CN113443657A - 锂镍钴复合氧化物、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂镍钴复合氧化物、其制备方法及二次锂电池。一种锂镍钴复合氧化物通式为LibNi1‑x‑yCoxMyO2，其中，0.95≤b≤1.05，0.08≤x≤0.15，0.025≤y≤0.040，M选自Al、Mn、Ti、Sr、Zr、Mg、W、Nb及B中的至少一种；附着于锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.01wt％～0.05wt％，附着于锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量≤0.05wt％。该锂镍钴复合氧化物具有良好的加工性能、高温性能以及安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及锂镍钴复合氧化物及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池正极材料是提高锂离子电池性价比的关键材料之一，目前商业上广泛使用的是LiCoO2材料。同LiCoO2相比，层状锂镍系复合氧化物正极材料LiNixM1-xO2，其中M为Co、Mn、Al中的一种或一种以上元素，0.8≤x＜1。该类材料放电容量较高，可达250mAh/g，明显高于LiCoO2的放电容量140mAh/g，具有明显的能量密度优势。因此，近年来层状锂镍系复合氧化物正极材料成为研究的热点。
层状正极材料(LiNixM1-xO2)中Li原子位于3a位，过渡金属原子位于3b位，O原子位于MO6(M＝Ni，Co，Mn或Al)八面体的6c位。由于
与
半径非常接近，高温烧结过程中，微量的Li挥发，部分Ni占据晶体结构中Li的3a位，形成微小的结构塌陷区，这种现象被称之为锂/镍混排。锂/镍混排使正极材料表面存在较多的活性氧和游离锂离子，进一步与空气中的CO2和H2O接触，反应生成游离锂化合物(Li2CO3和LiOH)杂质，附着在正极材料表面，杂质物质易吸收水分，pH值升高，使材料在调浆时呈果冻状，加工性能降低且电池的高温性能和存储性能变差。
发明内容
基于此，有必要提供一种加工性能好、电池高温性能及存储性能好的锂镍钴复合氧化物、其制备方法及锂离子电池。
第一方面，本发明提供了一种锂镍钴复合氧化物，所述锂镍钴复合氧化物通式为：
LibNi1-x-yCoxMyO2
其中，0.95≤b≤1.05，0.08≤x≤0.15，0.025≤y≤0.040，M选自Al、Mn、Ti、
Sr、Zr、Mg、W、Nb及B中的至少一种；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.01wt％～0.05wt％；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量≤0.05wt％。
在其中一个实施例中，所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.02wt％～0.05wt％。
在其中一个实施例中，所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.02wt％～0.04wt％。
在其中一个实施例中，所述锂镍钴复合氧化物为内部密实结构，平均粒径为9μm～15μm，D95>20μm。
在其中一个实施例中，所述锂镍钴复合氧化物的比表面积为1.0m2/g～2.0m2/g。
在其中一个实施例中，所述锂镍钴复合氧化物的振实密度≥2.6g/cm3。
在其中一个实施例中，所述锂镍钴复合氧化物的磁性物质含量≤40ppb。
在其中一个实施例中，所述锂镍钴复合氧化物的水分含量≤400ppm。
在其中一个实施例中，所述锂镍钴复合氧化物应用于2032扣式电池中具有200mAh/g以上的初始放电容量。
第二方面，本发明提供了一种锂镍钴复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
烧结原料混合物制备得到烧成物，所述原料混合物包括Ni1-x-yCoxMy氧化物及锂源，其中，0.08≤x≤0.15，0.025≤y≤0.040，M选自Al、Mn、Ti、Sr、Zr、Mg、W、Nb及B中的至少一种，及
