CN102544477A - 一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤：将镍、铝摩尔比的镍盐、铝盐，用水溶解配成镍离子的反应溶液；将氢氧化钾配制成氢氧化钾浓度的碱性沉淀剂溶液；将二价钴盐用水配成溶液；将碱性沉淀剂溶液滴加到反应溶液中，控制pH值，反应结束后，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；将α-氢氧化镍与钴离子混合，在搅拌和超声波的条件下，向α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂，控制pH值，反应结束后，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀，过滤，干燥，得钴包覆纳米α-氢氧化镍。方法简便，效率较高，使用寿命长，特别适用于制造动力电池。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源材料技术领域，具体涉及一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法。钴包覆纳米α-氢氧化镍可用作Ni/Zn、Ni/MH及Ni/Fe等绿色环保二次镍基碱性电池，特别是镍基碱性动力电池的正极活性材料。
背景技术
常见的Ni/Zn、Ni/MH及Ni/Fe等二次镍基碱性电池，其正极材料都是以β-晶体结构的氢氧化镍或者以掺杂了Co、Cd、Mn、Ag等元素的化合物掺杂的球形β-氢氧化镍为活性物质的，或者掺杂改性的α-氢氧化镍(如中国专利申请号00123599.0、01129615.1、01109694.2、200510027345.7、200510027346.1、201010243716.6等)。这种镍电极活性材料主要存在以下几个方面的不足：
第一，球形β-氢氧化镍是一种导电性能非常差的半导体，由β-氢氧化镍作为活性物质所制造的电池电极的导电性能很差，活化后的电极活性物质由于自身的导电能力差而影响了电极的放电性能、充放电效率及活性物质的利率用率。传统镍基碱性电池充放电效率约为35～55％，正极活性物质的利用率最高也只有80％左右。
第二，以球形β-Ni(OH)2正极活性物质所制造的镍正极，在活化之后的正常充电态为β-NiOOH，因此β-Ni(OH)2电极充放电过程也被称为β/β循环。β/β循环过程最多可利用的电子只有0.8个，因此，其电化学循环过程球形β-Ni(OH)2制造的镍正极的放电比容量较低，最高值约为230mAh/g，只有锌负极比容量(约为400mAh/g)的50％左右，这种锌/镍电池的正、负极容量的十分不匹配，在生产电池时要用到较多的Ni(OH)2正极活性物质，负极氧化锌活性物质用量则相对较少，使得所制造的电池质量比容量、体积比容量以及质量比能量、体积能量都较低。
第三，用球形β-Ni(OH)2制作的镍正极，在充放电循环过程中容易产生过充电从而导致电极的膨胀、变形，进而缩短电池的循环使用寿命。
第四，以球形β-Ni(OH)2制造的电极的析氧过电位相对较低，充电过程中正极较容易析出氧气，从而降低了电池的充电电流效率，同时会引起电池的气胀，导致电池变形、使用寿命缩短，或产生过量气体可能导致电池爆炸而引起使用安全问题。
近些年来不少研究者试图通过制备改性α-氢氧化镍来克服上述的缺点，中国专利申请号00123599.0、01129615.1、01109694.2、200510027345.7、200510027346.1、201010243716.6等发明专利申请分别公开了一种球形α-氢氧化镍、一种纳米α-氢氧化镍、一种纳米α-氢氧化镍及其制备方法、水热法制备α相氢氧化镍的方法微波水热法制备α相氢氧化镍的方法以及一种银掺杂纳米氢氧化镍正极材料的制备方法等。但是，上述专利除了大都存在其各自的缺陷之外，它们还存在许多共同的不足。如：第一，所制备的α相氢氧化镍密度较小，从而影响电池的体积放电比能量和放电比功率，难以达到动力电池所要求的高比能、量高比功率的要求；第二，所公开的技术的掺杂元素的含量及掺入杂质的量较难以控制，因为其合成工艺步骤、流程及设备相对较为复杂和要求较高，从而导致实际合成过程中杂质元素种类、含量等不确定因素较多，难以实现规模化工业生产；第三，掺入的非活性杂质不仅降低了活性物质的实际容量，而且会直接降低电极放电比容量，从而影响电池的充放电性能；第四，以公开技术所制备的α-氢氧化镍为正极活性物质所制造电极的放电容量较低，最高的比容量值为340mAh/g(中国专利01129615.1实施例一)，只有单纯α-氢氧化镍电极理论质量比容量578mAh/g的59％左右。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是在于提供了一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，该方法操作简便、工艺化学原理成熟，且所用的原材料都为无环境污染或低环境污染的材料，制得的材料作为镍基碱性电池正极材料利用效率较高、所制造的电池具有较高的比能量和较高的比功率，循环使用寿命长，并且能够大功率、大电流放电，特别适用于制造动力电池。
本发明就是通过如下技术方案来实现，
