CN107895792A - 一种镍钴铝三元前驱体及正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍钴铝三元前驱体的制备方法,将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶于去离子水中配制成水溶液,将所述水溶液进行超声分散5min,然后加入异丙醇并在室温下搅拌1h,制备得到混合金属盐溶液,向所述混合金属盐溶液中加入低碳醇溶剂并在室温下搅拌1h,制备得到混合反应液;将所述混合反应液加入到反应釜中进行反应,在120~140℃下连续反应6~12h,然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,经洗涤后在80℃下真空干燥24h,得到镍钴铝三元前驱体。本发明还提供一种镍钴铝三元正极材料的制备方法,采用上述方法制备镍钴铝三元前驱体,将前驱体与无机锂源研磨混合均匀,置于管式电阻炉中在氧气的气氛下煅烧,冷却后经过破碎和筛分得到镍钴铝三元正极材料。
Description
【技术领域】
本发明属于电池正极材料技术领域,尤其涉及一种镍钴铝三元前驱体及正极材料的制备方法。
【背景技术】
由于锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应以及对环境友好等优点被广泛应用于电子产品、电动汽车和航空等领域。而正极材料是决定锂离子电池容量的关键材料,随着电极材料的发展,相继出现各具特点的电池正极材料,如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等。但目前已经成熟的电池材料难以同时满足动力电池对能量密度、循环性能及安全的要求。其中镍钴铝酸锂材料作为目前已商业化应用的正极材料,其比容量极高(180mhA/g以上),具有循环性能良好、成本低等优点,是一种极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。
目前,镍钴铝酸锂主要采用铝无机盐和镍钴无机盐作为金属源、无机碱氢氧化钠或氨水作为沉淀剂通过一步或多步共沉淀法制备。例如,中国专利CN106992285A公开了一种镍钴铝三元前驱体的制备方法,通过将金属铝锭用过量的氢氧化钠溶液溶解制备得到偏铝酸钠溶液,将得到的偏铝酸钠溶液、镍钴金属盐水溶液、络合剂和沉淀剂分别加入到反应釜中进行反应,控制反应釜中反应体系的pH值为11~13并在40℃~80℃下连续反应8~14h,得到镍钴铝氢氧化物的前驱体。中国专利CN105932323A公开了提供一种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法,以镍盐、钴盐和铝盐为原料,制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热反应,再加入铝盐进行水热反应得到前躯体。然而,目前镍钴铝三元前驱体需要采用多步共沉淀法制备,过程繁杂且不易控制,同时需要加入多种沉淀剂或络合剂,容易造成环境污染,镍钴铝酸锂正极材料还存在结构稳定性差和放电容量偏低等缺点。
【发明内容】
本发明的目的为针对上述情况,提供一种镍钴铝三元前驱体的制备方法及正极材料的制备方法。
本发明提供一种镍钴铝三元前驱体的制备方法,包括以下步骤:
1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶于去离子水中配制成水溶液,所述水溶液中镍、钴和铝的总浓度为0.5~2.5mol/L,Ni:Co:Al摩尔比为x:y:(1-x-y),其中0.7≤x≤0.8,0.15≤y≤0.25;
2)将所述水溶液进行超声分散5min,然后加入异丙醇并在室温下搅拌1h,制备得到混合金属盐溶液,向所述混合金属盐溶液中加入低碳醇溶剂并在室温下搅拌1h,制备得到混合反应液;
3)将所述混合反应液加入到反应釜中进行反应,在120~140℃下连续反应6~12h,然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,经洗涤后在80℃下真空干燥24h,得到镍钴铝三元前驱体。
在一个优选实施方式中,所述步骤1)和步骤2)中去离子水、异丙醇以及低碳醇溶剂的体积比为(1~3):(8~12):(2~4)。
在一个优选实施方式中,所述步骤2)中低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或者正丁醇。
在一个优选实施方式中,所述步骤3)中沉淀物采用去离子水和无水乙醇交替进行离心洗涤3次。
本发明还提供一种镍钴铝三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:采用上述方法制备镍钴铝三元前驱体,将前驱体与无机锂源研磨混合均匀,置于管式电阻炉中在氧气的气氛下煅烧,冷却后经过破碎和筛分得到镍钴铝三元正极材料。
在一个优选实施方式中,所述无机锂源与镍钴铝三元前驱体按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)=(1.0~1.1):1的比例混合。