将所述烧成物进行水洗后干燥得到锂镍钴复合氧化物，所述水洗温度为15℃～35℃，所述水洗时浆料浓度为500g/L～1500g/L，所述水洗时间为10min～40min；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.01wt％～0.05wt％；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量≤0.05wt％。
在其中一个实施例中，所述原料混合物中Ni、Co及M的总摩尔量与所述锂源中Li的摩尔量之比为1:1～1:1.1。
在其中一个实施例中，所述Ni1-x-yCoxMy氧化物的平均粒径为9μm～15μm，D95>20μm。
在其中一个实施例中，所述Ni1-x-yCoxMy氧化物的振实密度≥2.0g/cm3。
在其中一个实施例中，所述烧结步骤在氧气质量百分比≥99％的气氛下650℃～780℃温度范围内进行。
在其中一个实施例中，所述锂源为氢氧化锂及碳酸锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述锂源的平均粒径＜15μm。
在其中一个实施例中，所述干燥温度为100℃～300℃。
在其中一个实施例中，所述干燥时间为12h～48h。
在其中一个实施例中，所述锂镍钴复合氧化物的水分含量≤400ppm。
在其中一个实施例中，所述将所述烧成物进行水洗的步骤之前还包括以下步骤：将所述烧成物破碎至平均粒径为9μm～15μm，D95＞20μm，比表面积为0.1m2/g～0.5m2/g。
在其中一个实施例中，所述将所述烧成物进行水洗后干燥得到锂镍钴复合氧化物的步骤之后还包括步骤：将所述锂镍钴复合氧化物进行除磁处理至磁性物质含量≤40ppb。
在其中一个实施例中，所述除磁处理的操作具体为：将烘干后的锂镍钴复合氧化物在配有永磁铁振动筛上进行筛分，将所述锂镍钴复合氧化物中的磁性异物除去。
在其中一个实施例中，所述Ni1-x-yCoxMy氧化物通过在400℃～600℃下烧结Ni1-x- yCoxMy-a的氢氧化物和羟基氧化物中的至少一种及Ma的氢氧化物和羟基氧化物中的至少一种脱水得到，其中0≤a≤0.040。
在其中一个实施例中，所述Ni1-x-yCoxMy-a的氢氧化物和羟基氧化物的平均粒径为9μm～15μm，D95＞20μm。
在其中一个实施例中，Ma的氢氧化物和羟基氧化物的平均粒径＜5μm。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上述的锂镍钴复合氧化物。
在其中一个实施例中，所述锂离子电池为扣式电池。
在其中一个实施例中，所述锂离子电池为2032扣式电池，所述锂离子电池具有200mAh/g以上的初始放电容量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的锂镍钴复合氧化物中，控制所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物总量≤0.05wt％，所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.01wt％～0.05wt％，可以提高材料的加工性能、高温性能及存储性能，且通过M元素的掺杂，有效抑制锂镍钴复合氧化物在循环过程中的相变，提升结构稳定性。将所述锂镍钴复合氧化物应用于锂离子电池，45℃高温循环50周可达95％、软包电池60℃存储30天的膨胀率＜15％。
本发明提供的制备方法中，通过控制水洗条件，有效控制锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量≤0.05wt％，锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量在0.01wt％～0.05wt％，可以抑制材料产气，提高高温和存储性能；控制水洗条件还可以控制材料的比表面积，使材料的容量达到要求的同时保证其热稳定性。
附图说明
图1是实施例1、对比例1得到的锂镍钴复合氧化物的阻抗对比图；
图2是实施例1、对比例1得到的锂镍钴复合氧化物的DSC对比图；
图3是实施例1得到的锂镍钴复合氧化物45℃/1C循环100周后的切面SEM照片；
图4是对比例1得到的锂镍钴复合氧化物45℃/1C循环100周后的切面SEM照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
