH)이 탄산화를 일으켜 양극 완성 단계까지 탄산 리튬이 생기는 것이 문제였다(예를 들어, 비특허 문헌 2 참조).
양극 활물질의 가스 발생을 평가하는 여러가지 방법이 여러 가지 제안되고 있다는 것에 주목해야 한다(예를 들어, 특허 문헌 4 내지 6 참조).
그렇지만, 특허 문헌 4에서는, 표면의 수산화 리튬을 나타내는 수용성 알칼리 성분만의 특정이며, 고온 가스 발생의 요인인 탄산 리튬 성분이 특정이 되어 있지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 특허 문헌 5, 6에서는, 탄산 리튬성분만의 특정이며, 양극 완성 단계까지 탄산 리튬에 변화할 가능성이 있는 수산화 리튬 성분이 특정되어 있지 않다는 문제점이 있었다.
이러한 상황하에, 종래 기술의 문제점을 해소하여, 리튬 니켈 복합 산화물로 구성 되는 양극 활물질에 대해, 전지 성능의 불량을 일으키는 진정한 원인과 그 메카니즘을 해명하면서, 고용량과 뛰어난 열안정성을 양립시켜, 한층 더 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 특개평 5-242891호 공보 특허 문헌 2: 특개 2003-17054호 공보 특허 문헌 3: 특개 2007-273108호 공보 특허 문헌 4: 특개 2007-140787호 공보 특허 문헌 5: 특개 2008-277087호 공보 특허 문헌 6: 특개 2009-140909호 공보
비특허 문헌 1: 「고밀도 리튬 이차전지」, 주식회사 테크노 시스템, 1998. 03.14, p. 61 내지 78 비특허 문헌 2: 「제47회 전지 토론회 강연 요지집」, 2006. 11. 20 내지 22, p.326 내지 327
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점, 전지 성능의 불량을 일으키는 진정한 원인과 그 메카니즘을 해명하면서, 고용량과 뛰어난 열안정성을 양립시켜, 한층 더 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질과 그 제조 방법, 및 그 양극 활물질을 이용한 고용량, 고출력으로 안전성의 높은 비수계 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 리튬 니켈 복합 산화물로 구성된 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질과 그 제조 방법에 대해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질의 전지 용량과 고출력 및 고온시의 가스 발생은, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 리튬량의 영향을 강하게 받고 있어 리튬량을 특정치 이하로 제어하는 것으로, 낮은 내부 저항과 특정의 비표면적을 가져, 전지에 이용했을 경우에 고용량과 고출력을 얻을 수 있는 것과 동시에, 고온시의 가스 발생이 억제되어 뛰어난 열안정성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 더욱이, 그 때, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 리튬의 양을 특정치 이하로 제어하기 위해서는, 소성 분말을 특정의 조건으로 수세 처리하는 것이 지극히 중요하고, 그것에 의해 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질로서 뛰어난 특성을 가지는 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량은 전체량에 대해 0.10 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
LibNi1 - aM1aO2 (1)
(여기서, M1은 Ni 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5를 만족하며, b는 0.85≤b≤1.05를 만족한다)
본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
LibNi1 -x-y- zCoxAlyM2zO2 (2)
(여기서, M2는 Mn, Ti, Ca 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.85≤b≤1.05를 만족하며, x는 0.05≤x≤0.30을 만족하고, y는 0.01≤y≤0.1을 만족하며, z는 0≤z≤0.05를 만족한다).
본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 또는 제 2 발명에서, 상기 리튬량은, 0.01 내지 0.05 질량%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 1 내지 3 중 어느 발명에서, 상기 리튬량은, 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 용액에 첨가해 슬러리화한 후에, 표면에 존재하는 리튬 화합물을 슬러리중의 전체 알칼리 성분으로 간주하여, 상기 슬러리의 pH를 산으로 적정함으로써 알칼리 성분(상기 리튬 화합물)의 양을 결정하고, 그것을 리튬으로 환산하여 리튬 니켈 복합 산화물에 대한 리튬의 질량로 하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 4 발명에서, 상기 산은, 염산, 황산, 질산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 1 내지 5 중 어느 발명에서, 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질의 제조 방법이며, 주성분으로서 니켈을 포함하고, 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 니켈 수산화물, 니켈 옥시 수산화물, 및 이들을 배소(roasting)하여 얻어진 니켈 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기하 최고 온도 650 내지 850℃의 범위에서 소성(firing)하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 소성 분말을 제조하는 단계,
LibNi1 - aM1aO2 (3)
(여기서, M1은 Ni 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5를 만족하며, b는 0.95≤a≤1.13을 만족한다); 및
상기 소성 분말을, 10 내지 40℃의 온도에서, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량이 전체량에 대해서 0.10 질량% 이하가 되기에 충분한 슬러리 농도로 수세 처리한 후, 여과 및 건조하여, 리튬 니켈 복합 산화물 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 6 발명에서, 상기 니켈 수산화물은, 가온한 반응조(reaction chamber warmed) 중에, 주성분으로서 니켈을 함유하고, 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 화합물의 수용액과 암모늄 이온 공급체를 포함한 수용액을 적하할 때, 반응 용액을 알칼리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적당량으로 적하하여 제조하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 8 발명에 의하면, 제 6 발명 또는 제 7 발명에서, 상기 니켈 옥시 수산화물은, 가온한 반응조 중에, 주성분으로서 니켈을 함유하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 금속 화합물의 수용액과 암모늄 이온 공급체를 포함한 수용액을 적하시킬 때, 반응 용액을 알칼리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적당량으로 적하한 후에 산화제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 9 발명에 의하면, 제 6 내지 8 중 어느 발명에서, 상기 리튬 화합물은, 리튬의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐으로 이루어진 있는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 10 발명에 의하면, 제 6 내지 9 중 어느 발명에서, 상기 단계(a)에서, 니켈 화합물과 리튬 화합물과의 혼합비는, 상기 니켈 화합물중의 니켈과 니켈 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소의 총량에 대해 리튬 화합물중의 리튬량이 몰비로 0.95 내지 1.13이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 11 발명에 의하면, 제 6 내지 10 중 어느 발명에서, 상기 단계(b)에서, 수세 처리시의 슬러리중에 포함된 소성 분말의 양이 물 1 L에 대해 500g 내지 2000g인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 12 발명에 의하면, 제 11 발명에서, 상기 단계(b)에서, 수세 처리시의 슬러리에 포함된 소성 분말의 양이 물 1 L에 대해 하기 식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
500≤B≤-15000A＋17000 (4)
(여기서, A는, 니켈 산화물 중의 니켈과 니켈 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소의 합계 몰량에 대한 리튬 화합물 중의 리튬 몰량의 비로, 1.0≤A≤1.1이며; B는 슬러리 중에 포함된 물 1L에 대한 소성 분말의 양(g)을 나타내었다)
본 발명의 제 13 발명에 의하면, 제 6 내지 12 중 어느 발명에서, 상기 단계(b)에서, 탄소를 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기하에서 또는 진공 분위기하에서, 수세 처리 후의 소성 분말을 건조하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 14 발명에 의하면, 제 1 내지 5 중 어느 발명에서, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 제조된 비수계 전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전지로 이용했을 경우에 고용량과 열안정성이 뛰어나 한층 더 고출력을 얻을 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물로 구성되는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 그 제조 방법은 용이하므로 생산성이 높고, 그 공업적 가치는 지극히 크다.
도 1은, 2032형의 코인 전지의 개략 구조를 나타내는 종단면도이다.
이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수계 전해질 이차전지를 상세하게 설명한다.