在一个优选实施方式中,所述无机锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或者硫酸锂。
在一个优选实施方式中,所述煅烧的温度是700~800℃,煅烧的时间是8~12h,所述管式电阻炉以10℃/min的速度升温进行煅烧。
本发明采用镍、钴、铝的无机硝酸盐作为金属源,以低碳醇溶剂、去离子水、异丙醇等混合溶剂作为反应介质和沉淀剂,其中低碳醇溶剂作为还原剂与硝酸根离子反应生成氢氧根离子,异丙醇可以作为络合剂降低铝离子的反应速度,同时通过高温水热反应合成镍钴铝氢氧化物前驱体,本发明提供的镍钴铝三元前驱体的形貌为花状结构;通过研磨将前驱体与无机锂源混合均匀后再高温煅烧得到镍钴铝酸锂正极材料。
本发明的有益效果是:在合成过程没有加入任何无机碱或无机络合剂,仅采用简单的有机溶剂进行水热反应一步合成镍钴铝氢氧化物前驱体,且该反应为液相高温反应可提高材料中各离子分布的均一性;通过本发明提供的方法制备的镍钴铝酸锂正极材料具有较高的比表面积和多孔特性,有利于锂离子在活性物质内传递与运输以及电解质溶液浸润材料,进而可以提高材料的放电比容量和循环性能。
【附图说明】
图1为本发明提供的镍钴铝三元前驱体的制备方法根据实施例1得到的镍钴铝三元前驱体的低倍率SEM图。
图2为本发明提供的镍钴铝三元前驱体的制备方法根据实施例1得到的镍钴铝三元前驱体的高倍率SEM图。
图3为本发明提供的镍钴铝三元正极材料的制备方法根据实施例1得到的镍钴铝三元正极材料的XRD图。
图4为本发明提供的镍钴铝三元正极材料的制备方法根据实施例1得到的镍钴铝三元正极材料组装的电池在0.2C电流下的充放电曲线图。
图5为本发明提供的镍钴铝三元正极材料的制备方法根据实施例1得到的镍钴铝三元正极材料组装的电池在0.2C电流下的充放电循环曲线图。
【具体实施方式】
本发明提供一种镍钴铝三元前驱体的制备方法,包括以下步骤:
1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶于去离子水中配制成水溶液,所述水溶液中镍、钴和铝的总浓度为0.5~2.5mol/L,Ni:Co:Al摩尔比为x:y:(1-x-y),其中0.7≤x≤0.8,0.15≤y≤0.25;
2)将所述水溶液进行超声分散5min,然后加入异丙醇并在室温下搅拌1h,制备得到混合金属盐溶液,向所述混合金属盐溶液中加入低碳醇溶剂并在室温下搅拌1h,制备得到混合反应液;
3)将所述混合反应液加入到反应釜中进行反应,在120~140℃下连续反应6~12h,然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,经洗涤后在80℃下真空干燥24h,得到镍钴铝三元前驱体。
所述步骤1)和步骤2)中去离子水、异丙醇以及低碳醇溶剂的体积比为(1~3):(8~12):(2~4)。
所述步骤2)中低碳醇溶剂为甲醇或者乙醇、正丙醇、正丁醇等低碳一级醇溶剂。
所述步骤3)中沉淀物采用去离子水和无水乙醇交替进行离心洗涤3次。
本发明还提供一种镍钴铝三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:采用上述方法制备镍钴铝三元前驱体,将前驱体与无机锂源研磨混合均匀,置于管式电阻炉中在氧气的气氛下煅烧,冷却后经过破碎和筛分得到镍钴铝三元正极材料。
所述无机锂源与镍钴铝三元前驱体按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)=(1.0~1.1):1的比例混合。所述无机锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或者硫酸锂。
所述煅烧的温度是700~800℃,煅烧的时间是8~12h,所述管式电阻炉以10℃/min的速度升温进行煅烧。
实施例1
本实施方式中,一种镍钴铝三元前驱体的制备方法,包括以下步骤:按Ni:Co:Al摩尔比为0.8:0.15:0.05的比例分别称取0.008mol的硝酸镍、0.0015mol的硝酸钴、0.0005mol的硝酸铝溶于10mL的去离子水中配制成水溶液,将所述水溶液进行超声分散5min,然后加入50mL异丙醇在室温下进行磁力搅拌1h,制备得到混合金属盐溶液。向所述混合金属盐溶液中加入15mL甲醇并在室温下进行磁力搅拌1h,制备得到混合反应液。
将所述混合反应液加入至100mL的反应釜中进行反应,在120℃下连续反应8h,然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,再用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次,在80℃下真空干燥24h,得到镍钴铝三元前驱体。
一种镍钴铝三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:采用上述方法制备镍钴铝三元前驱体,将碳酸锂与镍钴铝三元前驱体按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)为1.05:1的比例进行研磨混合均匀,然后置于管式电阻炉中以10℃/min的速度升温在800℃下的氧气气氛中煅烧8h,冷却后经过破碎和筛分得到镍钴铝三元正极材料。