一实施方式的锂镍钴复合氧化物通式为：
LibNi1-x-yCoxMyO2
其中，0.95≤b≤1.05，0.08≤x≤0.15，0.025≤y≤0.040，M选自Al、Mn、Ti、Sr、Zr、Mg、W、Nb及B中的至少一种；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.01wt％～0.05wt％；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量≤0.05wt％。
本领域技术人员公知，所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物指：附着于所述锂镍钴复合氧化物表面的残余锂杂质(碳酸锂和氢氧化锂)，其含量极少，因此在本实施方式中，被认为是包含在所述锂镍钴复合氧化物中。
当所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量＞0.05wt％时，锂镍钴复合氧化物表面的Li2CO3含量偏高，电池在充放电循环中有可能造成产气，导致电池膨胀；当所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量＜0.01wt％时，说明锂镍钴复合氧化物被过分水洗，导致锂镍钴复合氧化物颗粒内部的Li被洗出，造成材料容量和循环性能的降低。在一些实施方式中，所述锂镍钴复合氧化物的碳含量相对于锂镍钴复合氧化物的总量为0.02wt％～0.05wt％，例如0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％、0.04wt％、0.05wt％。
当所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量＞0.05wt％时，锂镍钴复合氧化物表面的LiOH和Li2CO3含量偏高，电池在充放电循环中有可能造成产气，导致电池膨胀；当所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量＜0.01wt％时，说明锂镍钴复合氧化物被过分水洗，会造成锂镍钴复合氧化物颗粒内部的Li被洗出，造成材料容量和循环性能的降低。在一些实施方式中，所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于锂镍钴复合氧化物的总量为0.02wt％～0.04wt％，例如0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％。
在一些实施方式中，所述锂镍钴复合氧化物为内部密实结构，平均粒径为9μm～15μm，D95>20μm。通过控制内部结构和粒径分布，可以控制锂镍钴复合氧化物材料的振实密度≥2.6g/cm3，从而提高锂镍钴复合氧化物的能量密度。在一些实施方式中，锂镍钴复合氧化物平均粒径为10μm～14μm。当然，在其他实施方式中，锂镍钴复合氧化物的平均粒径还可以为11μm～13μm。
所述锂镍钴复合氧化物的比表面积为1.0m2/g～2.0m2/g，例如1.0m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g。
锂镍钴复合氧化物的比表面积会影响材料对电解液的吸收，当比表面积＜1.0m2/g时，锂镍钴复合氧化物对电解液的吸收不足，造成容量和循环的下降；当比表面积＞2.0m2/g，锂镍钴复合氧化物对电解液的吸收过量，表面的Ni4+容易氧化电解液，从而造成产气的增加，影响所述锂镍钴复合氧化物的安全性能。
在一些实施方式中，所述锂镍钴复合氧化物的振实密度≥2.6g/cm3。
锂镍钴复合氧化物的振实密度会影响材料的能量密度，振实密度偏低，无法满足锂离子电池的高能量密度需求。振实密度被限制在≥2.6g/cm3，可以提高锂镍钴复合氧化物的能量密度。
在一些实施方式中，所述锂镍钴复合氧化物的磁性物质含量≤40ppb。
锂镍钴复合氧化物的磁性物质含量过高时，说明材料内的金属异物过量，在锂离子电池充放电循环过程中，金属异物会刺破隔膜，严重影响锂离子电池的安全性能。磁性物质含量≤40ppb，可以有效减少锂镍钴复合氧化物内的金属异物，从而保证锂离子电池的安全性能。
在一些实施方式中，所述锂镍钴复合氧化物的水分含量≤400ppm。