1. 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질(이하, 본 발명의 양극 활물질로서 약칭한다)은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질이며, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량은 전체량에 대해 0.10 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
LibNi1 - aM1aO2 (1)
(여기서, M1은 Ni 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5를 만족하며, b는 0.85≤b≤1.05를 만족한다).
상기 리튬 니켈 복합 산화물로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이라면 특히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물이 바람직하다.
LibNi1 -x-y- zCoxAlyM2zO2 (2)
(여기서, M2는 Mn, Ti, Ca 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.85≤b≤1.05를 만족하며, x는 0.05≤x≤0.30을 만족하고, y는 0.01≤y≤0.1을 만족하며, z는 0≤z≤0.05를 만족한다).
리튬 니켈 복합 산화물로 구성되는 양극 활물질표면에 탄산 리튬이 존재하면, 전지로서 사용되고 있을 때 고온 상태로 보관 유지된 경우, 상기 탄산 리튬의 분해에 의해 가스가 발생해, 전지를 팽창시키기 때문에 안전성이 저하한다. 따라서, 양극 활물질표면의 탄산 리튬량을 가능한 저감시킬 필요가 있다. 그렇지만, 제조시의 양극 활물질표면의 탄산 리튬량을 저감시키는 것만으로는 불충분하다.
즉, 본 발명의 양극 활물질을 구성하는 리튬 니켈 복합 산화물은, 일반적으로, 그 표면 또는 결정립계에 탄산 리튬이나 황산 리튬, 수산화 리튬이라고 하는 잉여의 불순물이 잔류한다. 표면의 수산화 리튬은, 양극 활물질이 제조된 후, 대기중의 탄산 가스와 반응해 탄산 리튬이 되어, 양극 활물질표면의 탄산 리튬은 생성 직후부터 증가한다. 따라서, 양극 활물질 표면의 탄산 리튬량 이외에 수산화 리튬량을 제어하지 않으면, 고온시의 가스 발생을 억제하는 것은 불가능하다.
본 발명에서 리튬량이란, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬이 리튬 니켈 복합 산화물 입자 전체에 차지하는 질량비를 의미하고, 상기 리튬량은 0.10 질량% 이하로 하여, 고온에서 가스 발생의 억제가 가능하다. 양극 활물질표면에는 수산화 리튬 및 탄산 리튬 이외에도 리튬 화합물이 존재하지만, 통상의 조건으로 제조되는 경우에, 대부분이 수산화 리튬 및 탄산 리튬이며, 양극 활물질표면에 존재하는 리튬의 양으로서 제어하는 것으로, 고온시의 가스 발생을 억제할 수 있다.
상기 리튬량이 0.10 질량%를 넘으면, 전지로서 사용되고 있을 때의 탄산 리튬이 많아져, 고온 상태에 노출 시, 분해되어 가스 발생량이 많게 되어, 전지가 부푸는 현상이 발생한다. 상기 리튬량은 0.05 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 리튬량의 하한은, 특히 한정되지 않지만, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다. 리튬량이 0.01 질량% 미만이 되면, 리튬 니켈 복합 산화물이 과잉으로 세정된 상태가 되는 경우가 있다. 즉, 리튬 니켈 복합 산화물 분말이 과잉으로 세정되었을 경우, 표면에 존재하는 리튬 화합물이 거의 존재하지 않는 상태가 된다.
그러나, 상기 리튬량은, 하기와 같이 구할 수 있으며, 리튬 니켈 복합 산화물 내부로부터 용리(elution)에 의해, 0.01 질량% 미만의 리튬이 검출되는 일이 있다. 과잉으로 세정되었을 경우, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 근방의 리튬이 이탈해, 표면층에 Li가 빠진 NiO 또는 Li와 H가 치환된 NiOOH가 생성되어, 모두 상기 저항이 높은 것으로부터 입자 표면의 저항이 상승함과 함께 리튬 니켈 복합 산화물중의 Li가 감소해 용량이 저하하는 문제가 발생한다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬 화합물중의 리튬의 양은, 상기 리튬 니켈 복합 산화물에 용매를 첨가해 슬러리화 한 후, 상기 슬러리의 pH를 지표로 한 산의 적정에 의해 정량할 수 있어 그 결과로부터 상기 표면에 존재하는 리튬의 리튬 니켈 복합 산화물에 대한 질량비를 결정할 수 있다.
즉, 상기 적정에서는 슬러리중의 알칼리 성분을 정량하게 되지만, 상기 알칼리 성분은, 리튬 니켈 복합 산화물 분말에 포함된 불순물을 제외하면 분말 표면의 수산화 리튬, 탄산 리튬(탄산수소나트륨을 포함) 등의 리튬 화합물중의 리튬으로 간주된다. 따라서, 상기 적정의 중화에 의해 정량된 알칼리 성분을 분말 표면에 존재하는 리튬 화합물 중의 리튬으로 하여, 상기 리튬의 리튬 니켈 복합 산화물에 대한 질량비를 상기 리튬량으로 결정할 수 있다.
상기 용매는, 슬러리의 불순물 혼입을 방지하기 위해, 순수한 물, 예를 들어, 1μS/cm 이하, 보다 바람직하게는 0.1μS/cm 이하의 물을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 슬러리 농도는, 리튬 니켈 복합 산화물 분말 표면의 리튬 화합물을 용매중에 충분히 용해시켜, 또한 적정에서의 조작이 용이해지도록, 질량비로 리튬 니켈 복합 산화물 분말 1에 대한 용매의 비율을 5 내지 100으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산도, 적정에 통상 이용되는 산이면 염산, 황산, 질산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 적정의 조건은, 알칼리성 용액에 대한 pH를 지표로 한 적정으로 이용되는 통상의 조건으로, pH의 변극점으로부터 당량점을 결정할 수 있다. 예를 들어, 수산화 리튬의 당량점은 pH 8 부근이며, 탄산 리튬의 당량점은 pH 4 부근이 된다.
다음에, 본 발명의 양극 활물질의 물성 등에 대해 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은, 리튬 니켈 복합 산화물 분말로 구성되어 있는 양극 활물질이며, 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시되는 소성 분말을 10 내지 40℃의 온도로 수세한 후, 여과 및 건조해 얻을 수 있다.
LibNi1 - aM1aO2 (3)
(여기서, M1은 Ni 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5를 만족하며, b는 0.95≤a≤1.13을 만족한다)
일반적으로, 리튬 니켈 복합 산화물을 이차전지의 양극 활물질로서 이용했을 경우, 그 표면 또는 결정립계에 탄산 리튬이나 황산 리튬, 수산화 리튬이라고 하는 잉여의 불순물이 잔류해, 이것을 이용한 리튬 이온 이차전지는 전지내의 내부 저항이 크고, 충방전 효율이나 사이클 성능이라고 하는 전지 용량에 대해 재료가 가지는 성능을 충분히 발휘할 수 없다. 이것에 대해, 수세 처리등에 의해 표면이나 립계의 불순물 성분의 제거를 실시하면 내부 저항은 저감 되어 본래 가지는 전지 성능을 충분히 발휘할 수 있게 된다.
본 발명의 양극 활물질은, 상기 10 내지 40℃의 온도에서의 수세 처리에 의해 불순물 성분이 제거되어 그 결과, 전지의 양극으로서 이용되었을 경우의 내부 저항이 큰폭으로 저감되어 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 양극 활물질의 비표면적은, 수세 처리 후의 비표면적이, 바람직하게는, 0.3 내지 2.5 m2/g, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 2.05 m2/g이다. 즉, 수세 처리 후의 분말의 비표면적이 2.5 m2/g를 넘으면, 상기 전해액과의 반응에 의한 발열량이 급격하게 커져, 열안정성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편, 비표면적이 0.3 m2/g 미만에서는, 발열은 억제되지만 전지의 용량 및 출력 특성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 상기 건조 후의 분말의 수분율은, 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량%, 한층 더 바람직하게는 0.05 질량%이다. 즉, 분말의 수분율이 0.2 질량%를 넘으면, 대기중의 탄소, 유황을 포함한 가스 성분을 흡수해 표면에 리튬 화합물을 생성하는 계기가 되어, 고온시의 가스 발생의 원인이 되기 때문이다. 수분율의 측정치는, 컬 피셔 수분계(Carl Fischer moisture meter)로 측정된 것이다.
