CN113328090A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高镍三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法，该高镍三元正极材料的制备包括以下步骤：将镍源、钴源、锰源、表面活性剂和去离子水以及可溶性低碳脂肪醇湿式混合，得到混合溶液，将所述混合溶液高压陈化后，分离获得沉降物；将所述沉降物处理后，获得前驱体；将所述前驱体与锂源充分混合研磨、煅烧制得高镍三元正极材料。本发明中获得的高镍三元正极材料的结构排列紧密，均一性好，具有优异的电化学性能。

Description

一种高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其优异的储能特性广泛应用于微电子器件、电动汽车等领域。目前电池的正极材料多以LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4为主，然而这些材料的实际比容量较小，很难应用于大功率动力电池，人们急需合适的高电压、高容量的锂离子电池正极材料。
镍钴锰三元材料Li[NiCoMn]O2是近年来锂离子电池正极材料的研发和应用热点，因为其较好地结合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，具备比容量高、低温性能好、合成方法简单、循环性能好等优点，同时放电平台与LiCoO2十分接近，可以与市场上现有的负极和电解液直接匹配。镍钴锰三元材料按照镍、钴、锰相对含量的不同，分为111、424、523、622、811型。在现有商用的三元正极材料中，523型三元材料的能量密度逐渐满足不了用户对续航的需求，而811型三元材料的成本和安全性问题成为其大规模应用的最大阻力。
目前国内外对于三元正极材料的研究较多，主要集中于三元正极材料的制备及掺杂、包覆改性方法，分别采用铝掺杂氧化锌、磷掺杂、碳包覆的方式，一方面，增强三元正极材料基体导电性和减少其在大电流高温循环时表面损伤，使得倍率性能和循环性能提高；另一方面，碳包覆可充当导电碳和三元正极材料的导电媒介或通道，大大地提高材料的倍率性能。此外，也有采用简单的水热-煅烧两步法合成出LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2纳米颗粒的技术方案，其在利用水热法制备前驱体时，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂，达到加快晶体形核速率以及细化晶体颗粒的目的，并利用尿素为反应液提供碱性环境，在800℃下保温得到球形颗粒。
然而现有的制备方法仍然存在合成的材料结构不够致密，电化学性能较差等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种高镍三元正极材料的制备方法，该制备方法通过混液制备-高压陈化-前驱体制备-正极材料制备配合添加原料制备高镍三元正极材料前驱体和高镍三元正极材料。该高镍三元正极材料的结构紧密，具有较高的锂离子电导率，且化学稳定性优异。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
湿式混合：将镍源、钴源、锰源、表面活性剂和去离子水以及可溶性低碳脂肪醇混合搅拌至固体溶解，其中加入氨水搅拌至溶解，获得混合溶液；
高压陈化：将所述混合溶液在密闭条件下于150-200℃陈化12-24h，分离获得沉降物；
前驱体制备：将所述沉降物洗涤、干燥、粉碎，获得前驱体；
正极材料制备：将所述前驱体与锂源充分混合研磨，获得混合粉末，煅烧制得高镍三元正极材料。
进一步的，所述镍源选自碳酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的至少一种；
所述钴源选自碳酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种；
所述锰源选自碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种。
进一步的，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
进一步的，所述可溶性低碳脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
进一步的，所述氨水的质量浓度为2％-4％。
进一步的，所述前驱体制备的步骤中，所述干燥为真空干燥，其干燥温度为80-100℃，干燥时间为10-16h。
进一步的，所述前驱体制备的步骤中，所述粉碎的频率为5-6Hz。
进一步的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述锂源与所述前驱体按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为(1.03～1.07)：1进行混合研磨。
进一步的，所述煅烧为分段煅烧，具体为：第一段以3-5℃/min升温至450-550℃保温4-6h，第二段以3-5℃/min升温至700-800℃保温12-24h。
本发明还提供了一种高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的化学通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，x＜0.4，y＜0.4，0.6≤1-x-y≤0.9，所述高镍三元正极材料采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的制备工艺简单、成本低廉，由于采用氨水的合成工艺，后续得到的材料为氢氧化物，煅烧后不会产二氧化碳等气体，对环境友好，为高镍三元正极材料的进一步改性研究提供了良好的条件。