在一些实施方式中，所述锂镍钴复合氧化物应用于2032扣式电池中具有200mAh/g以上的初始放电容量。
一实施方式提供了所述锂镍钴复合氧化物的制备方法，包括以下工序：
烧结原料混合物制备得到烧成物，所述原料混合物包括Ni1-x-yCoxMy氧化物及锂源，其中，0.08≤x≤0.15，0.025≤y≤0.040，M选自Al、Mn、Ti、Sr、Zr、Mg、W、Nb及B中的至少一种，及
将所述烧成物进行水洗后干燥得到锂镍钴复合氧化物，所述水洗温度为15℃～35℃，所述水洗时浆料浓度为500g/L～1500g/L，所述水洗时间为10min～40min；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.01wt％～0.05wt％；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量≤0.05wt％。
所述水洗温度为15℃～35℃，所述水洗温度若低于15℃，材料表面的锂化合物溶解度不足，导致锂镍钴复合氧化物的锂含量相对于总量＞0.05wt％，容易引起产气，影响安全性能；所述水洗温度若高于35℃，容易造成材料内部的锂被洗出，影响材料的结构稳定性，降低材料的容量和循环性能。在其他实施方式中，所述水洗温度还可以为20min～30min，例如20min、25min、30min。
所述浆料浓度为500g/L～1500g/L，浆料浓度＜500g/L时，容易造成材料内部的锂被洗出，影响材料的结构稳定性，降低材料的容量和循环性能；浆料浓度＞1500g/L时，容易造成浆料过于粘稠，导致水洗不充分，锂镍钴复合氧化物的锂含量相对于总量＞0.05wt％，容易引起产气，影响安全性能。在其他实施方式中，所述浆料浓度还可以为600g/L～1200g/L，例如600g/L、700g/L、800g/L、1000g/L、1100g/L、1200g/L。
所述水洗时间为10min～40min，水洗时间＜10min时，会导致水洗不充分，锂镍钴复合氧化物的锂含量相对于总量＞0.05wt％，容易引起产气，影响安全性能；水洗时间＞40min时，容易造成材料内部的锂被洗出，影响材料的结构稳定性，降低材料的容量和循环性能。在其他实施方式中，锂镍钴复合氧化物的水洗时间还可以为20min～35min，例如20min、25min、30min、35min。
在一些实施方式中，所述原料混合物中Ni、Co及M的总摩尔量与所述锂源中Li的摩尔量之比为1:1～1:1.1。
在一些实施方式中，所述Ni1-x-yCoxMy氧化物的平均粒径为9μm～15μm，D95>20μm。通过优化Ni1-x-yCoxMy氧化物的粒径分布，使得振实密度≥2.0g/cm3。
在一些实施方式中，所述Ni1-x-yCoxMy氧化物的振实密度≥2.0g/cm3。通过控制Ni1-x-yCoxMy氧化物的振实密度，从而确保得到的锂镍钴复合氧化物的振实密度≥2.6g/cm3。
在一些实施方式中，所述烧结步骤在氧气质量百分比≥99％的气氛下650℃～780℃温度范围内进行。氧含量不足时，容易造成材料表面锂化合物中的锂含量相对于总量＞0.5wt％，导致后续水洗过程不能有效去除材料表面残余的锂化合物，容易造成产气，影响安全性能。在其他实施方式中，烧结气氛的氧含量≥99.5％。
在一些实施方式中，所述锂源为氢氧化锂及氢氧化锂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述锂源的平均粒径＜15μm。通过控制锂源的粒径＜15μm，使锂源和Ni1-x-yCoxMy氧化物的粒径相当，在混合过程中使两种样品混合的更均匀，反应更充分。
在一些实施方式中，所述干燥温度为100℃～300℃，例如100℃、200℃、300℃。
在一些实施方式中，所述干燥时间为12h～48h，例如12h、20h、30h、40h、48h。
当干燥温度小于100℃或干燥时间小于12h时，易造成材料的水分偏高，增加材料表面的Li2CO3和LiOH，造成材料产气，影响高温性能、存储性能、安全性能；当干燥温度大于300℃或干燥时间大于48h时，材料水分含量并不会进一步降低，造成能耗浪费。在其他实施例中，锂镍钴复合氧化物的干燥条件还可以为：在150℃～250℃下干燥20h～30h。
在一些实施方式中，所述锂镍钴复合氧化物的水分含量≤400ppm。