더욱이, 본 발명의 양극 활물질은, 육방정의 층상 구조를 가지는 리튬 니켈 복합 산화물 단상(이하, 리튬 니켈 복합 산화물 단상이라고 기재한다)인 것이 바람직하다. 다른 모양이 존재하면, 전지 특성이 악화된다.
이하에서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 구성하는 첨가 원소 및 그 첨가량에 대해 설명한다.
a) Co(코발트)
코발트는, 사이클 특성의 향상에 기여하는 첨가 원소이지만, x의 값이 0.05보다 작으면 충분한 사이클 특성을 얻지 못하고, 용량 유지율도 저하된다. 또한, x의 값이 0.3을 넘으면, 초기 방전 용량의 저하가 커진다.
b) Al(알루미늄)
알루미늄은, 안전성의 개선에 효과가 있는 첨가 원소이며, 첨가량을 나타내는 y의 값이 0.01보다 적으면 첨가량이 너무 적어 효과가 너무 저하되고, 0.1을 넘으면, 안전성은 첨가량에 따라 향상하지만, 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 충방전 용량의 저하를 억제하기 위해서는, 0.01 내지 0.05로 하는 것이 바람직하다.
c) M2
첨가 원소인 M2는, Mn, Ti, Ca, 또는 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 사이클 특성이나 안전성의 향상을 위해서 첨가할 수 있다. z가 0.05를 넘으면, 결정 구조의 안정화는 보다 향상되지만, 초기 방전 용량의 저하가 커져 버리기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 양극 활물질은, 전지로서 이용되었을 경우, 180 mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 185 mAh/g 이상의 고용량을 얻을 수 있는 것과 동시에 고출력이며, 고온시의 가스 발생이 억제되어 안전성도 높고, 비수계 전해질 이차전지용으로서 뛰어난 양극 활물질이다.
2. 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 양극 활물질의 제조 방법은 하기와 같이 및 단계(a) 및 단계(b)로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(a) 주성분으로서 니켈을 함유하고, 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 니켈 수산화물, 니켈 옥시 수산화물, 또는 그것들을 배소해 얻어진 니켈 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기하, 최고 온도 650 내지 850℃의 범위의 고온에서 소성하여, 하기의 식 3에서 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물의 소성 분말을 제조하는 단계(이하, 단계(a), 또는 소성단계로 약칭한다),
LibNi1 - aM1aO2 (3)
(여기서, M1은 Ni 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5를 만족하며, b는 0.95≤a≤1.13을 만족한다).
(b) 상기 소성 분말을, 10 내지 40℃의 온도로, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량이 전체량에 대해서 0.10 질량%이하가 되기에 충분한 슬러리 농도로 수세 처리한 후, 여과 및 건조해, 리튬 니켈 복합 산화물 분말을 제조하는 단계(이하, 단계(b), 또는 수세, 건조 단계로 약칭하는 일도 있다).
이하, 각 단계마다 설명한다.
(a) 소성단계
단계(a)는, 주성분으로서 니켈을 함유하고, 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 니켈 수산화물, 그것의 니켈 옥시 수산화물, 또는 그것들을 배소해 얻어진 니켈 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기하, 최고 온도가 650 내지 850℃의 범위에서 고온에서 소성하여, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물의 소성 분말을 제조하는 단계이다.
상기 단계(a)에서 이용되는 니켈 화합물은, 주성분으로서 니켈을 함유하고, 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 니켈 수산화물, 그것의 니켈 옥시 수산화물, 및 그것들을 배소해 얻어진 니켈 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 양극 활물질을 얻기 위해서는, 여러 가지의 방법으로 얻을 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물을 이용할 수 있지만, 이 안에서, 정석법에 의해 리튬 이외의 금속 원소를 고용 또는 분산시킨 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합해, 그것을 고온에서 소성하여 방법으로 얻어진 것이 바람직하다.
즉, 일반적으로, 리튬 니켈 복합 산화물의 대표적인 제조 방법으로는, 정석법에 의해 리튬 이외의 금속 원소를 고용 또는 분산시킨 니켈 화합물과 리튬 화합물을 원료로서 이것들을 혼합해 고온에서 소성하는 방법, 소망한 금속 원소를 함유하는 수용액을 모두 혼합한 액을 분무 열분해 처리하는 방법, 및 볼 밀 등 기계 분쇄에 의해 소망한 금속 원소의 화합물을 모두 분쇄 혼합한 후 고온에서 소성하는 방법을 들 수 있다.
그렇지만, 니켈 원료를 정석법에 의해 제조하는 이외의 방법에서는, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물의 비표면적이 매우 크기 때문에, 열안정성의 문제가 생기고 효율적이지 못하다. 더욱이, 정석법을 이용하면, 양극 활물질로서 매우 적합한 고부피 밀도인 구상 입자를 형성하는 니켈 화합물인 수산화 니켈 또는 옥시 수산화 니켈을 제조할 수 있으므로, 그것을 이용하여 배소한 산화 니켈을 포함 충전성에도 유리한 것보다, 리튬 니켈 복합 산화물의 제조에는 정석법이 가장 적합하다.
상기 단계(a)에 이용하는 니켈 수산화물로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지의 조건에 의한 정석법으로 얻어진 것이 이용되지만, 예를 들어, 바람직하게는 40 내지 60℃에 가온한 반응조 중에, 주성분으로서 니켈을 함유하고, 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 금속 화합물의 수용액과 암모늄 이온 공급체를 포함한 수용액을 떨어뜨릴 때, 반응 용액을 알칼리성에, 바람직하게는 pH를 10 내지 14로 유지하는데 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적당량으로 떨어뜨린 후에 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 이 방법에 의해 제조된 니켈 수산화물은, 고부피 밀도의 분말이므로, 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질에 이용하는 리튬 니켈 복합 산화물의 원료로서 매우 적합하다.
즉, 온도가 60℃을 넘든지, 또는 pH가 14를 넘으면, 액중에서 핵생성의 우선도가 높아져 결정 성장이 진행되지 않고 미세한 분말 밖에 얻을 수 없다. 한편, 온도가 40℃ 미만, 또는 pH가 10 미만에서는, 액중에서 핵의 발생이 적고, 입자의 결정 성장이 우선적이 되기 때문에, 전극 제작시에 요철이 발생할 정도의 매우 큰 입자가 생성되거나, 또는 반응액중의 금속 이온의 잔존량이 많게 반응 효율이 매우 낮은 문제가 발생한다.
상기 단계(a)에 이용하는 니켈 옥시 수산화물은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 니켈 수산화물에 차아염소산소다, 과산화수소 물 등의 산화제를 한층 더 첨가해 제조된 것이 바람직하다. 즉, 이 방법에 의해 제조된 니켈 옥시 수산화물은, 고부피 밀도의 분말이므로, 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질에 이용하는 리튬 니켈 복합 산화물의 원료로서 매우 적합하다.
상기 단계(a)에 이용하는 니켈 산화물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시 수산화물을 배소 해 얻어진 것이 바람직하다. 상기 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시 수산화물의 배소 조건으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 대기 분위기하, 바람직하게는 500 내지 1100℃, 보다 바람직하게는 600 내지 1000℃의 온도로 행하는 것이 바람직하다.