不同于传统的三元材料，本发明中获得的高镍三元正极材料呈蝉蛹状，其结构紧密、化学稳定性好，电化学性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例2中制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例2中制得的锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的SEM图；
图3为本发明实施例2中制得的锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的扣电LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨在0.1C-1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
湿式混合：将镍源、钴源、锰源、表面活性剂和去离子水以及可溶性低碳脂肪醇混合搅拌至固体溶解，其中加入氨水搅拌至溶解，获得混合溶液；
高压陈化：将所述混合溶液在密闭条件下于150-200℃陈化12-24h，分离获得沉降物；
前驱体制备：将所述沉降物洗涤、干燥、粉碎，获得前驱体；
正极材料制备：将所述前驱体与锂源充分混合研磨，获得混合粉末，煅烧制得高镍三元正极材料。
本发明通过在高镍材料的制备过程中引入表面活性剂，并配合氨水进行反应，从而可获得蝉蛹状这种特殊形貌的高镍材料，其结构紧密、化学稳定性好、电化学性能优异。具体的说，通过在前驱体制备中引入表面活性剂达到加速晶体形核以及细化晶体颗粒的效果，通过引入可溶性低碳脂肪醇，将其作为结构导向剂，控制晶体形核长大；通过添加氨水，络合金属离子，使得获得的高镍材料颗粒之间的排列更为紧密，上述几种原料相互配合，使得制得高镍材料呈蝉蛹状这种特殊形貌，并经测试发现，这种形貌的高镍材料颗粒粒径小，结构稳定性好，且电化学性能优异，并且由于采用氨水作为原料，其获得的前驱体为氢氧化物，在后续煅烧过程中不会产生二氧化碳等气体，因此，其制备过程对环境友好。其中，本文中所述的“可溶性低碳脂肪醇”指的是羟基与脂肪烃基连接、含有1-3个碳原子且和水互溶的醇类。
进一步的，本发明中所述的镍源、钴源、锰源没有特别的限定，本领域任意可用于制备镍钴锰三元材料的原料均可用于本发明中，优选的，采用可溶性盐，具体的说，在本发明的一个或多个实施例中，所述镍源选自碳酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的至少一种；
所述钴源选自碳酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种；
所述锰源选自碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种。
进一步的，本发明中的表面活性剂主要是用于加速晶体形核并细化晶体颗粒，本领域任意可以实现这一目的的表面活性剂均可，具体实例包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
进一步的，所述可溶性低碳脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
进一步的，在本发明的一个或多个实施例中，所述氨水的质量浓度为2％-4％，氨水浓度高，可使得获得的前驱体颗粒更加致密，但由于氨水用量过多时，会使得溶液中被络合的镍钴离子太多，从而造成反应不完全，使得产物的收率降低，此外，被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，给后续废水处理造成更大的困难，因此，从提高产物收率和成本多方面考虑，在本发明的一个或多个实施例中，氨水浓度优选为2％-4％。
进一步的，本发明中所述的干燥没有特别的限定，其以不破坏前驱体且使得前驱体完全干燥为准，其温度的设定、时间等可根据需要进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述前驱体制备的步骤中，所述干燥为真空干燥，其干燥温度为80-100℃，干燥时间为10-16h。
进一步的，本发明中所述的前驱体粉碎没有特别的限定，以能够将前驱体粉碎到研磨时无明显阻塞感即可，在本发明的一个或多个实施例中，所述前驱体制备的步骤中，所述粉碎的频率为5-6Hz。
进一步的，本发明中锂源的种类可以是本领域中常规的用于制备镍钴锰三元材料的类型，在本发明的一个或多个实施例中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，此外，锂源和前驱体的配比根据最终制备的镍钴锰三元材料的化学计量比进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述锂源与所述前驱体按照Li/Me的摩尔比为(1.03～1.07)：1进行混合研磨，其中，Me为Ni、Co、Mn的摩尔总和。
进一步的，本发明中将前驱体煅烧制得高镍材料可以采用本领域中常规的煅烧工艺，可采用一段煅烧也可以采用多段煅烧，但由于一段煅烧形成的蝉蛹状高镍三元正极材料的均一性不如多段煅烧，在本发明的一个或多个实施例中，优选的，所述煅烧采用分段煅烧，具体为：第一段以3-5℃/min升温至450-550℃保温4-6h，第二段以3-5℃/min升温至700-800℃保温12-24h。
本发明第二方面提供一种高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的化学通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，x＜0.4，y＜0.4，0.6≤1-x-y≤0.9，x，y其特征在于，所述高镍三元正极材料采用如本发明第一方面所述的制备方法制得。该高镍三元正极材料的形貌呈特殊的蝉蛹状且颗粒间排列紧密，结构稳定性好，化学性能优异。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