在一些实施方式中，所述将所述烧成物进行水洗的步骤之前还包括以下步骤：将所述烧成物破碎至平均粒径为9μm～15μm，D95＞20μm，比表面积为0.1m2/g～0.5m2/g。
限制烧成物破碎后的粒径、比表面积的范围是为了确保后续水洗后锂镍钴复合氧化物的比表面积增加至1.0m2/g～2.0m2/g，水洗后的比表面积在此范围，可以使材料具有良好的容量和热稳定性，如果比表面积过高，材料在循环过程中会与电解液剧烈反应，降低热稳定性；如果比表面积过低，可能会影响材料的容量发挥，降低循环性能。
破碎步骤可以使用本领域技术人员公知的方法，例如：机械粉碎、气流粉碎。
在一些实施方式中，所述将所述烧成物进行水洗后干燥得到锂镍钴复合氧化物的步骤之后还包括步骤：将所述锂镍钴复合氧化物进行除磁处理至磁性物质含量≤40ppb。
在一些实施方式中，所述除磁处理的操作具体为：将烘干后的锂镍钴复合氧化物在配有永磁铁振动筛上进行筛分，将所述锂镍钴复合氧化物中的磁性异物除去。
在一些实施方式中，所述Ni1-x-yCoxMy氧化物通过在400℃～600℃下烧结Ni1-x- yCoxMy-a的氢氧化物和羟基氧化物中的至少一种及Ma的氢氧化物和羟基氧化物中的至少一种脱水得到，其中0≤a≤0.040。
在一些实施方式中，所述Ni1-x-yCoxMy-a的氢氧化物和羟基氧化物的平均粒径为9μm～15μm，D95＞20μm。
在一些实施方式中，Ma的氢氧化物和羟基氧化物的平均粒径＜5μm。
一实施方式提供了一种锂离子电池，包括所述锂镍钴复合氧化物。
在一些实施方式中，所述锂离子电池为扣式电池。
在一些实施方式中，所述锂离子电池为2032扣式电池，所述锂离子电池具有200mAh/g以上的初始放电容量。
本发明实施例不限定于以上的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以对上述实施例进行适当的变更和组合进行实施。
下面结合附图分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1：
(1)将Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2、Zr(OH)4在空气气氛下，500℃烧结6h，得到Ni0.88Co0.09Al0.025Zr0.005O。
(2)按Li的摩尔量与Ni、Co、Al、Zr摩尔量之和的比例为1.04，采用高混机混合Ni0.88Co0.09Al0.025Zr0.005O和LiOH，在氧气含量≥99.5％的气氛下，在740℃烧结混合物，烧结时间10h，得到Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.025Zr0.005O2烧成物。
(3)对烧结后的烧成物采用气流粉碎机将其平均粒度控制在10μm～12μm。
(4)将烧成物与水按800g/L配置浆料进行水洗，水洗温度为20℃，水洗时间为25min。
(5)将水洗后的浆料进行压滤，压滤时间1h。
(6)将压滤得到的滤饼在200℃氮气气氛下干燥20h，得到LiNi0.88Co0.09Al0.025Zr0.005O2锂镍钴复合氧化物。
实施例2：
(1)将Ni0.845Co0.155(OH)2、Al(OH)3在空气气氛下，500℃烧结8h，得到Ni0.815Co0.15Al0.035O。
(2)按Li的摩尔量与Ni、Co、Al摩尔量之和的比例为1.05，采用高混机混合Ni0.815Co0.15Al0.035O和LiOH，在氧气含量≥99.5％的气氛下，在740℃烧结混合物，烧结时间10h，得到Li1.04Ni0.815Co0.15Al0.035O2烧成物。
(3)对烧结后的烧成物采用气流粉碎机将其平均粒度控制在10μm～12μm。
(4)将烧成物与水按800g/L配置浆料进行水洗，水洗温度为25℃，水洗时间为30min。
(5)将水洗后的浆料进行压滤，压滤时间1h。
(6)将压滤得到的滤饼在200℃氮气气氛下进行干燥25h，得到Li1.01Ni0.815Co0.15Al0.035O2锂镍钴复合氧化物。
实施例3：
(1)将Ni0.88Co0.09Mn.03(OH)2、Zr(OH)4在空气气氛下，500℃烧结8h，得到Ni0.88Co0.09Mn0.025Zr0.005O。