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将铝镍摩尔比为10∶100的二价镍盐、铝盐，用水溶解配制成镍离子浓度为1～6mol/L的反应溶液；将氢氧化钾或氢氧化钠溶于水配制成氢氧化钾或氢氧化钠浓度为2～12mol/L的碱性沉淀剂溶液；将二价钴盐用水溶解配成浓度为0.01～0.2mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将所述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的上述反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在8.0～12.0之间，控制反应温度为30～50℃，反应时间为10～60分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(即pH值约为7，以下相同)，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量2～8％的钴盐溶液混合，超声波分散10～45分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在8.0～12.0之间，控制反应温度为30～50℃，反应时间10～60分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的(简称：钴包覆)纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在60～85℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
为了更好地实现本发明，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种、两种、三种或四种的任意混合；
所述的一种氢氧化亚钴包覆(二价钴的氢氧化物即Co(OH)2，以下简称“钴包覆”)纳米α-氢氧化镍(以下简称“钴包覆纳米氢氧化镍”)。
所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝或醋酸铝中的一种、两种或三种的任意混合；
所述钴盐为硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、醋酸钴(II)、或氯化钴(II)一种、两种、三种或四种的任意混合。
所述的沉淀剂为氢氧化钾或者氢氧化钠中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益的效果：
1、本发明制备的一种钴包覆纳米氢氧化镍，由于包覆了适量的Co2+离子化合物氢氧化钴，使合成的氢氧化镍的密度显著提高、导电性能得到极大增强，从而使得电极大电流和超高电流(10C及以上倍率)放电性能得到显著提高。用本发明技术合成的纳米氢氧化镍制造的电池的具有较高的放电比能量和较高的放电比功率，高倍率及超高倍率充放电性能优良，10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为379mAh/g，特别适用于制造动力型镍基碱性电池。
2、本发明制备的一种钴包覆纳米氢氧化镍，由于在充放电过程中包覆在氢氧化镍颗粒表面的氢氧化钴氧化为导电性能优良的CoOOH(羟基氧化钴)，大大降低了颗粒之间的接触电阻，进而大大增强了活性材料的导电性能，并且CoOOH在放电过程中并不被还原为氢氧化钴，在充放电过程中正极导电网不会由于充放电过程而被破坏，使得电极的工作性能稳定，进而延长了电池的循环使用寿命。
3、本发明制备的一种钴包覆纳米氢氧化镍，由于其具有相对较大的Ni-O层间距(见附图2，钴包覆纳米氢氧化镍的XRD衍射图，且其晶体结构都为α-氢氧化镍，层间距在0.8nm-0.80nm之间)，其层间能够容纳更多的CO3 2-、NO3 -等阴离子，K+、Na+、H3O+等阳离子以及水分子等，使得其质子传导能力得到显著的提高，从而使以改性纳米氢氧化镍为活性物质电极的电化学性能得以提高。
4、以本发明所制备的一种钴包覆纳米氢氧化镍为电极活性物质的镍电极，充电态的活性物质为γ-羟基氧化镍，放电态的活性物质为氢氧化镍。而且，氢氧化镍在碱性条件下具有较高的化学稳定性，不易转变为体积较小的β-氢氧化镍，因而电极在充放电过程中，只存在α-氢氧化镍/γ-羟基氧化镍之间的转化，即所谓的α/γ循环，而不存在其它类型的晶体形态变化或循环，制造的电极不存在显著的膨胀变形，能有效地延长电池的使用寿命。
5、以本发明制备的一种钴包覆纳米氢氧化镍为正极活性物质制备的镍电极，在充放电过程中，由于只存在单一的α/γ循环，而且其活性物质充电态γ-羟基氧化镍的镍元素具有较高的氧化态，最多可以利用的电子为1.80个。因此，采用本发明制备的氢氧化镍制造的镍正极具有较高的放电比容量，其0.5C倍率放电最高放电比容量均超过400mAh/g，第500次充放电循环放电比容量均超过300mAh/g，10C倍率充放电最高放电比容量达到379mAh/g，其充放电循环性能稳定，镍正极活性材料的利用效率得以显著提高。
6、本发明制备的一种钴包覆纳米氢氧化镍的粒径均一，平均颗粒粒径范围在为30～50nm之间，由于颗粒粒径适中、比表面较高，氢氧化镍晶体层间距较大，其表面和晶体层间能有效地吸附和嵌入一定量的NO3 -、CO3 -以及K+、Na+等杂质离子和水分子，水分子与各种阴离子之间以及氢氧化镍之间能够形成多种类型的氢键，加之掺杂了Al、包覆了钴等具有较好导电性能的掺杂元素，从而大大地提高了电极的导电能力，降低了电池的内阻，大幅度地提高了电池的放电效率及放电比容量，同时这些因素的共同作用，还能够有效地提高α-氢氧化镍在碱性介质中的结构稳定性。
7、本发明制备的一种钴包覆纳米氢氧化镍的分散性好、颗粒粒径分布较为均匀、粒径大小适宜，颗粒粒径平均值在25～50nm范围内；比表面面积大、表面活性高，质子扩散路径较短，与导电剂、集流体以及电解质之间的接触更为紧密、充分，电极的导电性能好，充放电过程中不会存在显著的过充电或过放电现象，也能有效地提高电极活性物质的利用率和充放电电流效率。