이 때, 배소 온도가 500℃ 미만에서는, 이것을 이용하여 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물의 안정화가 어렵고, 합성시에 조성의 불균일화가 일어나기 쉽다. 한편, 배소 온도가 1100℃을 넘으면, 입자를 구성하는 일차 입자가 급격하게 성장을 일으켜, 리튬 니켈 복합 산화물의 생성에서 니켈 화합물의 반응 면적이 너무 작아, 리튬과 반응하지 못하고 하층의 비중이 큰 니켈 화합물과 상층의 용해 상태의 리튬 화합물의 비중에 의해 분리되는 문제가 발생한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기의 니켈 수산화물, 그 니켈 옥시 수산화물, 또는 그것들을 배소 해 얻어진 니켈 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기하, 최고 온도가 650 내지 850℃의 범위에서 고온에서 소성하여, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 소성 분말이 제조된다.
상기 혼합에는, V 브라인더 등의 건식 혼합기 또는 혼합 조립 장치 등이 이용되고 또한, 상기 소성에는, 산소 분위기, 제습 및 제탄산 처리를 가한 건조공기 분위기등의 산소 농도 20 질량% 이상의 가스 분위기에 조정된 킬른(kiln), 관 모양노(tubular furnace), 푸시맨노(pusher furnace)등의 소성로가 이용된다.
상기 리튬 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니고, 리튬의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐으로 구성 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다.
단계(a)에 대해, 상기 니켈 화합물과 리튬 화합물의 혼합비는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 상기 니켈 산화물중의 니켈과 니켈 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소의 합계량에 대해서 리튬 화합물중의 리튬량이 몰비로 0.90 내지 1.10이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 몰비가 0.95 미만에서는 얻어진 소성 분말의 몰비도 0.95 미만이 되어, 결정성이 매우 나쁘고, 또한, 수세 후의 리튬과 리튬 이외의 금속과의 몰비(b)가 0.85 미만이 되기때문에, 충방전 사이클시의 전지 용량의 큰 저하를 일으키는 요인이 된다. 한편, 몰비가 1.13을 넘으면 얻어진 소성 분말의 몰비도 1.13을 넘어 표면에 잉여의 리튬 화합물이 다량으로 존재해, 이것을 수세로 제거하는 것이 어려워진다. 이 때문에, 이것을 양극 활물질로서 이용하면, 전지의 충전시에 가스가 다량으로 발생될 뿐만아니라, pH를 나타내는 분말이기 때문에 전극 제작시에 사용하는 유기용제등의 재료와 반응해 슬러리가 겔화해 문제를 일으킨다. 또한, 수세 후의 몰비(b)가 1.05를 넘기때문에, 전지로 사용 시, 양극의 내부 저항이 커져 버린다.
소성 온도는 최고 온도가 650 내지 850℃의 범위, 바람직하게는 700 내지 780℃의 범위가 이용된다. 즉, 500℃을 넘는 온도로 열처리 하면 니켈산 리튬이 생성되지만, 650℃ 미만에서는 그 결정이 구조적으로 불안정하고 충방전에 의한 상전이등에 의해 용이하게 구조가 파괴되어 버린다. 한편, 850℃을 넘으면, 층상 구조가 무너져 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 곤란해지거나 또 분해에 의해 산화 니켈등이 생성되어 버린다. 더욱이, 리튬 화합물의 결정수등을 없앤 다음, 결정 성장이 진행되는 온도 영역에서 균일하게 반응시키기 위해서도, 400 내지 600℃의 온도로 1시간 이상, 계속되어 650 내지 850℃의 온도로 3시간 이상의 2 단계에서 고온에서 소성하는 것이 특히 바람직하다.
(b) 수세, 건조 단계
단계(b)는, 상기 소성 분말을 수세 한 후, 여과, 건조하는 단계이다.
여기서, 상기 소성 분말의 수세 처리는, 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도 범위에서, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량이 전량에 대해서 0.10 질량% 이하가 되기에 충분한 슬러리 농도, 즉, 수세 처리시의 슬러리중에 포함된 상기 소성 분말의 양이, 물 1L에 대해 500 g 내지 2000 g인 것이 중요하다. 더욱이, 수세 처리시의 슬러리에 포함된 상기 소성 분말의 양이, 물 1 L에 대해서 다음의 식 4를 만족하는 양인 것이 보다 바람직하다.
500≤B≤-15000A＋17000 (4)
(여기서, A는, 니켈 산화물 중의 니켈과 니켈 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소의 합계 몰량에 대한 리튬 화합물 중의 리튬 몰량의 비로, 1.0≤A≤1.1이며; B는 슬러리 중에 포함된 물 1 L에 대한 소성 분말의 양(g)을 나타내었다)
수세 처리에 대해, 온도를 10 내지 40℃로 하면, 리튬 니켈 복합 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬량을 0.10 질량% 이하로 할 수 있어 고온 보관 유지시의 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 고용량과 고출력을 달성할 수 있은 양극 활물질을 얻을 수 있는 것과 동시에 높은 안전성도 양립시킬 수 있다.
이에 대해, 수세 온도가 10℃ 미만의 경우, 세정 불충분을 위해서 상기 소성 분말 표면에 부착하고 있는 불순물이 제거되지 않고 많이 잔류한다. 이 불순물에는, 탄산 리튬 및 수산화 리튬이 포함되어 리튬 니켈 복합 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬량이 0.10 질량%를 넘어 고온 보존시의 가스 발생이 일어나기 쉬운 상태가 된다. 또한, 불순물이 잔류하는 것으로써 표면의 저항이 상승하기 때문에, 전지의 양극으로서 이용했을 경우의 저항값이 상승한다. 더욱이, 비표면적이 너무 작아져 버린다.
한편, 수세 온도가 40℃을 넘으면, 상기 소성 분말로부터의 리튬의 용출량이 많아져, 세정액중의 리튬 농도가 상승하기 위해서, 분말 표면에 수산화 리튬으로서 재부착하는 리튬이 증가해, 표면에 존재하는 리튬량이 0.10 질량%를 넘어 버린다. 또한, 수세 처리 후의 비표면적이 너무 커지기 때문에, 이것에 의해 상기전해액과의 반응에 의한 발열량이 커져, 열안정성의 저하가 발생한다. 또한, 표면층에 Li가 빠진 NiO 또는 Li와 H가 치환된 NiOOH가 생성해, 모두 상기 저항이 높은 것으로부터 입자 표면의 저항이 상승함과 함께 리튬 니켈 복합 산화물중의 Li가 감소해 용량이 저하한다.
수세 시간은 특별히 한정되지 않지만, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량이 전량에 대해서 0.10 질량% 이하가 되기에 충분한 시간인 것이 필요하고, 수세 온도에 따라 통상은 20분 내지 2시간으로 한다.
수세 할 때의 슬러리 농도로는, 슬러리중에 포함된 물 1 L에 대한 상기 소성 분말의 양(g)이 500 내지 2000 g/L인 것이 바람직하고, 상기 식 4를을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 슬러리 농도가 진할 정도로 분말량이 많아져, 2000 g/L를 넘으면, 점도가 매우 높기 때문에 교반이 곤란해질 뿐더러, 액중의 알칼리가 높기 때문에 평형의 관계로부터 부착물의 용해 속도가 늦어지거나 박리가 일어나도 분말로부터의 분리가 어려워진다. 한편, 슬러리 농도가 500 g/L 미만에서는, 너무 희박하기 때문에 리튬의 용출량이 많아, 표면의 리튬량은 적게 되지만, 양극 활물질의 결정 격자중으로부터의 리튬의 이탈도 일어나게 되어, 결정이 무너지기 쉬워질 뿐더러, pH의 수용액이 대기중의 탄산 가스를 흡수해 탄산 리튬을 재석출한다. 또한, 공업적인 관점으로부터 생산성을 고려하면, 설비의 능력이나 작업성의 점으로써, 슬러리 농도가 500 내지 2000 g/L인 것이 바람직하다.