本实施例中高镍三元材料的制备工艺具体如下：
湿式混合：将3g碳酸镍、1.4904碳酸钴、1.4564碳酸锰和1g PVP加入烧杯中，再加入10mL去离子水、20mL甲醇和30mL浓度为2％的稀氨水，常温搅拌至固体溶解，制得混合溶液；
高压陈化：将所述混合溶液转入聚四氟乙烯罐内，放入反应釜内密封紧闭后在油浴锅内150℃加热12小时后取出，倒掉上层溶液，得到下层沉降物；
前驱体制备：将所述沉降物用甲醇进行洗涤，然后用去离子水抽滤三次，随后转入烧杯内于80℃真空干燥10h，制得Ni0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体粉末，随后将其转移到机械磨中粉碎，粉碎频率为5Hz；
正极材料制备：将1g上述获得前驱体粉末和0.3318g碳酸锂充分混合研磨后在氧气氛围下煅烧，升温至450℃保温4个小时，然后继续升温到700℃保温个12小时，制得锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例2
本实施例中高镍三元材料的制备工艺具体如下：
湿式混合：将3g乙酸镍、1.4908乙酸钴、1.4570乙酸锰和1g APG加入烧杯中，再加入30mL去离子水、20mL乙醇和10mL浓度为3％的稀氨水，常温搅拌至固体溶解，制得混合溶液；
高压陈化：将所述混合溶液转入聚四氟乙烯罐内，放入反应釜内密封紧闭后在油浴锅内180℃加热12小时后取出，倒掉上层溶液，得到下层沉降物；
前驱体制备：将所述沉降物用乙醇进行洗涤，然后用去离子水抽滤三次，随后转入烧杯内于90℃真空干燥10h，制得Ni0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体粉末，随后将其转移到机械磨中粉碎，粉碎频率为5Hz；
正极材料制备：将1g上述获得前驱体粉末和0.3318g碳酸锂充分混合研磨后在氧气氛围下煅烧，升温至500℃保温4个小时，然后继续升温到750℃保温个16小时，制得锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例3
本实施例中高镍三元材料的制备工艺具体如下：
湿式混合：将3g六水硫酸镍、0.5897g硫酸钴、0.5745g硫酸锰和1g PVP加入烧杯中，再加入30mL去离子水、20mL丙醇和10mL浓度为4％的稀氨水，常温搅拌至固体溶解，制得混合溶液；
高压陈化：将所述混合溶液转入聚四氟乙烯罐内，放入反应釜内密封紧闭后在油浴锅内200℃加热24小时后取出，倒掉上层溶液，得到下层沉降物；
前驱体制备：将所述沉降物用丙醇进行洗涤，然后用去离子水抽滤三次，随后转入烧杯内于100℃真空干燥16h，制得Ni0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体粉末，随后将其转移到机械磨中粉碎，粉碎频率为6Hz；
正极材料制备：将1g上述获得前驱体粉末和0.1075g氢氧化锂充分混合研磨后在氧气氛围下煅烧，升温至550℃保温6个小时，然后继续升温到800℃保温个24小时，制得锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例4
本实施例中高镍三元材料的制备工艺具体如下：
湿式混合：将3g乙酸镍、0.0994g乙酸钴、0.1457g乙酸锰和1g APG加入烧杯中，再加入30mL去离子水、20mL乙醇和10mL浓度为3％的稀氨水，常温搅拌至固体溶解，制得混合溶液；
高压陈化：将所述混合溶液转入聚四氟乙烯罐内，放入反应釜内密封紧闭后在油浴锅内180℃加热12小时后取出，倒掉上层溶液，得到下层沉降物；
前驱体制备：将所述沉降物用乙醇进行洗涤，然后用去离子水抽滤三次，随后转入烧杯内于90℃真空干燥10h，制得Ni0.75Co0.10Mn0.25O2前驱体粉末，随后将其转移到机械磨中粉碎，粉碎频率为5Hz；
正极材料制备：将1g上述获得前驱体粉末和0.3318g碳酸锂充分混合研磨后在氧气氛围下煅烧，升温至500℃保温4个小时，然后继续升温到750℃保温16个小时，制得锂离子电池正极材料LiNi0.75Co0.10Mn0.25O2。
对比例1
本对比例中高镍三元材料的制备工艺具体如下：
湿式混合：将3g乙酸镍、1.4908乙酸钴、1.4570乙酸锰和1g APG加入烧杯中，再加入50mL去离子水和10mL浓度为3％的稀氨水，常温搅拌至固体溶解，制得混合溶液；
高压陈化：将所述混合溶液转入聚四氟乙烯罐内，放入反应釜内密封紧闭后在油浴锅内180℃加热12小时后取出，倒掉上层溶液，得到下层沉降物；
前驱体制备：将所述沉降物用乙醇进行洗涤，然后用去离子水抽滤三次，随后转入烧杯内于90℃真空干燥10h，制得Ni0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体粉末，随后将其转移到机械磨中粉碎，粉碎频率为5Hz；
正极材料制备：将1g上述获得前驱体粉末和0.3318g碳酸锂充分混合研磨后在氧气氛围下煅烧，升温至500℃保温4个小时，然后继续升温到750℃保温个16小时，制得锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例2
本对比例中高镍三元材料的制备工艺具体如下：
湿式混合：将3g乙酸镍、1.4908乙酸钴、1.4570乙酸锰和1g APG加入烧杯中，再加入30mL去离子水、20mL乙醇和10mL浓度为3％的尿素溶液，常温搅拌至固体溶解，制得混合溶液；
高压陈化：将所述混合溶液转入聚四氟乙烯罐内，放入反应釜内密封紧闭后在油浴锅内180℃加热12小时后取出，倒掉上层溶液，得到下层沉降物；