实施例2
本实施方式中,一种镍钴铝三元前驱体的制备方法,包括以下步骤:按Ni:Co:Al摩尔比为0.7:0.2:0.1的比例分别称取0.007mol的硝酸镍、0.002mol的硝酸钴、0.001mol的硝酸铝溶于5mL的去离子水中配制成水溶液,将所述水溶液进行超声分散5min,然后加入60mL异丙醇在室温下进行磁力搅拌1h,制备得到混合金属盐溶液。向所述混合金属盐溶液中加入10mL甲醇并在室温下进行磁力搅拌1h,制备得到混合反应液。
将所述混合反应液加入至100mL的反应釜中进行反应,在140℃下连续反应6h,然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,再用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次,在80℃下真空干燥24h,得到镍钴铝三元前驱体。
一种镍钴铝三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:采用上述方法制备镍钴铝三元前驱体,将碳酸锂与镍钴铝三元前驱体按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)为1.1:1的比例进行研磨混合均匀,然后置于管式电阻炉中以10℃/min的速度升温在700℃下的氧气气氛中煅烧12h,冷却后经过破碎和筛分得到镍钴铝三元正极材料。
实施例3
本实施方式中,一种镍钴铝三元前驱体的制备方法,包括以下步骤:按Ni:Co:Al摩尔比为0.7:0.25:0.05的比例分别称取0.007mol的硝酸镍、0.0025mol的硝酸钴、0.0005mol的硝酸铝溶于15mL的去离子水中配制成水溶液,将所述水溶液进行超声分散5min,然后加入50mL异丙醇在室温下进行磁力搅拌1h,制备得到混合金属盐溶液。向所述混合金属盐溶液中加入10mL甲醇并在室温下进行磁力搅拌1h,制备得到混合反应液。
将所述混合反应液加入至100mL的反应釜中进行反应,在120℃下连续反应12h,然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,再用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次,在80℃下真空干燥24h,得到镍钴铝三元前驱体。
一种镍钴铝三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:采用上述方法制备镍钴铝三元前驱体,将碳酸锂与镍钴铝三元前驱体按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)为1:1的比例进行研磨混合均匀,然后置于管式电阻炉中以10℃/min的速度升温在800℃下的氧气气氛中煅烧10h,冷却后经过破碎和筛分得到镍钴铝三元正极材料。
实施例4
本实施方式中,一种镍钴铝三元前驱体的制备方法,包括以下步骤:按Ni:Co:Al摩尔比为0.8:0.1:0.1的比例分别称取0.008mol的硝酸镍、0.001mol的硝酸钴、0.001mol的硝酸铝溶于15mL的去离子水中配制成水溶液,将所述水溶液进行超声分散5min,然后加入40mL异丙醇在室温下进行磁力搅拌1h,制备得到混合金属盐溶液。向所述混合金属盐溶液中加入20mL甲醇并在室温下进行磁力搅拌1h,制备得到混合反应液。
将所述混合反应液加入至100mL的反应釜中进行反应,在140℃下连续反应10h,然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,再用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次,在80℃下真空干燥24h,得到镍钴铝三元前驱体。
一种镍钴铝三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:采用上述方法制备镍钴铝三元前驱体,将碳酸锂与镍钴铝三元前驱体按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)为1.05:1的比例进行研磨混合均匀,然后置于管式电阻炉中以10℃/min的速度升温在700℃下的氧气气氛中煅烧8h,冷却后经过破碎和筛分得到镍钴铝三元正极材料。
采用扫描电子显微镜对实施例1制备得到的镍钴铝三元前驱体进行测试,得到材料表面的微观形貌如图1和图2所示。所述镍钴铝三元前驱体是由相互交叉的纳米片自组装而成的花状结构,平均粒径为10μm,相互交叉的纳米片之间构成大量的多孔结构,有利于电池中锂离子的传输与电解液的浸润。同时多孔结构具有一定的稳定性,可以缓冲电极反应过程中产生应力变化,有利于提高材料的循环性能。