사용되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 전도율 측정으로 10μS/cm미만의 물이 바람직하고, 1μS/cm 이하의 물이 보다 바람직하다. 즉, 상기 전도율 측정으로 10μS/cm 미만의 물이면, 양극 활물질에의 불순물의 부착에 의한 전지 성능의 저하를 막을 수 있다.
상기 슬러리의 고액분리시의 입자 표면에 잔존하는 부착수는 적은 것이 바람직하다. 부착수가 많으면 액중에 용해한 리튬이 재석출해, 건조 후 리튬 니켈 복합 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬량이 증가한다. 부착수는, 통상, 리튬 니켈 복합 산화물 분말에 대해 1 내지 10 질량%가 바람직하다.
상기 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 80 내지 700℃, 보다 바람직하게는 100 내지 550℃, 한층 더 바람직하게는 120 내지 350℃이다. 즉, 80℃ 이상으로 하는 것은, 수세 후의 양극 활물질을 재빠르게 건조해, 입자 표면과 입자 내부로 리튬 농도의 구배가 일어나는 것을 막기 때문이다. 한편, 양극 활물질의 표면 부근에서는 화학량론비에 극히 가깝던지, 또는 약간 리튬이 이탈해 충전 상태에 가까운 상태가 되어 있는 것이 예상되므로, 700℃을 넘는 온도에서는, 충전 상태에 가까운 분말의 결정 구조가 무너지는 계기로 되어, 상기 특성의 저하를 부를 우려가 있다. 또한, 수세 후의 양극 활물질의 물성 및 특성상의 염려를 저감 하기 위해서는, 100 내지 550℃이 바람직하고, 한층 더 생산성 및 열에너지 비용도 고려하면 120 내지 350℃이 보다 바람직하다. 이 때, 건조 방법으로는, 여과 후의 분말을, 탄소 및 유황을 포함한 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기하 또는 진공 분위기하에 제어할 수 있는 건조기를 이용하여 소정의 온도로 행하는 것이 바람직하다.
3. 비수계 전해질 이차전지
본 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 상기 리튬 니켈 복합 산화물로 구성 되는 양극 활물질, 특히, 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용하여, 양극을 제작해, 이것을 주입하여 만든 고용량의 안전성이 높은 비수계 전해질 이차전지다.
본 발명에 의하면 활물질 자체의 특성이 향상하는 것으로부터, 그것을 이용하여 얻을 수 있는 전지의 성능은 형상에 의해 좌우되지 않는다. 즉, 전지 형상은 실시예에 나타내는 코인 전지에 한정하지 않고, 띠모양의 양극 및 음극에 분리막을 개입시켜 권회해 얻을 수 있는 원통형 전지 또는 각형 전지여도 괜찮다.
다음으로, 비수계 전해질 이차전지에 이용하는 양극의 제작 방법에 대해 설명하지만, 본 발명은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 양극 활물질 입자와 바인더를 포함한 양극 합제를, 띠모양의 양극심재(양극집전체)에 담지시킨 양극이 제작된다. 양극 합제에는, 그 밖에, 도전재 등의 첨가제를 임의 성분으로서 포함하게 할 수 있다. 양극 합제를 심재에 담지시키기 위해서는, 양극 합제를 액상 성분에 분산시켜 페이스트를 제조해, 페이스트를 심재에 도공해, 건조시키는 것으로 행해진다.
상기 양극 합제의 바인더로는, 열가소성 수지 또는 열강화성 수지 등 어느 것을 이용하여도 괜찮지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리 플루오르 비닐리덴(polyvinylidene fluoride; PVDF), 스틸렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 테트라 플루오르 에틸렌-헥사 플루오르 프로필렌 공중합체(tetrafluoroethylene-hexafluoroproptlene copolymer; FEP), 테트라 플루오르 에틸렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 공중합체(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer PFA), 비닐리덴 플루오르 헥사 플루오르 프로필렌 공중합체(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), 비닐리덴-클로로트리 플루오르 에틸렌 공중합체(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer), 에틸렌-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; ETFE), 폴리 클로로트리 플루오르 에틸렌(polychlorotrifluoroethylene; PCTFE), 비닐리덴 플루오르-펜타플루오로 프로필렌 공중합체(vinylidene fluoride- pentafluoropropylene copolymer,), 프로필렌-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체(propylene-tetrafluoroethylene copolymer), 에틸렌-클로로트리 플루오르 에틸렌 공중합체(ethylene-chlorotrifluoroethylen copolymer;ECTFE), 비닐리덴 플루오르-헥사플르오로프로필렌-테트라플루오로데틸렌 공중합체(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer), 비닐리덴 플루오르-퍼플루오로 메틸 비닐 에테르-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체(vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer,), 에틸렌-아크릴산 공중합체(ethylene-acrylic acid copolymer), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(ethylene-methacrylic acid copolymer), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(ethylene-methyl acrylate copolymer), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체(ethylene-methyl methacrylate copolymer)등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도, 2종이상을 조합해 이용하여도 괜찮다. 또한, 이것들은, Na＋이온등에 의한 가교체여도 괜찮다.
상기 양극 합제의 도전재는 전지내에서 화학적으로 안정한 전자 전도성 재료이면 무엇이든지 좋다. 예를 들어, 천연 흑연(비늘 조각장 흑연등), 인조 흑연등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 켓첸브락크(ketjen black), 채널 블랙(channel black), 용광로 블랙(furnance black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black)등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유등의 도전성 섬유류, 알루미늄등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산칼륨등의 도전성 위스커류(whiskers), 산화 티탄등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체등의 유기 도전성 재료, 플루오르화 카본등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도, 2종이상을 조합해 이용하여도 괜찮다.
상기 양극 합제의 도전재의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극 합제에 포함된 양극 활물질입자에 대해서, 0.5 내지 50 질량%가 바람직하고, 0.5 내지 30 질량%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 15 질량%가 한층 더 바람직하다.
상기 양극 심재(양극 집전체) 는 전지내에서 화학적으로 안정인 전자 전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들어, 알루미늄, 스텐레스강철, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지등으로부터 되는 박 또는 시트를 이용할 수 있어 이 안에서 알루미늄박, 알루미늄 합금박등이 보다 바람직하다. 여기서, 박 또는 시트의 표면에는, 카본 또는 티탄의 층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있어 넷(net), 펀칭 시트(punching sheet), 라스체(lath substance), 다공질체, 발포체(formed sinstance), 섬유군성형체(fiber group compact)등을 이용할 수도 있다.
상기 양극심재의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1 내지 500 ㎛이 이용된다.
그 다음으로, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지에 이용하는 양극 이외의 원가요소에 대해 설명한다. 다만, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 상기 양극 활물질을 이용하는 점에 특징을 가지는 것이며, 그 외의 원가요소는 특별히 한정되는 것은 아니다.
우선, 음극은 리튬을 충방전할 수 있는 것이 이용되며, 예를 들어, 음극 활물질과 바인더를 포함해, 임의 성분으로서 도전재나 증점제를 포함한 음극 합제를 음극심재에 담지시킨 것을 이용할 수 있다. 이러한 음극은, 양극과 같은 방법으로 제작할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬을 상기 화학적으로 충방전 할 수 있는 재료이면 좋다. 예를 들어, 흑연류, 난흑연화성 탄소 재료, 리튬 합금등을 이용할 수 있다. 상기 리튬 합금은, 특히 규소, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 합금이 바람직하다.