8、本发明一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的合成工艺技术流程较为简单、易于大规模生产，而且制造的氢氧化镍活性物质的成本较低，掺杂及包覆金属元素的含量、氢氧化镍的含量的粒径等均较易于控制，所制备的氢氧化镍具有颗粒粒径适中、颗粒粒度分布很窄、比表面积较大、热稳定性好，在碱性介质中能保持晶体结构稳定，充电态电极的自放电率低、电性能优良稳定等特点，可用于制造碱性镍锌、镍氢、镍铁等二次电池以及作为大输出功率和超高倍率放电的动力电池的制造的正极活性材料，在完全不改变原有正极活性物质的生产工艺及现有设备技术的基础上，实现大规模生产，并在不改变电池生产工艺的条件下，就能用原有电池的生产设备和生产工艺来制造高倍率充放电性能好的动力电池。
附图说明
图1为一种制备的典型钴包覆纳米氢氧化镍的扫描电镜照片；
图2为一种制备的典型钴包覆纳米氢氧化镍的扫描电镜照片；
图3为一种制备的典型钴包覆纳米氢氧化镍的XRD分析图；
图4为一种制备的典型钴包覆纳米氢氧化镍的XRD分析图；
图5为一种制备的钴包覆纳米氢氧化镍为正极活性物质的Ni/MH试验电池的首5次充放电循环性充放电曲线。下面结合实施例，对本发明做进一步详细的描述。
具体实施方式下面结合实施例，对本发明做进一步详细的描述。
实施例1：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的硫酸镍、硫酸铝，用水溶解配成镍离子浓度为1mol/L的反应溶液；将氢氧化钾配制成浓度为2mol/L的碱性沉淀剂溶液；将二价硝酸钴盐用水配成浓度为0.01mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在8.0左右，控制反应温度为30℃，反应时间约为10分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量2％的钴盐溶液混合，超声波分散10分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在8.0左右，控制反应温度为30℃，反应时间10分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在60℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用XRD(X-射线粉末衍射法，以下同)测定了上述纳米氢氧化镍晶体结构，表明其晶体为α-氢氧化镍；其电化学性能用以钴包覆纳米氢氧化镍镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.5C倍率充放电条件下的最高放电比容量为403mAh/g，第500次循环的放电比容量为341mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为352mAh/g。
实施例2：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的硝酸镍、硝酸铝，用水溶解配成镍离子浓度为2.5mol/L的反应溶液；将氢氧化钾配制成浓度为5mol/L的碱性沉淀剂溶液；将二价硝酸钴用水配成浓度为0.03mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中(pH值约为7)，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在9.0左右，控制反应温度为35℃，反应时间为20分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量3％的钴盐溶液混合，超声波分散10～45分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在9.0左右，控制反应温度为35℃，反应时间20分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在65℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用XRD测定了纳米氢氧化镍晶体结构，结果表明其晶体结构为α-氢氧化镍；其电化学性能采用以钴包覆纳米α-氢氧化镍镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.5C倍率充放电条件下的最高放电比容量为415mAh/g，第500次循环的放电比容量为342mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为325mAh/g。
实施例3：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的等比例混合的硫酸镍、硝酸镍盐和等比例混合的硫酸铝、醋酸铝等铝盐，用水溶解配成镍离子浓度为3mol/L的反应溶液；将氢氧化钠配制成浓度为6mol/L的碱性沉淀剂溶液；将二价醋酸钴和氯化钴等比例混合的钴盐用水配成浓度为0.08mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在10.0左右，控制反应温度为40℃，反应时间为50分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量4％的钴盐溶液混合，超声波分散35分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在10.0之间，控制反应温度为40℃，反应时间25分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在65℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用扫描电镜测定上述纳米氢氧化镍的颗粒粒径，其颗粒粒径约为30～80nm(详见附图1)，平均颗粒粒径约为50nm；用XRD测定了其晶体结构(详见附图3A)，结果表明其晶体结构为α-氢氧化镍；其电化学性能采用以钴包覆纳米氢氧化镍镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.5C倍率充放电条件下的最高放电比容量为419mAh/g；500次充放电循环的第500次循环的放电比容量为348mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为360mAh/g。