(2)按Li的摩尔量与Ni、Co、Mn、Zr摩尔量之和的比例为1.04，采用高混机混合Ni0.88Co0.09Mn0.025Zr0.005O和LiOH，在氧气含量≥99.5％的气氛下，在740℃烧结混合物，烧结时间10h，得到Li1.03Ni0.88Co0.09Mn0.025Zr0.005O2烧成物。
(3)对烧结后的烧成物采用气流粉碎机将其平均粒度控制在10μm～12μm。
(4)将烧结物与水按1000g/L配置浆料进行水洗，水洗温度为20℃，水洗时间为15min。
(5)将水洗后的浆料进行压滤，压滤时间1h。
(6)将压滤得到的滤饼在200℃氮气气氛下干燥20h，得到LiNi0.88Co0.09Mn0.025Zr0.005O2锂镍钴复合氧化物。
实施例4：
(1)将Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2、WO3、Sr(OH)2在空气气氛下，500℃烧结8h，得到Ni0.8 8Co0.09Al0.025W0.003Sr0.002O。
(2)按Li的摩尔量与Ni、Co、Al、W、Sr摩尔量之和的比例为1.02，采用高混机混合Ni0.88Co0.09Al0.025W0.003Sr0.002O和Li2CO3，在氧气含量≥99.5％的气氛下，在740℃烧结混合物，烧结时间10h，得到Li1.01Ni0.88Co0.09Al0.025W0.003Sr0.002O2烧成物。
(3)对烧结后的烧成物采用气流粉碎机将其平均粒度控制在10μm～12μm。
(4)将烧成物与水按800g/L配置浆料进行水洗，水洗温度为25℃，水洗时间为10min。
(5)将水洗后的浆料进行压滤，压滤时间1h。
(6)将压滤得到的滤饼在200℃氮气气氛下干燥25h，得到Li0.99Ni0.88Co0.09Al0.02 5W0.003Sr0.002O2锂镍钴复合氧化物。
实施例5：
(1)将Ni0.90Co0.10(OH)2、Sr(OH)2在空气气氛下，500℃烧结8h，得到Ni0.88Co0.09Sr0.03O。
(2)按Li的摩尔量与Ni、Co、Sr摩尔量之和的比例为1.06，采用高混机混合Ni0.88Co0.09Sr0.03O和LiOH，在氧气含量≥99.5％的气氛下，在730℃烧结混合物，烧结时间10h，得到Li1.05Ni0.87Co0.096Sr0.034O2烧成物。
(3)对烧结后的烧成物采用气流粉碎机将其平均粒度控制在10μm～12μm。
(4)将烧成物与水按1200g/L配置浆料进行水洗，水洗温度为20℃，水洗时间为30min。
(5)将水洗后的浆料进行压滤，压滤时间1h。
(6)将压滤好的滤饼在200℃氮气气氛下干燥25h，得到Li1.01Ni0.87Co0.096Sr0.034O2锂镍钴复合氧化物。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别仅在于将水洗条件改变为：水洗时间为10min，其他步骤不变。
对比例2：
对比例2与实施例4的区别仅在于将水洗条件改变为：水洗浆料浓度为2000g/L，其他步骤不变。
对比例3：
对比例3与实施例4的区别仅在于将水洗条件改变为：水洗时间为50min，其他步骤不变。
对实施例和对比例制备得到的锂镍钴复合氧化物进行性能测试的结果见表1和表2。
测试方法
制备2032型扣式电池：将锂镍钴复合氧化物、导电碳SP、PVDF按照96:2:2的比例加入NMP中，搅拌得到浆料，涂布在铝箔上烘干之后作为正极片，采用锂片作为负极，制备得到2032型扣式电池。
制备554065型软包电池：正极浆料按照锂镍钴复合氧化物：导电石墨KS-6：导电碳SP：PVDF＝96.8:1.5:0.5:1.2的比例进行配料，负极按照天然石墨：分散剂CMC：粘结剂SBR＝96:1:3的比例进行配料，得到正负极浆料，将正负极浆料涂敷于集流体上，烘干，经制片、卷绕制备得到554065型软包电池。
阻抗测试：使用多通道恒电位仪(Bio-Logic，VMP3)在1MHz至1mHz的频率下以100％SOC，25℃对2032型扣式电池进行电化学阻抗测试。
DSC测试：将2032型扣式电池在0.1C下循环两次，并充电至4.3V，将已充电的电池在手套箱中进行拆解，在除去剩余的电解质后，从集电器中回收锂镍钴复合氧化物，将3mg～5mg锂镍钴复合氧化物和电解液装入密封不锈钢坩埚，使用DSC 200PC(Netzsch)以1℃/min的温度扫描速率进行测量。
DSC产热相对值测试：实施例和对比例得到的锂镍钴复合氧化物的DSC产热值占测试结果中最大数值的百分比。