상기 음극 활물질의 평균 입경으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1 내지 30 ㎛이 이용된다.
상기 음극 합제의 바인더로는, 열가소성 수지 또는 열강화성 수지의 어느 것을 이용하여도 괜찮지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE), 폴리 플루오르 비닐리덴(PVDF), 스틸렌 부타디엔 고무, 테트라 플루오르 에틸렌-헥사 플루오르 프로필렌 공중합체(FEP), 테트라 플루오르 에틸렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 플루오르 비닐리덴-헥사 플루오르 프로필렌 공중합체, 플루오르 비닐리덴-클로로트리 플루오르 에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리 클로로트리 플루오르 에틸렌(PCTFE), 플루오르 비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리 플루오르 에틸렌 공중합체(ECTFE), 플루오르 비닐리덴-헥사 플루오르 프로필렌-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체, 플루오르 비닐리덴-퍼플루오로 메틸 비닐 에테르-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도, 2종이상을 조합해 이용하여도 괜찮다. 또한, 이것들은, Na＋이온 등에 의한 가교체여도 괜찮다.
상기 음극 합제의 도전재는 전지내에서 화학적으로 안정인 전자 전도성 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들어, 천연 흑연(scale-like graphite 등), 인조 흑연등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 켓첸브락크, 채널 블랙, 용광로 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유등의 도전성 섬유류, 동, 니켈등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체등의 유기 도전성 재료등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 조합해 이용하여도 괜찮다.
상기 도전재의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 음극 합제에 포함된 음극 활물질입자에 대해서, 1 내지 30 질량%가 바람직하고, 1 내지 10 질량%가 보다 바람직하다.
상기 음극 심재(음극 집전체)는 전지내에서 화학적으로 안정인 전자 전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들어, 스텐레스 강철, 니켈, 동, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 된 박 또는 시트를 이용할 수 있어 동 및 구리합금이 바람직하다. 박 또는 시트의 표면에는 카본, 티탄, 니켈등의 층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있어 넷, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체등을 이용할 수도 있다.
상기 음극 심재의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1 내지 500 ㎛이 이용된다.
다음으로, 비수계 상기전해액으로는, 리튬염을 용해한 비수계 용매가 바람직하다. 비수계 용매로는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate; BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC)등의 고리형 카보네이트류(cyclic carbonates), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate; DPC)등의 사슬형 카보네이트류(chained carbonates), 기산메틸(methyl formate), 초산메틸(methyl acetate), 프로피온산 메틸(methyl propionate), 프로피온산 에틸(ethyl propionate)등의 지방족 카르본산 에스테르류(aliphatic carboxylate esters), γ-부틸올락톤(γ-butyrolactone), γ -발레롤락톤(γ-valerolactone)등의 락톤류(lactones), 1, 2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane; DME), 1, 2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane; DEE), 에톡시 메톡시 에탄(ethoxy methoxy ethane; EME) 등의 사슬형 에테르류(chained ethers), 테트라 히드로 퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라 히드로 퓨란(2-methyltetrahydrofuran)등의 고리형 에테르류(cyclic ethers), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 1, 3-디옥소란(1,3-dioxolane), 폼 아미드(formamide), 아세트아미드(acetamide), 디메틸 폼 아미드(dimethylformamide), 디옥소란(dioxolane), 아세트니트릴(acetonitrile), 프로피르니트릴(propylnitrile), 니트로 메탄(nitromethane), 에틸모노그라임(ethylmonoglyme), 포스포릭 산 트리에스터(phosphoric acid tri-ester), 트리메톡시메탄(trimethoxymetane), 디옥소란 유도체(dioxolane derivatives), 술포란(sulfolane), 메틸 술포란(methylsulfolane), 1, 3-디메틸-2-이미다졸리다이논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), 3-메틸-2-옥사졸다이논(3-methyl-2-oxazolidinone), 프로필렌 카보네이트 유도체(propylene carbonate derivatives), 테트라 히드로퓨란 유도체(tetrahydrofuran derivatives), 에틸 에테르(ethyl ether), 1, 3-프로판 설폰(1,3-propane sultone), 아니솔(anisole), 디메틸널폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도 괜찮지만, 2종 이상을 혼합해 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트와의 혼합 용매, 또는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트와 지방족 카르본산 에스테르와의 혼합 용매가 바람직하다.
상기 리튬염으로는, 예를 들어, 리튬퍼클로레이트(LiClO4,) LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족카르본산리튬(lower aliphatic lithium carboxylate), 염화리튬(LiCl), 리튬브로마이드(LiBr), LiI, 크로로보란리튬(chloroborane lithium), 4-페닐 붕산 리튬(lithium tetraphenylborate), 리치움이미드 염(lithium imidate salt) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도, 2종이상을 조합해 이용하여도 괜찮다. 또한, 적어도 LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 용매중의 리튬염 농도로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 0.2 내지 2 mol/L가 바람직하고, 0.5 내지 1.5 mol/L가 보다 바람직하다.
상기 비수계 상기 전해액에는, 전지의 충방전 특성을 개량하는 목적으로, 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 트리에틸 포스피트(triethyl phosphite), 트리에탄올 아민(triethanolamine), 환상 에테르(cyclic ether,), 에틸렌 디아민(ethylene diamine), n-그라임(n-glyme), 피리딘(pyridine), 헥사인산산 트리아미드(hexaphosphoric acid triamide), 니트로 벤젠 유도체(nitrobenzene derivatives), 크라운 에테르류(crown-ethers), 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt), 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르(ethylene glycol dialkyl ether) 등을 들 수 있다.
양극과 음극과의 사이에는 분리막이 개재된다. 분리막으로는, 큰 이온 투과도와 소정의 기계적 강도를 가지며 절연성인 미세 다공성 박막이 바람직하다. 이러한 미세 다공성 박막으로는, 일정 온도 이상으로 구멍을 폐색 해, 저항을 상승시키는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 미세 다공성 박막의 재질로는, 유기용매에 대한 저항성이 뛰어나 소수성을 가지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌등의 폴리오레핀(polyolefin)가 바람직하게 이용된다. 또한, 유리 섬유등으로부터 제작된 시트, 부직포(nonwoven fabric), 직포(woven fabric)등도 이용된다.
상기 분리막의 구멍 지름은, 예를 들어, 0.01 내지 1 ㎛이다. 분리막의 두께는 일반적으로는 10 내지 300㎛이다. 분리막의 기공율은 일반적으로 30 내지 80%이다.
더욱이, 비수계 전해액 및 이것을 보관 유지하는 폴리머 재료로 만들어진 폴리머 전해질을, 분리막으로서 양극 또는 음극과 일체화시켜 이용할 수도 있다. 이 폴리머 재료로는, 비수계 상기전해액을 보관 유지할 수 있은 것이면 좋지만, 특히 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)과 헥사 플루오르 프로필렌의 공중합체가 바람직하다.
실시예
이하에서는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예로 이용한 리튬 니켈 복합 산화물의 금속의 분석 방법 및 비표면적의 평가방법은 하기와 같다.
(1) 금속의 분석：ICP 발광 분석법으로 수행하였다.
(2) 비표면적의 측정：BET법으로 수행하였다.
(실시예 1)
소정 조성의 수산화 니켈을 제조하는 단계, 소정 조성의 소성 분말을 제조하는 단계, 및 얻어진 소성 분말을 수세 처리한 후, 건조하는 단계의 일련의 단계에 의해, 리튬 니켈 복합 산화물로 구성된 양극 활물질을 제조해, 이것을 양극 재료로 하는 코인 전지를 제작해 임피던스(impedance)를 사용하여 평가하였다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 각 금속 성분의 몰비가 Ni：Co：Al：Li = 0.82：0.15：0.03：1.02가 되도록 각 원료를 칭량 하였다.