实施例4：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的醋酸镍、硝酸铝，用水溶解配成镍离子浓度为3mol/L的反应溶液；将氢氧化钾配制成浓度为6mol/L的碱性沉淀剂溶液；将二价硫酸钴盐用水配成浓度为0.06mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在10.0之间，控制反应温度为40℃，反应时间为50分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量7％的钴盐溶液混合，超声波分散30分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在10.0之间，控制反应温度为40℃，反应时间50分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在65℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用扫描电镜观测了上述纳米氢氧化镍的颗粒粒径，其颗粒粒径约为20～80nm，平均颗粒粒径约为50nm；用XRD测定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为α-氢氧化镍(详见附图3B)；其电化学性能采用以钴包覆纳米氢氧化镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.2C倍率充放电条件下的最高放电比容量为434mAh/g，第500次循环的放电比容量为330mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为342mAh/g。
实施例5：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的硝酸镍、硝酸铝，用水溶解配成镍离子浓度为1.2mol/L的反应溶液；将氢氧化钾配制成浓度为2.5mol/L的碱性沉淀剂溶液；将二价硝酸钴盐用水配成浓度为0.1mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在10.0左右，控制反应温度为45℃，反应时间为55分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量6％的钴盐溶液混合，超声波分散40分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在10.0左右，控制反应温度为45℃，反应时间55分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在80℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用扫描电镜方法测定上述纳米氢氧化镍的颗粒粒径，其颗粒粒径约为20～40nm，平均颗粒粒径约为30nm(详见附图2)；用XRD测定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为α-氢氧化镍(详见附图3C)；其电化学性能采用以钴包覆纳米氢氧化镍镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.5C倍率充放电条件下的最高放电比容量为454mAh/g，第500次循环的放电比容量为382mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为379mAh/g。
实施例6：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的硫酸镍、硫酸铝，用水溶解配成镍离子浓度为2mol/L的反应溶液；将氢氧化钾配制成浓度为4mol/L的碱性沉淀剂溶液；将二价硝酸钴盐用水配成浓度为0.08mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在8.0左右，控制反应温度为50℃，反应时间为55分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量6％的钴盐溶液混合，超声波分散25分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在8.0左右，控制反应温度为30℃，反应时间20分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在65℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用扫描电镜观察上述纳米氢氧化镍的颗粒粒径，其颗粒粒径约为25～50nm，平均颗粒粒径约为30nm；用XRD测定了其晶体结构，表明其晶体为α-氢氧化镍(详见附图4A)；其电化学性能采用以钴包覆纳米α-氢氧化镍镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.5C倍率充放电条件下的最高放电比容量为427mAh/g，第500次循环的放电比容量为346mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为330mAh/g(详见附图5)。