SEM测试：通过Hitachi S4800扫描电子显微镜测试材料的表面形貌。
C含量、Li含量测试：称取5.0000±0.0010g样品，加入到40mL去离子水中，边搅拌边超声5min，过滤至100mL容量瓶中，定容，分取一定体积，使用0.02M HCl作为滴定剂，在电位滴定仪(梅特勒托利多G20S型自动电位滴定仪)上采用等当点滴定模式进行滴定，得到LiOH和Li2CO3的含量，计算出C含量和Li含量。
比表面积测试：采用麦克Tristar3020型比表面积与孔径分析仪进行测试，称取一定质量锂镍钴复合氧化物，在真空抽气和300℃加热状态下进行完全脱气，去除表面吸附质后，通过吸附氮气量，计算出颗粒的比表面积。
0.1C首周克容量和50周循环保持率测试：将2032型扣式电池在25℃，2.5V至4.3V之间以0.1C/0.1C对电池进行充电/放电，测试首周克容量；将2032型扣式电池在45℃，2.5V至4.3V之间以0.5C/1C对电池进行充电/放电，测试循环性能。
60℃/30天存储膨胀率测试：将制备的软包电池在60℃下存放30天，测试软包电池的膨胀率。
上述性能测试的结果如下：
表1实施例、对比例得到的锂镍钴复合氧化物的物理性能
| 名称 | C含量(wt％) | Li含量(wt％) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 0.018％ | 0.044％ | 1.39 |
| 实施例2 | 0.019％ | 0.043％ | 1.18 |
| 实施例3 | 0.021％ | 0.050％ | 1.17 |
| 实施例4 | 0.019％ | 0.049％ | 1.24 |
| 实施例5 | 0.024％ | 0.046％ | 1.43 |
| 对比例1 | 0.044％ | 0.068％ | 0.96 |
| 对比例2 | 0.052％ | 0.079％ | 0.85 |
| 对比例3 | 0.021％ | 0.028％ | 2.33 |
表2实施例、对比例得到的锂镍钴复合氧化物的电化学性能对比
由图1可知，采用本发明的制备方法得到的锂/镍钴复合氧化物表面锂化合物中的碳含量和锂含量相比对比例较低，导致阻抗大幅降低，有利于材料的倍率性能提升。
由图2可知，采用本发明的制备方法得到的锂镍钴复合氧化物，通过控制水洗条件，控制表面锂化合物中的碳含量和锂含量、锂镍钴复合氧化物的比表面积，有效提升了材料的热稳定性，提高了材料的安全性能。
由图3和图4对比可知，采用本发明的制备方法得到的锂镍钴复合氧化物在高温循环后，结构比较完整，对比例1得到的锂镍钴复合氧化物高温循环后，材料颗粒内部开裂，说明本实施例材料高温下结构更稳定性。
从表1和表2中实施例数据可知，采用本发明制备的锂镍钴复合氧化物的表面锂化合物中的碳含量和锂含量得到有效控制，其容量、循环显著提升，同时材料的热稳定性和存储性能得到改善。
从实施例1和对比例1数据对比可知，水洗时间过短导致材料表面的锂化合物中的碳含量和锂含量明显增加，在循环过程中与电解液的副反应加剧，导致热稳定性变差。
从实施例1和对比例2数据对比可知，水洗浓度过高，导致材料表面的锂化合物中的碳含量和锂含量明显增加，电化学性能变差，产热增多。
从实施例1和对比例3数据对比可知，水洗时间过长导致材料的比表面积过大，且内部的锂脱出，材料容量从212.5mAh/g降低至204.1mAh/g，45℃循环保持率从95.3％降低至83.2％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂镍钴复合氧化物，其特征在于，所述锂镍钴复合氧化物通式为：
LibNi1-x-yCoxMyO2，
其中，0.95≤b≤1.05，0.08≤x≤0.15，0.025≤y≤0.040，M选自Al、Mn、Ti、Sr、Zr、Mg、W、Nb及B中的至少一种；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.01wt％～0.05wt％；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量≤0.05wt％。
2.根据权利要求1所述的锂镍钴复合氧化物，其特征在于，
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.02wt％～0.05wt％；及/或