(1) 수산화 니켈을 제조하는 단계
우선, 황산 니켈 6 수화물 (nickel sulfate hexahydrate; Wako Pure Chemical Industries, Ltd), 황산 코발트 7 수화물(cobalt sulfate heptahydrate; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 및 황산알루미늄(aluminum sulfate; Wako Pure Chemical Industries, Ltd)을 소망한 비가 되도록 혼합하여 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 암모니아수(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 및 가성 소다 수용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)과 동시에, 50℃에 보온된 물로 채워진, 배출구를 갖춘 교반 반응조 적하하였다. 여기서, pH를 11.5로 유지하여, 체류 시간이 11시간이 되도록 제어한 반응결정화법(reaction crystallization method)에 의해, 1차 입자가 응집한 구상 수산화 니켈을 제조하였다.
(2) 소성 분말을 제조하는 단계
얻어진 수산화 니켈에, 소망한 조성이 되도록 수산화 리튬-모노하이드레이트(lithium hydroxide-monohydrate; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)를 더해 V-브라인더를 이용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 전기로(electric furnace)를 이용하여 산소 농도 30% 이상의 분위기중에서 500℃로 3시간 가소 한 후, 760℃로 20시간, 고온에서 소성하였다. 그 후, 실온까지 전기로내에서 냉각한 후, 크랙킹 처리(cracking treatment)를 실시해 일차 입자가 응집된 구상 소성 분말을 얻었다.
(3) 소성 분말을 수세ㅇ건조하는 단계
얻어진 소성 분말에, 20℃의 순수한 물을 더해 농도를 1200 g/L로 한 슬러리를 50분간 교반하여 수세한 후, 여과하여 꺼낸 분말을 150℃에 가온한 진공 건조기를 이용하여 10시간 동안 그대로 두었다. 여기서, 식 4에서의 슬러리 농도의 상한은 1700 g/L이며, 1200 g/L는 식 4의 범위내가 된다. 그 후, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물 분말의 조성의 분석 및 비표면적의 측정을 행하였다. 또한, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절로 분석했는데, 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(4) 전지의 제작과 평가
얻어진 리튬 니켈 복합 산화물을 이용하여 아래와 같이 방법으로 전지를 제작하여, 전지의 임피던스에 의해 내부 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[전지의 제작 방법]
양극 활물질분말 90 질량부에 아세틸렌 블랙 5 질량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 5 질량부를 혼합하여, n-메틸 피롤리돈(n-methylpyrrolidone)을 더하고 페이스트(paste)화 하였다. 이것을 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 건조 후의 활물질 질량이 0.05 g/cm2가 되도록 도포하여, 120℃로 진공 건조를 실시한 후, 이것을 직경 1 cm의 원판상에 구멍뚫어 양극으로 하였다.
음극으로 리튬 금속을 이용하고, 상기 전해액에는 1 M의 LiClO4를 전해질로서 포함하는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 등량 혼합 용액을 이용하였다. 또한, 폴리에틸렌로 이루어진 분리막에 상기전해액을 스며들게 하여 노점이 -80℃로 조절된 아르곤가스 분위기의 글로브 박스(glove box)중에서, 2032형의 코인 전지를 제작하였다. 도 1에 2032형의 코인 전지의 개략 구조를 나타내었다. 여기서, 코인 전지는, 양극캔(5) 중의 양극(평가용 전극)(1), 음극캔(6) 중의 리튬 금속 음극(3), 상기 전해액이 스며든 분리막(2) 및 개스킷(4)로 구성된다.
[임피던스에 의한 평가방법]
제작한 전지는 24시간 정도 방치하여, OCV가 안정된 후, 양극에 대한 초기 전류 밀도 0.5 mA/cm2로 전압 4.0V까지 CCCV 충전을 실시하여, 그 후, 충전 상태의 코인 전지를 이용하여 전압 10mV 조건하에서 주파수 10 kHz 내지 0.1 Hz까지 주사하여 임피던스 측정을 실시하였다. 이 때 사용한 임피던스 장치는 솔러트론사(Solartron Co., Ltd)의 임피던스 분석기 1255 B(impedance analyzer 1255 B)이다.
표 1에 기재되어 있는 내부 저항치 Rct는, 측정 후의 제 2 원호로부터 산출된 것을 실시예 1을 100으로 한 상대치로서 표기한 것이다.
[표면 리튬량의 측정]
리튬 니켈 복합 산화물 분말 10 g에 초순수한 물을 100 ml까지 첨가하여 교반한 후, 1 mol/L의 염산으로 적정하여 제 2 중화점까지 측정하였다. 염산으로 중화 된 알칼리분을 리튬 니켈 복합 산화물 분말 표면의 리튬으로서 적정 결과로부터 리튬 니켈 복합 산화물에 대한 리튬의 질량비를 요구하여 이 값을 표면 리튬량으로 하였다. 표 2에 결과를 나타내었다.
[고온시 가스 발생량의 측정]
가스 발생량의 측정은, 제작한 전지를 충전 상태에 대해 80℃의 고온 아래에서 24시간 방치하여, 전지 외장체의 일부를 잘라내어, 23℃의 파라핀중에서 액상 치환하여 채집한 가스의 체적을 정량 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1의 (1) 수산화 니켈을 제조하는 단계로 얻어진 수산화 니켈 대신에, 이것을 한층 더 차아염소산나트륨 (sodium hypochlorite)을 첨가하여 산화 처리를 하는 것으로 얻어진 옥시 수산화 니켈을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 3)
실시예 1의 (1) 수산화 니켈을 제조하는 단계로 얻어진 수산화 니켈을 900℃로 산화 배소하여, 산화 니켈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 4)
소성 후에 리튬 니켈 복합 산화물의 각 금속 성분의 몰비가, Ni：Co：Al：Mg：Li = 0.804：0.148：0.036：0.012：1.02가 되도록, 원료 수용액의 제조를 황산 니켈 6 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd), 황산 코발트 7 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 황산알루미늄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd), 및 황산마그네슘 7 수화물 (magnesium sulfate heptahydrate; Wako Pure Chemical Industries, Ltd)을 혼합하여 제조한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 5)
소성 후에 리튬 니켈 복합 산화물의 각 금속 성분의 몰비가 Ni：Co：Al：Mn：Li = 0.786：0.151：0.035：0.028：1.02가 되도록, 원료 수용액의 제조를 유산 니켈 6 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd), 황산 코발트 7 수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd), 황산 알루미늄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd), 및 황산 망간 5 수화물(manganese sulfate pentahydrate; Wako Pure Chemical Industries, Ltd)을 혼합하여 제조한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 6)
실시예 1에 기재의 수산화 리튬 1 수화물(lithium hydroxide-monohydrate)을 산화 리튬으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 7)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 제조하는 단계에서, 소성의 온도를 650℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하여, 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었낸다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 8)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 제조하는 단계에서, 소성의 온도를 850℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 9)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 수세에 이용한 순수한 물의 온도를 15℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 10)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 수세에 이용한 순수한 물의 온도를 30℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 11)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 수세에 이용한 순수한 물의 온도를 35℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 12)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 수세에 이용한 순수한 물의 온도를 12℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 13)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 수세에 이용한 순수한 물의 온도를 38℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 14)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 수세에 이용한 순수한 물의 온도를 10℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 15)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 수세에 이용한 순수한 물의 온도를 40℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 16)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 순수한 물을 더하여 소성 분말의 농도를 500 g/L로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 17)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 순수한 물을 더하여 소성 분말의 농도를 1700 g/L로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정하였다. 여기서, 1700 g/L는 식 4에서의 슬러리 농도의 상한치가 된다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 18)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 순수한 물을 더하여 소성 분말의 농도를 1800 g/L로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하여, 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정하였다. 여기서, 식 4에서의 상한은 1700 g/L이며, 슬러리 농도 1800 g/L는 식 4의 상한을 넘은 농도가 된다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(실시예 19)
소성 후에 리튬 니켈 복합 산화물의 각 금속 성분의 몰비가, Ni：Co：Al：Li = 0.82：0.15：0.03：1.10이 되도록 칭량 하여 제조하여, 얻어진 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계로, 순수한 물을 더하여 소성 분말의 농도를 500 g/L로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하여, 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(비교예 1)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 수세에 이용한 순수한 물의 온도를 0℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(비교예 2)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 수세에 이용한 순수한 물의 온도를 50℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(비교예 3)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 순수한 물을 더하여 소성 분말의 농도를 2500 g/L로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(비교예 4)
소성 후에 리튬 니켈 복합 산화물의 각 금속 성분의 몰비가 Ni：Co：Al：Li = 0.82：0.15：0.03：0.94가 되도록 칭량 하여 제조한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하여, 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(비교예 5)
소성 후에 리튬 니켈 복합 산화물의 각 금속 성분의 몰비가 Ni：Co：Al：Li = 0.82：0.15：0.03：1.15가 되도록 칭량 하여 제조하여, 얻어진 소성 분말을 수세 및 건조하는 단계에서, 순수한 물을 더하여 소성 분말의 농도를 1200 g/L로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하여, 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(비교예 6)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 제조하는 단계에서, 소성 온도를 600℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정한 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
(비교예 7)
실시예 1에 기재의 소성 분말을 제조하는 단계에서, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실시하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하였다. 얻어진 분말의 조성, 표면 리튬량, 비표면적 및 전지의 임피던스, 고온 보존시 가스 발생량을 측정하였다. 또한, 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 리튬 니켈 복합 산화물 단상 외에 다른 모양이 확인되었다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1, 2로부터, 본 발명의 요건을 충족하는 실시예 1 내지 19에서 얻어진 양극 활물질의 내부 저항은 낮고, 고용량이며, 고온 가스 발생량이 적은 것을 알 수 있다.