实施例7：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的硝酸镍盐、硝酸铝盐，用水溶解配成镍离子浓度为3.5mol/L的反应溶液；将氢氧化钾配制成浓度为7mol/L的碱性沉淀剂溶液；将二价硫酸钴盐用水配成浓度为0.1mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在11.0左右，控制反应温度为35℃，反应时间为60分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量5％的钴盐溶液混合，超声波分散25分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在11.0左右，控制反应温度为35℃，反应时间40分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在70℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用扫描电镜测定上述纳米氢氧化镍的颗粒粒径，其颗粒粒径约为20～50nm，平均颗粒粒径约为30nm；用XRD测定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为α-氢氧化镍(详见附图4B)；其电化学性能采用以钴包覆纳米α-氢氧化镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.5C倍率充放电条件下的最高放电比容量为448mAh/g，第500次循环的放电比容量为363mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为353mAh/g。
实施例8：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的等摩尔混合的硝酸镍、醋酸镍的镍盐，与等摩尔混合的硫酸铝、硝酸铝的铝盐的混合物，用水溶解配成镍离子浓度为4mol/L的反应溶液；将氢氧化钾配制成浓度为8mol/L的碱性沉淀剂溶液；将等摩尔混合的二价硝酸钴和硫酸钴的钴盐，用水配成浓度为0.08mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在9.0左右，控制反应温度为35℃，反应时间为30分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量5％的钴盐溶液混合，超声波分散30分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在9.0左右，控制反应温度为35℃，反应时间30分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在65℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用扫描电镜测定上述纳米氢氧化镍的颗粒粒径，其颗粒粒径约为30～60nm，平均颗粒粒径约为40nm；用XRD测定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为α-氢氧化镍；其电化学性能采用以钴包覆纳米α-氢氧化镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.5C倍率充放电条件下的最高放电比容量为420mAh/g，第500次循环的放电比容量为355mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为340mAh/g。
实施例9：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的等比例混合的硝酸镍、硫酸镍、氯化镍及醋酸镍等镍盐、以及等摩尔混合的硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝等铝盐，用水溶解配成镍离子浓度为5mol/L的反应溶液；将氢氧化钾或氢氧化钠配制成氢氧化钾或氢氧化钠浓度为10mol/L的碱性沉淀剂溶液；将等摩尔混合的硝酸钴、硫酸钴、氯化钴及醋酸钴等的二价钴盐，用水配成浓度为0.15mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在12.0左右，控制反应温度为45℃，反应时间为40分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量8％的钴盐溶液混合，超声波分散45分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在12.0左右，控制反应温度为50℃，反应时间60分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在85℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用扫描电镜测定上述纳米氢氧化镍的颗粒粒径，其颗粒粒径约为20～60nm，平均颗粒粒径约为35nm；用XRD测定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为α-氢氧化镍；其电化学性能采用以钴包覆纳米α-氢氧化镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.5C倍率充放电条件下的最高放电比容量为411mAh/g；第500次循环的放电比容量为323mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为314mAh/g。