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.02wt％～0.04wt％；及/或
所述锂镍钴复合氧化物为内部密实结构，平均粒径为9μm～15μm，D95>20μm；及/或
所述锂镍钴复合氧化物的比表面积为1.0m2/g～2.0m2/g；及/或
所述锂镍钴复合氧化物的振实密度≥2.6g/cm3；及/或
所述锂镍钴复合氧化物的磁性物质含量≤40ppb；及/或
所述锂镍钴复合氧化物的水分含量≤400ppm；及/或
所述锂镍钴复合氧化物应用于2032扣式电池中具有200mAh/g以上的初始放电容量。
3.一种锂镍钴复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
烧结原料混合物制备得到烧成物，所述原料混合物包括Ni1-x-yCoxMy氧化物及锂源，其中，0.08≤x≤0.15，0.025≤y≤0.040，M选自Al、Mn、Ti、Sr、Zr、Mg、W、Nb及B中的至少一种，及
将所述烧成物进行水洗后干燥得到锂镍钴复合氧化物，所述水洗温度为15℃～35℃，所述水洗时浆料浓度为500g/L～1500g/L，所述水洗时间为10min～40min；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的碳含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量为0.01wt％～0.05wt％；
所述锂镍钴复合氧化物表面的锂化合物中的锂含量相对于所述锂镍钴复合氧化物的总量≤0.05wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述原料混合物中Ni、Co及M的总摩尔量与所述锂源中Li的摩尔量之比为1:1～1:1.1；及/或
所述Ni1-x-yCoxMy氧化物的平均粒径为9μm～15μm，D95>20μm；及/或
所述Ni1-x-yCoxMy氧化物的振实密度≥2.0g/cm3；及/或
所述烧结步骤在氧气质量百分比≥99％的气氛下650℃～780℃温度范围内进行；及/或
所述锂源为氢氧化锂及碳酸锂中的至少一种；及/或
所述锂源的平均粒径＜15μm；及/或
所述干燥温度为100℃～300℃；及/或
所述干燥时间为12h～48h；及/或
所述锂镍钴复合氧化物的水分含量≤400ppm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述将所述烧成物进行水洗的步骤之前还包括以下步骤：将所述烧成物破碎至平均粒径为9μm～15μm，D95＞20μm，比表面积为0.1m2/g～0.5m2/g；及/或
所述将所述烧成物进行水洗后干燥得到锂镍钴复合氧化物的步骤之后还包括步骤：将所述锂镍钴复合氧化物进行除磁处理至磁性物质含量≤40ppb。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述除磁处理的操作具体为：将烘干后的锂镍钴复合氧化物在配有永磁铁振动筛上进行筛分，将所述锂镍钴复合氧化物中的磁性异物除去。
7.根据权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述Ni1-x-yCoxMy氧化物通过在400℃～600℃下烧结Ni1-x-yCoxMy-a的氢氧化物和羟基氧化物中的至少一种及Ma的氢氧化物和羟基氧化物中的至少一种脱水得到，其中0≤a≤0.040。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述Ni1-x-yCoxMy-a的氢氧化物和羟基氧化物的平均粒径为9μm～15μm，D95＞20μm；及/或
Ma的氢氧化物和羟基氧化物的平均粒径＜5μm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～2任一项所述的锂镍钴复合氧化物。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为扣式电池；及/或
所述锂离子电池为2032扣式电池，所述锂离子电池具有200mAh/g以上的初始放电容量。
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