이에 대해, 본 발명의 요건의 일부 또는 모든 요건을 충족하지 않은 비교예 1에서는, 수세 온도가 낮기 때문에, 수세가 충분하지 않고 표면 리튬량이 많아져, 내부 저항이 큰 폭으로 상승하였다. 또한, 비교예 2에서는, 수세 온도가 높기 때문에, 수세시의 리튬의 용출이 많아 표면 리튬량이 적게 되어, 용량이 저하하는 것과 동시에 내부 저항이 높았다. 더욱이, 비교예 3에서는, 슬러리 농도가 높을만큼 수세가 충분하지 않기 때문에, 표면 리튬량이 많아져, 내부 저항이 높아지는 것과 동시에 고온 가스 발생량이 많았다.
또한, 비교예 4에서는, 혼합되는 리튬이 적기 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물 결정성이 좋지 않았고, 용량의 감소 및 내부 저항이 높았으며, 비교예 5에서는, 혼합되는 리튬이 많기 때문에, 잉여의 리튬이 많아져 내부 저항이 높았다. 또한, 비교예 6에서는, 소성 온도가 낮기 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물 결정성이 좋지 않았고, 용량의 감소 및 내부 저항이 높았으며, 비교예 7에서는, 소성 온도가 높기 때문에, 다른 모양이 생성되어 특성이 악화되었다.
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수계 전해질 이차전지는, 내부 저항이 작고 열안정성이 뛰어난 리튬 니켈 복합 산화물로 구성 되는 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질로서, 이것을 이용하여 고용량으로 안전성이 높은 비수계 전해질 이차전지를 얻을 수 있으며, 특히 소형 전자기기 분야에서 이용되는 충전 및 방전이 가능한 이차전지로서 매우 적합하므로, 산업상의 이용 가능성은 지극히 크다.
1 양극 (평가용 전극)
2 분리막 (전해액을 함침함)
3 리튬 금속 음극
4 개스킷
5 양극캔
6 음극캔

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질로서,
    LibNi1 - aM1aO2 (1)
    (여기서, M1은 Ni 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5를 만족하며, b는 0.85≤b≤1.05를 만족한다)
    상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량은 전체량에 대해 0.10 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질:
    LibNi1 -x-y- zCoxAlyM2zO2 (2)
    (여기서, M2는 Mn, Ti, Ca 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.85≤b≤1.05를 만족하며, x는 0.05≤x≤0.30을 만족하고, y는 0.01≤y≤0.1을 만족하며, z는 0≤z≤0.05를 만족한다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 리튬량은 0.01 내지 0.05 질량%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬량은, 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 용액에 첨가하여 슬러리화 한 후에, 표면에 존재하는 리튬 화합물을 슬러리 중의 전체 알칼리 성분으로 간주하여, 상기 슬러리의 pH를 산으로 적정함으로써 알칼리 성분(상기 리튬 화합물)의 양을 결정하고, 그것을 리튬으로 환산하여, 리튬 니켈 복합 산화물에 대한 리튬의 질량비로 하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산은, 염산, 황산, 질산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용의 양극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    (a) 주성분으로서 니켈을 포함하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 니켈 수산화물, 니켈 옥시 수산화물, 및 이들을 배소(roasting)하여 얻어진 니켈 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서 최고 온도 650 내지 850℃의 범위에서 소성(firing)하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 소성 분말을 제조하는 단계:
    LibNi1 - aM1aO2 (3)
    (여기서, M1은 Ni 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5를 만족하며, b는 0.95≤a≤1.13을 만족한다); 및
    (b) 상기 소성 분말을 10 내지 40℃의 온도에서, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량이 전체량에 대해 0.10 질량% 이하가 되기에 충분한 슬러리 농도로 수세 처리한 후, 여과 및 건조하여, 리튬 니켈 복합 산화물 분말을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 니켈 수산화물은, 가온한 반응조(reaction chamber warmed) 중에, 주성분으로서 니켈을 함유하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 화합물의 수용액과 암모늄 이온 공급체를 포함한 수용액을 적하할 때, 반응 용액을 알칼리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적당량으로 적하하여 제조하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 니켈 옥시 수산화물은, 가온한 반응조 중에, 주성분으로서 니켈을 함유하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한 금속 화합물의 수용액과 암모늄 이온 공급체를 포함한 수용액을 적하시킬 때, 반응 용액을 알칼리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적당량으로 적하한 후에 산화제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 화합물은, 리튬의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계(a)에서 니켈 화합물과 리튬 화합물의 혼합비는, 상기 니켈 화합물 중의 니켈과 니켈 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소의 총량에 대해 리튬 화합물 중의 리튬량이 몰비로 0.95 내지 1.13이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계(b)에서 수세 처리시 슬러리 중에 포함된 소성 분말의 양이 물 1L에 대해 500 g 내지 2000 g인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 단계(b)에서 수세 처리시 슬러리 중에 포함된 소성 분말의 양이 물 1 L에 대해 하기 식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    500≤B≤-15000A＋17000 (4)
    (여기서, A는, 니켈 산화물 중의 니켈과 니켈 이외의 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소의 합계 몰량에 대한 리튬 화합물 중의 리튬 몰량의 비로, 1.0≤A≤1.1이며; B는 슬러리 중에 포함된 물 1L에 대한 소성 분말의 양(g)을 나타내었다).
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계(b)에서, 탄소를 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기 하에서 또는 진공 분위기 하에서, 수세 처리 후의 소성 분말을 건조하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 제조된 비수계계 전해질 이차전지.
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