实施例10：
一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将镍、铝摩尔比为100∶10的等摩尔比混合的硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍等镍盐、与等比例混合的硫酸铝、硝酸铝及醋酸铝等铝盐的混合物，用水溶解配成镍离子浓度为6mol/L的反应溶液；将等摩尔比混合的氢氧化钾和氢氧化钠配制成总碱浓度为12mol/L的碱性沉淀剂溶液；将等摩尔比混合的二价钴硝酸钴、醋酸钴以及硫酸钴等钴盐，用水配成浓度为0.2mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将上述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在12.0左右，控制反应温度约为50℃，反应时间约为60分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量8％的钴盐溶液混合，超声波分散45分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在12.0左右，控制反应温度为50℃，反应时间60分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值约为中性(pH值约为7)，过滤，在85℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
用扫描电镜测定上述纳米氢氧化镍的颗粒粒径，其颗粒粒径约为20～50nm，平均颗粒粒径约为30nm；用XRD测定了其晶体结构，结果表明其晶体结构为α-氢氧化镍；其电化学性能采用以钴包覆纳米α-氢氧化镍为活性物质制作正极、以氧化镉为负极、6M的氢氧化钾水溶液为电解质所制造的镍/镉试验电池进行测定，测得其0.5C倍率充放电条件下的最高放电比容量为428mAh/g，第500次循环的放电比容量为339mAh/g；10C倍率充放电放电条件下的最高充放电比容量为327mAh/g。
Claims (5)
1.一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其步骤是：
第一步，将铝镍摩尔比为10:100的二价镍盐、铝盐，用水溶解配制成镍离子浓度为1～6mol/L的反应溶液；将氢氧化钾或氢氧化钠溶于水配制成氢氧化钾或氢氧化钠浓度为2～12mol/L的碱性沉淀剂溶液；将二价钴盐用水溶解配成浓度为0.01～0.2mol/L的钴盐溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将所述碱性沉淀剂溶液滴加到所述的含有镍、铝离子的上述反应溶液中，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在8.0～12.0之间，控制反应温度为30～50℃，反应时间为10～60分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值为7，过滤，得到纳米α-氢氧化镍；
第二步，将第一步得到的α-氢氧化镍与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量2～8%的钴盐溶液混合，超声波分散10～45分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加碱性沉淀剂溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的pH值保持在8.0～12.0之间，控制反应温度为30～50℃，反应时间10～60分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴(II)的纳米α-氢氧化镍沉淀；将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5～8次至洗出液的pH值为中性，过滤，在60～85℃温度条件下干燥至恒重，得到钴包覆纳米α-氢氧化镍。
2.根据权利要求1所述的一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述的二价镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种、两种、三种或四种任意混合。
3.根据权利要求1所述的一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述的铝盐包括硫酸铝、硝酸铝或醋酸铝中的一种、两种或三种任意混合。
4.根据权利要求1所述的一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述的钴盐包括硫酸钴(II)、硝酸钴(II)、醋酸钴(II)或氯化钴(II)中的一种、两种、三种或四种任意混合。
5.根据权利要求1所述的一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法，其特征在于：所述的的碱性沉淀剂为氢氧化钾或者氢氧化钠中的一种或两种。
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