进一步的,采用X衍射分析对实施例1制备得到的镍钴铝三元正极材料进行测试,其结果如图3所示。所述镍钴铝三元正极材料的XRD图呈现典型的层状六方结构,与LiNiO2标准卡片(JCPDS#09-0063)的衍射峰一致,且没有其他杂峰,由此表明所制备得到的镍钴铝酸锂正极材料的纯度极高。其中,2θ为18.7°、36.56°、44.51°、64.49°和64.88°分别代表(003)、(101)、(104)、(018)和(110)晶面。
对实施例1制备得到的镍钴锰三元正极材料进行扣式电池(CR2032)的组装并测试,其步骤为:将所述镍钴锰三元正极材料、导电炭黑SP、偏聚氟乙烯按质量比8:1:1与N-甲基吡咯烷酮混合并研磨后得到浆料,将浆料涂覆于集流体铝箔上,真空干燥后冲片,制得直径为10mm的圆片。负极选用直径14mm为的金属锂片,电解液选用1mol/L的LiPF6(EC:DMC体积比为1:1),在氩气手套箱中按负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液、隔膜、正极片、垫片、正极壳的顺序依次进行电池的封装。
对实施例1所制备的花状镍钴铝酸锂正极材料组装的电池在0.2C电流下进行充放电及循环性能的测试,其结果如图4及图5所示。所述花状镍钴铝酸锂正极材料组装的电池在3.7V附近出现充电电压平台,在3.6V附近出现放电平台,与现有技术中的镍钴铝酸锂正极材料的充放电平台一致。由图5可知,所述花状镍钴铝酸锂正极材料组装的电池的首次充电和首次放电容量分别为209.6mAh/g和186.3mAh/g,首次不可逆容量衰减了11.1%,主要归因于电极表面不可逆副反应,如固体电解质界面膜的形成以及锂离子在负极嵌入后不能完全脱出等。而所述花状镍钴铝酸锂正极材料组装的电池在循环100周后其放电容量为167.3mAh/g,容量保持率为89.8%,循环衰减幅度较小,循环使用寿命较好。
本发明提供的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法中,在合成过程没有加入任何无机碱或无机络合剂,仅采用简单的有机溶剂进行水热反应一步合成镍钴铝氢氧化物前驱体,且该反应为液相高温反应可提高材料中各离子分布的均一性;通过本发明提供的方法制备的镍钴铝酸锂正极材料具有较高的比表面积和多孔特性,有利于锂离子在活性物质内传递与运输以及电解质溶液浸润材料,进而可以提高材料的放电比容量和循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种镍钴铝三元前驱体的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶于去离子水中配制成水溶液,所述水溶液中镍、钴和铝的总浓度为0.5~2.5mol/L,Ni:Co:Al摩尔比为x:y:(1-x-y),其中0.7≤x≤0.8,0.15≤y≤0.25;
2)将所述水溶液进行超声分散5min,然后加入异丙醇并在室温下搅拌1h,制备得到混合金属盐溶液,向所述混合金属盐溶液中加入低碳醇溶剂并在室温下搅拌1h,制备得到混合反应液;
3)将所述混合反应液加入到反应釜中进行反应,在120~140℃下连续反应6~12h,然后冷却至室温,离心分离得到沉淀物,经洗涤后在80℃下真空干燥24h,得到镍钴铝三元前驱体。
2.如权利要求1所述的镍钴铝三元前驱体的制备方法,其特征在于:所述步骤1)和步骤2)中去离子水、异丙醇以及低碳醇溶剂的体积比为(1~3):(8~12):(2~4)。
3.如权利要求1所述的镍钴铝三元前驱体的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或者正丁醇。
4.如权利要求1所述的镍钴铝三元前驱体的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中沉淀物采用去离子水和无水乙醇交替进行离心洗涤3次。
5.一种镍钴铝三元正极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:采用权利要求1所述的方法制备镍钴铝三元前驱体,将前驱体与无机锂源研磨混合均匀,置于管式电阻炉中在氧气的气氛下煅烧,冷却后经过破碎和筛分得到镍钴铝三元正极材料。
6.如权利要求5所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述无机锂源与镍钴铝三元前驱体按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)=(1.0~1.1):1的比例混合。
7.如权利要求6所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述无机锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或者硫酸锂。
8.如权利要求5所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述煅烧的温度是700~800℃,煅烧的时间是8~12h,所述管式电阻炉以10℃/min的速度升温进行煅烧。
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