前驱体制备：将所述沉降物用乙醇进行洗涤，然后用去离子水抽滤三次，随后转入烧杯内于90℃真空干燥10h，制得Ni0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体粉末，随后将其转移到机械磨中粉碎，粉碎频率为5Hz；
正极材料制备：将1g上述获得前驱体粉末和0.3318g碳酸锂充分混合研磨后在氧气氛围下煅烧，升温至500℃保温4个小时，然后继续升温到750℃保温个16小时，制得锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
测试例
将实施例1-4和对比例1-2锂离子电池正极材料分别组装成扣电后，对对应扣电进行充放电比容量的测定。
1、实施例2中高镍三元正极材料的表征：本发明实施例2中制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前驱体结构紧密，颗粒均匀度较好。本发明实施例2中制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3正极材料为均匀的蝉蛹状结构，晶体颗粒之间排列紧密且晶粒大小均一性较好。
2、扣电的制备如下：
(1)正极片的制备：按照80％:10％:10％的质量比称取正极材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)，并将称好的正极材料和乙炔黑在玛瑙研钵中进行混合研磨，研磨均匀后加入到已经与PVDF充分反应的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中持续研磨，直到浆料变成具有一定流动性的粘稠状液体。将研磨好的浆料均匀的转移到铝箔上，用厚度为150μm的涂布器将样品均匀涂布，随后60℃下在空气中预烧5小时，然后抽真空，90℃下干燥12小时，达到去除涂覆后样品中的水和有机物的目的，按尺寸裁剪出电极片备用。
(2)扣电组装：以石墨为负极，制备的正极片为正极，电解液配比为EC:DMC＝1:1，组装成扣式电池。
3、扣电测试：用BTV充放电测试仪进行充放电测试。经测试，在25℃条件下，以该电极片组装的锂离子电池在0.1C的倍率下的最大放电容量为表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2正极材料组装的扣电测试结果
Figure BDA0003124535010000101
此外，实施例2中锂离子电池正极材料制得的扣电在不同充放电倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C下的最大放电比容量分别为182.5mAh/g、173.8mAh/g、164.3mAh/g、152.4mAh/g，如图3所示。
通过上述测试结果可以看出，本发明中制得高镍三元正极材料具有均一、且结构紧密的蝉蛹状结构和较高的放电比容量以及优异的倍率性能，可以作为商用锂离子电池正极材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
湿式混合：将镍源、钴源、锰源、表面活性剂和去离子水以及可溶性低碳脂肪醇混合搅拌至固体溶解，其中加入氨水搅拌至溶解，获得混合溶液；
高压陈化：将所述混合溶液在密闭条件下于150-200℃陈化12-24h，分离获得沉降物；
前驱体制备：将所述沉降物洗涤、干燥、粉碎，获得前驱体；
正极材料制备：将所述前驱体与锂源充分混合研磨，获得混合粉末，煅烧制得高镍三元正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自碳酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的至少一种；
所述钴源选自碳酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种；
所述锰源选自碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性低碳脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为2％-4％。
6.如权利要去1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体制备的步骤中，所述干燥为真空干燥，其干燥温度为80-100℃，干燥时间为10-16h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体制备的步骤中，所述粉碎的频率为5-6Hz。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述锂源与所述前驱体按照Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为(1.03～1.07)：1进行混合研磨。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为分段煅烧，具体为：第一段以3-5℃/min升温至450-550℃保温4-6h，第二段以3-5℃/min升温至700-800℃保温12-24h。
10.一种高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的化学通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，x＜0.4，y＜0.4，0.6≤1-x-y≤0.9，其特征在于，所述高镍三元正极材料采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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